CN111200065B - 一种制备钙钛矿太阳能电池的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备钙钛矿太阳能电池的方法，包括如下步骤：将含有化合物BXn的溶液旋涂沉积在有电子传输层或空穴传输层的导电基底上，并在旋涂过程中依次滴加甲醇和含氮有机卤化物AX的醇溶液，得到钙钛矿湿膜，然后将钙钛矿湿膜进行退火处理得到钙钛矿薄膜，再在退火后的钙钛矿薄膜上沉积空穴传输层或电子传输层，再沉积背电极，完成钙钛矿太阳能电池的制备。本发明的方法可制得较厚、高质量的钙钛矿薄膜，制备方便快捷，普适性好，可重复性好。

Description

一种制备钙钛矿太阳能电池的方法

技术领域

本发明属于钙钛矿太阳能电池制备技术领域，特别涉及一种制备钙钛矿太阳能电池的方法。

背景技术

钙钛矿太阳能电池的光电性能很大程度上取决于钙钛矿薄膜的质量。实验室制备钙钛矿太阳能薄膜的常用方法是一步旋涂法和连续两步沉积法。常用的连续两步沉积法有如下两种：一种是将碘化铅等金属卤化物（BX₂）旋涂沉积在载流子传输层上，然后通过加热退火除去薄膜中残留的溶剂，获得一层致密的金属卤化物薄膜，之后再旋涂含氮有机卤化物(AX)如甲胺氢碘酸盐的醇溶液，退火获得钙钛矿薄膜。这种制备方法会在底部残留一些无法与含氮有机卤化物反应的金属卤化物，使得器件效率不佳；另一种是在连续旋涂的过程中先旋涂碘化铅等金属卤化物，再滴加含氮有机卤化物的醇溶液，反应生成钙钛矿。这种方法在第二步滴加含氮有机卤化物醇溶液时，工艺非常容易受到溶剂氛围的影响，使得需要不断改变旋涂参数，从而器件的可重复性不佳。

公开号为CN106410035A的中国专利公布了一种三步法旋涂制备钙钛矿薄膜的方法，在旋涂卤化铅溶液后将异丙醇负载在湿的卤化铅薄膜上，静置0~150s，再旋涂获得介孔卤化铅薄膜，接着负载含氮有机卤化物的醇溶液在介孔卤化铅薄膜上，静置40s，然后再进行第三次旋涂，最后再退火处理。这种方法获得的介孔碘化铅薄膜的形貌、结晶度会因异丙醇处理时间不同而不同，所以需要根据不同情况调节不同原料及其比例，来得到合适的能带位置和光谱吸收范围，因此，该方法没有普适性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于，提供一种制备钙钛矿太阳能电池的方法，避免了常规工艺里需要长时间的退火过程，金属卤化物难以充分、均匀反应，难以制备较厚的钙钛矿薄膜等缺点，采用多步骤连续旋涂方法生成钙钛矿薄膜，具有工艺操作简便、快速、重复性好等特点。

本发明是这样实现的，提供一种制备钙钛矿太阳能电池的方法，包括如下步骤：将含有化合物BXn的溶液旋涂沉积在有电子传输层或空穴传输层的导电基底上，并在旋涂过程中依次滴加甲醇和含氮有机卤化物AX的醇溶液，得到钙钛矿湿膜，然后将钙钛矿湿膜进行退火处理得到钙钛矿薄膜，再在退火后的钙钛矿薄膜上沉积空穴传输层或电子传输层，再沉积背电极，完成钙钛矿太阳能电池的制备；其中，n≥2，A为含胺基、脒基、胍中至少一种一价有机阳离子，B为硼、硅、锗、砷、锑、铍、镁、钙、锶、钡、铝、铟、镓、锡、铊、铅、铋、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钼、钌、铑、钯、银、镉、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金中的至少一种，其中，二价金属铅的摩尔百分数不低于80%，X为氟、氯、溴、碘、硫氰根中至少一种阴离子，其中，碘离子的摩尔百分数不低于80%，所述醇溶液中含有异丙醇、正丁醇、叔丁醇中任意一种醇溶剂。

进一步地，所述制备钙钛矿太阳能电池的方法包括如下步骤：

步骤一，在透明导电基底上沉积电子传输层或空穴传输层；

步骤二，将化合物BXn溶解在溶剂中，浓度为0.5mol/l~2.0mol/l；

步骤三，将含氮有机卤化物AX溶于醇溶剂中，浓度为10mg/ml~90mg/ml；

步骤四，在电子传输层或空穴传输层上旋涂步骤二配好的化合物BXn溶液，并在旋涂过程中依次滴加甲醇、含氮有机卤化物的醇溶液，旋涂5s~60s，得到深色的钙钛矿湿膜，其中，甲醇作为清洗剂；

步骤五，对钙钛矿湿膜在80℃～150℃温度下退火5min~10min；

步骤六，在退火后的钙钛矿薄膜上沉积空穴传输层或电子传输层，再沉积背电极，完成钙钛矿太阳能电池的制备；其中，

在步骤二中，所述溶剂包括主溶剂和溶剂添加剂，所述主溶剂为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、γ-丁内酯（GBL）中的至少一种，所述溶剂添加剂为二甲基亚砜（DMSO）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、1,8-二碘辛烷（DIO）、N-环己基-2-吡咯烷酮（CHP）、氯苯（CB）、甲苯中的至少一种，所述溶剂添加剂与主溶剂的体积比为0~50%。

进一步地，在步骤二的化合物BXn溶液中，掺入了锂、钠、钾、铯、铷中至少一种一价金属卤化物，其中，掺入的一价金属卤化物不超过化合物BXn摩尔数的 25%。

具体地，在步骤二的基础上，在步骤三的含氮有机卤化物AX溶液中，也掺入了锂、钠、钾、铯、铷中至少一种一价金属卤化物，其中，掺入的一价金属卤化物不超过含氮有机卤化物AX摩尔数的 25%。

进一步地，在步骤三的含氮有机卤化物AX溶液中，掺入了锂、钠、钾、铯、铷中至少一种一价金属卤化物，其中，掺入的一价金属卤化物不超过含氮有机卤化物AX摩尔数的25%。

进一步地，所述制备钙钛矿太阳能电池的方法包括如下步骤：

S1，将5cm×5cm的FTO玻璃板依次经洗洁精、去离子水、丙酮、异丙醇超声各清洗30min，再用N₂吹干后经UV O-zone处理10min；

S2，在清洗后的FTO玻璃板表面制备TiO₂薄膜作为电子传输层；

S3，配制1.2 mol/l PbBr₂ 的N,N-二甲基乙酰胺溶液C1，配制60mg/ml的甲脒氢碘酸盐的异丙醇溶液D1；

S4，将150µl PbBr₂溶液C1负载在TiO₂薄膜上，旋涂30s时迅速滴加100µl甲醇，然后滴加100µl的甲脒氢碘酸盐的醇溶液D1，再旋涂5s后结束，对得到的钙钛矿湿膜在温度100℃下退火5min，得到钙钛矿薄膜；

S5，在钙钛矿薄膜上沉积50nm~100nm的空穴传输层CuSCN；

S6，在空穴传输层CuSCN上蒸镀金属导电层Cu电极，制得钙钛矿太阳能电池。

进一步地，所述制备钙钛矿太阳能电池的方法包括如下步骤：

T1，将5cm×5cm的ITO玻璃板依次经洗洁精、去离子水、丙酮、异丙醇超声各清洗30min，再用N₂吹干后经UV O-zone处理10min；

T2，在清洗后的ITO玻璃板表面制备PTAA 薄膜作为空穴传输层：经过2000rpm，20s旋涂1mg/ml~10mg/ml的PTAA，然后100℃退火10min制得PTAA传输层；

T3，配制0.05mol/l CsI，1mol/l PbI₂ 的N,N-二甲基甲酰胺溶液C2，配制50mg/ml的甲胺氢碘酸盐的异丙醇溶液D2；

T4，将150µl溶液C2负载在PTAA薄膜上，4000rpm旋涂30s，然后迅速滴加100µl体积的甲醇，再马上滴加100µl的甲胺氢碘酸盐醇溶液D2，旋涂60s后停止，得到钙钛矿湿膜，再100℃退火5min，得到钙钛矿薄膜；

T5，在钙钛矿薄膜上沉积电子传输层PCBM，厚20nm~50nm；

T6，在电子传输层PCBM上蒸镀金属导电层Ag电极，制得钙钛矿太阳能电池。

与现有技术相比，本发明的制备钙钛矿太阳能电池的方法，采用多步骤连续旋涂技术，先将二价金属卤化物旋涂成膜，在旋涂过程中依次滴加甲醇、含氮有机卤化物的醇溶液，旋涂结束后退火处理5分钟~10分钟，即可生成高质量的钙钛矿薄膜。此过程中所用的甲醇经由大量试验选取，其渗透能力非常好，可以充分带走金属卤化物薄膜里多余的溶剂，形成疏松的多孔状钙钛矿前驱体（二价金属卤化物）薄膜，有利于与含氮有机卤化物醇溶液的充分接触反应，快速、完全的生成钙钛矿薄膜。

本专利提出使用甲醇做清洗剂的连续沉积法解决了常规两步法工艺中碘化铅难以反应完全，工艺可重复性低，钙钛矿薄膜不能制作太厚，退火时间长，器件效率低的问题。

本发明采用的以甲醇为清洗剂的连续两步沉积法制备钙钛矿薄膜的方法可制得较厚、高质量的钙钛矿薄膜，制备方便快捷，普适性好，可重复性好。

附图说明

图1为采用本发明的方法制备的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线图。

具体实施方式

为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明制备钙钛矿太阳能电池的方法的较佳实施例，包括如下步骤：将含有化合物BXn的溶液旋涂沉积在有电子传输层或空穴传输层的导电基底上，并在旋涂过程中依次滴加甲醇和含氮有机卤化物AX的醇溶液，得到深色的钙钛矿湿膜，然后将钙钛矿湿膜进行退火处理得到钙钛矿薄膜，再在退火后的钙钛矿薄膜上沉积空穴传输层或电子传输层，再沉积背电极，完成钙钛矿太阳能电池的制备。其中，n≥2，A为含胺基、脒基、胍中至少一种一价有机阳离子。B为硼、硅、锗、砷、锑、铍、镁、钙、锶、钡、铝、铟、镓、锡、铊、铅、铋、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钼、钌、铑、钯、银、镉、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金中的至少一种，其中，二价金属铅的摩尔百分数不低于80%。X为氟、氯、溴、碘、硫氰根中至少一种阴离子，其中，碘离子的摩尔百分数不低于80%。所述醇溶液中含有异丙醇、正丁醇、叔丁醇中任意一种醇溶剂，为极性低沸点低醇。。

所述制备钙钛矿太阳能电池的方法包括如下步骤：

步骤一，在透明导电基底上沉积电子传输层或空穴传输层。所述电子传输层的材料为TiO₂、SnO₂、C60、C70、PCBM、ZnO中任意一种。所述空穴传输层材料为PEDOT:PSS、PTAA、NiOx、CuSCN中任意一种。

步骤二，将化合物BXn溶解在溶剂中，浓度为0.5mol/l~2.0mol/l。

步骤三，将含氮有机卤化物AX溶于醇溶剂中，浓度为10mg/ml~90mg/ml。

步骤四，在电子传输层或空穴传输层上旋涂步骤二配好的化合物BXn溶液，并在旋涂过程中依次滴加甲醇、含氮有机卤化物的醇溶液，旋涂5s~60s，得到深色的钙钛矿湿膜。其中，甲醇作为清洗剂。采用该方法可制厚度为300nm~700nm的钙钛矿薄膜。

步骤五，对钙钛矿湿膜在80℃～150℃温度下退火5min~10min。

步骤六，在退火后的钙钛矿薄膜上沉积空穴传输层或电子传输层，再沉积背电极，完成钙钛矿太阳能电池的制备。

其中，在步骤二中，所述溶剂包括主溶剂和溶剂添加剂，所述主溶剂为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、γ-丁内酯（GBL）中的至少一种，所述溶剂添加剂为DMSO、NMP、1,8-二碘辛烷（DIO）、N-环己基-2-吡咯烷酮（CHP）、氯苯（CB）、甲苯中的至少一种。所述溶剂添加剂与主溶剂的体积比为0~50%。

在步骤二的化合物BXn溶液中，掺入了锂、钠、钾、铯、铷中至少一种一价金属卤化物，其中，掺入的一价金属卤化物不超过化合物BXn摩尔数的 25%。

或者，在步骤三的含氮有机卤化物AX溶液中，掺入了锂、钠、钾、铯、铷中至少一种一价金属卤化物，其中，掺入的一价金属卤化物不超过含氮有机卤化物AX摩尔数的 25%。

或者，在步骤二的基础上，在步骤三的含氮有机卤化物AX溶液中，也掺入了锂、钠、钾、铯、铷中至少一种一价金属卤化物，其中，掺入的一价金属卤化物不超过含氮有机卤化物AX摩尔数的 25%。

下面结合具体实施例来进一步说明本发明的利用生物质制备生物糖浆的方法。

实施例1。

第一种所述制备钙钛矿太阳能电池的方法包括如下步骤：

S1，将5cm×5cm的FTO玻璃板依次经洗洁精、去离子水、丙酮、异丙醇超声各清洗30min，再用N₂吹干后经UV O-zone处理10min。

S2，在清洗后的FTO玻璃板表面制备TiO₂薄膜作为电子传输层。

S3，配制1.2 mol/l PbBr₂ 的N,N-二甲基乙酰胺溶液C1，配制60mg/ml的甲脒氢碘酸盐的异丙醇溶液D1。

S4，将150µl PbBr₂溶液C1负载在TiO₂薄膜上，旋涂30s时迅速滴加100µl甲醇，然后滴加100µl的甲脒氢碘酸盐的醇溶液D1，再旋涂5s后结束，对得到的钙钛矿湿膜在温度100℃下退火5min，得到钙钛矿薄膜。

S5，在钙钛矿薄膜上沉积50nm~100nm的空穴传输层CuSCN。

S6，在空穴传输层CuSCN上蒸镀金属导电层Cu电极，制得钙钛矿太阳能电池。

实施例2。

第二种所述制备钙钛矿太阳能电池的方法包括如下步骤：

T1，将5cm×5cm的ITO玻璃板依次经洗洁精、去离子水、丙酮、异丙醇超声各清洗30min，再用N₂吹干后经UV O-zone处理10min。

T2，在清洗后的ITO玻璃板表面制备PTAA 薄膜作为空穴传输层：经过2000rpm，20s旋涂1mg/ml~10mg/ml的PTAA，然后100℃退火10min制得PTAA传输层。

T3，配制0.05mol/l CsI，1mol/l PbI₂ 的N,N-二甲基甲酰胺溶液C2，配制50mg/ml的甲胺氢碘酸盐的异丙醇溶液D2。

T4，将150µl溶液C2负载在PTAA薄膜上，4000rpm旋涂30s，然后迅速滴加100µl体积的甲醇，再马上滴加100µl的甲胺氢碘酸盐醇溶液D2，旋涂60s后停止，得到钙钛矿湿膜，再100℃退火5min，得到钙钛矿薄膜。

T5，在钙钛矿薄膜上沉积电子传输层PCBM，厚20nm~50nm。

T6，在电子传输层PCBM上蒸镀金属导电层Ag电极，制得钙钛矿太阳能电池。

请参看图1所示，利用实施例1制备的钙钛矿太阳能电池进行测试，得到该太阳能电池的J-V曲线图。从图上可以看出，经甲醇清洗处理的钙钛矿太阳能电池具有更佳的光电参数，效率（PCE）由未使用甲醇清洗处理的15.71%提升到了使用甲醇清洗处理的18.01%。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种制备钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于，包括如下步骤：将含有化合物BXn的溶液旋涂沉积在有电子传输层或空穴传输层的导电基底上，并在旋涂过程中依次滴加甲醇和含氮有机卤化物AX的醇溶液，得到钙钛矿湿膜，然后将钙钛矿湿膜进行退火处理得到钙钛矿薄膜，再在退火后的钙钛矿薄膜上沉积空穴传输层或电子传输层，再沉积背电极，完成钙钛矿太阳能电池的制备；其中，n≥2，A为含胺基、脒基、胍中至少一种一价有机阳离子，B为硼、硅、锗、砷、锑、铍、镁、钙、锶、钡、铝、铟、镓、锡、铊、铅、铋、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钼、钌、铑、钯、银、镉、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金中的至少一种，其中，二价金属铅的摩尔百分数不低于80%，X为氟、氯、溴、碘、硫氰根中的至少一种阴离子，其中，碘离子的摩尔百分数不低于80%，所述醇溶液中含有异丙醇、正丁醇、叔丁醇中任意一种醇溶剂。

2.如权利要求1所述的制备钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于，所述制备钙钛矿太阳能电池的方法包括如下步骤：

步骤一，在透明导电基底上沉积电子传输层或空穴传输层；

步骤二，将化合物BXn溶解在溶剂中，浓度为0.5mol/l~2.0mol/l；

步骤三，将含氮有机卤化物AX溶于醇溶剂中，浓度为10mg/ml~90mg/ml；

步骤四，在电子传输层或空穴传输层上旋涂步骤二配好的化合物BXn溶液，并在旋涂过程中依次滴加甲醇、含氮有机卤化物的醇溶液，旋涂5s~60s，得到钙钛矿湿膜，其中，甲醇作为清洗剂；

步骤五，对钙钛矿湿膜在80℃～150℃温度下退火5min~10min；

步骤六，在退火后的钙钛矿薄膜上沉积空穴传输层或电子传输层，再沉积背电极，完成钙钛矿太阳能电池的制备；其中，

在步骤二中，所述溶剂包括主溶剂和溶剂添加剂，所述主溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯中的至少一种，所述溶剂添加剂为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、1,8-二碘辛烷、N-环己基-2-吡咯烷酮、氯苯、甲苯中的至少一种，所述溶剂添加剂与主溶剂的体积比为0~50%。

3. 如权利要求2所述的制备钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于，在步骤二的化合物BXn溶液中，掺入了锂、钠、钾、铯、铷中至少一种一价金属卤化物，其中，掺入的一价金属卤化物不超过化合物BXn摩尔数的 25%。

4. 如权利要求3所述的制备钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于，在步骤三的含氮有机卤化物AX溶液中，也掺入了锂、钠、钾、铯、铷中至少一种一价金属卤化物，其中，掺入的一价金属卤化物不超过含氮有机卤化物AX摩尔数的 25%。

5. 如权利要求2所述的制备钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于，在步骤三的含氮有机卤化物AX溶液中，掺入了锂、钠、钾、铯、铷中至少一种一价金属卤化物，其中，掺入的一价金属卤化物不超过含氮有机卤化物AX摩尔数的 25%。

6.如权利要求2所述的制备钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于，所述制备钙钛矿太阳能电池的方法包括如下步骤：

S1，将5cm×5cm的FTO玻璃板依次经洗洁精、去离子水、丙酮、异丙醇超声各清洗30min，再用N₂吹干后经UV O-zone处理10min；

S2，在清洗后的FTO玻璃板表面制备TiO₂薄膜作为电子传输层；

S3，配制1.2 mol/l PbBr₂ 的N,N-二甲基乙酰胺溶液C1，配制60mg/ml的甲脒氢碘酸盐的异丙醇溶液D1；

S4，将150µl PbBr₂溶液C1负载在TiO₂薄膜上，旋涂30s时迅速滴加100µl甲醇，然后滴加100µl的甲脒氢碘酸盐的醇溶液D1，再旋涂5s后结束，对得到的钙钛矿湿膜在温度100℃下退火5min，得到钙钛矿薄膜；

S5，在钙钛矿薄膜上沉积50nm~100nm的空穴传输层CuSCN；

S6，在空穴传输层CuSCN上蒸镀金属导电层Cu电极，制得钙钛矿太阳能电池。

7.如权利要求2所述的制备钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于，所述制备钙钛矿太阳能电池的方法包括如下步骤：

T1，将5cm×5cm的ITO玻璃板依次经洗洁精、去离子水、丙酮、异丙醇超声各清洗30min，再用N₂吹干后经UV O-zone处理10min；

T2，在清洗后的ITO玻璃板表面制备PTAA 薄膜作为空穴传输层：经过2000rpm，20s旋涂1mg/ml~10mg/ml的PTAA，然后100℃退火10min制得PTAA传输层；

T3，配制0.05mol/l CsI，1mol/l PbI₂ 的N,N-二甲基甲酰胺溶液C2，配制50mg/ml的甲胺氢碘酸盐的异丙醇溶液D2；

T4，将150µl溶液C2负载在PTAA薄膜上，4000rpm旋涂30s，然后迅速滴加100µl体积的甲醇，再马上滴加100µl的甲胺氢碘酸盐醇溶液D2，旋涂60s后停止，得到钙钛矿湿膜，再100℃退火5min，得到钙钛矿薄膜；

T5，在钙钛矿薄膜上沉积电子传输层PCBM，厚20nm~50nm；

T6，在电子传输层PCBM上蒸镀金属导电层Ag电极，制得钙钛矿太阳能电池。

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