CN114420853A - 一种碱金属醋酸盐修饰自组装空穴传输层的方法 - Google Patents

一种碱金属醋酸盐修饰自组装空穴传输层的方法 Download PDF

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孙靖淞
杨熹
应智琴
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黄绵吉
丁莞尔
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闫宝杰
叶继春
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Abstract

本发明涉及一种碱金属醋酸盐修饰自组装空穴传输层的方法，包括步骤：清洗透明导电基底；在透明导电基底上以设定转速旋涂前驱体溶液至设定时长。本发明的有益效果是：本发明引入碱金属醋酸盐来修饰SAMs空穴传输层，通过PH测试发现SAMs呈酸性，而碱金属醋酸盐偏碱性，因此碱金属醋酸盐的加入会消耗溶液中的H+，从而导致膦酸的电离平衡向正向移动，促使更多的膦酸根被电离出来，进而提高SAMs材料在透明导电氧化物(TCO)基底上的吸附率(如图1所示)，改善了空穴传输层(HTL)界面的光学响应，促进了空穴的提取率，同时还改善了钙钛矿的晶体质量，提高光伏电池在工作条件下的光电转换效率。

Description

一种碱金属醋酸盐修饰自组装空穴传输层的方法
技术领域
本发明属于光伏领域，尤其涉及一种碱金属醋酸盐修饰自组装空穴传输层的方法。
背景技术
1883年科学家Charles Fritts首次制备出了太阳能电池，可以将太阳能直接转化为电能。在之后的一个世纪，科学家们开发了硅基太阳能电池、化合物太阳能电池等传统光电转换材料。2009年日本科学家Miyasaka将钙钛矿材料MAPbI3引入到太阳能电池器件中，经过近十年的发展，电池的效率已经从最初的3.8％提高到现在的25.5％，使得钙钛矿太阳能电池因光电特性好、光吸收率高、制备简单及可大面积柔性化制备等优点成为了新一代太阳能电池的耀眼明星。
前期对钙钛矿太阳能电池的研究工作主要集中在改善钙钛矿薄膜的组成和质量上，但随着研究的深入，有越来越多的科研工作者认识到电荷传输层在太阳能电池中的重要性。例如因界面缺陷、能级排列和电荷分布导致低的能量转换效率，此外界面还会影响离子扩散、化学反应和降解导致的器件稳定性。
目前对于的钙钛矿电池的空穴传输层的研究，虽然已经取得了不小的进展，但是依然存在一些问题，主要表现为：
(1)一些常用的空穴传输层价格昂贵，且效率有限制。
(2)存在一定的寄生吸收。
目前空穴传输层研究大部分相关工作都集中在传统的正式结构上，对倒置电池的电荷传输层的修饰很少有报道。最近几年SAMs自组装单分子层材料(具有膦酸锚定集团的咔唑体，如MeO-2PACz，2PACz，Me-4PACz，Br-2PACz，TPA，EADR04)因制备简单，寄生吸收小，材料消耗少，可实现与基底共形覆盖等优点而被应用到倒置太阳能电池，取代了经典的PTAA，NiOX等空穴传输层。但这种自组装材料也存在一些不可忽视的缺点，例如厚度太薄，需要含氧的沉底才能吸附以及吸附不均匀性，从而限制了它的进一步发展。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种碱金属醋酸盐修饰自组装空穴传输层的方法。
这种碱金属醋酸盐修饰自组装空穴传输层的方法，包括以下步骤：
S1、清洗透明导电基底；
S2、在透明导电基底上以设定转速旋涂前驱体溶液至设定时长；前驱体溶液为掺杂了碱金属醋酸盐的SAMs材料的乙醇溶液，然后在设定温度下退火设定时长；在透明导电基底上制备得到厚度为1～300nm的引入修饰材料的空穴传输层。
作为优选，步骤S1中透明导电基底为ITO玻璃、FTO玻璃或透明金属电极。
作为优选，步骤S2中碱金属醋酸盐为醋酸钠或醋酸钾；前驱体溶液浓度为0.33～0.83mg/mL。
作为优选，步骤S2中退火温度为100℃，退火时长为10min；旋涂前驱体溶液的转速为4000rpm，旋涂前驱体溶液的时长为30s。
这种碱金属醋酸盐修饰自组装空穴传输层的方法在钙钛矿太阳能电池中的应用，包括如下步骤：
S1、清洗透明导电基底；
S2、在透明导电基底上以设定转速旋涂前驱体溶液原料至设定时长；前驱体溶液原料为掺杂了碱金属醋酸盐的SAMs材料的乙醇溶液，然后在设定温度下退火设定时长；在透明导电基底上制备得到厚度为1～300nm的引入修饰材料的空穴传输层；
S3、在空穴传输层上通过旋涂制备厚度为50～1500nm钙钛矿光吸收层ABX3(钙钛矿薄膜)；其中A为金属元素或有机基团，B为金属阳离子，X为卤素离子；
S4、采用热蒸镀法以
Figure BDA0003473714700000021
的蒸镀速度在钙钛矿光吸收层上制备厚度为1～300nm的电子传输层；
S5、使用热蒸发镀膜法在电子传输层上制备电极层，得到碱金属醋酸盐修饰的钙钛矿太阳能电池。
作为优选，步骤S3中A为CH3NH3 +/MA+(甲胺离子)、HC(NH2)2+/FA+(甲脒离子)或Cs元素；B为Sn2 +或Pb2 +；X为I-、Br-或Cl-。
作为优选，步骤S4中电子传输层为C60/BCP复合电子传输层、PTAA电子传输层或PEDOT:PSS电子传输层。
作为优选，步骤S5中电极层材质为Al、Ag或Au。
作为优选，步骤S5中使用热蒸发镀膜法前，腔体真空度低于4×10-6Pa，通过调节电源的电流和电压范围，将薄膜的蒸镀速度控制在
Figure BDA0003473714700000031
之间，控制蒸镀时间来控制金属银电极厚度为100～200nm。
本发明的有益效果是：
本发明引入碱金属醋酸盐来修饰SAMs空穴传输层，通过PH测试发现SAMs呈酸性，而碱金属醋酸盐偏碱性，因此碱金属醋酸盐的加入会消耗溶液中的H+，从而导致膦酸的电离平衡向正向移动，促使更多的膦酸根被电离出来，进而提高SAMs材料在透明导电氧化物(TCO)基底上的吸附率(如图1所示)，改善了空穴传输层(HTL)界面的光学响应，促进了空穴的提取率，同时还改善了钙钛矿的晶体质量，提高光伏电池在工作条件下的光电转换效率。
本发明的修饰方式适用于如下电池结构，在透明导电基底上依次设有空穴传输层、钙钛矿光吸收层、电子传输层和金属电极。电池的制备方法为，在清洁后的透明导电玻璃(FTO，ITO或透明金属电极)上依次制备空穴传输层，钙钛矿光吸收层，电子传输层和金属阳极电极；本发明的修饰方式与钙钛矿太阳能电池制备工艺兼容。
附图说明
图1为碱金属醋酸盐作用示意图；
图2为未修饰和NaAc修饰的钙钛矿太阳能电池的短路电流－开路电压曲线图；
图3为未修饰和KaAc修饰的钙钛矿太阳能电池的短路电流－开路电压曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述。下述实施例的说明只是用于帮助理解本发明。应当指出，对于本技术领域的普通人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对比例：
(1)在ITO(氧化铟锡)、FTO(掺氟氧化锡)或透明金属电极的导电基底上依次制备自组装空穴传输层、钙钛矿薄膜(ABX3，其中A为MA(甲胺)、FA(甲脒)、Cs及其组合，B为Sn、Pb及其组合，X为I、Br或Cl及其组合)。
(2)在钙钛矿光吸收层上面制备电子传输层(C60/BCP、PTAA、PEDOT:PSS)。
(3)使用热蒸发镀膜法在电子传输层上制备Ag电极。蒸镀前要保证腔体真空度低于4×10-6Pa，通过调节电源的电流和电压范围，将薄膜的蒸镀速度控制在
Figure BDA0003473714700000032
之间，控制蒸镀时间使得金属银电极厚度为100～300nm。即可得到完整的钙钛矿太阳能电池。
实施例1：
(1)在ITO(氧化铟锡)、FTO(掺氟氧化锡)或透明金属电极的导电基底旋涂掺杂醋酸钠(NaAc)的MeO-2PACz的乙醇溶液，转速为4000rpm，时间为30s，之后在100℃退火10min，之后在空穴传输层上通过旋涂制备钙钛矿光吸收层(ABX3，其中A为MA(甲胺)、FA(甲脒)、CS及其组合，B为Sn、Pb及其组合，X为I、Br或Cl及其组合)。
(2)采用热蒸镀法制备电子传输层C60/BCP。蒸镀速度控制在
Figure BDA0003473714700000041
(3)使用热蒸发镀膜法在电子传输层上制备Ag电极。蒸镀前要保证腔体真空度低于4×10-6Pa，通过调节电源的电流和电压范围，将薄膜的蒸镀速度控制在
Figure BDA0003473714700000042
之间，控制蒸镀时间使得金属银电极厚度为100～200nm。即可得到碱金属醋酸盐修饰的钙钛矿太阳能电池(器件性能如图2和表1所示)。
表1未修饰和NaAc修饰后作出的器件的短路电流－开路电压曲线光伏参数表
Figure BDA0003473714700000043
实施例2：
(1)在ITO(氧化铟锡)、FTO(掺氟氧化锡)或透明金属电极的导电基底旋涂掺杂醋酸钾(KaAc)的MeO-2PACz的乙醇溶液，转速为4000rpm，时间为30s，之后在100℃退火10min，之后在空穴传输层上通过旋涂制备钙钛矿光吸收层(ABX3，其中A为MA(甲胺)、FA(甲脒)、CS及其组合，B为Sn、Pb及其组合，X为I、Br或Cl及其组合)。
(2)采用热蒸镀法制备电子传输层C60/BCP。蒸镀速度控制在
Figure BDA0003473714700000044
(3)使用热蒸发镀膜法在电子传输层上制备Ag电极。蒸镀前要保证腔体真空度低于4×10-6Pa，通过调节电源的电流和电压范围，将薄膜的蒸镀速度控制在
Figure BDA0003473714700000045
之间，控制蒸镀时间使得金属银电极厚度为100～200nm。即可得到碱金属醋酸盐修饰的钙钛矿太阳能电池(器件性能如图3和表2所示)。
表2未修饰和KaAc修饰后作出的器件的短路电流－开路电压曲线光伏参数表
Figure BDA0003473714700000051
实施例3：
(1)在ITO(氧化铟锡)、FTO(掺氟氧化锡)或透明金属电极的导电基底旋涂掺杂醋酸钠(NaAc)的Me-4PACz的乙醇溶液，转速为4000rpm，时间为30s，之后在100℃退火10min，之后在空穴传输层上通过旋涂制备钙钛矿光吸收层(ABX3，其中A为MA(甲胺)、FA(甲脒)、CS及其组合，B为Sn、Pb及其组合，X为I、Br或Cl及其组合)。
(2)采用热蒸镀法制备电子传输层C60/BCP。蒸镀速度控制在
Figure BDA0003473714700000052
(3)使用热蒸发镀膜法在电子传输层上制备Ag电极。蒸镀前要保证腔体真空度低于4×10-6Pa，通过调节电源的电流和电压范围，将薄膜的蒸镀速度控制在
Figure BDA0003473714700000053
之间，控制蒸镀时间使得金属银电极厚度为100～200nm。即可得到碱金属醋酸盐修饰的钙钛矿太阳能电池。
实施例4：
(1)在ITO(氧化铟锡)、FTO(掺氟氧化锡)或透明金属电极的导电基底旋涂掺杂醋酸钾(KAc)的Me-4PACz的乙醇溶液，转速为4000rpm，时间为30s，之后在100℃退火10min，之后在空穴传输层上通过旋涂制备钙钛矿光吸收层(ABX3，其中A为MA(甲胺)、FA(甲脒)、CS及其组合，B为Sn、Pb及其组合，X为I、Br或Cl及其组合)。
(2)采用热蒸镀法制备电子传输层C60/BCP。蒸镀速度控制在
Figure BDA0003473714700000054
(3)使用热蒸发镀膜法在电子传输层上制备Ag电极。蒸镀前要保证腔体真空度低于4×10-6Pa，通过调节电源的电流和电压范围，将薄膜的蒸镀速度控制在
Figure BDA0003473714700000055
之间，控制蒸镀时间使得金属银电极厚度为100～200nm。即可得到碱金属醋酸盐修饰的钙钛矿太阳能电池。

Claims (9)

1.一种碱金属醋酸盐修饰自组装空穴传输层的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、清洗透明导电基底；
S2、在透明导电基底上以设定转速旋涂前驱体溶液至设定时长；前驱体溶液为掺杂了碱金属醋酸盐的SAMs材料的乙醇溶液，然后在设定温度下退火设定时长；在透明导电基底上制备得到厚度为1～300nm的引入修饰材料的空穴传输层。
2.根据权利要求1所述碱金属醋酸盐修饰自组装空穴传输层的方法，其特征在于：步骤S1中透明导电基底为ITO玻璃、FTO玻璃或透明金属电极。
3.根据权利要求1所述碱金属醋酸盐修饰自组装空穴传输层的方法，其特征在于：步骤S2中碱金属醋酸盐为醋酸钠或醋酸钾；前驱体溶液浓度为0.33～0.83mg/mL。
4.根据权利要求1所述碱金属醋酸盐修饰自组装空穴传输层的方法，其特征在于：步骤S2中退火温度为100℃，退火时长为10min；旋涂前驱体溶液的转速为4000rpm，旋涂前驱体溶液的时长为30s。
5.一种如权利要求1至4中任一项所述碱金属醋酸盐修饰自组装空穴传输层的方法在钙钛矿太阳能电池中的应用，其特征在于，包括如下步骤：
S1、清洗透明导电基底；
S2、在透明导电基底上以设定转速旋涂前驱体溶液原料至设定时长；前驱体溶液原料为掺杂了碱金属醋酸盐的SAMs材料的乙醇溶液，然后在设定温度下退火设定时长；在透明导电基底上制备得到厚度为1～300nm的引入修饰材料的空穴传输层；
S3、在空穴传输层上通过旋涂制备厚度为50～1500nm钙钛矿光吸收层ABX3；其中A为金属元素或有机基团，B为金属阳离子，X为卤素离子；
S4、采用热蒸镀法以
Figure FDA0003473714690000011
的蒸镀速度在钙钛矿光吸收层上制备厚度为1～300nm的电子传输层；
S5、使用热蒸发镀膜法在电子传输层上制备电极层，得到碱金属醋酸盐修饰的钙钛矿太阳能电池。
6.根据权利要求5所述碱金属醋酸盐修饰自组装空穴传输层的方法在钙钛矿太阳能电池中的应用，其特征在于：步骤S3中A为CH3NH3 +/MA+、HC(NH2)2+/FA+或Cs元素；B为Sn2 +或Pb2 +；X为I-、Br-或Cl-。
7.根据权利要求5所述碱金属醋酸盐修饰自组装空穴传输层的方法在钙钛矿太阳能电池中的应用，其特征在于：步骤S4中电子传输层为C60/BCP复合电子传输层、PTAA电子传输层或PEDOT:PSS电子传输层。
8.根据权利要求5所述碱金属醋酸盐修饰自组装空穴传输层的方法在钙钛矿太阳能电池中的应用，其特征在于：步骤S5中电极层材质为Al、Ag或Au。
9.根据权利要求5所述碱金属醋酸盐修饰自组装空穴传输层的方法在钙钛矿太阳能电池中的应用，其特征在于：步骤S5中使用热蒸发镀膜法前，腔体真空度低于4×10-6Pa，通过调节电源的电流和电压范围，将薄膜的蒸镀速度控制在
Figure FDA0003473714690000021
之间，控制蒸镀时间来控制金属银电极厚度为100～200nm。
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CN116284513A (zh) * 2023-03-16 2023-06-23 复旦大学 一种钙钛矿薄膜掺杂和缺陷钝化的方法

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