CN117939978B - 一种钙钛矿/电子传输层一体化成膜方法及叠层电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种钙钛矿/电子传输层一体化成膜方法及叠层电池，通过将钙钛矿吸收层以及电子传输层同步制备的方式，来解决原子沉积电子传输层过程中水汽对钙钛矿薄膜的侵蚀，并同时利用水汽来帮助钙钛矿结晶过程中的反应物分子的扩散，提高反应的充分性，减少薄膜内部缺陷，通过该方法所制备得到的叠层太阳能电池具有更高的开路电压以及光电转换效率。同时，该方法也简化了晶硅/钙钛矿叠层电池的制造流程步骤，降低了其制造成本。

Description

一种钙钛矿/电子传输层一体化成膜方法及叠层电池
技术领域
本发明主要涉及太阳能电池技术领域，具体涉及一种钙钛矿/电子传输层一体化成膜方法及叠层电池。
背景技术
太阳能作为被重视的新型清洁能源之一，具有资源量大、成本低廉的优势。利用光伏电池将太阳能转化为电能，是目前最有效利用太阳能的方式之一。其中，单晶硅、多晶硅等太阳能电池已有比较成熟的产业化技术。而近年来，钙钛矿太阳能电池受到科学界和工业界的广泛关注，该电池具有带隙可调节、激子束缚力小、光电转换效率高等优势。
目前晶硅/钙钛矿叠层太阳电池光电转换效率已经高达33.9%。然而这个效率仍与理论值存在差距，有很大的进步空间。此外，稳定性问题也是需要解决的挑战。优化钙钛矿顶电池的结构是提高叠层太阳电池效率和稳定性的重要方向之一。
请参阅图3，传统的钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池的制备工艺中，在钙钛矿薄膜上制备金属氧化物作为电子传输层常常采用原子层沉积的方式制备得到，然而，采用该方法需要引入水汽，水汽会在制备过程中侵蚀已制备的钙钛矿薄膜，破坏钙钛矿晶体结构，影响器件性能。若是采用C60材料作为电子传输层，虽然可以在制备过程中不引入水汽，减少水汽对钙钛矿薄膜的影响，但是C60的厚度常为10~50nm左右，其对于300~800nm的光吸收率较高，导致膜层透过率通常在85%以下，造成器件的吸光方面的损失。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的原子层沉积方法制备电子传输层过程中会侵蚀钙钛矿薄膜的晶体结构，造成器件性能下降的问题，提出了一种钙钛矿/电子传输层一体化成膜方法及叠层电池。在本方法中，先使用两步法在电池基板上制备两层种子层（碘化铅薄膜和铵盐薄膜），将该电池基板放置在原子沉积腔体中，控制腔体的温度，以及通入水汽和氧化物材料，两层种子层退火得到钙钛矿吸收层，并在钙钛矿吸收层上得到电子传输层。本方法中的电子传输层与钙钛矿吸收层同步形成，在原子沉积的过程中由于钙钛矿晶体还未完全形成，其水汽的引入并不会侵蚀钙钛矿薄膜结构，相反，水汽的引入还会加速两层种子层之间的相互扩散，提高钙钛矿反应的充分性，通过该方法制备得到的钙钛矿/电子传输层一体化结构更加的稳定，内部缺陷更少，减少了吸收层的吸光损失，提高器件的光电转化效率以及稳定性。同时，该方法也简化了晶硅/钙钛矿叠层电池的制造流程步骤，降低了其制造成本。
为达成上述目的，本发明提供的具体方案如下。
一方面，本发明提供一种钙钛矿/电子传输层一体化成膜方法，包括步骤：
提供一绒面基底，在所述绒面基底上共蒸碘化铅、溴化铯形成碘化铅薄膜，在所述碘化铅薄膜上旋涂铵盐溶液，得到铵盐薄膜，旋涂结束后，进行烘干；将得到的基底样片放入ALD腔体，退火并通入水汽以及电子传输层材料，在所述绒面基底的表面得到钙钛矿吸收层以及其上沉积的电子传输层。
在一个实施例中，所述碘化铅的蒸镀速率控制在0-10A/s，所述溴化铯的蒸镀速率控制在0-10A/s，控制总蒸发时间在0～10000 s之间，形成的碘化铅薄膜的厚度为200~800nm。
优选地，通过控制不同材料的蒸发速率，使得碘化铅与溴化铯的含量比在10:1到2:1之间。
所述铵盐溶液的制备是通过将碘化甲脒（FAI）、溴化甲脒（FABr）及氯化甲胺（MACl）以一定比例溶解在有机溶剂中，FAI和FABr的体积比在10：1 到1：10之间； MACl相对于FAI、FABr两种铵盐添加剂的体积比在0%到50%之间，溶液浓度控制在0.5-2 M之间；所述有机溶剂包括乙醇、异丙醇、甲醇、二甲基甲酰胺 (DMF)、G-丁内酯 (GBL)、二甲基亚砜(DMSO)以及N,N-二甲基乙酰胺 (DMA)中的至少一种，溶剂体积比在0-3：10-7之间。
在一个实施例中，所述铵盐溶液的旋涂转速为1200~6000rpm，旋涂时间为20~120s，旋涂结束后，进行烘干，烘干温度为50-100℃，烘干时间为5-10 min，得到所述铵盐薄膜，厚度为200~800nm。
在一个实施例中，所述ALD腔体的腔内温度为100~200℃，通入ALD腔体的管道温度为50~150℃之间，ALD腔体内的水汽通入由水汽前驱瓶控制，开启参数为每循环100~800mSec，同时，将电子传输层材料沉积在所述铵盐薄膜上，沉积真空度为0~1×10-4 Pa，沉积总时间0~120min，控制膜厚在5~40nm之间。
具体地，所述电子传输层材料为氧化锌、二氧化锡、二氧化钛中的至少一种。
在一个实施例中，所述绒面基底的制备包括：
提供一绒面硅衬底，在所述绒面硅衬底的一面依次制备基底钝化层、P型基底掺杂层以及第一导电层，在所述绒面硅衬底的另一面依次制备基底表面钝化层、N型基底掺杂层、隧穿层以及空穴传输层，得到所述绒面基底，其中所述钙钛矿吸收层在所述空穴传输层上形成。
具体地，所述第一导电层包括在P型掺杂层上依次形成的第一导电透明层及第一金属电极层。
在一个实施例中，所述一体化成膜方法还包括在所述电子传输层的表面上依次形成缓冲层、第二导电层以及减反射层。
具体地，所述第二导电层包括在所述缓冲层上依次形成的第二导电透明层及第二金属电极层。
另一方面，本发明还提供一种上述方法制备的叠层电池，包括绒面基底；以及依次设置在所述绒面基底表面上的钙钛矿吸收层、电子传输层、缓冲层、第二导电层以及减反射层。
具体地，所述第二导电层包括在所述缓冲层上依次设置的第二导电透明层及第二金属电极层。
所述绒面基底包括绒面晶硅层；以及在所述绒面晶硅层一表面上依次设置的隧穿层及空穴传输层，所述钙钛矿吸收层设置在所述空穴传输层上；以及在所述绒面晶硅层的另一表面上设置的第一导电层。
具体地，所述第一导电层包括在所述绒面晶硅层的表面上依次设置的第一导电透明层及第一金属电极层。
具体地，所述绒面晶硅层包括绒面硅衬底；以及在所述绒面硅衬底一表面上依次设置的基底钝化层、P型基底掺杂层，所述第一导电层设置在所述P型基底掺杂层上；以及在所述绒面硅衬底的另一面上依次制备的基底表面钝化层、N型基底掺杂层，所述隧穿层设置在所述N型基底掺杂层上。
本发明提供的一种钙钛矿/电子传输层一体化成膜方法，通过将钙钛矿吸收层以及电子传输层同步制备的方式，来解决原子沉积电子传输层过程中水汽对钙钛矿薄膜的侵蚀，并同时利用水汽来帮助钙钛矿结晶过程中的反应物分子的扩散，提高反应的充分，减少薄膜内部缺陷，通过该方法所制备得到的叠层太阳能电池具有更高的开路电压、光电转换效率及更低的衰减率。
附图说明
图1为本发明实施例提供的一种钙钛矿/电子传输层一体化成膜方法步骤示意图。
图2为本发明实施例提供的一种叠层电池结构示意图。
图3为传统工艺中制备钙钛矿/电子传输层的方法步骤示意图。
1、绒面基底；L1、碘化铅薄膜；L2、铵盐薄膜；2、钙钛矿吸收层。
10、第一导电层；11、绒面晶硅层；12、隧穿层；13、空穴传输层；21、电子传输层；22、缓冲层；23、第二导电层；24、减反射层。
101、第一金属电极层；102、第一导电透明层；111、P型基底掺杂层；112、基底钝化层；113、绒面硅衬底；114、基底表面钝化层；115、N型基底掺杂层；231、第二金属电极层；232、第二导电透明层。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上；术语“中心”、“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“左”、“右”、“内”、“外”、“前端”、“后端”、“头部”、“尾部”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
请参阅图1，本发明实施例一种钙钛矿/电子传输层一体化成膜方法，包括步骤：
提供一绒面基底1，在所述绒面基底1上共蒸碘化铅、溴化铯形成碘化铅薄膜L1，在所述碘化铅薄膜L1上旋涂铵盐溶液，得到铵盐薄膜L2，旋涂结束后，进行烘干；将得到的基底样片放入ALD（atomic layer deposition）腔体，退火并通入水汽以及电子传输层材料，在所述绒面基底1的表面得到钙钛矿吸收层2以及其上沉积的电子传输层21。
请参阅图3，在传统的原子层沉积方法制备电子传输层的过程中，若是采用金属氧化物作为电子传输层的材料时，其沉积过程中要引入水汽的步骤，而水汽的引入会破坏已退火的钙钛矿晶体结构，造成薄膜的内部缺陷；若是采用C60作为电子传输层的材料，即在钙钛矿吸收层上先制备一层C60膜层，虽然可以避免由于引入水汽带来的对钙钛矿薄膜结构的破坏，但是C60的厚度常常在10~50nm左右，其对于300~800nm的光吸收率较高，导致该膜层透过率通常在85%以下，这造成了器件在吸光方面的损失。为了解决传统原子沉积方法中水汽侵蚀以及引入C60导致的光损失问题，本发明实施例中采用钙钛矿吸收层2以及电子传输层21同步制备的方法，先在绒面基底1上依次制备碘化铅薄膜L1和铵盐薄膜L2并将其放入原子沉积腔体中进行退火，退火的同时通入水汽以及金属氧化物材料，在水汽的作用下可以有效地帮助碘化铅薄膜L1和铵盐薄膜L2之间的相互扩散，使其之间的反应更加彻底且充分，另外，由于电子传输层21与钙钛矿吸收层2是同步形成的，界面之间的接触效果更好，提高了界面的电性接触以及稳定性，本方法简化了传统的制备流程，降低了制造成本，提高了器件的性能以及稳定性。
在一个实施例中，所述碘化铅的蒸镀速率控制在0-10A/s，所述溴化铯的蒸镀速率控制在0-10A/s，控制总蒸发时间在0～10000 s之间，形成的碘化铅薄膜L1的厚度为200~800nm。
优选地，通过控制不同材料的蒸发速率，使得碘化铅与溴化铯的含量比在10:1到2:1之间。
所述铵盐溶液的制备是通过将碘化甲脒（FAI）、溴化甲脒（FABr）及氯化甲胺（MACl）以一定比例溶解在有机溶剂中，FAI和FABr的体积比在10：1 到1：10之间； MACl相对于FAI、FABr两种铵盐添加剂的体积比在0%到50%之间，溶液浓度控制在0.5-2 M之间；所述有机溶剂包括乙醇、异丙醇、甲醇、二甲基甲酰胺 (DMF)、G-丁内酯 (GBL)、二甲基亚砜(DMSO)以及N,N-二甲基乙酰胺 (DMA)中的至少一种，溶剂体积比在0-3：10-7之间。
在一个实施例中，所述铵盐溶液的旋涂转速为1200~6000rpm，旋涂时间为20~120s，旋涂结束后，进行烘干，烘干温度为50-100℃，烘干时间为5-10 min，得到所述铵盐薄膜L2，厚度为200~800nm。本发明实施例所述的烘干处理主要为了除去溶液中的有机溶剂，使得铵盐溶液固化形成薄膜结构，在该温度下还不足以使得碘化铅薄膜L1和铵盐薄膜L2反应得到钙钛矿晶体结构。
在其他实施方式中，所述铵盐薄膜L2还可以采用蒸发法制备，包括步骤：控制碘化甲脒（FAI）的最高蒸镀速率在于0~10A/s, 溴化甲脒（FABr）的最高蒸镀速率控制在0~10A/s，控制总蒸发时间在0-10000s之间，在碘化铅薄膜L1上成铵盐薄膜L2，厚度在200-800nm。
在一个实施例中，所述ALD腔体的腔内温度为100~200℃，通入ALD腔体的管道温度为50~150℃之间，ALD腔体内的水汽通入由水汽前驱瓶控制，开启参数为每循环100~800mSec，同时，将电子传输层材料沉积在所述铵盐薄膜L2上，沉积真空度为0~1×10-4 Pa，沉积总时间0~120min，控制膜厚在5~40nm之间。
具体地，所述电子传输层材料为氧化锌(ZnO)、二氧化锡(SnO2)、二氧化钛(TiO2)中的至少一种。
在将基底样片放入ALD腔体中时碘化铅薄膜L1和铵盐薄膜L2会相互扩散并反应，在100~200℃的温度下进行退火，形成钙钛矿吸收层2，而在其上沉积的电子传输层材料形成电子传输层21，通过该方法所得到膜层界面接触更好。
在本实施例中，所述绒面基底1为表面上具有绒面结构的层膜，在太阳能电池的生产应用中，绒面结构的不规则表面可以使得太阳光在表面的反射次数增加，可以有效地降低太阳能电池地表面反射率，提高器件的光吸收系数，从而来增加器件的光电转化效率，本申请所述的绒面基底1具有绒面结构同样可以起到减少光反射的效果。
在一个实施例中，所述绒面基底1的制备包括：提供一绒面硅衬底113，在所述绒面硅衬底113的一面依次制备基底钝化层112、P型基底掺杂层111以及第一导电层10，在所述绒面硅衬底113的另一面依次制备基底表面钝化层114、N型基底掺杂层115、隧穿层12以及空穴传输层13，得到所述绒面基底1，其中所述钙钛矿吸收层2在所述空穴传输层13上形成，所述第一导电层10包括在所述P型基底掺杂层111上依次形成的第一导电透明层102及第一金属电极层101。
在本实施例中，所述绒面硅衬底113的表面上具有绒面，在该基础上，形成在所述绒面硅衬底113两个表面的各个膜层同样具有绒面结构；具体地，所述绒面硅衬底113的绒面可以通过碱溶液对硅片进行各向异性腐蚀制备而成。
在所述绒面硅衬底113两个表面形成的基底钝化层112和基底表面钝化层114均是钝化结构，可以饱和半导体表面处的悬挂键，降低表面活性，增加表面的清洁程序 ，避免由于表面层引入杂质而形成复合中心，由此来降低少数载流子的表面复合速率；具体地，所述基底钝化层112和基底表面钝化层114可以采用气相沉积法、原子层沉积法等方法形成。
在本实施例中，所述P型基底掺杂层111和N型基底掺杂层115可以采用扩散的方式形成，具体地，采用磷源/氮源在绒面硅衬底113上进行扩散形成掺杂结构，分别得到所述P型基底掺杂层111和N型基底掺杂层115。
所述第一导电透明层102可以采用磁控溅射法，将待制备的基底样片置于磁控溅射设备中，控制功率在50~200W之间，设置靶材，溅射形成所述第一导电透明层102；所述第一金属电极层101层采用蒸镀法，将待制备的基底样片放置于掩模板上进行蒸镀，蒸镀真空度为5×10-5~2×10-4 Pa，蒸镀温度在500~2000℃，蒸发速率为0.1~5 Å/S，蒸镀金属材料从而形成所述第一金属电极层101。
在本实施例中，所述隧穿层12采用采用原子层沉积法、磁控溅射法或湿化学法的其中一种制备，可以消除晶硅电池和钙钛矿电池直接串联所产生的电性不匹配和器件不稳定的问题。
在本实施例中，所述空穴传输层13采用旋涂法制备，将空穴传输层分散液均匀涂覆在所述隧穿层12的表面，旋涂转速为1000-5000rpm，旋涂时间为10-100s，旋涂结束后，进行退火操作，退火温度为300-600℃，退火时间为10-50 min，得到空穴传输层13。
在本实施例中，所述空穴传输层13还可以采用磁控溅射法制备，将待制备的基底样片置于磁控溅射设备中，控制功率为30-90W，溅射得到所述空穴传输层13。
在一个实施例中，所述一体化成膜方法还包括在所述电子传输层21的表面上依次形成缓冲层22、第二导电层23以及减反射层24，所述第二导电层23包括在所述缓冲层22上依次形成的第二导电透明层232及第二金属电极层231。
所述缓冲层22采用原子层沉积法制备，将缓冲层材料利用原子层沉积设备沉积至所述电子传输层21的表面，沉积真空度为0~1×104 Pa,沉积管道温度在50~150℃之间，沉积腔室温度为40~150℃，得到所述缓冲层22。
所述缓冲层22还可以采用蒸镀法制备，将缓冲层材料蒸发至所述电子传输层21的表面，蒸镀真空度为6×10-5~4×10-4 Pa，蒸镀温度在100~500℃，蒸发速率在0.05~1 Å/S，得到所述缓冲层22。
在本实施例中，所述第二导电层23可以采用与所述第一导电层10一样的方法制备，具体地，所述第二导电透明层232可以采用磁控溅射法，将待制备的基底样片置于磁控溅射设备中，控制功率在50~200W之间，设置靶材，溅射形成所述第二导电透明层232；所述第二金属电极层231采用蒸镀法，将待制备的基底样片放置于掩模板上进行蒸镀，蒸镀真空度为5×10-5~2×10-4 Pa，蒸镀温度在500~2000℃，蒸发速率为0.1~5 Å/S，蒸镀金属材料从而形成所述第二金属电极层231。
在本实施例中，所述减反射层24可通过磁控溅射法或蒸镀法进行制备，厚度为1~600nm。
本实施例提供的一种钙钛矿/电子传输层一体化成膜方法，通过将钙钛矿吸收层2以及电子传输层21同步制备的方式，来解决原子沉积电子传输层过程中水汽对钙钛矿薄膜的侵蚀，并同时利用水汽来帮助钙钛矿结晶过程中的反应物分子的扩散，提高反应的充分，减少薄膜内部缺陷，从而来提高器件的光电转化效率以及稳定性。
请参阅图2，本发明实施例还提供一种由上述多钙钛矿/电子传输层一体化成膜方法得到的叠层电池，包括绒面基底1；以及依次设置在所述绒面基底表面上的钙钛矿吸收层2、电子传输层21、缓冲层22、第二导电层23以及减反射层24。
具体地，所述第二导电层23包括在所述缓冲层22上依次设置的第二导电透明层232及第二金属电极层231。
在本实施例中，所述绒面基底1的表面上为绒面结构，因此，在所述绒面基底1表面上形成的钙钛矿吸收层2、电子传输层21、缓冲层22、第二导电层23以及减反射层24同样为具有绒面结构的膜层，绒面结构的不规则表面可以使得太阳光在表面的反射次数增加，可以有效地降低太阳能电池地表面反射率，提高器件的光吸收系数，从而来增加器件的光电转化效率。
在本实施例中，所述钙钛矿吸收层2具体为ABX3结构，A位为有机阳离子，包括CH3NH3 +(MA+ )、NH2CH＝NH2 + (FA+)、CH3CH2NH3 +或Cs+中的至少一种。
B位是金属阳离子，包括Pb2+、Sn2+中的至少一种。
X位是卤素阴离子，包括F-、Cl-、Br-、I-中的至少一种。
所述电子传输层21可有效地起到运输电子并阻挡空穴的作用，具体地，所述电子传输层采用氧化锌(ZnO)、二氧化锡(SnO2)、二氧化钛(TiO2)的至少一种组成。
所述缓冲层22可有效改善界面间的能带失配、载流子复合及化学反应等问题, 进而提高钙钛矿电池中的电荷分离及收集效率, 实现界面及稳定性问题的有效改善，具体地，所述缓冲层22采用氧化锌(ZnO)、二氧化锡(SnO2)、二氧化钛(TiO2) 中的至少一种组成。
所述第二导电层23由第二导电透明层232及第二金属电极层231组成，起到导通电子并输出电流的作用，具体地，所述第二金属电极层231采用银(Ag)、金(Au)、铜(Cu)、铝(Al)、碳(C)中的至少一种组成；所述第二导电透明层232采用氧化铟锡(ITO)、铟锌氧化物(IZO)、氧化锌铝(AZO)中的至少一种。
所述减反射层24为氟化镁、氟化锂(LiF)、氟化钠(NaF)、氧化硅(SiO2)中的至少一种组成，可以增加器件的透光率，从而提高器件的光吸收效率。
在本实施例中，所述绒面基底1包括绒面晶硅层11；以及在所述绒面晶硅层11一表面上依次设置的隧穿层12及空穴传输层13，所述钙钛矿吸收层2设置在所述空穴传输层13上；以及在所述绒面晶硅层11的另一表面上设置的第一导电层10，所述第一导电层10包括在所述绒面晶硅层11的表面上依次设置的第一导电透明层102及第一金属电极层101。
具体地，所述绒面晶硅层11包括绒面硅衬底113；以及在所述绒面硅衬底113一表面上依次设置的基底钝化层112、P型基底掺杂层111，所述第一导电层10设置在所述P型基底掺杂层111上；以及在所述绒面硅衬底113的另一面上依次制备的基底表面钝化层114、N型基底掺杂层115，所述隧穿层12设置在所述N型基底掺杂层115上。
所述隧穿层12可以采用二氧化硅等氧化物组成，可以在叠层电池的接触位置处产生隧穿电流，联接两个子电池。
所述空穴传输层13为聚[双 (4 苯基)(2，4，6 三甲基苯基)胺](PTAA)、聚-3己基噻吩(P3HT)、氧化镍(NiOx)、氧化钼(MoOx)、碘化亚铜(CuI)、硫氰酸亚铜(CuSCN)中的至少一种，可以起到传输空穴并阻挡电子传输的作用。
在本实施例中，所述空穴传输层13、钙钛矿吸收层2及电子传输层21组成一钙钛矿电池；所述P型基底掺杂层111、基底钝化层112、绒面硅衬底113、基底表面钝化层114及N型基底掺杂层115构成绒面晶硅层11，所述绒面晶硅层11为一种晶硅电池，具体地，可以选择单晶硅、多晶硅或者非晶硅半导体形成的晶硅电池。通过隧穿层12连接两个电池形成串联结构，可以实现优异的表面钝化和载流子的选择性收集，从而提高器件的性能。
本发明提供一种叠层电池，包括绒面基底1、钙钛矿吸收层2、电子传输层21、缓冲层22、第二导电层23以及减反射层24，采用钙钛矿吸收层2、电子传输层21同步制备的方法，减少了制备过程中的钙钛矿薄膜受到破坏的风险，提高薄膜质量以及界面接触性能，从而提高了电池器件的光电转化效率以及稳定性。
下面提供具体的实施例及对比例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
提供一种叠层电池，包括第一金属电极层101、第一导电透明层102、P型基底掺杂层111、基底钝化层112、绒面硅衬底113、基底表面钝化层114、N型基底掺杂层115、隧穿层12、空穴传输层13、钙钛矿吸收层2、电子传输层21、缓冲层22、第二导电透明层232、第二金属电极层231以及减反射层24，采用如下方法制备，包括步骤：
步骤一：提供一绒面硅衬底113，在所述绒面硅衬底113背面依次制备基底钝化层112和P型基底掺杂层111，另一表面依次制备基底表面钝化层114和N型基底掺杂层115。
步骤二：利用磁控溅射法，设置ITO靶材，控制功率为60W，运行时间为1.5h，在P型基底掺杂层111上形成第一导电透明层102。
步骤三：利用蒸镀法，将上一步骤制备的基底样片放入蒸镀机腔室，待蒸镀真空度为2×10-4 Pa时进行蒸镀，调节蒸镀电压至蒸发温度，控制蒸发速率在2.5 Å/S，将银蒸镀至所述第一导电透明层102，得到第一金属电极层101。
步骤四：利用磁控溅射法，将上一步骤制备的基底样片置于掩模版后放置于磁控溅射设备中，控制功率为60W，运行时间为1h，在N型基底掺杂层115上形成隧穿层12，所述隧穿层12为二氧化硅。
步骤五：将上一步骤制备的基底样片采用UV-Ozone处理15 min，利用旋涂法，配备空穴传输层分散液，称取0.05 mol NiOx粉末溶解于1 ml超纯水中，超声震荡20 min；将空穴传输层分散液均匀涂覆在所述隧穿层12的表面，设置旋涂转速为2000rpm，旋涂时间为40s，溶液量为100ul；旋涂结束后，进行退火操作，退火温度为450℃，退火时间为30 min,得到空穴传输层13。
步骤六：请参阅图1，在所述空穴传输层13上共蒸碘化铅、溴化铯形成碘化铅薄膜L1，碘化铅的蒸镀速率控制在8A/s,溴化铯的蒸镀速率控制在0.8A/s，控制总蒸发时间在1000s之间，形成的薄膜厚度在440nm；
制备铵盐溶液，将碘化甲脒（FAI）、溴化甲脒（FABr）、氯化甲胺（MACl）以一定比例溶解在有机溶剂中，FAI和FABr比例在1：4.7之间、氯化甲胺（MACl）相对于其他两种铵盐添加剂比例在10%wt，溶液浓度控制在1M；在所述碘化铅薄膜L1上旋涂铵盐溶液，旋涂转速为5000rpm，旋涂时间为30s，得到铵盐薄膜L2，旋涂结束后，进行烘干，烘干温度100℃，烘干时间为5 min；
将得到的基底样片放入ALD（atomic layer deposition）腔体，退火并通入水汽以及电子传输层材料（氧化钛），沉积真空度为1×10-4 Pa,沉积管道温度在80℃，沉积腔室温度为150℃，沉积过程中水汽前驱瓶开启参数为每循环200 mSec，沉积总时间60min，得到电子传输层21的膜厚在10nm，同时碘化铅薄膜L1和铵盐薄膜L2反应得到钙钛矿吸收层2。
步骤七：利用原子层沉积法，设置原子层沉积设备真空度为0.5×104 Pa,沉积管道温度在60℃，沉积腔室温度70℃,将SnO2蒸镀至所述电子传输层21上，得到缓冲层22。
步骤八：利用磁控溅射法，设置IZO靶材，控制功率为50W，运行时间为1h，在所述缓冲层22上形成第二导电透明层232。
步骤九：利用蒸镀法，将上一步骤制备的基底样片放入蒸镀机腔室，待蒸镀真空度为2×10-4 Pa时进行蒸镀，调节蒸镀电压至蒸发温度，控制蒸发速率在2.5 Å/S，将银蒸镀至所述第二导电透明层232上，得到第二金属电极层231。
步骤十：采用蒸镀的方式在所述第二金属电极层231上沉积氟化镁，控制蒸发速率2Å/S，厚度为100nm，最终得到一种叠层电池。
实施例2
提供一种叠层电池，与实施例1具有同样的器件结构，但制备方法与实施例1的区别在于步骤六中的水汽前驱瓶开启参数为每循环400 mSec。
实施例3
提供一种叠层电池，与实施例1具有同样的器件结构，但制备方法与实施例1的区别在于步骤六中的水汽前驱瓶开启参数为每循环600mSec。
对比例1
提供一种叠层电池，与实施例1具有同样的器件结构，其中的电子传输层21采用C60制备，制备方法并未采用一体化成膜的方法制备钙钛矿/电子传输层结构，本对比例中的步骤六为：
在所述空穴传输层13上共蒸碘化铅、溴化铯形成碘化铅薄膜L1，碘化铅的蒸镀速率在于8A/s,溴化铯的蒸镀速率控制在0.8A/s，控制总蒸发时间在1000s之间，形成的薄膜厚度在440nm；制备铵盐溶液，将碘化甲脒（FAI）、溴化甲脒（FABr）、氯化甲胺（MACl）以一定比例溶解在有机溶剂中，FAI和FABr比例在1：4.7之间、氯化甲胺（MACl）相对于其他两种铵盐添加剂比例在10%wt，溶液浓度控制在1M；在所述碘化铅薄膜L1上旋涂铵盐溶液，旋涂转速为5000rpm，旋涂时间为30s，得到铵盐薄膜L2，旋涂结束后，进行退火，退火温度150℃，烘干时间为10 min，得到钙钛矿吸收层2；利用蒸镀法，将上述基底样片放置于掩模版上，放入蒸镀机腔室，待蒸镀真空度为1×10-4 Pa时进行蒸镀，调节蒸镀电压至蒸发温度，控制蒸发速率在0.1-0.15Å/S，将C60蒸镀至钙钛矿吸收层2上，得到电子传输21，厚度为20 nm。
对比例2
提供一种叠层电池，与实施例1的器件结构的区别在于没有电子传输层21，缓冲层22（氧化锡）直接在钙钛矿吸收层2上制备得到，采用传统的原子层沉积方法制备，承担电子传输层的作用，其制备方法与实施例1的区别在于步骤六：
在所述空穴传输层13上共蒸碘化铅、溴化铯形成碘化铅薄膜L1，碘化铅的蒸镀速率在于8A/s,溴化铯的蒸镀速率控制在0.8A/s，控制总蒸发时间在1000s之间，形成的薄膜厚度在440nm；制备铵盐溶液，将碘化甲脒（FAI）、溴化甲脒（FABr）、氯化甲胺（MACl）以一定比例溶解在有机溶剂中，FAI和FABr比例在1：4.7之间、氯化甲胺（MACl）相对于其他两种铵盐添加剂比例在10%wt，溶液浓度控制在1M；在所述碘化铅薄膜L1上旋涂铵盐溶液，旋涂转速为5000rpm，旋涂时间为30s，得到铵盐薄膜L2，旋涂结束后，进行退火，退火温度150℃，烘干时间为10 min，得到钙钛矿吸收层2。
利用太阳光模拟器，进行一个标准太阳光强校准，并对面积为1.0 cm2的实施例以及对比例器件进行长时间段的IV测试，设置起始电压为2.2V，截止电压为0V，量程为100mA，结果保留两位小数，其测试结果如下表所示：
器件 电子传输层透过率（%） 开路电压（V） 短路电流密度 （mA/cm2） 光电转化效率（%）
实施例1 95 1.98 20 31.3
实施例2 95 2.03 20.2 33
实施例3 95 2.01 19.9 31.9
对比例1 89 1.95 19.3 28.9
对比例2 95 1.61 20.4 21.3
从实验得到的测试数据可以得知，在对比例1中，由于采用C60作为电子传输层，虽然可以保护钙钛矿薄膜受到水汽的侵蚀，但是也会影响到电子传输层的透光率，降低吸收层光吸收；而对比例2中直接采用原子层沉积法在钙钛矿吸收层上制备氧化物作为电子传输层虽然可以提高器件的光透过率，但是在制备氧化物电子传输层的过程中水汽会对钙钛矿薄膜进行破坏，从而降低了器件的光电转化效率。实施例1~3可以保持薄膜良好的电学以及光学性质，其电子传输层的透光率可以保证在95%左右，大大增加了器件的光吸收效率，采用钙钛矿/电子传输层一体化成膜的方法制备叠层电池，可以很好的解决传统原子沉积方法中水汽对钙钛矿薄膜的侵蚀问题，并且可以利用水汽帮助钙钛矿反应的反应物分子扩散，提高反应效率，尤其是在实施例2中，其水汽引入在每循环400 mSec时，其效果最好，这体现在基于该优化参数的实施例2叠层器件有着高于实施例1和3的光电转化效率和开路电压。
上述实施例仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变形，这些对本发明权利要求进行等同替换后的技术方案，均落于本发明的保护范围，本发明的保护范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种钙钛矿/电子传输层一体化成膜方法，其特征在于，包括步骤：
提供一绒面基底，在所述绒面基底上共蒸碘化铅、溴化铯形成碘化铅溴化铯混合薄膜，在所述碘化铅溴化铯混合薄膜上旋涂铵盐溶液，得到铵盐薄膜，旋涂结束后，进行烘干；将得到的基底样片放入ALD腔体，退火并通入水汽以及电子传输层材料，在所述绒面基底的表面得到钙钛矿吸收层以及其上沉积的电子传输层。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿/电子传输层一体化成膜方法，其特征在于，形成的碘化铅溴化铯混合薄膜的厚度为200~800nm。
3.根据权利要求1所述的钙钛矿/电子传输层一体化成膜方法，其特征在于，所述铵盐溶液的制备是通过将碘化甲脒（FAI）、溴化甲脒（FABr）及氯化甲胺（MACl）以一定比例溶解在有机溶剂中，FAI和FABr的体积比在10：1 到1：10之间； MACl相对于FAI、FABr两种铵盐添加剂的体积比在10%，溶液浓度控制在0.5-2 M之间；所述有机溶剂包括乙醇、异丙醇、甲醇、二甲基甲酰胺 (DMF)、G-丁内酯 (GBL)、二甲基亚砜 (DMSO)以及N,N-二甲基乙酰胺 (DMA)中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的钙钛矿/电子传输层一体化成膜方法，其特征在于，所述铵盐溶液的旋涂转速为1200~6000rpm，旋涂时间为20~120s，旋涂结束后，进行烘干，烘干温度为50-100℃，烘干时间为5-10 min，得到所述铵盐薄膜，厚度为200~800nm。
5.根据权利要求1所述的钙钛矿/电子传输层一体化成膜方法，其特征在于，所述ALD腔体的腔内温度为100~200℃，通入ALD腔体的管道温度为50~150℃之间，ALD腔体内的水汽通入由水汽前驱瓶控制，开启参数为每循环100~800 mSec，同时，将电子传输层材料沉积在所述铵盐薄膜上，沉积真空度为0~1×10-4 Pa，沉积总时间60min，控制膜厚在5~40nm之间。
6.根据权利要求1所述的钙钛矿/电子传输层一体化成膜方法，其特征在于，所述电子传输层材料为氧化锌、二氧化锡、二氧化钛中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的钙钛矿/电子传输层一体化成膜方法，其特征在于，所述绒面基底的制备包括：
提供一绒面硅衬底，在所述绒面硅衬底的一面依次制备基底钝化层、P型基底掺杂层以及第一导电层，在所述绒面硅衬底的另一面依次制备基底表面钝化层、N型基底掺杂层、隧穿层以及空穴传输层，得到所述绒面基底，其中所述钙钛矿吸收层在所述空穴传输层上形成。
8.根据权利要求1~7任一项所述的钙钛矿/电子传输层一体化成膜方法，其特征在于，还包括在所述电子传输层的表面上依次形成缓冲层、第二导电层以及减反射层。
9.一种叠层电池，采用权利要求1~8任一项所述的钙钛矿/电子传输层一体化成膜方法制备而成，其特征在于，包括绒面基底；以及依次设置在所述绒面基底表面上的钙钛矿吸收层、电子传输层、缓冲层、第二导电层以及减反射层。
10.根据权利要求9所述的叠层电池，其特征在于，所述绒面基底包括绒面晶硅层；以及在所述绒面晶硅层一表面上依次设置的隧穿层及空穴传输层，所述钙钛矿吸收层设置在所述空穴传输层上；以及在所述绒面晶硅层的另一表面上设置的第一导电层。
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