CN111540834A - 一种钙钛矿太阳电池阳极修饰方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钙钛矿太阳电池阳极修饰方法,包括步骤:S1、清洗透明导电玻璃;S2、在透明导电玻璃上制备厚度为1~300nm的电子传输层。本发明的有益效果是:该种钙钛矿太阳电池的阳极修饰方法克服了银等背电极材料在正置结构钙钛矿太阳电池中的功函不匹配和寿命不长的问题,提升电池在工作条件下的电流和电压,提高光电转化效率,实现采用银等背电极的钙钛矿电池的高效率;阻挡钙钛矿自身的卤素与银电极的反应,提高器件稳定性,延长电池的使用寿命。针对插入层的材料、厚度以及制备方法等问题进行工艺优化;该方法与原有电池制备工艺兼容,有助于提高钙钛矿太阳电池效率,降低生产成本,利于推进钙钛矿太阳电池的商业化。
Description
技术领域
本发明涉及太阳电池的阳极修饰领域,尤其包括一种钙钛矿太阳电池阳极修饰方法。
背景技术
钙钛矿材料具有独特的光电性质,利用有机-无机杂化钙钛矿作为光吸收层的钙钛矿太阳电池的认证效率已经突破25%。界面修饰被广泛地运用于提升电池性能及稳定性,如专利CN201611152609.6,CN201810414629.9,CN201810151334.7和CN201810047126.2等介绍了对于倒置结构钙钛矿太阳电池的阴极或阳极的修饰方法。但是目前报道的高效率(>22%)钙钛矿太阳电池均采用正置结构,对于正置结构来说,阳极电极材料的功函数需要高于空穴传输材料的费米能级,较高的功函数更能与空穴传输层能级匹配,否则会产生肖特基势垒,降低电池的填充因子和光电转换效率,因此正置结构的钙钛矿电池的阳极修饰也是一种提升电池性能的重要方向。
具体来说,金具有较高的功函数(5.1eV)但是价格昂贵,碳(5eV)、镍(5.15eV)等电极材料则存在光学寄生吸收导致的短路电流降低和导电性较差导致载流子横向传输受阻从而降低填充因子等问题。银(4.26eV)广泛应用于商业化的硅太阳电池,在有较高的反射率和导电性,但是较低的功函数会与空穴传输材料产生肖特基势垒,大幅降低电池的输出功率,并且银与钙钛矿中的卤族元素生成卤化银,降低电池的稳定性。因此,寻求一种阳极修饰方法,实现银作为阳极电极的廉价非金高效钙钛矿太阳电池具有很重要的研究和现实意义。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足,提供一种钙钛矿太阳电池阳极修饰方法。
这种钙钛矿太阳电池阳极修饰方法,包括以下步骤:
S1、清洗透明导电玻璃;
S2、在透明导电玻璃上制备厚度为1~300nm的电子传输层;
S3、在电子传输层上制备厚度为50~1500nm钙钛矿薄膜;
S4、在钙钛矿薄膜上制备厚度为1~300nm的空穴传输层;
S5、采用真空法或溶液法在空穴传输层上制备卤化物阳极修饰层;
溶液法:在已经制备好空穴传输层的钙钛矿太阳电池上使用溶液旋涂或喷涂制备卤化物修饰层;配制浓度为0.1mol/L~1mol/L的卤化物溶液,调节匀胶机转速为1000rpm~6000rpm,旋转时间为10s~60s;或调节喷涂压力为100kPa~1000kPa,使得薄膜厚度为0.5nm~10nm;
作为优选,所述步骤S1中透明导电玻璃包括透明基底和透明导电层;透明导电玻璃的材质包括氧化铟锡、掺氟氧化锡、氧化锡锑或透明金属电极。
作为优选,所述步骤S2中电子传输层的材质为TiO2、SnO2、ZnO、PCBM、C60、Nb2O5、SrTiO3、ICBA或ICTA。
作为优选,所述步骤S3中钙钛矿薄膜为ABX3;其中A为甲胺、甲脒、5-异戊酸铵或CS中的至少一种,B为Cu、Ni、Fe、Co、Mn、Cr、Cd、Sn、Pb、Pd、Ge、Eu或Yb中的至少一种,X为I、Br或Cl中的至少一种。
作为优选,所述步骤S4中空穴传输层的材质为spiro-OMeTAD、NiOx、CuI、CuSCN、NiOx、PEDOT:PSS、CuCSN、Graphene oxide、Cu2O、CuO、CuCaO2、P3HT或VOx。
作为优选,所述步骤S5真空法制备卤化物阳极修饰层过程中,镀膜机为多蒸发源的真空热蒸发镀膜机、电子束镀膜机或磁控溅射镀膜机;镀膜机开始蒸镀前,腔体真空度低于6×10-4Pa;卤化物为纯度高于99%的单种卤化物或多种卤化物的混合物,卤化物为粉末状或块状。
作为优选,所述步骤S6中阳极电极为银电极。
作为优选,透明导电层同时与电子传输层和阴极电极相贴合,阴极电极和电子传输层之间无接触。
本发明的有益效果是:该种钙钛矿太阳电池的阳极修饰方法克服了银等背电极材料在正置结构钙钛矿太阳电池中的功函不匹配和寿命不长的问题,提升电池在工作条件下的电流和电压,提高光电转化效率,实现采用银等背电极的钙钛矿电池的高效率;阻挡钙钛矿自身的卤素与银电极的反应,提高器件稳定性,延长电池的使用寿命。针对插入层的材料、厚度以及制备方法等问题进行工艺优化;该方法与原有电池制备工艺兼容,有助于提高钙钛矿太阳电池效率,降低生产成本,利于推进钙钛矿太阳电池的商业化。
附图说明
图1为阳极修饰的钙钛矿太阳电池结构示意图;
图2为对比例与实施例中的电池在模拟太阳光下进行电流-电压测试结果图。
附图标记说明:透明基底1、透明导电层2、阴极电极3、电子传输层4、钙钛矿薄膜5、空穴传输层6、卤化物阳极修饰层7、阳极电极8。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述。下述实施例的说明只是用于帮助理解本发明。应当指出,对于本技术领域的普通人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对本发明进行若干修饰,这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对于目前的钙钛矿电池的电极研究,金、镍、碳电极已经取得了不错的效果,但是依然存在一些问题,主要表现为
1)难以同时满足电池转换效率高、器件稳定且廉价。
2)存在光学寄生吸收。
本发明的修饰方式适用于如下电池结构,依次包括透明导电基底、电子传输层、钙钛矿薄膜、空穴传输层和金属电极。电池的制备方法为,在清洁后的透明导电玻璃(FTO,ITO或透明金属电极)上依次制备电子传输层,钙钛矿层,空穴传输层和金属阳极电极。
本发明在在空穴传输层和金属电极之间加入高功函卤化物层作为界面修饰层,使得空穴传输层和金属电极形成欧姆接触。具体来说,本发明使用的卤化物可表示为AB,其中B为氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)等卤族元素或其组合,其中A为银(Ag),铜(Cu),镍(Ni)等金属元素或其组合。
对于卤化物层的制备,本发明采用真空法(热蒸发、电子束、PVD等)、溶液法(旋涂、喷涂等)调节真空热蒸镀机的电压和电流,控制卤化银蒸镀速度为或调节溶液的浓度为0.1mol/L~1mol/L和旋涂速度1000rpm~6000rpm,使得卤化物界面修饰层的平均厚度为0.5nm~10nm。银电极的表面功函数由4.26eV提升至5eV以上,空穴传输层与银电极由肖特基接触变为欧姆接触。
对比例:
1)在ITO(氧化铟锡)、FTO(掺氟氧化锡)、ATO(氧化锡锑)或透明金属电极的导电基底上依次制备厚度为1~300nm的电子传输层(TiO2、SnO2、ZnO、PCBM、C60、Nb2O5、SrTiO3、ICBA、ICTA)、厚度为50~1500nm的钙钛矿薄膜(ABX3,其中A为MA(甲胺)、FA(甲脒)、5-AVA(5-异戊酸铵)或CS及其组合,B为为Cu、Ni、Fe、Co、Mn、Cr、Cd、Sn、Pb、Pd、Ge、Eu或Yb及其组合,X为I、Br或Cl其组合)、厚度为1~300nm的空穴传输层(spiro-OMeTAD、NiOx、CuI、CuSCN、NiOx、PEDOT:PSS、CuCSN、Graphene oxide、Cu2O、CuO、CuCaO2、P3HT、VOx)。
实施例1:
1)在ITO(氧化铟锡)、FTO(掺氟氧化锡)、ATO(氧化锡锑)或透明金属电极的导电基底上依次制备厚度为1~300nm的电子传输层(TiO2、SnO2、ZnO、PCBM、C60、Nb2O5、SrTiO3、ICBA、ICTA)、厚度为50~1500nm钙钛矿薄膜(ABX3,其中A为MA(甲胺)、FA(甲脒)、5-AVA(5-异戊酸铵)或CS及其组合,B为Cu、Ni、Fe、Co、Mn、Cr、Cd、Sn、Pb、Pd、Ge、Eu或Yb及其组合,X为I、Br或Cl其组合)、厚度为1~300nm的空穴传输层(spiro-OMeTAD、NiOx、CuI、CuSCN、NiOx、PEDOT:PSS、CuCSN、Graphene oxide、Cu2O、CuO、CuCaO2、P3HT、VOx)。
2)在已经制备好空穴传输层的电池上使用多蒸发源的真空热蒸发镀膜机制备卤化物修饰层和金属银电极,卤化物蒸发源为纯度高于99%的单种卤化物粉末或块体。开始蒸镀前,腔体真空度低于6×10-4Pa,调节电源的电流和电压范围,控制薄膜的蒸镀速度为 控制蒸镀时间使得薄膜厚度为0.5nm~10nm。卤化物蒸镀结束后,切换蒸发源为金属银,调节电源的电流和电压范围,控制薄膜的蒸镀速度为控制蒸镀时间使得金属银电极厚度为80~300nm。即得到卤化物修饰阳极电极的钙钛矿太阳电池。
实施例2:
1)在ITO(氧化铟锡)、FTO(掺氟氧化锡)、ATO(氧化锡锑)或透明金属电极的导电基底上依次制备厚度为1~300nm的电子传输层(TiO2、SnO2、ZnO、PCBM、C60、Nb2O5、SrTiO3、ICBA、ICTA)、厚度为50~1500nm钙钛矿薄膜(ABX3,其中A为MA(甲胺)、FA(甲脒)、5-AVA(5-异戊酸铵)或CS及其组合,B为Cu、Ni、Fe、Co、Mn、Cr、Cd、Sn、Pb、Pd、Ge、Eu或Yb及其组合,X为I、Br或Cl其组合)、厚度为1~300nm的空穴传输层(spiro-OMeTAD、NiOx、CuI、CuSCN、NiOx、PEDOT:PSS、CuCSN、Graphene oxide、Cu2O、CuO、CuCaO2、P3HT、VOx)。
2)在已经制备好空穴传输层的电池上使用多蒸发源的真空热蒸发镀膜机制备卤化物修饰层和金属银电极,卤化物蒸发源为纯度高于99%的两种或多种卤化物混合的粉末或块体。开始蒸镀前,腔体真空度低于6×10-4Pa,调节电源的电流和电压范围,控制薄膜的蒸镀速度为控制蒸镀时间使得薄膜厚度为0.5nm~10nm。卤化物蒸镀结束后,切换蒸发源为金属银,调节电源的电流和电压范围,控制薄膜的蒸镀速度为控制蒸镀时间使得金属银电极厚度为80~300nm。即得到卤化物修饰阳极电极的钙钛矿太阳电池。
实施例3:
1)在ITO(氧化铟锡)、FTO(掺氟氧化锡)、ATO(氧化锡锑)或透明金属电极的导电基底上依次制备厚度为1~300nm的电子传输层(TiO2、SnO2、ZnO、PCBM、C60、Nb2O5、SrTiO3、ICBA、ICTA)、厚度为50~1500nm钙钛矿薄膜(ABX3,其中A为MA(甲胺)、FA(甲脒)、5-AVA(5-异戊酸铵)或CS及其组合,B为Cu、Ni、Fe、Co、Mn、Cr、Cd、Sn、Pb、Pd、Ge、Eu或Yb及其组合,X为I、Br或Cl其组合)、厚度为1~300nm的空穴传输层(spiro-OMeTAD、NiOx、CuI、CuSCN、NiOx、PEDOT:PSS、CuCSN、Graphene oxide、Cu2O、CuO、CuCaO2、P3HT、VOx)。
2)在已经制备好空穴传输层的电池上使用多蒸发源的真空热蒸发镀膜机制备卤化物修饰层和金属银电极,卤化物蒸发源为纯度高于99%的两种或多种卤化物的粉末或块体,分别置于两个或多个加热舟中。开始蒸镀前,腔体真空度低于6×10-4Pa,切换电源同时对放有卤化物的加热舟加热,分别调节各个加热舟的电流和电压范围,控制薄膜的总蒸镀速度为 控制蒸镀时间使得薄膜厚度为0.5nm~10nm。卤化物蒸镀结束后,切换蒸发源为金属银,调节电源的电流和电压范围,控制薄膜的蒸镀速度为控制蒸镀时间使得金属银电极厚度为80~300nm。即得到卤化物修饰阳极电极的钙钛矿太阳电池。
实施例4:
1)在ITO(氧化铟锡)、FTO(掺氟氧化锡)、ATO(氧化锡锑)或透明金属电极的导电基底上依次制备厚度为1~300nm的电子传输层(TiO2、SnO2、ZnO、PCBM、C60、Nb2O5、SrTiO3、ICBA、ICTA)、厚度为50~1500nm钙钛矿薄膜(ABX3,其中A为MA(甲胺)、FA(甲脒)、5-AVA(5-异戊酸铵)或CS及其组合,B为Cu、Ni、Fe、Co、Mn、Cr、Cd、Sn、Pb、Pd、Ge、Eu或Yb及其组合,X为I、Br或Cl其组合)、厚度为1~300nm的空穴传输层(spiro-OMeTAD、NiOx、CuI、CuSCN、NiOx、PEDOT:PSS、CuCSN、Graphene oxide、Cu2O、CuO、CuCaO2、P3HT、VOx)。
2)在已经制备好空穴传输层的电池上使用多蒸发源的真空热蒸发镀膜机制备卤化物修饰层和金属银电极,卤化物蒸发源为纯度高于99%的两种或多种卤化物的粉末或块体,分别置于两个或多个加热舟中。开始蒸镀前,腔体真空度低于6×10-4Pa,首先切换为第一个卤化物蒸发源,调节电源的电流和电压范围,控制薄膜的蒸镀速度为控制蒸镀时间使得薄膜厚度为0.5nm~10nm。随后切换为第二个卤化物蒸发源,调节电源的电流和电压范围,控制薄膜的蒸镀速度为控制蒸镀时间使得薄膜厚度为0.5nm~10nm,以此类推进行剩下的卤化物蒸镀。卤化物蒸镀结束后,切换蒸发源为金属银,调节电源的电流和电压范围,控制薄膜的蒸镀速度为控制蒸镀时间使得金属银电极厚度为80~300nm。即得到卤化物修饰阳极电极的钙钛矿太阳电池。
实施例5:
1)在ITO(氧化铟锡)、FTO(掺氟氧化锡)、ATO(氧化锡锑)或透明金属电极的导电基底上依次制备厚度为1~300nm的电子传输层(TiO2、SnO2、ZnO、PCBM、C60、Nb2O5、SrTiO3、ICBA、ICTA)、厚度为50~1500nm钙钛矿薄膜(ABX3,其中A为MA(甲胺)、FA(甲脒)、5-AVA(5-异戊酸铵)或CS及其组合,B为Cu、Ni、Fe、Co、Mn、Cr、Cd、Sn、Pb、Pd、Ge、Eu或Yb及其组合,X为I、Br或Cl其组合)、厚度为1~300nm的空穴传输层(spiro-OMeTAD、NiOx、CuI、CuSCN、NiOx、PEDOT:PSS、CuCSN、Graphene oxide、Cu2O、CuO、CuCaO2、P3HT、VOx)。
2)在已经制备好空穴传输层的电池上使用溶液旋涂法制备卤化物修饰层。配制浓度为0.1mol/L~1mol/L的卤化物溶液,溶液为其中卤化物可以是一种或者多种卤化物的混合物,调节匀胶机转速为1000rpm~6000rpm,旋转时间为10s~60s。
实施例6:
1)在ITO(氧化铟锡)、FTO(掺氟氧化锡)、ATO(氧化锡锑)或透明金属电极的导电基底上依次制备厚度为1~300nm的电子传输层(TiO2、SnO2、ZnO、PCBM、C60、Nb2O5、SrTiO3、ICBA、ICTA)、厚度为50~1500nm钙钛矿薄膜(ABX3,其中A为MA(甲胺)、FA(甲脒)、5-AVA(5-异戊酸铵)或CS及其组合,B为Cu、Ni、Fe、Co、Mn、Cr、Cd、Sn、Pb、Pd、Ge、Eu或Yb及其组合,X为I、Br或Cl其组合)、厚度为1~300nm的空穴传输层(spiro-OMeTAD、NiOx、CuI、CuSCN、NiOx、PEDOT:PSS、CuCSN、Graphene oxide、Cu2O、CuO、CuCaO2、P3HT、VOx)。
2)在已经制备好空穴传输层的电池上使用溶液喷涂法制备卤化物修饰层。配制浓度为0.1mol/L~1mol/L的卤化物溶液,溶液为其中卤化物可以是一种或者多种卤化物的混合物。
实施例7:
1)在ITO(氧化铟锡)、FTO(掺氟氧化锡)、ATO(氧化锡锑)或透明金属电极的导电基底上依次制备厚度为1~300nm的电子传输层(TiO2、SnO2、ZnO、PCBM、C60、Nb2O5、SrTiO3、ICBA、ICTA)、厚度为50~1500nm钙钛矿薄膜(ABX3,其中A为MA(甲胺)、FA(甲脒)、5-AVA(5-异戊酸铵)或CS及其组合,B为Cu、Ni、Fe、Co、Mn、Cr、Cd、Sn、Pb、Pd、Ge、Eu或Yb及其组合,X为I、Br或Cl其组合)、厚度为1~300nm的空穴传输层(spiro-OMeTAD、NiOx、CuI、CuSCN、NiOx、PEDOT:PSS、CuCSN、Graphene oxide、Cu2O、CuO、CuCaO2、P3HT、VOx)。
2)在已经制备好空穴传输层的电池上使用电子束物理气相沉积制备卤化物修饰层,使用单一或多种卤化物为靶材,调节电子束功率为10~250kW,沉积厚度为0.5nm~10nm的卤化银修饰层。
3)使用电子束物理气相沉积或真空热蒸发镀膜在卤化物修饰层上制备金属银或金电极,调节电源的电流和电压范围,控制薄膜的蒸镀速度为控制蒸镀时间使得金属银电极厚度为80~300nm。即得到卤化物修饰阳极电极的钙钛矿太阳电池。
实验结论:
对比例与实施例1至实施例7中的电池在模拟太阳光下进行电流-电压测试,结果如图2和下表1,对比例中直接使用银电极的电池的电流-电压曲线呈“S”型,填充因子较低。在实施例1至实施例7中,在各自制备条件下,使用卤化物作为阳极修饰层,电池的开路电压、短路电流以及填充因子均大于对比例,并且优于对比例中使用金作为电极的情况。
表1对比例与实施例电流-电压测试结果表
本发明在电子传输层和金属阳极电极之间加一层卤化物界面修饰层实现钙钛矿太阳电池器件性能和稳定性提升的方法,利用此方法可以有效降低改善空穴传输层和金属阳极电极之间的界面接触势垒,显著提高器件的填充因子,对短路电流和开路电压也有一定的提升。本方法制备过程简单、重复性好,解决现有技术中存在的电极材料价格昂贵、器件性能不稳定等无法满足大规模工业化生产需求的问题。
Claims (8)
1.一种钙钛矿太阳电池阳极修饰方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1、清洗透明导电玻璃;
S2、在透明导电玻璃上制备厚度为1~300nm的电子传输层(4);
S3、在电子传输层(4)上制备厚度为50~1500nm钙钛矿薄膜(5);
S4、在钙钛矿薄膜(5)上制备厚度为1~300nm的空穴传输层(6);
S5、采用真空法或溶液法在空穴传输层(6)上制备卤化物阳极修饰层(7);
溶液法:在已经制备好空穴传输层(6)的钙钛矿太阳电池上使用溶液旋涂或喷涂制备卤化物修饰层;配制浓度为0.1mol/L~1mol/L的卤化物溶液,调节匀胶机转速为1000rpm~6000rpm,旋转时间为10s~60s;或调节喷涂压力为100kPa~1000kPa,使得薄膜厚度为0.5nm~10nm;
2.根据权利要求1所述钙钛矿太阳电池阳极修饰方法,其特征在于:所述步骤S1中透明导电玻璃包括透明基底(1)和透明导电层(2);透明导电玻璃的材质包括氧化铟锡、掺氟氧化锡、氧化锡锑或透明金属电极。
3.根据权利要求1所述钙钛矿太阳电池阳极修饰方法,其特征在于:所述步骤S2中电子传输层(4)的材质为TiO2、SnO2、ZnO、PCBM、C60、Nb2O5、SrTiO3、ICBA或ICTA。
4.根据权利要求1所述钙钛矿太阳电池阳极修饰方法,其特征在于:所述步骤S3中钙钛矿薄膜(5)为ABX3;其中A为甲胺、甲脒、5-异戊酸铵或CS中的至少一种,B为Cu、Ni、Fe、Co、Mn、Cr、Cd、Sn、Pb、Pd、Ge、Eu或Yb中的至少一种,X为I、Br或Cl中的至少一种。
5.根据权利要求1所述钙钛矿太阳电池阳极修饰方法,其特征在于:所述步骤S4中空穴传输层(6)的材质为spiro-OMeTAD、NiOx、CuI、CuSCN、NiOx、PEDOT:PSS、CuCSN、Gra pheneoxide、Cu2O、CuO、CuCaO2、P3HT或VOx。
6.根据权利要求1所述钙钛矿太阳电池阳极修饰方法,其特征在于:所述步骤S5真空法制备卤化物阳极修饰层(7)过程中,镀膜机为多蒸发源的真空热蒸发镀膜机、电子束镀膜机或磁控溅射镀膜机;镀膜机开始蒸镀前,腔体真空度低于6×10-4Pa;卤化物为纯度高于99%的单种卤化物或多种卤化物的混合物,卤化物为粉末状或块状。
7.根据权利要求1所述钙钛矿太阳电池阳极修饰方法,其特征在于:所述步骤S6中阳极电极(8)为银电极。
8.根据权利要求2所述钙钛矿太阳电池阳极修饰方法,其特征在于:透明导电层(2)同时与电子传输层(4)和阴极电极(3)相贴合,阴极电极(3)和电子传输层(4)之间无接触。
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