CN117279464A - 一种梯度共蒸制备钙钛矿吸收层的方法及叠层太阳能电池 - Google Patents

一种梯度共蒸制备钙钛矿吸收层的方法及叠层太阳能电池 Download PDF

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Abstract

本申请提供了一种梯度共蒸制备钙钛矿吸收层的方法及叠层太阳能电池，该梯度共蒸制备钙钛矿吸收层的方法包括提供绒面基底；在绒面基底上采用蒸发法制备混合薄膜；制备铵盐前驱液；将铵盐前驱液涂覆于混合薄膜的表面以制得钙钛矿吸收层；该叠层太阳能电池包括晶硅底电池和设于晶硅底电池的上方的钙钛矿顶电池。本申请通过梯度调节碘化铅和溴化铯的蒸镀速率，碘化铅的含量由混合薄膜的埋底面至上表面梯度递增，溴化铯的含量由混合薄膜的埋底面至上表面梯度递减，如此可使得碘化铅与铵盐前驱液更完全的发生反应，减少碘化铅在混合薄膜的埋底面的残留，进而形成高质量低缺陷密度的钙钛矿吸收层，提升叠层太阳能电池的性能。

Description

一种梯度共蒸制备钙钛矿吸收层的方法及叠层太阳能电池
技术领域
本申请属于太阳能电池技术领域，更具体地说，是涉及一种梯度共蒸制备钙钛矿吸收层的方法及叠层太阳能电池。
背景技术
目前，现有的大部分晶硅/钙钛矿叠层太阳能电池都是基于抛光的晶硅底电池所制备的，这是因为现有的钙钛矿高效成膜方法一般都是针对抛光基底的。然而，现阶段已经大规模商业化的晶硅底电池的表面大多为绒面，绒面可以大大减少晶硅/钙钛矿叠层太阳能电池对于入射光的反射，提升光吸收，是高效太阳能电池不可或缺的条件之一。因此，目前基于抛光的绒面晶硅底电池的晶硅/钙钛矿叠层太阳能电池，普遍拥有较大的吸光损失，而有较低的短路电流密度。
然而，对于绒面晶硅底电池来说，由于其特有的基底不平整性，使用溶液湿法制备的钙钛矿薄膜无法在绒面晶硅基底上保形全覆盖，从而导致晶硅/钙钛矿叠层太阳能电池短路。为了在绒面晶硅基底上制备保形全覆盖的钙钛矿薄膜，通常采用蒸发、溶液两步法来实现，即第一步使用蒸发法制备保形的碘化铅-溴化铯混合薄膜，第二步使用混合铵盐溶液与混合薄膜反应，来形成保形的钙钛矿薄膜。
但是，采用传统两步法的制备方式，保形混合薄膜中位于接近上表面的碘化铅更易与铵盐溶液形成完全反应，保形混合薄膜中接近埋底面的碘化铅因其不与铵盐溶液直接接触，很难反应完全，而最终在钙钛矿薄膜内部下层形成大量的碘化铅残留。这些游离的碘化铅在钙钛矿薄膜内会形成大量缺陷，导致所形成的钙钛矿薄膜质量偏低，从而影响晶硅/钙钛矿叠层太阳能电池的性能。
发明内容
本申请实施例的目的在于提供一种梯度共蒸制备钙钛矿吸收层的方法及叠层太阳能电池，以解决相关技术中存在的：游离的碘化铅在钙钛矿薄膜内会形成大量缺陷，导致所形成的钙钛矿薄膜质量偏低，从而影响晶硅/钙钛矿叠层太阳能电池的性能的问题。
为实现上述目的，本申请实施例采用的技术方案是：
一方面，提供一种梯度共蒸制备钙钛矿吸收层的方法，包括步骤：
提供绒面基底；
在所述绒面基底上采用蒸发法制备混合薄膜；其中，所述混合薄膜包括碘化铅和溴化铯，所述碘化铅的蒸镀速率在镀膜过程中保持恒定增速，所述碘化铅的含量由所述混合薄膜的埋底面至上表面呈梯度递增；所述溴化铯的蒸镀速率在镀膜过程中保持恒定减速，所述溴化铯的含量由所述混合薄膜的埋底面至上表面呈梯度递减；
制备铵盐前驱液；
将所述铵盐前驱液涂覆于所述混合薄膜的表面以制得钙钛矿吸收层。
在一个实施例中，在镀膜过程中，所述碘化铅的蒸镀速率与所述溴化铯的蒸镀速率的比值为定值，所述定值在10﹕1与2﹕1之间。
在一个实施例中，所述碘化铅的蒸镀速率在0-10A/s之间保持恒定增速，所述碘化铅的恒定增速在0.001A/s-0.01A/s之间；所述溴化铯的蒸镀速率在0A/s-10A/s之间保持恒定递减，所述溴化铯的恒定递减在-0.01A/s-0A/s之间。
在一个实施例中，于所述制备铵盐前驱液步骤中：所述铵盐前驱液由ABX3结构的钙钛矿与有机溶剂溶解制得。
在一个实施例中，所述有机溶剂包括乙醇、异丙醇、甲醇、二甲基甲酰胺（DMF）、G-丁内酯（GBL）、二甲基亚砜（DMSO）和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。
在一个实施例中，于所述将铵盐前驱液涂覆于混合薄膜的表面以制得钙钛矿吸收层中：通过旋涂法将所述铵盐前驱液涂覆于所述混合薄膜的表面；旋涂结束后进行退火处理。
另一方面，提供一种叠层太阳能电池，包括：
晶硅底电池，包括基底电极层、设于所述基底电极层之顶面的P型基底掺杂层、设于所述P型基底掺杂层之顶面的基底底面钝化层、设于所述基底底面钝化层之顶面的绒面硅衬底、设于所述绒面硅衬底之顶面的基底表面钝化层、设于所述基底表面钝化层之顶面的N型基底掺杂层和设于所述N型基底掺杂层之顶面的隧穿层；
钙钛矿顶电池，包括设于所述隧穿层之顶面的空穴传输层、设于所述空穴传输层之顶面的钙钛矿吸收层、设于所述钙钛矿吸收层之顶面的钙钛矿钝化层、设于所述钙钛矿钝化层之顶面的电子传输层、设于所述电子传输层之顶面的缓冲层和设于所述缓冲层之顶面的表面电极层；
其中，所述钙钛矿吸收层由上述任一实施例提供的梯度共蒸制备钙钛矿吸收层的方法制备得到。
在一个实施例中，所述基底电极层包括第一金属电极层和设于所述第一金属电极层之顶面的第一透明电极层；所述P型基底掺杂层设于所述第一透明电极层的顶面。
在一个实施例中，所述表面电极层包括设于所述缓冲层之顶面的第二透明电极层和设于所述第二透明电极层之顶面的第二金属电极层。
在一个实施例中，所述叠层太阳能电池还包括设于所述表面电极层之顶面的减反射层。
本申请实施例提供的梯度共蒸制备钙钛矿吸收层的方法及叠层太阳能电池至少具有以下有益效果：通过梯度调节碘化铅和溴化铯的蒸镀速率，碘化铅的含量由混合薄膜的埋底面至上表面梯度递增，溴化铯的含量由混合薄膜的埋底面至上表面梯度递减，如此可使得碘化铅与铵盐前驱液更完全的发生反应，减少碘化铅在混合薄膜的埋底面的残留，进而形成高质量低缺陷密度的钙钛矿吸收层，提升叠层太阳能电池的性能。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或示范性技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例提供的叠层太阳能电池的结构示意图；
图2为本申请实施例提供的梯度共蒸制备钙钛矿吸收层的方法的等效结构流程示意图；
图3为本申请实施例提供的碘化铅和溴化铯的蒸镀速率分别与时间的关系曲线图；
图4为对比例一提供的碘化铅和溴化铯的蒸镀速率分别与时间的关系曲线图；
图5为对比例二提供的碘化铅和溴化铯的蒸镀速率分别与时间的关系曲线图；
图6为对比例三提供的碘化铅和溴化铯的蒸镀速率分别与时间的关系曲线图。
其中，图中各附图主要标记：
1、晶硅底电池；11、基底电极层；111、第一金属电极层；112、第一透明电极层；12、P型基底掺杂层；13、基底底面钝化层；14、绒面硅衬底；15、基底表面钝化层；16、N型基底掺杂层；17、隧穿层；
2、钙钛矿顶电池；21、空穴传输层；22、钙钛矿吸收层；23、钙钛矿钝化层；24、电子传输层；25、缓冲层；26、表面电极层；261、第二透明电极层；262、第二金属电极层；27、减反射层；
100、绒面基底；200、混合薄膜。
实施方式
为了使本申请所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
需要说明的是，当元件被称为“固定于”或“设置于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者间接在该另一个元件上。当一个元件被称为是“连接于”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或间接连接至该另一个元件上。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本申请的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。“若干”的含义是一个或一个以上，除非另有明确具体的限定。
在本申请的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。
在本申请的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本申请中的具体含义。
在整个说明书中参考“一个实施例”或“实施例”意味着结合实施例描述的特定特征，结构或特性包括在本申请的至少一个实施例中。因此，“在一个实施例中”或“在一些实施例中” 的短语出现在整个说明书的各个地方，并非所有的指代都是相同的实施例。此外，在一个或多个实施例中，可以以任何合适的方式组合特定的特征，结构或特性。
由于传统的两步法制备钙钛矿薄膜，保形混合薄膜200中位于接近上表面的碘化铅更易与铵盐溶液形成完全反应，保形混合薄膜200中接近埋底面的碘化铅因其不与铵盐溶液直接接触，很难反应完全，而最终在钙钛矿薄膜内部下层形成大量的碘化铅残留。这些游离的碘化铅在钙钛矿薄膜内会形成大量缺陷，导致所形成的钙钛矿薄膜质量偏低，从而影响晶硅/钙钛矿叠层太阳能电池的性能。
基于此，本申请提供一种梯度共蒸制备钙钛矿吸收层的方法及叠层太阳能电池，以解决上述问题。
请参阅图1，现对本申请实施例提供的叠层太阳能电池进行说明。该叠层太阳能电池包括晶硅底电池1和设于晶硅底电池1的上方的钙钛矿顶电池2。其中，晶硅底电池1包括基底电极层11、设于基底电极层11的顶面的P型基底掺杂层12、设于P型基底掺杂层12的顶面的基底底面钝化层13、设于基底底面钝化层13的顶面的绒面硅衬底14、设于绒面硅衬底14的顶面的基底表面钝化层15、设于基底表面钝化层15的顶面的N型基底掺杂层16和设于N型基底掺杂层16的顶面的隧穿层17。
钙钛矿顶电池2包括设于隧穿层17的顶面的空穴传输层21、设于空穴传输层21的顶面的钙钛矿吸收层22、设于钙钛矿吸收层22的顶面的钙钛矿钝化层23、设于钙钛矿钝化层23的顶面的电子传输层24、设于电子传输层24的顶面的缓冲层25和设于缓冲层25之顶面的表面电极层26。其中，钙钛矿吸收层22由梯度共蒸制备钙钛矿吸收层22的方法制备得到。钙钛矿钝化层23可将钙钛矿吸收层22与电子传输层24隔开，避免相互影响。电子传输层24在传输电子，阻挡电子空穴复合等方面起着重要作用。缓冲层25可将电子传输层24与表面电极层26隔开，避免两者相互干扰。
在一个实施例中，请参阅图1，作为本申请实施例提供的叠层太阳能电池的一种具体实施方式，基底电极层11包括第一金属电极层111和第一透明电极层112；第一透明电极层112设于第一金属电极层111的顶面，P型基底掺杂层12设于第一透明电极层112的顶面。此结构，通过第一金属电极层111和第一透明电极层112可提高电荷收集效率，有助于提高叠层太阳能电池的填充因子和稳定性。
在一个实施例中，请参阅图1，作为本申请实施例提供的叠层太阳能电池的一种具体实施方式，表面电极层26包括第二透明电极层261和第二金属电极层262；第二透明电极层261设于缓冲层25的顶面，第二金属电极层262设于第二透明电极层261的顶面。此结构，通过第二金属电极层262和第二透明电极层261可提高电荷收集效率，有助于提高叠层太阳能电池的填充因子和稳定性。
在一个实施例中，请参阅图1，作为本申请实施例提供的叠层太阳能电池的一种具体实施方式，该叠层太阳能电池还包括减反射层27，该减反射层27设于表面电极层26的顶面，具体是设于第二金属电极层262的顶面。此结构，通过减反射层27可增强叠层太阳能电池对太阳光的吸收率，以及工作稳定性。
在一个实施例中，请参阅图1，晶硅底电池1与钙钛矿顶电池2串联设置。此结构，晶硅底电池1可将钙钛矿顶电池2利用不了的红外光吸收，实现紫外光到可见光或近红外光的转换，提高叠层太阳能电池的光吸收性能，进而提高光电转换效率。
请参阅图1，本申请实施例提供的叠层太阳能电池的具体结构从下至上依次为：第一金属电极层111、第一透明电极层112、P型基底掺杂层12、基底底面钝化层13、绒面硅衬底14、基底表面钝化层15、N型基底掺杂层16、隧穿层17、空穴传输层21、钙钛矿吸收层22、钙钛矿钝化层23、电子传输层24、缓冲层25、第二透明电极层261、第二金属电极层262和减反射层27，并具体对叠层太阳能电池的制备方法进行详细说明。该叠层太阳能电池的制作步骤如下：
步骤一：在绒面硅衬底14的底面依次制备基底底面钝化层13和P型基底掺杂层12，在绒面硅衬底14的顶面依次制备基底表面钝化层15和N型基底掺杂层16。
步骤二：制备第一透明电极层112。可选地，利用磁控溅射法，将上述样片置于磁控溅射设备中，设置ITO（Indium Tin Oxide，氧化铟锡）靶材，控制功率在50W-200W之间。具体地，在本申请实施例中，控制功率为60W，运行时间为1.5h，层膜厚度为100nm。
步骤三：制备第一金属电极层111。可选地，利用蒸镀法，将上述制备完成的基底样片放置于掩膜版上，并放入蒸镀机腔室中，蒸镀真空度为5×10-5-2×10-4Pa，蒸镀温度在500-2000℃，蒸发速率为0.1-5Å/S。具体地，在本申请实施例中，蒸镀真空度为2×10-4Pa时进行蒸镀，调节蒸镀电压至蒸发温度，控制蒸发速率在2.5Å/S，将银蒸镀至层膜上，厚度为200nm。
步骤四：在N型基底掺杂层16的表面制备隧穿层17。可选地，隧穿层17可采用原子积沉积法、磁控溅射法或湿化学法制备。具体地，在本申请实施例中，可利用磁控溅射法，将样片置于掩膜版后放置于磁控溅射设备中，控制功率为60W，运行时间为1h，层膜厚度为40nm。
步骤五：在隧穿层17的表面制备空穴传输层21。其中，空穴传输层21可为聚[双(4-苯基)(2，4，6-三甲基苯基)胺](PTAA)、聚-3己基噻吩(P3HT)、氧化镍(NiOx)、三氧化钼(MoO3)、碘化亚铜(CuI)、硫氰酸亚铜(CuSCN)中的至少一种。
可选地，可以采用旋涂法，将空穴传输层21分散液均匀涂覆在隧穿层17的表面，旋涂转速为1000rpm-5000rpm，旋涂时间为10s-100s。旋涂结束后，进行退火操作，退火温度为300℃-600℃，退火时间为10min-50min。
可选地，也可以采用磁控溅射法，将上述制备好的基片置于磁控溅射设备中，控制功率为30W-90W。
本申请实施例可利用旋涂法，将基片采用UV-Ozone（紫外臭氧清洗机）处理15min，配备空穴传输层21分散液，称取0.05mol NiOx粉末溶解于1ml超纯水中，超声震荡20min。将空穴传输层21分散液均匀涂覆于样片的表面，设置旋涂转速为2000rpm，旋涂时间为40s，溶液量为100ul。旋涂结束后，进行退火操作，退火温度为450℃，退火时间为30min，厚度在20nm左右。
步骤六：制备钙钛矿吸收层22。具体地，请参阅图2所示，本申请实施例提供了一种梯度共蒸制备钙钛矿吸收层22的方法，其具体包括以下步骤：
S1、提供绒面基底100。具体地，上述第一金属电极层111、第一透明电极层112、P型基底掺杂层12、基底底面钝化层13、绒面硅衬底14、基底表面钝化层15、N型基底掺杂层16、隧穿层17和空穴传输层21组合形成上述绒面基底100。
S2、在绒面基底100上采用蒸发法制备混合薄膜200。其中，混合薄膜200包括碘化铅和溴化铯，碘化铅的蒸镀速率在镀膜过程中保持恒定增速，碘化铅的含量由混合薄膜200的埋底面至上表面呈梯度递增；溴化铯的蒸镀速率在镀膜过程中保持恒定减速，溴化铯的含量由混合薄膜200的埋底面至上表面呈梯度递减。
可选地，碘化铅的蒸镀速率范围在0-10A/s，溴化铯的蒸镀速率范围在0-10A/s，控制总蒸发时间在0-10000s之间，形成的混合薄膜200的厚度在200nm-800nm之间。在传统两步法制备过程中，碘化铅与溴化铯的蒸镀速率在整个镀膜过程中是保持一个定值。然而，在本申请实施例中，碘化铅和溴化铯的蒸镀速率在整个镀膜过程中保持恒定增速或者减速，直至达到设定的最大速率值或者最小速率值。在镀膜过程中，碘化铅与溴化铯之间的速率比在10﹕1与2﹕1之间。
请参阅图3所示，在本申请实施例中，碘化铅的最高蒸镀速率在8A/s，溴化铯的最高蒸镀速率在0.8A/s，控制总蒸发时间在1000s之间，形成的混合薄膜200的厚度为440nm。碘化铅的蒸镀速率在整个蒸镀过程中保持恒定增速，其恒定增速为0.008A/s，即从蒸镀开始的0A/s，梯度增加到镀膜结束时的8A/s。溴化铯的蒸镀速率在整个蒸镀过程中保持恒定减速，其恒定减速为-0.0008A/s，即从蒸镀开始的0.8A/s，梯度递减到镀膜结束时的0A/s。在镀膜过程中，碘化铅与溴化铯之间的速率比控制在10﹕1。
S3、制备铵盐前驱液。可选地，铵盐前驱液由ABX3结构的钙钛矿与有机溶剂溶解制得。其中，ABX3结构钙钛矿中，A位为有机阳离子，包括CH3NH3 +(MA+)、NH2CH＝NH2 +(FA+)、CH3CH2NH3 +或Cs+中的至少一种；B位是金属阳离子，包括Pb2+、Sn2+中的至少一种；X位是卤素阴离子，包括F-、Cl-、Br-、I-中的至少一种。有机溶剂包括乙醇、异丙醇、甲醇、二甲基甲酰胺（DMF）、G-丁内酯（GBL）、二甲基亚砜（DMSO）和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。
可选地，利用化学计量比将碘化钾脒、溴化钾脒、添加剂如氯化钾胺以一定比例溶解在有机溶剂中，碘化钾脒和溴化钾脒的比例在10﹕1与1﹕10之间；添加剂的比例在0-50%之间；铵盐前驱液的溶液浓度控制在0.5M-2M之间。具体地，在本申请实施例中，碘化钾脒和溴化钾脒的比例可为1﹕4.7；添加剂采用氯化钾胺，其添加比例可为10%wt；铵盐前驱液的溶液浓度可为1M。
S4、将铵盐前驱液涂覆于混合薄膜200的表面以制得钙钛矿吸收层22。可选地，通过旋涂法将铵盐前驱液涂覆于混合薄膜200的表面，旋涂转速为1200rpm-6000rpm，旋涂时间为20s-120s；旋涂结束后，进行退火处理，退火温度为50℃-150℃，退火时间为5min-40min。
具体地，在本申请实施例中，旋涂转速可为5000rpm，旋涂时间为30s，退火温度为150℃，退火时间为10min。
步骤七：制备钙钛矿钝化层23。其中，钙钛矿钝化层23可为丙二胺碘，包括但不限于丙二胺溴(PDADBr)、丁基氯化胺(BACl)、丁基溴化胺(BABr)、丁基碘化胺(BAI)、N,N-二甲基-1,3-丙二胺盐酸盐 (DMePDADCl)、十二二胺溴(DDDADBr)中的至少一种；也可以是氟化镁，包括但不限于氟化锂(LiF)、氟化钠(NaF) 中的至少一种。
可选地，利用蒸镀法将丙二胺碘蒸发至上述钙钛矿吸收层22的表面，蒸镀真空度为1Pa-5×10-4Pa，蒸镀温度在50℃-400℃，蒸发速率在0.05Å/S-1Å/S。蒸发结束后，进行退火操作，退火温度为0-150℃，退火时间为0-30min。
可选地，也可以利用旋涂法，制备钝化层分散液并均匀涂覆在钙钛矿吸收层22的表面，将丙二胺碘溶于包括但不限于有机溶剂甲醇、乙醇或异丙醇中，进行超声溶解并旋涂，丙二胺碘浓度为0.1mg/ml-6mg/ml，超声时间为0-30min，旋涂转速为1000rpm-7000rpm，旋涂时间为20s-120s。旋涂结束后，进行退火操作，退火温度为40℃-160℃，退火时间为5min-40min。
可选地，也可以利用喷涂法，将钝化层分散液喷涂在钙钛矿吸收层22的表面，喷涂速率为0-100cm/s，喷涂结束后，进行退火操作，退火温度为20℃-170℃，退火时间为0-30min。
具体地，本申请实施例可采用蒸镀法来制备钙钛矿钝化层23。称取3mg丙二胺碘放置于坩埚中，将基底样片放置于掩模版上，放入蒸镀机腔室，待蒸镀真空度为2×10-4Pa时进行蒸镀，调节蒸镀电压至蒸发温度，控制蒸发速率在0.1Å/S，将丙二胺碘蒸镀至层膜上，厚度为4nm，结束后设置退火台温度为100℃，进行8min退火操作。
步骤八：制备电子传输层24。其中，电子传输层24为氧化锌(ZnO)、二氧化锡(SnO2)、二氧化钛(TiO2)、[6,6]-苯基C61丁酸甲酯(PC61BM)、碳60(C60)、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(BCP)中的至少一种。
可选地，可以利用旋涂法，将电子传输层24分散液均匀涂覆在钙钛矿钝化层23的表面，旋涂转速为500rpm-4000rpm，旋涂时间为10s-80s。
可选地，也可以利用蒸镀法，将电子传输层24材料蒸发至上述钙钛矿钝化层23的表面，蒸镀真空度为5×10-5Pa-5×10-4Pa，蒸镀温度在100℃-400℃，蒸发速率在0.05Å/S-1Å/S。
具体地，本申请实施例可采用蒸镀法来制备电子传输层24。具体地，将基底样片放置于掩模版上，放入蒸镀机腔室，待蒸镀真空度为1×10-4Pa时进行蒸镀，调节蒸镀电压至蒸发温度，控制蒸发速率在0.1Å/S，将C60蒸镀至层膜上，厚度为20nm。
步骤九：制备缓冲层25。其中，缓冲层25为氧化锌(ZnO)、二氧化锡(SnO2)、二氧化钛(TiO2) 中的至少一种。缓冲层25的厚度范围可为0-30nm。
可选地，可以利用原子积沉积法，将电子传输层24材料利用原子积沉积设备沉积至电子传输层24的表面，沉积真空度为0-1×104Pa，沉积管道温度在50℃-150℃之间，沉积腔室温度为40℃-150℃。
可选地，也可以利用蒸镀法，将电子传输层24修饰层材料蒸发至上述电子传输层24的表面，蒸镀真空度为6×10-5Pa-4×10-4Pa，蒸镀温度在100℃-500℃，蒸发速率在0.05Å/S-1Å/S。
具体地，本申请实施例可采用原子积沉积法，设置原子积沉积设备真空度为0.5×104Pa，沉积管道温度在60℃之间，沉积腔室温度70℃，将SnO2蒸镀至层膜上，厚度为15nm。
步骤十：制备第二透明电极层261。可选地，可以利用磁控溅射法，将透明电极材料溅射至上述缓冲层25的表面，控制功率为30W-200W。也可以利用蒸镀法，将透明电极材料蒸发至上述缓冲层25的表面，蒸镀真空度为1×10-5Pa-5×10-4Pa，蒸镀温度在1000℃-2000℃，蒸发速率在0.05Å/S-3Å/S。
具体地，本申请实施例可采用磁控溅射法，与步骤二中制备第一透明电极层112的制备方法相似，设置IZO（Indium Zinc Oxide，氧化铟锌）靶材，控制功率为50W，运行时间为1h，层膜厚度为100nm。
步骤十一：制备第二金属电极层262。具体地，与制备第一金属电极层111相似，仅掩膜版不一致，厚度为100nm。其中，第二金属电极层262为银(Ag)、金(Au)、铜(Cu)、铝(Al)、碳(C)中的至少一种。
步骤十二：制备减反射层27。可选地，可通过磁控溅射法和蒸镀法进行制备。具体地，本申请实施例制备减反射层27与制备钙钛矿钝化层23的方法相似，控制蒸发速率在2Å/S，将氟化镁蒸镀至层膜上，厚度为100nm。其中，减反射层27可为氟化镁、氟化锂(LiF)、氟化钠(NaF)、氧化硅(SiO2)中的至少一种。
其中，第一透明电极层112和第二透明电极层261为氧化铟锡(ITO)、铟锌氧化物(IZO)、氧化锌铝(AZO)中的至少一种。空穴传输层21、钙钛矿吸收层22、电子传输层24、第二透明电极层261、第二金属电极层262和减反射层27的厚度范围可为1nm-600nm。
为了验证本申请实施例提供的梯度共蒸制备钙钛矿吸收层22的方法及叠层太阳能电池的性能，本申请提供了三个对比例进行对比论证。
对比例一提供了一种基于传统两步法制备的叠层太阳能电池，对比例一的制备方法与本申请实施例的制备方法的区别在于步骤六。对比例一提供的钙钛矿吸收层22采用基于传统蒸发溶液两步法制备，第一步是在绒面基底100上使用梯度共蒸蒸发制备混合薄膜200；第二步使用二元共蒸，其中，碘化铅的蒸镀速率恒定保持在4A/s，溴化铯的蒸镀速率恒定保持在0.4A/s，控制总蒸发时间在1000s，形成的混合薄膜200的厚度为440nm。在镀膜过程中，碘化铅与溴化铯之间的速率比控制在10﹕1。碘化铅的蒸镀速率和溴化铯的蒸镀速率与时间之间的关系曲线如图4所示。
对比例二提供了一种基于不同蒸镀速率条件下制备的叠层太阳能电池，对比例二的制备方法与本申请实施例的制备方法的区别在于步骤六。对比例二提供的钙钛矿吸收层22的制备条件为：碘化铅的最高蒸镀速率为8A/s，碘化铅的蒸镀速率在整个镀膜过程中保持恒定增速，恒定增速值为0.008A/s，从蒸镀开始的0A/s梯度增加到镀膜结束时的8A/s；溴化铯保持恒定的蒸镀速率，其值控制在0.4A/s。碘化铅的蒸镀速率和溴化铯的蒸镀速率与时间之间的关系曲线如图5所示。
对比例三提供了一种基于另一种不同蒸镀速率条件下制备的叠层太阳能电池，对比例三的制备方法与本申请实施例的制备方法的区别在于步骤六。对比例三提供的钙钛矿吸收层22的制备条件为：碘化铅的最高蒸镀速率为8A/s，碘化铅的蒸镀速率在整个镀膜过程中保持恒定减速，恒定减速值为-0.008A/s，即从蒸镀开始的8A/s梯度递减到镀膜结束时的0A/s；溴化铯的最高蒸镀速率为0.8A/s，溴化铯的蒸镀速率在整个镀膜过程中保持恒定增速，恒定增速值为0.0008A/s，即从蒸镀开始的0A/s梯度增加到镀膜结束时的0.8A/s。碘化铅的蒸镀速率和溴化铯的蒸镀速率与时间之间的关系曲线如图6所示。
将本申请实施例与三个对比例进行对比实验，利用太阳光模拟器，进行一个标准太阳光强校准，并对面积为1.0cm2的叠层太阳能电池进行长时间段的IV测试，设置起始电压为1.95V，截止电压为0V，量程为100mA，其测试结果如下表所示。
由以上表格对比可知：
1、在对比例一中，传统的共蒸法所制备的混合薄膜200，其碘化铅与溴化铯在膜内是均匀分布的。当与铵盐前驱液反应时，其上表面的碘化铅能反应完全，而其埋底面的碘化铅因无法直接接触而反应不完全。这些残留的碘化铅会导致所形成的钙钛矿吸收层22内有大量缺陷，从而使得叠层太阳能电池的效率降低。本申请实施例提供的叠层太阳能电池因为其更高质量的钙钛矿吸收层22，其开路电压、短路电流及光电转化效率均高于对比例一；而且，由于无残留的碘化铅，本申请实施例提供的叠层太阳能电池的衰减率也远低于对比例一，稳定性好。
2、在对比例二中，溴化铯的蒸镀速率保持恒定不变，碘化铅的蒸镀速率与本申请实施例保持一致。对比例二提供的叠层太阳能电池的性能与本申请实施例提供的叠层太阳能电池的性能相近，这是因为对比例二中的碘化铅的分布与本申请实施例中的碘化铅的分布相似，碘化铅的梯度分布都能促使形成高质量且无碘化铅残留的钙钛矿吸收层22。
3、在对比例三中，碘化铅的蒸镀速率在整个镀膜过程中保持恒定减速，溴化铯的蒸镀速率在整个镀膜过程中保持恒定增速，碘化铅的含量在混合薄膜200的埋底面大，而上表面少，从而导致其所形成的钙钛矿吸收层22的埋底面有大量的碘化铅残留，钙钛矿吸收层22的质量极低，对比例三提供的叠层太阳能电池的性能远远低于本申请实施例、对比例一和对比例二。
基于上述描述，本申请实施例提供的梯度共蒸制备钙钛矿吸收层22的方法及叠层太阳能电池至少具有以下有益效果：本申请实施例通过梯度调节碘化铅和溴化铯的蒸镀速率，碘化铅的含量由混合薄膜200的埋底面至上表面梯度递增，溴化铯的含量由混合薄膜200的埋底面至上表面梯度递减，如此可使得碘化铅与铵盐前驱液更完全的发生反应，减少碘化铅在混合薄膜200的埋底面的残留，进而形成高质量低缺陷密度的钙钛矿吸收层22，提升叠层太阳能电池的性能。
以上所述仅为本申请的可选实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种梯度共蒸制备钙钛矿吸收层的方法，其特征在于，包括步骤：
提供绒面基底；
在所述绒面基底上采用蒸发法制备混合薄膜；其中，所述混合薄膜包括碘化铅和溴化铯，所述碘化铅的蒸镀速率在镀膜过程中保持恒定增速，所述碘化铅的含量由所述混合薄膜的埋底面至上表面呈梯度递增；所述溴化铯的蒸镀速率在镀膜过程中保持恒定减速，所述溴化铯的含量由所述混合薄膜的埋底面至上表面呈梯度递减；
制备铵盐前驱液；
将所述铵盐前驱液涂覆于所述混合薄膜的表面以制得钙钛矿吸收层。
2.如权利要求1所述的梯度共蒸制备钙钛矿吸收层的方法，其特征在于：在镀膜过程中，所述碘化铅的蒸镀速率与所述溴化铯的蒸镀速率的比值为定值，所述定值在10﹕1与2﹕1之间。
3.如权利要求1所述的梯度共蒸制备钙钛矿吸收层的方法，其特征在于：所述碘化铅的蒸镀速率在0-10A/s之间保持恒定增速，所述碘化铅的恒定增速在0.001A/s-0.01A/s之间；所述溴化铯的蒸镀速率在0A/s-10A/s之间保持恒定递减，所述溴化铯的恒定递减在-0.01A/s-0A/s之间。
4.如权利要求1所述的梯度共蒸制备钙钛矿吸收层的方法，其特征在于，于所述制备铵盐前驱液步骤中：所述铵盐前驱液由ABX3结构的钙钛矿与有机溶剂溶解制得。
5.如权利要求4所述的梯度共蒸制备钙钛矿吸收层的方法，其特征在于：所述有机溶剂包括乙醇、异丙醇、甲醇、二甲基甲酰胺（DMF）、G-丁内酯（GBL）、二甲基亚砜（DMSO）和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。
6.如权利要求1-5任一项所述的梯度共蒸制备钙钛矿吸收层的方法，其特征在于，于所述将铵盐前驱液涂覆于混合薄膜的表面以制得钙钛矿吸收层中：通过旋涂法将所述铵盐前驱液涂覆于所述混合薄膜的表面；旋涂结束后进行退火处理。
7.叠层太阳能电池，其特征在于，包括：
晶硅底电池，包括基底电极层、设于所述基底电极层之顶面的P型基底掺杂层、设于所述P型基底掺杂层之顶面的基底底面钝化层、设于所述基底底面钝化层之顶面的绒面硅衬底、设于所述绒面硅衬底之顶面的基底表面钝化层、设于所述基底表面钝化层之顶面的N型基底掺杂层和设于所述N型基底掺杂层之顶面的隧穿层；
钙钛矿顶电池，包括设于所述隧穿层之顶面的空穴传输层、设于所述空穴传输层之顶面的钙钛矿吸收层、设于所述钙钛矿吸收层之顶面的钙钛矿钝化层、设于所述钙钛矿钝化层之顶面的电子传输层、设于所述电子传输层之顶面的缓冲层和设于所述缓冲层之顶面的表面电极层；
其中，所述钙钛矿吸收层由如权利要求1-6任一项所述的梯度共蒸制备钙钛矿吸收层的方法制备得到。
8.如权利要求7所述的叠层太阳能电池，其特征在于：所述基底电极层包括第一金属电极层和设于所述第一金属电极层之顶面的第一透明电极层；所述P型基底掺杂层设于所述第一透明电极层的顶面。
9.如权利要求7所述的叠层太阳能电池，其特征在于：所述表面电极层包括设于所述缓冲层之顶面的第二透明电极层和设于所述第二透明电极层之顶面的第二金属电极层。
10.如权利要求7所述的叠层太阳能电池，其特征在于：所述叠层太阳能电池还包括设于所述表面电极层之顶面的减反射层。
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