CN114220921A - 组合物、钙钛矿薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种组合物、钙钛矿薄膜及其制备方法和应用。所述用于制备钙钛矿薄膜的组合物包括钙钛矿材料、氢卤酸盐和氯甲胺包括钙钛矿材料、氢卤酸盐和氯甲胺,所述钙钛矿材料、氢卤酸盐和氯甲胺的摩尔比为100~150:1~2:15~20。本发明实施例提供的一种钙钛矿薄膜的制备方法,采用的具有疏水性大体积胺的氢卤酸盐能够有效抑制钙钛矿晶体中的甲胺离子的迁移和逃逸,从而很好的稳定了钙钛矿晶体组分的化学计量比,同时由于本发明选择的大体积胺具有一定的疏水性,能够有效阻挡水汽进入钙钛矿晶体中,提高了钙钛矿晶体的稳定性进而有效提高了钙钛矿太阳能电池和组件的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种钙钛矿太阳能电池,特别涉及一种组合物、钙钛矿薄膜及其制备方法和应用,属于太阳能电池技术领域。
背景技术
目前实验室规格尺寸大小的钙钛矿太阳能电池的效率已达到25.5%,早已超过产业化发展要求的15%的门槛。国内外近期有多家公司开始将钙钛矿太阳能电池技术推向产业化,同时很多高校也在做大面积钙钛矿太阳能电池技术的开发,钙钛矿太阳能组件有望在几年后出现在市场上,成为晶硅组件的替代产品。然后由于钙钛矿太阳能电池的稳定性较差仍然是影响钙钛矿太阳能电池及组件技术进一步市场化的主要因素,为了进一步推动钙钛矿太阳能电池及组件的产业化发展,有必要尽快解决钙钛矿太阳能电池及组件不稳定的技术难题。钙钛矿太阳能电池的的不稳定主要分为两大类,一是由于封装技术的不成熟导致的水汽进入而影响钙钛矿太阳能电池及组件的稳定性,这一问题目前已经通过优化封装胶膜以及改善封装技术等工艺很好的解决了。而另一类则是钙钛矿晶体的不稳定性,钙钛矿晶体的不稳定性中最主要是由于钙钛矿组分中含有的阳离子特别是MA离子具有很强的挥发性,进而导致钙钛矿在结晶过程中,MA离子挥发,导致钙钛矿晶体中的化学计量比失配,从而出现了较多的碘空位,进而导致的钙钛矿不稳定。
目前针对这一问题,很多的研究工作都是通过在钙钛矿表面用铵盐钝化的方式形成二维钙钛矿去解决,虽然这种方法有一定的效果,但是增加了制备钙钛矿太阳能电池及组件的工序,且对溶解铵盐的溶剂要求比较高,真正在工业上应用受限很多。另外一些则是在钙钛矿体相中加入路易斯酸或碱等掺杂剂来钝化钙钛矿,这种方法也只能降低部分缺陷,并没有从实质上解决钙钛矿组分计量比失配后存在较多碘空位而引起的钙钛矿晶体的不稳定性。为了更有效的改善钙钛矿太阳能电池的稳定性,有必要针对这一问题提出有效的解决方案。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种组合物、钙钛矿薄膜及其制备方法和应用,以克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的,本发明采用的技术方案包括:
本发明实施例提供了一种用于制备钙钛矿薄膜的组合物,所述钙钛矿前驱体溶液摩尔浓度为1M~1.5M,所述氢卤酸盐于所述钙钛矿前驱体溶液中的摩尔浓度比为1%~5%,所述氯甲胺于所述钙钛矿前驱体溶液中的摩尔浓度比为15%~20%。
本发明实施例提供了一种钙钛矿薄膜的制备方法,包括:
提供包含所述组合物的钙钛矿前驱体溶液,并以所述钙钛矿前驱体溶液制备形成钙钛矿薄膜。
本发明实施例提供了由所述的制备方法制备形成的钙钛矿薄膜。
本发明实施例提供了一种太阳能电池,包括光敏层,所述光敏层包括所述的钙钛矿薄膜。
与现有技术相比,本发明实施例提供的一种钙钛矿薄膜的制备方法,所采用的具有疏水性大体积胺的氢卤酸盐能够有效抑制钙钛矿晶体中的甲胺离子的迁移和逃逸,从而很好的稳定了钙钛矿晶体组分的化学计量比,同时由于本发明选择的大体积胺具有一定的疏水性,能够有效阻挡水汽进入钙钛矿晶体中,提高了钙钛矿晶体的稳定性进而有效提高了钙钛矿太阳能电池和组件的稳定性。
附图说明
图1是本发明一典型实施案例中提供的一种钙钛矿太阳能电池的结构示意图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足,本案发明人经长期研究和大量实践,得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例提供的一种钙钛矿薄膜的制备方法,旨在提高钙钛矿晶体的稳定性,具体主要是通过稳定MA离子(甲胺离子),抑制钙钛矿组分中的MA离子逃逸,从而有效提高钙钛矿晶体的稳定性,并以此改善钙钛矿太阳能电池及组件的稳定性,进而推动钙钛矿太阳能电池及组件的产业化发展。
本发明实施例通过在混合组分钙钛矿前驱体溶液中加入指定比例的具有疏水性大体积胺的氢卤酸盐和氯甲胺作为添加剂,利用氯甲胺促使钙钛矿薄膜快速结晶,从而提高钙钛矿吸光层薄膜的质量,同时,利用具有疏水性大体积胺的氢碘酸盐中的大体积胺阳离子的离子半径较大而形成较大的空间位阻,从而可以阻挡甲胺离子逃逸,进而有效将甲胺离子封锁在钙钛矿晶格内,从根本上解决了钙钛矿在结晶成核过程中甲胺离子迁移和逃逸而产生的碘空位问题,进而保证钙钛矿组分的化学计量比不失配,大大减少钙钛矿晶体中的碘空位,从而降低了钙钛矿晶体缺陷,有效提高钙钛矿晶体的稳定性进而大幅度改善钙钛矿太阳能电池及组件的稳定性。
此外,本发明实施例选择的大体积胺具有一定的疏水性,能够阻止水汽进入钙钛矿晶体内,从而具有保护钙钛矿晶体的作用,进而有效提高了钙钛矿晶体的稳定性,以达到改善钙钛矿太阳能电池及组件的稳定性的作用。
除此之外,本发明实施例提供的一种钙钛矿薄膜的制备方法,在钙钛矿前驱体溶液中加入一定比例的大体积胺的氢卤酸盐和氯甲胺,通过具有疏水性大体积胺的氢卤酸盐和氯甲胺的协同效应,可以保证钙钛矿晶体高质量结晶,减少钙钛矿晶体缺陷,从而大大提高载流子传输的效率,增加钙钛矿光敏层的吸收强度,进而有效提高钙钛矿太阳能电池及组件中的短路电流、填充因子以及开路电压,进而有效提高钙钛矿太阳能电池及组件的光电转换效率。
本发明实施例提供的一种钙钛矿薄膜的制备方法,所采用的具有疏水性大体积胺的氢卤酸盐能够有效抑制钙钛矿晶体中的甲胺离子的迁移和逃逸,从而很好的稳定了钙钛矿晶体组分的化学计量比,同时由于本发明选择的大体积胺具有一定的疏水性,能够有效阻挡水汽进入钙钛矿晶体中,提高了钙钛矿晶体的稳定性进而有效提高了钙钛矿太阳能电池和组件的稳定性。
本发明实施例提供了一种用于制备钙钛矿薄膜的组合物,包括钙钛矿材料、氢卤酸盐和氯甲胺,所述钙钛矿材料、氢卤酸盐和氯甲胺的摩尔比为100~150:1~2:15~20。
在一些较为具体的实施方案中,所述氢卤酸盐为具有疏水性大体积胺的氢卤酸盐。
在一些较为具体的实施方案中,所述氢卤酸盐包括苯胺类、联苯胺类、组胺类的氢卤酸盐中的任意一种或两种以上的组合。
在一些较为具体的实施方案中,所述钙钛矿材料为含有甲胺的混合组分钙钛矿材料。
在一些较为具体的实施方案中,所述的组合物还包括溶剂。
在一些较为具体的实施方案中,所述溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚矾、N-基吡咯烷酮、乙二醇单甲醚、γ-丁内酯中的任意一种或两种以上的组合。
本发明实施例提供了一种钙钛矿薄膜的制备方法,包括:
提供包含所述组合物的钙钛矿前驱体溶液,并以所述钙钛矿前驱体溶液制备形成钙钛矿薄膜。
在一些较为具体的实施方案中,所述钙钛矿前驱体溶液摩尔浓度为1M~1.5M,所述氢卤酸盐于所述钙钛矿前驱体溶液中的摩尔浓度比为1%~5%,所述氯甲胺于所述钙钛矿前驱体溶液中的摩尔浓度比为15%~20%。
在一些较为具体的实施方案中,所述的制备方法包括;将所述钙钛矿前驱体溶液均匀涂布在基底上,之后进行抽气干燥、退火处理,所述抽气干燥的时间为30s~90s,所述退火处理的温度为100~150℃,时间为5~15min,从而形成钙钛矿薄膜。
本发明实施例提供了由所述的制备方法制备形成的钙钛矿薄膜。
本发明实施例提供了一种太阳能电池,包括光敏层,所述光敏层包括权利要求8所述的钙钛矿薄膜。
在一些较为具体的实施方案中,所述的太阳能电池,其特征在于包括沿指定方向依次设置的第一电极、电极传输层、光敏层、空穴传输层和第二电极,其中,所述太阳能电池具有正向结构或反向结构。
在一些较为具体的实施方案中,所述光敏层的厚度为400~600nm。
在一些较为具体的实施方案中,所述第一电极和第二电极中的任一者包括FTO、ITO、ITiO、ICO、IWO、AZO、BZO导电玻璃中的任意一种,另一者包括金属电极。
在一些较为具体的实施方案中,所述电子传输层的厚度为20~100nm。
在一些较为具体的实施方案中,所述空穴传输层的厚度为20~40nm。
为了使本发明的目的,技术方案及优点更加清楚明白,以下结合具体实施方式,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施方式仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的,不是旨在于限定本发明。本文所使用的术语“及/或”包含一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
请参见图1,一种钙钛矿太阳能电池100,包括载体玻璃140、依次设置在载体玻璃140上的透明导电薄膜电极120、金属电极130以及位于透明导电薄膜电极120与金属电极130之间的电池主体结构110;其中,所述电池主体结构110包括钙钛矿光敏层111、位于钙钛矿光敏层111一侧的空穴传输层112以及位于钙钛矿光敏层111另一侧的电子传输层113。
在本实施例中,所述载体玻璃140的主要作为透明导电薄膜电极120的载体,所述载体玻璃140可以选用任一导电玻璃中用的基体玻璃,所述载体玻璃140的厚度为1.1~2.5mm;这样既可以保证足够的机械承载力,又可以减少载体玻璃对光的吸收,以使更多的光进入电池主体结构110中,从而提高钙钛矿太阳能电池对光的吸收利用率。
在本实施例中,所述透明导电薄膜电极120与金属电极130的主要作用都是将光生电流导出;在本实施例中,所述透明导电薄膜电极120可以是FTO电极,也即掺氟氧化锡电极;这样可使透明导电薄膜电极120对紫外光的吸收增强,进一步减少紫外光进入电子传输层;另外,FTO电极还具有电阻率低、化学性能稳定的优点。当然,可以理解的是,透明导电薄膜电极并不局限于FTO电极,还可以是掺锡氧化铟(ITO)、掺钛氧化铟(ITiO)电极、掺铈氧化铟(ICO)电极、掺钨氧化铟(IWO)电极、掺铝氧化锌(AZO)电极或掺硼氧化锌(BZO)电极等。
在本实施例中,所述金属电极130可以为银(Ag)电极,当然,可以理解的是,所述金属电极130并不局限于银(Ag)电极,还可以是其他金属制成的电极,例如金(Au)电极、铝(Al)电极等。
在本实施例中,所述电子传输层113的主要作用是传输电子,同时还可以阻挡空穴,从而减少空穴电子的复合,进而起到选择性传输电子的作用;优选地,所述电子传输层112的厚度为20~100nm,这样既可以保障成膜质量、减少电子传输层的缺陷,又可以确保内部的串联电阻较低,提升短路电流;在本实施例中,所述电子传输层112是采用PCBM旋涂制备形成的。
在本实施例中,所述空穴传输层112的主要作用是传输空穴,同时还可以阻挡电子,从而减少空穴电子的复合,进而起到选择性传输空穴的作用;优选地,所述空穴传输层113的厚度为20~40nm,这样既可以保障成膜质量,减少电子传输层的缺陷,又可以确保内部的串联电阻较低,提高短路电流,在本实施例中,所述空穴传输层113是采用NiOx真空沉积制备形成的。
在本实施例中,所述钙钛矿光敏层111为钙钛矿太阳能电池100的核心层,在该层产生载流子,所述钙钛矿光敏层111所采用的钙钛矿材料包括三元混合组分钙钛矿FA0.85MA0.10Cs0.05PbI3和二元混合组分钙钛矿FA0.85Cs0.15PbI3,在此组分下,能够保证加入具有疏水性大体积胺的氢碘酸盐和氯甲胺(MACl)的钙钛矿前驱体溶液制备的钙钛矿晶体质量很好,钙钛矿晶体缺陷很少,从而提高钙钛矿太阳能电池的稳定性和光电转换效率。
在本实施例中,所述钙钛矿前驱体溶液是在三元混合组分钙钛矿FA0.85MA0.10Cs0.05PbI3或二元混合组分钙钛矿FA0.85Cs0.15PbI3中加入了苯三甲基胺氢碘酸盐(PTAI)或联苯胺氢溴酸盐或组胺二盐酸盐和氯甲胺(MACl),加入特定比例的大体积胺的氢碘酸盐和氯甲胺(MACl)后,氯甲胺能够促进钙钛矿快速结晶,促进钙钛矿晶体长大,具有疏水性大体积胺的氢碘酸盐中的大体积胺的离子半径较大,具有较大的空间位阻,能够有效阻止甲胺离子逃逸,从而抑制由于钙钛矿晶体中的甲胺离子迁移和逃逸所导致钙钛矿组分化学计量比失配、钙钛矿太阳能电池效率降低和不稳定的问题;同时,由于具有疏水性大体积胺氢碘酸盐中的大体积胺具有一定的疏水性,因此能够阻止水汽进入钙钛矿晶体中,从而起到保护钙钛矿晶体的作用,进而可以提高钙钛矿晶体的稳定性,以此改善钙钛矿太阳能电池及组件的稳定性。此外,由于在钙钛矿前驱体溶液中加入的具有特定比例的具有疏水性的大体积胺氢碘酸盐和氯甲胺具有一定的协同效应,可以保证钙钛矿晶体的高质量结晶,减少钙钛矿晶体缺陷,大大提高了载流子传输的效率,增加了钙钛矿光敏层的吸收强度,进而有效提高钙钛矿太阳能电池及组件中的短路电流、填充因子以及开路电压,最终有效提高钙钛矿太阳能电池及组件的光电转换效率。
在本实施例中,所述钙钛矿光敏层111的厚度为400nm~600nm之间,在此厚度下,钙钛矿光敏层能很好的将载流子传出且制备的钙钛矿太阳能电池及组件的电流最高;所述钙钛矿光敏层111可以是采用旋涂的方式涂覆在112层上,经过真空抽气装置抽气30s~90s后,然后在100℃~150℃下加热5~15min制备的。
如下将结合具体实施案例对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明,除非特别说明的之外,本发明实施例中用于制备钙钛矿太阳能电池的蒸镀、溅射、旋涂等工艺均可以采用本领域技术人员已知的工艺实现。
实施例1
一种钙钛矿太阳能电池的制备方法,包括如下步骤:
在干净的透明基底玻璃上蒸镀FTO透明电极,然后通过物理气相沉积(PVD)等方式在FTO透明电极上真空溅射40nm的NiOx,从而得到空穴传输层;
在浓度为1.2M的FA0.85MA0.10Cs0.05PbI3混合组分钙钛矿中加入摩尔浓度比例为2%的苯三甲基胺的氢碘酸盐(PTAI)和摩尔浓度比例为18%的氯甲胺(MACl)形成钙钛矿溶液A1;
在空穴传输层上旋涂钙钛矿溶液A1,在抽气装置下抽气60s后,然后在150℃下加热10min,形成钙钛矿光敏层;
在钙钛矿光敏层上以2000r/s旋涂用CB溶解的20mg/mL的PCBM溶液30s,然后在100℃下加热5min,得到电子传输层;
最后在电子传输层上气相沉积金属Ag电极,得到钙钛矿太阳能电池A1。
实施例2
一种钙钛矿太阳能电池的制备方法,包括如下步骤:
在干净的透明基底玻璃上蒸镀FTO透明电极,然后通过物理气相沉积(PVD)等方式在FTO透明电极上真空溅射40nm的NiOx,从而得到空穴传输层;
在浓度为1M的FA0.85MA0.10Cs0.05PbI3混合组分钙钛矿中加入摩尔浓度比例为1%的苯三甲基胺的氢碘酸盐(PTAI)和摩尔浓度比例为15%的氯甲胺(MACl)形成钙钛矿溶液A2;
在空穴传输层上旋涂钙钛矿溶液A2,在抽气装置下抽气30s后,然后在150℃下加热5min,形成钙钛矿光敏层;
在钙钛矿光敏层上以2000r/s旋涂用CB溶解的20mg/mL的PCBM溶液30s,然后在100℃下加热5min,得到电子传输层;
最后在电子传输层上气相沉积金属Ag电极,得到钙钛矿太阳能电池A2。
实施例3
一种钙钛矿太阳能电池的制备方法,包括如下步骤:
在干净的透明基底玻璃上蒸镀FTO透明电极,然后通过物理气相沉积(PVD)等方式在FTO透明电极上真空溅射40nm的NiOx,从而得到空穴传输层;
在浓度为1.5M的FA0.85MA0.10Cs0.05PbI3混合组分钙钛矿中加入摩尔浓度比例为5%的苯三甲基胺的氢碘酸盐(PTAI)和摩尔浓度比例为20%的氯甲胺(MACl)形成钙钛矿溶液A3;
在空穴传输层上旋涂钙钛矿溶液A3,在抽气装置下抽气90s后,然后在150℃下加热15min,形成钙钛矿光敏层;
在钙钛矿光敏层上以2000r/s旋涂用CB溶解的20mg/mL的PCBM溶液30s,然后在100℃下加热5min,得到电子传输层;
最后在电子传输层上气相沉积金属Ag电极,得到钙钛矿太阳能电池A3。
实施例4
一种钙钛矿太阳能电池的制备方法,包括如下步骤:
在干净的透明基底玻璃上蒸镀FTO透明电极,然后在FTO透明电极上通过物理气相沉积(PVD)真空溅射40nm的NiOx,得到空穴传输层;
在1.2M的FA0.85MA0.10Cs0.05PbI3混合组分钙钛矿中加入摩尔浓度比例为3%的联苯胺的氢溴酸和摩尔浓度比例为17%的氯甲胺(MACl)形成钙钛矿溶液B1;
在空穴传输层上旋涂钙钛矿溶液B1,在抽气装置下抽气60s后,然后在150℃下加热10min,形成钙钛矿光敏层;
在钙钛矿光敏层上以2000r/s旋涂用CB溶解的20mg/mL的PCBM溶液30s,然后在100℃下加热5min,得到电子传输层;
最后在电子传输层上气相沉积金属Ag电极,得到钙钛矿太阳能电池B1;
实施例5
一种钙钛矿太阳能电池的制备方法,包括如下步骤:
在干净的透明基底玻璃上蒸镀FTO透明电极,然后在FTO透明电极上通过物理气相沉积(PVD)真空溅射40nm的NiOx,得到空穴传输层;
在1M的FA0.85MA0.10Cs0.05PbI3混合组分钙钛矿中加入摩尔浓度比例为1%的联苯胺的氢溴酸和摩尔浓度比例为15%的氯甲胺(MACl)形成钙钛矿溶液B2;
在空穴传输层上旋涂钙钛矿溶液B2,在抽气装置下抽气30s后,然后在150℃下加热5min,形成钙钛矿光敏层;
在钙钛矿光敏层上以2000r/s旋涂用CB溶解的20mg/mL的PCBM溶液30s,然后在100℃下加热5min,得到电子传输层;
最后在电子传输层上气相沉积金属Ag电极,得到钙钛矿太阳能电池B2;
实施例6
一种钙钛矿太阳能电池的制备方法,包括如下步骤:
在干净的透明基底玻璃上蒸镀FTO透明电极,然后在FTO透明电极上通过物理气相沉积(PVD)真空溅射40nm的NiOx,得到空穴传输层;
在1.5M的FA0.85MA0.10Cs0.05PbI3混合组分钙钛矿中加入摩尔浓度比例为5%的联苯胺的氢溴酸和摩尔浓度比例为20%的氯甲胺(MACl)形成钙钛矿溶液B3;
在空穴传输层上旋涂钙钛矿溶液B3,在抽气装置下抽气90s后,然后在150℃下加热15min,形成钙钛矿光敏层;
在钙钛矿光敏层上以2000r/s旋涂用CB溶解的20mg/mL的PCBM溶液30s,然后在100℃下加热5min,得到电子传输层;
最后在电子传输层上气相沉积金属Ag电极,得到钙钛矿太阳能电池B3;
实施例7
一种钙钛矿太阳能电池的制备方法,包括如下步骤:
在干净的透明基底玻璃上蒸镀FTO透明电极,然后在FTO透明电极上通过物理气相沉积(PVD)真空溅射40nm的NiOx,得到空穴传输层;
在1.2M的FA0.85MA0.10Cs0.05PbI3混合组分钙钛矿中加入摩尔浓度比例为2%的组胺二盐酸盐和摩尔浓度比例为17%的氯甲胺(MACl)形成钙钛矿溶液C1;
在空穴传输层上旋涂钙钛矿溶液C1,在抽气装置下抽气60s后,然后在150℃下加热10min,形成钙钛矿光敏层;
在钙钛矿光敏层上以2000r/s旋涂用CB溶解的20mg/mL的PCBM溶液30s,然后在100℃下加热5min,得到电子传输层;
最后在电子传输层上气相沉积金属Ag电极,得到钙钛矿太阳能电池C1。
实施例8
一种钙钛矿太阳能电池的制备方法,包括如下步骤:
在干净的透明基底玻璃上蒸镀FTO透明电极,然后在FTO透明电极上通过物理气相沉积(PVD)真空溅射40nm的NiOx,得到空穴传输层;
在1M的FA0.85MA0.10Cs0.05PbI3混合组分钙钛矿中加入摩尔浓度比例为1%的组胺二盐酸盐和摩尔浓度比例为15%的氯甲胺(MACl)形成钙钛矿溶液C2;
在空穴传输层上旋涂钙钛矿溶液C2,在抽气装置下抽气30s后,然后在150℃下加热5min,形成钙钛矿光敏层;
在钙钛矿光敏层上以2000r/s旋涂用CB溶解的20mg/mL的PCBM溶液30s,然后在100℃下加热5min,得到电子传输层;
最后在电子传输层上气相沉积金属Ag电极,得到钙钛矿太阳能电池C2。
实施例9
一种钙钛矿太阳能电池的制备方法,包括如下步骤:
在干净的透明基底玻璃上蒸镀FTO透明电极,然后在FTO透明电极上通过物理气相沉积(PVD)真空溅射40nm的NiOx,得到空穴传输层;
在1.5M的FA0.85MA0.10Cs0.05PbI3混合组分钙钛矿中加入摩尔浓度比例为5%的组胺二盐酸盐和摩尔浓度比例为20%的氯甲胺(MACl)形成钙钛矿溶液C3;
在空穴传输层上旋涂钙钛矿溶液C3,在抽气装置下抽气90s后,然后在150℃下加热15min,形成钙钛矿光敏层;
在钙钛矿光敏层上以2000r/s旋涂用CB溶解的20mg/mL的PCBM溶液30s,然后在100℃下加热5min,得到电子传输层;
最后在电子传输层上气相沉积金属Ag电极,得到钙钛矿太阳能电池C3。
实施例10
一种钙钛矿太阳能电池的制备方法,包括如下步骤:
在干净的透明基底玻璃上蒸镀FTO透明电极,然后在FTO透明电极上通过物理气相沉积(PVD)真空溅射40nm的NiOx,得到空穴传输层;
在1.2M的FA0.85Cs0.15PbI3混合组分钙钛矿中加入摩尔浓度比例为2%的苯三甲基胺的氢碘酸盐(PTAI)和摩尔浓度比例为18%的氯甲胺(MACl)形成钙钛矿溶液D1;
在空穴传输层上旋涂钙钛矿溶液D1,在抽气装置下抽气60s后,然后在100℃下加热10min,形成钙钛矿光敏层;
在钙钛矿光敏层上以2000r/s旋涂用CB溶解的20mg/mL的PCBM溶液30s,然后在100℃下加热5min,得到电子传输层;
最后在电子传输层上气相沉积金属Ag电极,得到钙钛矿太阳能电池D1。
实施例11
一种钙钛矿太阳能电池的制备方法,包括如下步骤:
在干净的透明基底玻璃上蒸镀FTO透明电极,然后在FTO透明电极上通过物理气相沉积(PVD)真空溅射40nm的NiOx,得到空穴传输层;
在1M的FA0.85Cs0.15PbI3混合组分钙钛矿中加入摩尔浓度比例为1%的苯三甲基胺的氢碘酸盐(PTAI)和摩尔浓度比例为15%的氯甲胺(MACl)形成钙钛矿溶液D2;
在空穴传输层上旋涂钙钛矿溶液D2,在抽气装置下抽气30s后,然后在100℃下加热10min,形成钙钛矿光敏层;
在钙钛矿光敏层上以2000r/s旋涂用CB溶解的20mg/mL的PCBM溶液30s,然后在100℃下加热5min,得到电子传输层;
最后在电子传输层上气相沉积金属Ag电极,得到钙钛矿太阳能电池D2。
实施例12
一种钙钛矿太阳能电池的制备方法,包括如下步骤:
在干净的透明基底玻璃上蒸镀FTO透明电极,然后在FTO透明电极上通过物理气相沉积(PVD)真空溅射40nm的NiOx,得到空穴传输层;
在1.5M的FA0.85Cs0.15PbI3混合组分钙钛矿中加入摩尔浓度比例为5%的苯三甲基胺的氢碘酸盐(PTAI)和摩尔浓度比例为20%的氯甲胺(MACl)形成钙钛矿溶液D3;
在空穴传输层上旋涂钙钛矿溶液D3,在抽气装置下抽气90s后,然后在100℃下加热10min,形成钙钛矿光敏层;
在钙钛矿光敏层上以2000r/s旋涂用CB溶解的20mg/mL的PCBM溶液90s,然后在100℃下加热5min,得到电子传输层;
最后在电子传输层上气相沉积金属Ag电极,得到钙钛矿太阳能电池D3。
对比例1
一种钙钛矿太阳能电池的制备方法,包括如下步骤:
在干净的透明基底玻璃上蒸镀FTO透明电极,然后在FTO透明电极上通过物理气相沉积(PVD)真空溅射40nm的NiOx,得到空穴传输层;
在空穴传输层上旋涂1.2M的FA0.85MA0.10Cs0.05PbI3混合组分钙钛矿溶液,在抽气装置下抽气60s后,然后在150℃下加热10min,形成钙钛矿光敏层;
在钙钛矿光敏层上以2000r/s旋涂用CB溶解的20mg/mL的PCBM溶液30s,然后在100℃下加热5min,得到电子传输层;
最后在电子传输层上气相沉积金属Ag电极,得到钙钛矿太阳能电池E1。
对比例2
一种钙钛矿太阳能电池的制备方法,包括如下步骤:
在干净的透明基底玻璃上蒸镀FTO透明电极,然后在FTO透明电极上通过物理气相沉积(PVD)真空溅射40nm的NiOx,得到空穴传输层;
在1.2M的FA0.85MA0.10Cs0.05PbI3混合组分钙钛矿溶液中掺入摩尔浓度为2%的苯三甲基胺的氢碘酸盐(PTAI),形成钙钛矿溶液E2;
在NiOx上旋涂钙钛矿溶液E2,在抽气装置下抽气60s后,然后在150℃下加热10min,形成钙钛矿光敏层;
在钙钛矿光敏层上以2000r/s旋涂用CB溶解的20mg/mL的PCBM溶液30s,然后在100℃下加热5min,得到电子传输层;
最后在电子传输层上气相沉积金属Ag电极,得到钙钛矿太阳能电池E2。
对比例3
一种钙钛矿太阳能电池的制备方法,包括如下步骤:
在干净的透明基底玻璃上蒸镀FTO透明电极,然后在FTO透明电极上通过物理气相沉积(PVD)真空溅射40nm的NiOx,得到空穴传输层;
在1.2M的FA0.85MA0.10Cs0.05PbI3混合组分钙钛矿溶液中掺入摩尔浓度为18%的氯甲胺(MACl),形成钙钛矿溶液E3;
在NiOx上旋涂钙钛矿溶液E3,在抽气装置下抽气60s后,然后在150℃下加热10min,形成钙钛矿光敏层;
在钙钛矿光敏层上以2000r/s旋涂用CB溶解的20mg/mL的PCBM溶液30s,然后在100℃下加热5min,得到电子传输层;
最后在电子传输层上气相沉积金属Ag电极,得到钙钛矿太阳能电池E3。
对比例4
一种钙钛矿太阳能电池的制备方法,包括如下步骤:
在干净的透明基底玻璃上蒸镀FTO透明电极,然后在FTO透明电极上通过物理气相沉积(PVD)真空溅射40nm的NiOx,得到空穴传输层;
在1M的FA0.85MA0.10Cs0.05PbI3混合组分钙钛矿溶液中掺入摩尔浓度为0.5%的苯三甲基胺的氢碘酸盐(PTAI)和摩尔浓度比例为10%的氯甲胺(MACl),形成钙钛矿溶液E4;
在NiOx上旋涂钙钛矿溶液E4,在抽气装置下抽气30s后,然后在150℃下加热5min,形成钙钛矿光敏层;
在钙钛矿光敏层上以2000r/s旋涂用CB溶解的20mg/mL的PCBM溶液30s,然后在100℃下加热5min,得到电子传输层;
最后在电子传输层上气相沉积金属Ag电极,得到钙钛矿太阳能电池E4。
对比例5
一种钙钛矿太阳能池的制备方法,包括如下步骤:
在干净的透明基底玻璃上蒸镀FTO透明电极,然后在FTO透明电极上通过物理气相沉积(PVD)真空溅射40nm的NiOx,得到空穴传输层;
在1.5M的FA0.85MA0.10Cs0.05PbI3混合组分钙钛矿溶液中掺入摩尔浓度为7%的苯三甲基胺的氢碘酸盐(PTAI)和摩尔浓度比例为25%的氯甲胺(MACl),形成钙钛矿溶液E5;
在NiOx上旋涂钙钛矿溶液E5,在抽气装置下抽气90s后,然后在150℃下加热15min,形成钙钛矿光敏层;
在钙钛矿光敏层上以2000r/s旋涂用CB溶解的20mg/mL的PCBM溶液30s,然后在100℃下加热5min,得到电子传输层;
最后在电子传输层上气相沉积金属Ag电极,得到钙钛矿太阳能电池E5。
对比例6
一种钙钛矿太阳能池的制备方法,包括如下步骤:
在干净的透明基底玻璃上蒸镀FTO透明电极,然后在FTO透明电极上通过物理气相沉积(PVD)真空溅射40nm的NiOx,得到空穴传输层;
在空穴传输层上旋涂1.2M的FA0.85Cs0.15PbI3混合组分钙钛矿溶液,在抽气装置下抽气60s后,然后在100℃下加热10min,形成钙钛矿光敏层;
在钙钛矿光敏层上以2000r/s旋涂用CB溶解的20mg/mL的PCBM溶液30s,然后在100℃下加热5min,得到电子传输层;
最后在电子传输层上气相沉积金属Ag电极,得到钙钛矿太阳能电池E6。
将实施例1-12的电池A1-A3、B1-B3、C1-C3、D1-D3和对比例1-5的电池E1-E6共18种钙钛矿太阳能电池采用模拟光源系统进行测试,相关测试结果如下表1所示,测试所采用的设备和方法均是本领域技术人员已知的:
表1 18种钙钛矿太阳能电池的光伏性能测试结果
从表1中可以看出,采用本发明实施例所提供的钙钛矿薄膜的制备方法,在相同组分的钙钛矿前驱体溶液中加入指定比例的具有疏水性大体积胺的氢卤酸盐和氯甲胺(MACl)制备的钙钛矿太阳能电池的开路电压(Voc)、短路电流(Jsc)以及填充因子(FF)相比于对比例制备获得的钙钛矿太阳能电池的相应光伏参数提高了很多(三元组分:A1-A3、B1-B3、C1-C3九种电池与对比例1制备的E1电池对比;二元组分:D1-D3三种电池与对比例6制备的E6电池对比),这主要是由于在钙钛矿前驱体溶液中加入的MACl能够促进钙钛矿晶体快速结晶成核生长,从而形成的钙钛矿薄膜质量很好,钙钛矿晶体晶界孔洞较少,从而减少了载流子复合,进而有效提高了钙钛矿太阳能电池的短路电流和填充因子;同时在钙钛矿溶液中加入具有疏水性大体积胺的氢卤酸盐后,由于大体积胺的离子半径较大,具有较大的空间位阻,阻止了MA离子逃逸,从而将MA离子锁定在钙钛矿晶体内,从而稳定了钙钛矿组分中的化学计量比,大大减少了钙钛矿组分中的碘空位,降低了钙钛矿晶体中的缺陷,使得制备的钙钛矿太阳能电池的开路电压,短路电流以及填充因子都有提升;同时具有疏水性大体积胺的氢卤酸盐疏水性的大体积胺具有一定的疏水性,可以阻止水汽进入钙钛矿晶体中,从而保护钙钛矿晶体,提高钙钛矿晶体的稳定性,以此改善钙钛矿太阳能电池及组件的稳定性。
此外,本发明人研究发现,通过在钙钛矿溶液中加入本发明范围内的具有疏水性大体积胺的氢卤酸盐(如:苯三甲基胺氢碘酸盐PTAI)和氯甲胺(MACl)制备的钙钛矿太阳能电池A1-A3相比于在钙钛矿前驱体溶液中只加入具有疏水性大体积胺的氢卤酸盐(如:苯三甲基胺氢碘酸盐PTAI)或氯甲胺(MACl)其中一种制备的钙钛矿太阳能电池E2-E3,采用本发明制备的钙钛矿太阳能的开路电压和短路电流以及填充因子有着明显的提高,这主要是由于在钙钛矿溶液中同时加入具有特定比例的具有疏水性大体积胺的氢卤酸盐和氯甲胺能够具有一定的协同效应,保证了钙钛矿晶体的高质量结晶,减少了钙钛矿晶体缺陷,从而大大提高了载流子传输的效率,增加了钙钛矿光敏层的吸收强度,进而有效提高了钙钛矿太阳能电池及组件中的短路电流,填充因子以及开路电压。
同时,本发明人研究发现,在钙钛矿溶液中加入本发明比例范围内的具有疏水性大体积胺的氢卤酸盐(如:苯三甲基胺氢碘酸盐PTAI)和氯甲胺(MACl)制备的钙钛矿太阳能电池A1-A3相比于在钙钛矿前驱体溶液中加入超出本发明比例范围的具有疏水性的大体积胺的氢碘酸盐(如:苯三甲基胺氢碘酸盐PTAI)和氯甲胺(MACl)制备的钙钛矿太阳能电池E4-E5,电压和填充因子有着一定的提升,这主要是由于加入少于本发明比例范围的具有疏水性大体积胺的氢卤酸盐和氯甲胺(MACl),两者的协同作用几乎没有体现出来,跟加入具有疏水性大体积胺的氢卤酸盐或氯甲胺的效果相差不大;而加入大于本发明比例范围的具有疏水性大体积胺的氢卤酸盐和氯甲胺(MACl),加入的具有疏水性大体积胺的氢卤酸盐和氯甲胺(MACl)会与钙钛矿组分中的甲胺以及甲脒离子竞争,制备的钙钛矿晶体发生改变,导致其光电性能发生变化,最终导致制备的钙钛矿太阳能电池的开路电压、短路电流以及填充因子下降。通过优化在钙钛矿溶液中加入的具有大体积胺的氢卤酸盐的种类以及加入大体积胺的氢卤酸盐和氯甲胺(MACl)的比例,本发明人发现在钙钛矿前驱体中加入占钙钛矿前驱体摩尔浓度比为2%苯三甲基胺氢碘酸盐(PTAI)和18%氯甲胺(MACl)的钙钛矿溶液制备的钙钛矿太阳能电池A1获得了最高的光电转换效率。
应当理解,上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点,其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施,并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于制备钙钛矿薄膜的组合物,其特征在于包括钙钛矿材料、氢卤酸盐和氯甲胺,所述钙钛矿材料、氢卤酸盐和氯甲胺的摩尔比为100~150:1~2:15~20。
2.根据权利要求1所述的组合物,其特征在于:所述氢卤酸盐为具有疏水性大体积胺的氢卤酸盐;优选的,所述氢卤酸盐包括苯胺类、联苯胺类、组胺类的氢卤酸盐中的任意一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的组合物,其特征在于:所述钙钛矿材料为含有甲胺的混合组分钙钛矿材料。
4.根据权利要求1所述的组合物,其特征在于还包括溶剂,优选的,所述溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚矾、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇单甲醚、γ-丁内酯中的任意一种或两种以上的组合。
5.一种钙钛矿薄膜的制备方法,其特征在于包括:
提供包含权利要求1-4中任一项所述组合物的钙钛矿前驱体溶液,并以所述钙钛矿前驱体溶液制备形成钙钛矿薄膜。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于;所述钙钛矿前驱体溶液摩尔浓度为1M~1.5M,所述氢卤酸盐于所述钙钛矿前驱体溶液中的摩尔浓度比为1%~5%,所述氯甲胺于所述钙钛矿前驱体溶液中的摩尔浓度比为15%~20%。
7.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于包括;将所述钙钛矿前驱体溶液均匀涂布在基底上,之后进行抽气干燥、退火处理,所述抽气干燥的时间为30s~90s,所述退火处理的温度为100~150℃,时间为5~15min,从而形成钙钛矿薄膜。
8.由权利要求5-7中任一项所述的制备方法制备形成的钙钛矿薄膜。
9.一种太阳能电池,包括光敏层,其特征在于:所述光敏层包括权利要求8所述的钙钛矿薄膜。
10.据权利要求9所述的太阳能电池,其特征在于包括沿指定方向依次设置的第一电极、电极传输层、光敏层、空穴传输层和第二电极,其中,所述太阳能电池具有正向结构或反向结构;
优选的,所述光敏层的厚度为400~600nm;
优选的,所述第一电极和第二电极中的任一者包括FTO、ITO、ITiO、ICO、IWO、AZO、BZO导电玻璃中的任意一种,另一者包括金属电极;
优选的,所述电子传输层的厚度为20~100nm,优选的,所述空穴传输层的厚度为20~40nm。
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