KR101962168B1 - 무 /유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막의 제조방법 - Google Patents

무 /유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막의 제조방법 및 태양전지용 구조체에 관한 것으로, 상세하게, 본 발명의 일 실시예에 따른 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막의 제조방법은 a)기재층 상에 할로겐화금속-이종분자 어덕트(adduct of halogenated metal and quest molecule)를 함유하는 전구체 막(adduct layer)을 형성하는 단계 및 b)상기 전구체 막을 유기할로겐화물과 반응시켜 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.

Description

무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막의 제조방법{METHOD FOR PREPARING INORGANIC/ORGANIC HYBRID PEROVSKITE COMPOUND FILM}
본 발명은 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게, 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막의 제조시, 극히 빠르고 균일한 반응이 발생하여, 매우 두꺼운 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막의 제조가 가능하며, 조대한 결정립의 막의 제조가 가능하고, 치밀하고 매끈한 표면을 갖는 막의 제조가 가능하며, 기판의 열적 손상으로부터 자유로운 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막의 제조방법에 관한 것이다.
무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물은 오가노메탈 할라이드 페로브스카이트 화합물(Organometal halide perovskite compound) 또는 페로브스카이트 구조의 유기 금속할로겐화물로도 지칭된다. 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물은 유기 양이온(A), 금속 양이온(M) 및 할로겐 음이온(X)으로 이루어지며, 페로브스카이트 구조를 갖는 AMX3의 화학식으로 대표되는 물질이다. 상세하게, AMX3의 화학식으로 대표되는 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물은 MX6 옥타헤드론(octahedron)이 코너-쉐어링(corner-shearing)된 3차원 네트워크에 A 유기 양이온이 중간에 위치한 형태이다.
무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물은 자기-조립(self-assembling)하여 결정화 되는 특징으로 저온 용액 공정이 가능한 장점이 있다. 그러나, 빠른 결정화 및 자기-조립 특성을 제어하는 것이 어려워 실제 치밀하고 편평한 표면을 갖는 박막을 제조하는데 큰 문제점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 금속할로겐화물(MX2)과 유기할로겐화물(AX)이 적층된 막을 형성한 후, 이 두 막을 반응시켜 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막을 형성하는 순차적 적층 방법(sequential deposition methode)이 제안된 바 있다(Chem. Mater. 13, 3283 (2001), Nature 499, 316 (2013)).
그러나, 이러한 순차적 적층방법은 첫째, PbI2로 대표되는 금속할로겐화물(MX2)의 용해도가 충분히 높지 못해 두꺼운 금속할로겐화물 막의 제조에 문제가 있다. 둘째, 금속할로겐화물(MX2) 용액을 고온으로 유지해 도포하여 200nm 이상의 두꺼운 막을 얻었다 하더라도, AX와 반응 단계에서 두께에 의해 충분히 반응하지 못하는 문제가 있다. 셋째로, 기존의 순차적 적층 방법으로 제작된 막의 경우, 두 막의 반응시 큰 부피 변화가 야기되어, 최종적으로 수득되는 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막 표면의 거칠기가 매우 크다는 문제점이 있다. 특히, 막 표면의 거칠기는 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막을 이용한 태양전지를 제조시 성능 지수를 떨어뜨리는 결정적 요인들이 될 수 있다.
본 발명의 목적은 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막의 제조방법을 제공하는 것이다. 상세하게, 상세하게, 본 발명의 목적은 두꺼운 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막의 제조가 가능하고, 조대한 결정립의 막의 제조가 가능하며, 치밀하고 매끈한 표면을 갖고, 기재가 열적 손상으로부터 자유로운 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 두껍고 치밀한 광흡수체 막의 제조가 가능하며, 조대 한 광흡수체 결정립들로 이루어지고, 표면 조도가 매우 낮은 매끈한 표면을 갖는 광흡수체 막의 제조가 가능하며, 반응 시 부피 변화가 거의 발생하지 않는 태양전지용 구조체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 치밀하고 매끈한 표면을 가지며 조대한 결정립들로 이루어진 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 제공하는 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막을 광흡수층으로 포함하는 태양전지 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막의 제조방법은 a)기재층 상에 할로겐화금속-이종분자 어덕트(adduct of halogenated metal and quest molecule)를 함유하는 전구체 막(adduct layer)을 형성하는 단계 및 b)상기 전구체 막을 유기할로겐화물과 반응시켜 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막을 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, b) 단계에서, 상기 전구체 막에 함유된 이종분자와 상기 유기할로겐화물 간의 분자간 치환반응(intramolecular exchange)에 의해, 상기 전구체 막이 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막으로 전환될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 상기 이종분자는 상기 할로겐화금속-이종분자 어덕트의 할로겐화금속을 용해하는 용매 또는 할로겐화수소(Hydrogen Halide)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 상기 이종분자는 하기 관계식 1을 만족하는 물질일 수 있다.
(관계식 1)
Figure 112017008504021-pct00001
t0는 전구체 막의 두께이며, tp는 전구체 막으로부터 형성된 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막의 두께이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, a) 단계는, 할로겐화금속-이종분자 어덕트를 함유하는 제1용액 또는 할로겐화금속과 이종분자를 함유하는 제2용액을 기재층에 도포하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, b) 단계는, 유기할로겐화물을 함유하는 제3용액을 전구체 막 상 도포하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 상기 할로겐화금속-이종분자 어덕트는 하기 화학식 1일 수 있다.
(화학식 1)
Figure 112017008504021-pct00002
M은 2가의 금속 양이온이며, X는 Cl-, Br-, F- 및 I-에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 할로겐 음이온이고, GM은 이종분자로 디메틸술폭시드(DMSO)이며, n은 0.5 내지 50의 실수이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 기재층은 전자전달층 또는 정공전달층인 전하전달층을 포함하고, 상기 전하전달층은 다공구조 또는 치밀구조일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 상기 유기할로겐화물은 화학식 2를 만족할 수 있다.
(화학식 2)
Figure 112017008504021-pct00003
화학식 2에서 A는 암모늄계 양이온 및 아미디니움계 양이온에서 선택되는 1종 또는 2종의 유기양이온이며, X는 Cl-, Br-, F- 및 I-에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 할로겐 음이온이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은, b) 단계 후, c) 유기할로겐화물과 반응한 전구체막을 어닐링(annealing)하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 태양전지용 복합구조체(hybridized substrate)는 기재층 상에 할로겐화금속-이종분자 어덕트(adduct of halogenated metal and heterogeneous molecule)를 함유하는 전구체 막(adduct layer)을 가질 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 태양전지용 복합구조체(hybridized substrate)는 기재층 및 기재층 상에 위치하며 할로겐화금속-이종분자 어덕트(adduct of halogenated metal and heterogeneous molecule)를 함유하는 전구체 막(adduct layer)을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지용 복합구조체에 있어, 상기 전구체 막은 하기 화학식 2의 유기할로겐화물과 접촉하여, 상기 유기할로겐화물과 상기 전구체 막의 이종분자 간의 분자치환반응에 의해 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막으로 전환될 수 있다.
(화학식 2)
Figure 112017008504021-pct00004
화학식 2에서 A는 암모늄계 양이온 및 아미디니움계 양이온에서 선택되는 1종 또는 2종의 유기양이온이며, X는 Cl-, Br-, F- 및 I-에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 할로겐 음이온이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지용 복합구조체에 있어, 상기 전구체 막이 상기 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막으로 전환되었을 때, 상기 전구체 막의 두께를 기준으로, 두께 변화가 20% 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지용 복합구조체에 있어, 상기 이종분자는 할로겐화금속을 용해하는 용매 또는 할로겐화수소(Hydrogen Halide)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지용 복합구조체에 있어, 상기 기재층은 전자전달층 또는 정공전달층인 전하전달층을 포함하며, 상기 전하전달층은 다공구조 또는 치밀 구조일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 할로겐화금속-이종분자 어덕트(adduct of halogenated metal and quest molecule)를 함유하는 전구체 막을 유기할로겐화물과 반응시켜, 무/유기 페로브스카이트 화합물 막을 제조할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 두꺼운 전구체 막이라 할지라도, 매우 빠르게 유기할로겐화물과 전구체 막간의 반응이 발생하여, 두꺼운 후막의 제조가 가능하며, 극히 조대한 결정립으로 이루어진 치밀막의 제조가 가능하다. 또한, 상온에 이르는 극히 낮은 온도에서도 매우 빠른 반응이 발생함에 따라, 전구체 막 하부에 위치하는 기재층이 열적 손상으로부터 자유로울 수 있다. 또한, 전구체 막이 무/유기 페로브스카이트 화합물 막으로 전환될 때, 발생하는 부피변화가 거의 없어, 그 표면이 극도로 편평한 고품질의 무/유기 페로브스카이트 화합물 막의 제조가 가능하다. 또한, 용액 도포에 의한 전구체 막의 형성 및 전구체 막과 금속할로겐화물과의 반응이라는 극히 간단하고 안정적인 방법에 의해 고품질의 무/유기 페로브스카이트 화합물 막이 제조될 수 있음에 따라, 저가의 공정으로 제조 가능하며, 공정 변수의 변화에 따라 민감하게 막질이 변화되지 않음에 따라 품질 유지가 매우 용이하고, 균질한 특성을 갖는 대면적의 무/유기 페로브스카이트 화합물 막의 제조가 가능한 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지용 구조체는, 기재층 상에 위치하는 할로겐화금속-이종분자 어덕트(adduct of halogenated metal and quest molecule)를 함유하는 전구체 막을 포함함에 따라, 유기할로겐화물과의 반응에 의해, 광흡수체 막인 무/유기 페로브스카이트 화합물 막으로 전환될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지용 구조체는, 두꺼운 후막 형태의 광흡수체 막(무/유기 페로브스카이트 화합물 막)으로 전환될 수 있으며, 극히 조대한 결정립으로 이루어진 치밀한 광흡수체 막(무/유기 페로브스카이트 화합물 막)으로 전환될 수 있다. 또한, 전구체 막이 무/유기 페로브스카이트 화합물 막으로 전환될 때, 부피변화가 거의 없어, 그 표면이 극도로 편평한 고품질의 광흡수체 막(무/유기 페로브스카이트 화합물 막)으로 전환될 수 있다. 또한, 상온에 이르는 극히 낮은 온도에서도 매우 빠르게 광흡수체 막(무/유기 페로브스카이트 화합물 막)으로 전환될 수 있음에 따라, 기재층이 열적 손상으로부터 자유로울 수 있어, 플랙시블 태양전지에 특히 적합하다.
도 1은 제조예 1에서 제조된 전구물질의 X-선 회절 분석 결과(도 1(a)), 제조예 2에서 제조된 전구물질의 X-선 회절 분석 결과(도 1(b)) 및 실시예 1에서 PbI2(DMSO)의 어덕트 용액을 스핀코팅하여 제조된 막(전구체 막)의 X-선 회절 분석 결과(도 1(c))를 도시한 도면이며,
도 2는 실시예 1에서 전구체 막 상에 CH(NH2)2I 이소프로판올(isopropanol) 용액 도포하여 수득된 페로브스카이트 화합물 막(어닐링 전의 막)의 X-선 회절 분석 결과(도 2(a)) 및 분말상의 CH(NH2)2PbI3의 X-선 회절 분석 결과(도 2(b))를 도시한 도면이며,
도 3은 실시예 1에서 제조된 페로브스카이트 화합물 막(어닐링 후)을 관찰한 주사전자현미경 사진(도 3(a))이며, 도 3(b)는 비교예 1에서 제조된 페로브스카이트 화합물 막을 관찰한 주사전자현미경 사진이며,
도 4는 실시예 1에서 제조된 페로브스카이트 화합물 막(도 4(c) 및 도 4(d))과 비교예 1에서 제조한 페로브스카이트 화합물 막(도 4(a) 및 도 4(b))의 열처리 전(도면에서 As-formed film으로 도시)과 열처리 후(도면에서 Annealed film으로 도시)의 X-선 회절 분석 결과를 도시한 도면이며,
도 5는 실시예 3에서 제조된 페로브스카이트 화합물 막(어닐링 후)의 표면을 관찰한 주사전자현미경 사진이며,
도 6은 비교예 3에서 제조된 페로브스카이트 화합물 막의 표면을 관찰한 주사전자현미경 사진이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 제조방법 및 태양전지용 구조체를 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 출원인은 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물의 가장 큰 장점인 용액 도포 공정을 그대로 유지하면서도, 그 두께에 제약이 없으며, 매우 조대한 결정립들로 이루어지고, 치밀한 막으로 제조 가능하며, 매우 매끈한(거칠기가 낮은) 표면을 갖는 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막의 제조를 위해 장기간동안 각고의 노력을 기울였다. 그 결과, 할로겐화금속-이종분자 어덕트(adduct of halogenated metal and quest molecule)를 함유하는 전구체 막(adduct layer)을 형성하여, 할로겐화금속-이종분자 어덕트의 이종분자와 유기할로겐화물과의 분자간 치환(intramolecular exchange) 반응에 의해, 전구체 막을 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막으로 전환함으로써, 상술한 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하였으며, 이러한 발견을 심화하여, 본 발명을 출원하기에 이르렀다.
본 발명을 상술함에 있어, 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물(무기-유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물)은 1가의 유기 양이온(이하, A), 2가의 금속 양이온(이하, M) 및 할로겐 음이온(이하, X)을 포함하며, 페로브스카이트 구조를 갖는 화합물을 의미할 수 있다.
상세하게, 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물은 AMX3의 화학식으로 대표될 수 있으며, MX6 옥타헤드론(octahedron)이 코너-쉐어링(corner-shearing)된 3차원 네트워크에 A가 중간에 위치한 구조를 갖는 화합물일 수 있다.
이를 단위 셀 기준으로 다시 상술하면, 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물은 M이 페로브스카이트 구조에서 단위셀(unit cell)의 중심에 위치하며, X는 단위셀의 각 면 중심에 위치하여 M을 중심으로 옥타헤드론(octahedron) 구조를 형성하며, A는 단위셀의 각 코너(corner)에 위치한 구조를 갖는 화합물일 수 있다.
상술한 무/유기 페로브스카이트 화합물은 유기 양이온 금속 할라이드 페로브스카이트 화합물(Organic cation metal halide perovskite compound) 또는 페로브스카이트 구조의 유기양이온 금속할로겐화물로도 통칭될 수 있다.
본 발명을 상술함에 있어, 할로겐화금속은 제조하고자 하는 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물을 구성하는 2가의 금속 양이온과 할로겐 음이온의 화합물을 의미하며, 화학식 MX2로 대표될 수 있다. 이때, 할로겐화금속은 금속할로겐화합물로도 통칭될 수 있다.
본 발명을 상술함에 있어, 할로겐화금속-이종분자 어덕트(adduct of halogenated metal and quest molecule)는 제조하고자 하는 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물을 구성하는 2가의 금속 양이온 및 할로겐 음이온과 함께, 이종분자를 포함하는 화합물일 수 있다. 상세하게, 할로겐화금속-이종분자 어덕트는 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물을 구성하는 2가의 금속 양이온 및 할로겐 음이온의 할로겐화금속(MX2)과 이종 분자가 비공유 결합한 화합물일 수 있다. 구체적인 일 예로, 할로겐화금속-이종분자 어덕트는, 할로겐화금속과 이종분자가 반데르발스 결합한 화합물일 수 있다. 구조적으로, 할로겐화금속-이종분자 어덕트는 층상 구조를 갖는 할로겐화금속의 층간에 이종 분자가 삽입된 구조일 수 있다. 상술한, 할로겐화금속-이종분자 어덕트는 할로겐화금속 전구물질로도 통칭될 수 있다. 이는, 할로겐화금속-이종분자 어덕트와 유기할로겐화물과의 반응시, 이종분자가 분자 교환(치환)을 통해 제거되며, 할로겐화금속을 제공할 수 있기 때문이다.
본 발명을 상술함에 있어, 이종 분자는 단분자 내지 고분자를 포함한다.
본 발명을 상술함에 있어, 유기할로겐화물은 제조하고자 하는 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물을 구성하는 1가의 유기 양이온과 할로겐 음이온의 화합물을 의미하며, 화학식 AX로 대표될 수 있다.
본 발명을 상술함에 있어, 전구체 막은 할로겐화금속-이종분자 어덕트(adduct of halogenated metal and quest molecule)를 함유하는 막일 수 있다. 또한, 전구체 막은 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막 제조용일 수 있다. 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물이 광흡수체(light absorber)로 구비되는 태양전지의 경우, 전구체 막은 태양전지 광흡수체 막 제조용일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어, 전구체 막은 할로겐화금속 자체의 막 대신, 할로겐화금속-이종분자 어덕트를 함유하는 막을 포함할 수 있으며, 전구체 막은 결정질의 막일 수 있다. 구체적으로, 전구체 막은 할로겐화금속-이종분자 어덕트로 이루어진 막일 수 있으며, 할로겐화금속-이종분자 어덕트의 결정질 막일 수 있다. 또한, 전구체 막은 할로겐화금속-이종분자 어덕트에 함유된 이종분자와 유기할로겐화물의 교환(exchange)에 의해 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물로 전환되는 막일 수 있다.
상세하게, 전구체막에서, 할로겐화금속과 결합한 이종 분자가 제거되며, 동시에, 전구체막으로 확산 유입되는 유기할로겐화물과 할로겐화금속이 반응 결합하여 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물이 형성될 수 있다.
할로겐화금속-이종분자 어덕트의 이종 분자는 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물(이하, 페로브스카이트 화합물로 통칭함)이 형성될 때, 극히 용이하게 제거되어, MX6 옥타헤드론(octahedron)이 코너-쉐어링(corner-shearing)된 3차원 네트워크에 A가 중간에 위치하는 페로브스카이트 구조 형성을 방해하지 않고, 전구체 막이 페로브스카이트 화합물로의 변환시 발생하는 부피 변화(금속할로겐화물 전구물질과 페로브트카이트 화합물과의 부피 차이)를 억제할 수 있으며, 유기할로겐화물의 이동(확산)을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 할로겐화금속-이종분자 어덕트의 이종 분자는 하기 관계식 1을 만족하는 물질일 수 있다.
(관계식 1)
Figure 112017008504021-pct00005
t0는 전구체 막의 두께이며, tp는 전구체 막으로부터 전환된 페로브스카이트 화합물 막의 두께이다.
보다 구체적으로, 할로겐화금속-이종분자 어덕트의 이종 분자는 하기 관계식 2를 만족하는 물질일 수 있다.
(관계식 2)
Figure 112017008504021-pct00006
t0는 전구체 막의 두께이며, tp는 전구체 막으로부터 전환된 페로브스카이트 화합물 막의 두께이다.
일 예로, 할로겐화금속-이종분자 어덕트의 이종 분자는, 기재층에 할로겐화금속-이종분자 어덕트 자체를 함유하거나, 할로겐화금속과 이종분자를 함유하는 용액을 도포하여, t0 두께의 전구체막을 형성한 후, 전구체막에 유기할로겐화물을 함유하는 용액을 도포하여 얻어진 페로브스카이트 화합물 막(두께=tp)의 두께 변화가 관계식 1을 만족하는 물질일 수 있다. 이때, 실질적으로 상온에서 전구체 막에 유기할로겐화물을 함유하는 용액을 도포하는 단계에서, 전구체막이 페로브스카이트 화합물 막으로 전환될 수 있다.
통상적인 순차적 적층 방법은, 금속할로겐화물(MX2)과 유기할로겐화물(AX)이 적층된 막을 형성한 후, 이 두 막을 열처리하여 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막을 형성한다. 즉, 통상적인 순차적 적층 방법에서, 열처리에 의해 비로소 금속할로겐화물과 유기할로겐화물과의 반응이 발생하여, 페로브스카이트 화합물 막이 형성된다. 이에 따라, 종래의 제조방법 대비 본 발명의 구성을 보다 명확히 하는 측면에서, 관계식 1 또는 관계식 2의 페로브스카이트 화합물 막의 두께(tp)가, 전구체막에 유기할로겐화물을 함유하는 용액을 도포하고, 열처리하여 수득되는 페로브스카이트 화합물 막의 두께(tp)일 수 있다. 이때, 유기할로겐화물을 함유하는 용액을 도포하는 단계에서, 전구체막이 페로브스카이트 화합물 막이 변환됨에 따라, 결정의 조대화를 위한 열처리(어닐링)의 유무에 따라 Tp가 변화되지 않음은 물론이다.
실질적인 일 예로, 할로겐화금속-이종분자 어덕트의 이종 분자는 할로겐화금속-이종분자 어덕트를 함유하는 용액을 편평한 기판에 도포하여, 100 내지 600 nm 두께의 전구체 막을 형성한 후, CH(NH2)2I를 함유하는 용액을 도포하여 얻어진 페로브스카이트 화합물 막(두께=tp)의 두께 변화가 관계식 1, 좋게는 관계식 2를 만족하는 물질일 수 있다.
다른 실질적인 일 예로, 할로겐화금속-이종분자 어덕트의 이종 분자는 할로겐화금속-이종분자 어덕트를 함유하는 용액을 편평한 기판에 도포하여, 100 내지 600 nm 두께의 전구체 막을 형성한 후, CH(NH2)2I를 함유하는 용액을 도포하고, 100 내지 150℃에서 20분 내지 30분 동안 열처리하여 수득되는 페로브스카이트 화합물막의 두께 변화가 관계식 1, 좋게는 관계식 2를 만족하는 물질일 수 있다.
상술한 관계식 1, 좋게는 관계식 2와 함께, 또는 상술한 관계식 1 및 관계식 2와 독립적으로, 할로겐화금속-이종분자 어덕트는 할로겐화금속과 이종분자가 화학 결합한 화합물일 수 있다. 이때, 할로겐화금속과 이종분자간의 화학 결합은 공유결합이나 비 공유결합, 좋게는 비 공유결합일 수 있다. 비 공유결합은 이온결합, 배위결합, 수소 결합 또는 반데르발스 힘에 의한 결합을 포함할 수 있다.
구체 예로, 할로겐화금속-이종분자 어덕트는 할로겐화금속과 비공유 전자쌍을 포함하고 있는 산소, 질소, 또는 산소와 질소를 포함하는 이종분자가 화학 결합한 화합물일 수 있다. 다른 구체 예로, 할로겐화금속-이종분자 어덕트는 할로겐화금속과 수소를 포함하고 있는 수소화합물이 화학 결합한 것일 수 있다. 이에 의해, 전구체 막과 유기할로겐화물간의 상온을 포함하는 저온 반응에 의해, 전구체 막이 페로브스카이트 화합물 막으로 매우 빠르게 전환될 수 있다.
할로겐화금속-이종분자 어덕트를 함유하는 막과 유기할로겐화물의 반응시, 할로겐화금속-이종분자 어덕트가 산소, 질소, 또는 산소와 질소를 포함하는 이종분자와 할로겐화금속이 비공유결합한 화합물이거나, 수소화합물과 할로겐화금속이 결합한 화합물인 경우, 할로겐화금속과 이종분자와의 결합 보다, 유기할로겐화물과 할로겐화금속간의 결합이 보다 강하고 안정하다. 이에 따라, 할로겐화금속-이종분자 어덕트가 산소, 질소, 또는 산소와 질소를 포함하는 이종분자와 할로겐화금속이 비공유결합한 화합물이거나, 수소화합물과 할로겐화금속이 결합한 화합물인 경우, 이종분자와 유기할로겐화물간의 분자 치환 반응에 의해, 열역학적으로 보다 안정한 화합물인 페로브스카이트 화합물로 전환될 수 있다. 즉, 유기할로겐화물과의 접촉시 메타-스테이블(meta-stable)한 할로겐화금속-이종분자 어덕트가 안정한(stable)한 페로브스카이트 화합물로 전환될 수 있다.
층상 구조의 할로겐화금속의 층간에 삽입되어 위치하거나, 할로겐화금속과 결합하여 할로겐화금속과 상이한 결정상을 형성할 수 있는 이종분자는 비공유 전자쌍을 포함하고 있는 산소, 질소, 또는 산소와 질소를 포함하는 분자이거나 수소화합물일 수 있다. 또한, 이종분자는 단분자 내지 고분자일 수 있다. 이때, X-선 회절 패턴에서의 회절 피크는 분석 대상물이 장범위 규칙성을 갖는 결정질인 경우 나타날 수 있음에 따라, 결정상을 형성한다는 의미는 통상의 X-선 회절 패턴을 이용한 회절 결과, 회절 피크가 존재함을 의미할 수 있다. 또한, 할로겐화금속과 상이한 결정상은, 할로겐화금속 자체의 X-선 회절 패턴과 상이한 피크가 적어도 하나 이상 존재함을 의미한다. 이때, X-선 회절 패턴은 Cu Kα선을 이용하고 분말상의 시료를 대상으로 θ-2θ법으로 측정된 패턴일 수 있다.
구체적인 일 예로, 할로겐화금속-이종분자 어덕트에서, 이종 분자는 디메틸술폭시드(Dimethylsulfoxide, DMSO), N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP), 2,2'-바이피리딘(2,2'-bipyridine), 4,4'-바이피리딘-N,N'-디옥시드(4,4'-bipyridine, 4,4'-bipyridine-N,N'-dioxide), 피라진(Pyrazine), 1,10-패난트롤린(1,10-phenanthroline), 2-메틸피리딘(2-Methylpyridine) 또는 폴리(에틸렌 옥사이드)(Poly(ethylene oxide))등과 같이 할로겐화금속과 비공유결합하여 화합물을 형성할 수 있는 물질이면 가능하다.
구체적인 일 예로, 할로겐화금속-이종분자 어덕트에서, 이종분자는 수소화합물일 수 있으며, 수소화합물은 수소와 칼코젠 원소를 포함하는 화합물일 수 있다. 수소와 칼코젠 원소를 포함하는 화합물은 구체적으로 할로겐화수소일 수 있다. 할로겐화수소는 플루오린(F), 염소(Cl), 브로민(Br) 및 요오드(I)에서 하나 이상 선택된 칼코젠과 수소가 결합한 공유 결합성 화합물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 할로겐화수소는 플루오르화수소 (HF), 염화수소 (HCI), 브롬화수소 (HBr) 및 요오드화수소(HI)에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질을 포함할 수 있다.
좋게는, 유기할로겐화물과의 용이한 자리 교환 측면 및 페로브스카이트 화합물 막으로 전환시 부피 변화 방지 측면에서, 할로겐화금속-이종분자 어덕트의 이종분자는 단분자일 수 있다.
보다 좋게는, 상온을 포함하는 저온에서, 층상 구조의 할로겐화금속의 층간에 삽입된 이종분자가 용이하게 확산 제거되며, 유기할로겐화물과 교환될 수 있도록, 할로겐화금속-이종분자 어덕트는 할로겐화금속 및 할로겐화금속을 용해하는 용매와의 용매화합물(solvate)인 것이 좋으며, 이와 독립적으로 확산이 매우 빠른 할로겐화수소과 할로겐화금속와의 화합물인 것이 좋다.
용매화합물은 용질(할로겐화금속)의 분자 또는 이온과, 용매의 분자 또는 이온 사이에 형성되는 고차의 화합물을 의미할 수 있다. 할로겐화금속-이종분자 어덕트가 용매화합물인 경우, 용매의 강한 휘발성에 의해 이종분자의 빠르고 용이한 확산 제거가 가능하며 이와 동시에 발생하는 유기할로겐화물과의 빠르고 용이한 자리 교환(site exchange)이 발생할 수 있다. 이를 통해, 상온을 포함한 저온에서, 전구체 막에 유기할로겐화물을 함유하는 용액을 도포하는 것만으로, 두꺼운 후막 형태의 페로브스카이트 화합물 막의 제조가 가능하다.
할로겐화금속-이종분자 어덕트가 용매화합물인 경우, 할로겐화금속-이종분자 어덕트는 할로겐화금속과 할로겐화금속의 용매인 이종분자가 비공유결합한 화합물일 수 있다. 구체적인 일 예로, 이종 분자는 산소, 질소, 또는 산소와 질소를 포함하며 할로겐화금속을 용해하는 용매일 수 있다.
구체적인 일 예로, 할로겐화금속-이종분자 어덕트는 화학식 1을 만족할 수 있다.
(화학식 1)
Figure 112017008504021-pct00007
M은 2가의 금속 양이온이며, X는 Cl-, Br-, F- 및 I-에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 할로겐 음이온이고, GM은 이종분자로 디메틸술폭시드(DMSO)이며, n은 0.5 내지 50의 실수이다. 관계식 1을 만족하는 부피 변화 방지 측면에서, 화학식 1의 n은 0.5 내지 5, 구체적으로는 n은 0.5 내지 2, 보다 구체적으로는 n은 0.5 내지 1.5일 수 있다.
화학식 1의 MX2에서, M은 Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+ 및 Yb2+에서 하나 또는 둘 이상 선택된 금속 이온일 수 있으며, X는 I-, Br-, F- 및 Cl-에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다.
할로겐화금속과 할로겐화금속을 용해하는 용매인 디메틸술폭시드 분자가 비공유결합한 용매화합물(solvate)은 층상 구조를 갖는 할로겐화금속(MX2)의 층간에 디메틸술폭시드 분자가 삽입(intercalation)되어 있는 구조를 가질 수 있다. 이러한 구조에 의해 상온에서, 유기할로겐화물과 극히 우수한 반응성을 가질 수 있어, 단시간에 두꺼운 페로브스카이트 화합물 막의 제조가 가능하며, 극히 조대한 결정립으로 이루어진 페로브스카이트 화합물 막의 제조가 가능하다.
나아가, 할로겐화금속의 경우, 그 용해도 한계에 의해 용액 도포를 이용하여 막을 형성할 때, 그 두께에 한계가 있다. 그러나, 화학식 1에 따라, 할로겐화금속-이종분자 어덕트가 할로겐화금속과 할로겐화금속을 용해하는 디메틸술폭시드와의 용매화합물의 경우, 할로겐화금속 자체 대비 매우 높은 용해도를 가져 단일한 도포 공정으로 매우 두꺼운 전구체막의 제조가 가능한 장점이 있다.
상술한 바와 같이, 할로겐화금속-이종분자 어덕트가 화학식 1을 포함하는 용매화합물인 경우, 페로브스카이트 막을 형성하기 위한 전구체 막의 반응 시, 이종 분자가 극히 용이하게 제거됨과 동시에 이종 분자의 제거와 유기할로겐화물의 유입이 동시에 이루어지며, 유기할로겐화물의 빠르고 용이한 유입(확산)이 이루어져 극히 조대한 결정립의 페로브스카이트 화합물로 이루어진 치밀막이 제조될 수 있으며, 나아가, 유기할로겐화물의 빠르고 용이한 확산에 의해 매우 두꺼운 페로브스카이트 화합물 막의 제조가 가능할 수 있다.
구체적인 일 예로, 할로겐화금속-이종분자 어덕트가 화학식 1을 포함하는 용매화합물인 경우, 300 nm 이상의 두께를 갖는 페로브스카이트 화합물 막의 제조가 가능하며, 페로브스카이트 화합물 결정립의 크기가 1μm 이상인 조대한 결정립으로 이루어진 치밀막의 페로브스카이트 화합물 막이 제조될 수 있다.
또한, 할로겐화금속-이종분자 어덕트가 화학식 1을 포함하는 용매화합물인 경우, 관계식 1에서 규정한 부피 변화가 0.15 이하로, 페로브스카이트 화합물 막으로의 전환시 부피 변화 발생을 현저하게 억제할 수 있다.
경박 단소화, 저전력화의 기술 발전 방향에 따라, 전자소자, 발광소자, 디스플레이 소자 등은 다양한 적층 박막 구조를 기본으로 한다. 이에 따라, 페로브스카이트 막의 표면 요철이 큰 경우, 적층 박막 구조의 구현 자체가 매우 어려워 그 활용에 한계가 있으며, 나아가, 본 출원인이 대한민국 공개특허 제2014-0035284 및2014-0035285에서 제안한 바와 같이, 광활성층인 페로브스카이트 화합물 층의 표면 거칠기는 태양전지의 발전 효율에 현저한 영향을 미친다.
종래와 같이, 할로겐화금속 박막과 유기할로겐화물 박막을 적층한 후, 두 박막을 반응시켜 페로브스카이트 화합물 박막을 제조하는 경우, 제조 가능한 막의 두께에 한계가 있을 뿐만 아니라, 반응 전, 후의 부피 차가 매우 커, 페로브스카이트 화합물의 결정립들이 불규칙적으로 돌출 및/또는 함몰되어 박막의 표면이 매우 거친 문제점이 있다.
그러나, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은, 전구체 막에 함유된 이종분자와 유기할로겐화물 간의 분자간 치환반응(intramolecular exchange)에 의해, 전구체 막이 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막으로 전환될 수 있다. 즉, 할로겐화금속-이종분자 어덕트는 이미 할로겐화금속과 이종 분자 간 결정성 화합물을 형성한 상태에서, 이종 분자 자리에 유기할로겐화물이 치환되어 위치함에 따라, 할로겐화금속-이종분자 어덕트의 이종 분자에 의해 반응 전, 후의 부피 차(전구체 막 기준, 팽창 또는 수축)가 현저하게 억제됨으로써, 표면 거칠기 증가가 방지되고, 그 표면이 극히 편평한 페로브스카이트 화합물 막이 제조될 수 있다.
이러한 분자간 치환반응을 이용하여 전구체 막을 페로브스카이트 화합물 막으로 전환시킴에 따라, 할로겐화금속-이종분자 어덕트는 상술한 화학식 1을 만족하는 용매 화합물 또는 할로겐화수소인 것이 좋다. 상술한 화학식 1을 만족하는 용매 화합물 또는 할로겐화수소는, 화학적 반응성이 매우 우수하여 높은 용해도를 갖게 되어 더 두꺼운 전구체막의 제조가 가능하고, 이종 분자와 유기할로겐화물과의 교환에 의해 페로브스카이트 화합물이 형성됨에 따라 반응도가 우수하여 빠른 시간에 두꺼운 막에서도 고품질의 페로브스카이트 막을 형성시킬 수 있는 장점 및 또한 이 우수한 반응성으로 기인하여 기존의 방법과 비교하여 거대 결정립을 형성시킬 수 있는 장점과 함께, 페로브스카이트 화합물 막으로의 전환시 거의 부피변화가 발생하지 않음에 따라, 실질적으로 용액 도포법을 이용하여 도포 및 건조된 막(전구체 막)의 매끈한 표면 그 자체가 반응 후에도 거의 변화 없이 유지될 수 있다.
구체적으로, 할로겐화금속-이종분자 어덕트가 상술한 화학식 1을 만족하는 용매 화합물이거나 할로겐화수소인 경우, 부피변화 방지에 의해 rms(root mean square) 표면 거칠기가 4.0 nm 이하이고, 막의 표면은 최대 산 높이(Rp)가 6.0 nm 이하인 극히 편평하고 매끈한 표면의 페로브스카이트 화합물 막의 제조가 가능하다.
할로겐화금속-이종분자 어덕트는 제조하여 사용하거나 종래 알려진 물질인 경우 이를 구입하여 사용하여도 무방하다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 할로겐화금속(또는 할로겐화금속의 화학양론비를 갖는 금속 양이온 및 할로겐 음이온)과 이종분자가 용해된 용액을 비용매에 점적하는 단계를 포함하는 방법을 통해, 할로겐화금속-이종분자 어덕트를 제조할 수 있다.
보다 구체적으로, 할로겐화금속-이종분자 어덕트가 용매화합물인 경우, 할로겐화금속 또는 할로겐화금속의 화학양론비에 따른 금속 양이온 및 할로겐 음이온을 이종 분자인 용매에 용해하여 어덕트 용액을 제조하는 단계, 어덕트 용액을 비용매에 점적하는 단계; 점적에 의해 수득되는 고상을 분리 회수하는 단계;를 포함하는 방법을 통해, 할로겐화금속-이종분자 어덕트를 제조할 수 있다.
이때, 어덕트 용액이 투입되는 비용매는 할로겐화금속을 용해하지 않으며, 용매인 이종분자와 혼화성을 갖지 않는 유기 용매를 의미할 수 있다. 이때, 할로겐화금속을 용해하지 않는다는 의미는 20℃ 1기압 하, 할로겐화금속의 용해도가 0.1 M미만, 구체적으로 0.01 M 미만, 더욱 구체적으로 0.001 M 미만인 유기용매를 의미할 수 있다. 비용매가 할로겐화금속을 용해하는 용매(이종분자)와 혼화성을 갖지 않는다는 의미는 비용매와 어덕트 용액의 용매와의 혼합시, 물리적 교반이 수행되지 않는 정적 상태에서 층분리됨을 의미할 수 있다. 비용매의 일 예로, 비극성 유기 용매를 들 수 있으며, 비극성 유기 용매는 펜타인, 헥센, 사이크로헥센, 1,4-다이옥센, 벤젠, 톨루엔, 트리에틸아민, 클로로벤젠, 에틸아민, 에틸에테르, 클로로폼, 에틸아세테이트, 아세틱엑시드, 1,2-다이클로로벤젠, tert-부틸알콜, 2-부탄올, 이소프로판올 및 메틸에틸케톤에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 유기 용매를 들 수 있으나, 이에 의해 한정되는 것은 아니다.
보다 더 구체적으로, 할로겐화금속-이종분자 어덕트가 용매화합물인 경우, 할로겐화금속 또는 할로겐화금속의 화학양론비에 따른 금속 양이온 및 할로겐 음이온을 이종 분자인 용매에 용해하여 어덕트 용액을 제조하는 단계, 어덕트 용액을 비용매에 점적하는 단계; 점적에 의해 수득되는 고상을 분리 회수하는 단계; 및 분리 회수된 고상을 열처리하여 고상 내 할로겐화금속 대비 이종분자의 상대적 몰비를 제어하는 단계;를 포함하는 방법을 통해, 할로겐화금속-이종분자 어덕트를 제조할 수 있다. 즉, 어덕트 용액을 비용매에 점적하여 형성된 고상을 분리회수함으로써, 제1할로겐화금속-이종분자 어덕트를 제조할 수 있으며, 열처리를 통해 제1할로겐화금속-이종분자 어덕트의 할로겐화금속 대비 이종분자의 몰비를 감소시켜 제2할로겐화금속-이종분자 어덕트를 제조할 수 있다. 이는, 할로겐화금속-이종분자 어덕트에 함유되는 이종분자와 유기할로겐화물간의 분자간 치환 반응에 의해, 결정성 페로브스카이트 화합물을 제조할 수 있음에 따라, 유기할로겐화물과의 치환 반응시 부피 변화가 최소화될 수 있도록, 할로겐화금속-이종분자의 어덕트내 함유된 이종분자의 양을 제어하는 측면이다. 할로겐화금속-이종분자 어덕트가 할로겐화금속과 이종분자가 비공유 결합으로, 약하게 결합한 상태임에 따라, 낮은 온도의 열처리를 통해서도, 할로겐화금속-이종분자 어덕트에 함유된 이종분자를 휘발 제거시킬 수 있다. 안정적이고 균질하며 재현성 있는 어덕트의 제조 측면에서, 이러한 열처리는, 할로겐화금속-이종분자 어덕트에서, 할로겐화금속과 이종분자간, 둘 이상의 다양한 조성에서, 안정(stable) 또는 준-안정(meta-stable)한 상을 형성하는 경우 수행되는 것이 좋다. 열처리 온도는 이종분자의 물질을 고려하여 적절히 조절될 수 있으나, 할로겐화금속과 이종분자가 비공유 결합으로 약하게 결합된 상태임을 고려하여, 100℃ 이하의 온도, 구체적으로는 50 내지 80℃, 보다 구체적으로는 60 내지 80℃의 온도에서 수행되는 것이 좋다.
이와 독립적으로, 후술하는 바와 같이, 할로겐화금속과 이종분자를 함유하는 용액 자체를 바로 기재층 상에 도포하여 전구체 막을 제조할 수 있음은 물론이다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은, a)기재층 상에 할로겐화금속-이종분자 어덕트(adduct of halogenated metal and quest molecule)를 함유하는 전구체 막(adduct layer)을 형성하는 단계 및 b)상기 전구체 막을 유기할로겐화물과 반응시켜 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막을 제조하는 단계를 포함한다.
a) 단계는 할로겐화금속-이종분자 어덕트를 함유하는 제1용액 또는 할로겐화금속과 이종분자를 함유하는 제2용액을 기재층상 도포하는 단계를 포함할 수 있다.
상세하게, a) 단계는 할로겐화금속-이종분자 어덕트를 용매에 용해한 제1용액을 도포하여 전구체 막을 형성하거나, 할로겐화금속 및 이종분자를 함유하는 제2용액을 도포함으로써, 할로겐화금속-이종분자 어덕트를 형성시킴과 동시에 전구체 막을 제조할 수 있다. 즉, 이미 제조된 할로겐화금속-이종분자 어덕트를 이용하거나, 할로겐화금속-이종분자 어덕트의 제조와 전구체 막 형성을 동시에 수행할 수 있다. 이미 제조된 할로겐화금속-이종분자 어덕트를 이용하는 경우, 제1용액 내 할로겐화금속-이종분자 어덕트의 몰농도를 높일 수 있어 유리하며, 제2용액을 이용하여 할로겐화금속-이종분자 어덕트를 형성시킴과 동시에 전구체 막을 제조하는 경우, 제조 공정이 보다 간단하여 유리하다.
상세하게, 할로겐화금속-이종분자 어덕트가 용매화합물인 경우, 할로겐화금속 또는 할로겐화금속의 화학양론비에 따른 금속 양이온 및 할로겐 음이온을 이종분자인 용매에 용해하여 어덕트 용액을 제조한 후, 어덕트 용액을 전구체 막을 형성하고자 하는 기재층 상에 도포함으로써, 할로겐화금속-이종분자 어덕트를 함유하는 전구체막을 제조할 수 있다. 이때, 어덕트 용액을 기재층 상에 도포한 후, 비용매(상술한 할로겐화금속을 용해하지 않는 비용매, 구체적으로 비극성 유기용매)를 순차적으로 도포하는 단계가 더 수행될 수 있다. 그러나, 이종분자인 용매의 휘발성이 높은 경우, 어덕트 용액의 도포와 거의 동시에 건조가 이루어질 수 있다. 이에 따라, 비용매의 도포는 선택적으로 이루어질 수 있다.
이와 독립적으로, 할로겐화금속-이종분자 어덕트를 용매에 용해한 용액을 이용하여 전구체막을 형성할 수 있다. 즉, 제1용액은 할로겐화금속-이종분자 어덕트 및 할로겐화금속-이종분자 어덕트를 용해하는 용매를 함유할 수 있다. 이때, 할로겐화금속-이종분자 어덕트가 할로겐화금속과 이종분자가 비교적 약하게 결합한 상태임에 따라, 용매는 할로겐화금속을 용해하는 통상의 극성 유기 용매를 사용할 수 있다. 구체적인 일 예로, 할로겐화금속-이종분자 어덕트를 함유하는 제1용액의 용매는 N,N-디메틸포름아미드(N,N-Dimethylformamide, DMF), 감마-부티로락톤(Gamma-butyrolactone, GBL), 1-메틸-2-피롤리돈(1-Methyl-2-pyrolidinone), N,N-N,N-디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide) 또는 이들의 혼합 용매를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상술한 바와 같이, 할로겐화금속-이종분자 어덕트는 그 높은 반응성으로 인해, 할로겐화금속 자체보다 높은 용해도를 가질 수 있다. 이에 따라, 할로겐화금속-이종분자 어덕트를 함유하는 제1용액의 할로겐화금속-이종분자 어덕트 몰농도는 1.0 M 내지 2.2 M 일 수 있다.
이와 독립적으로, 할로겐화금속-이종분자 어덕트의 전구체 막은, 할로겐화금속과 이종분자가 모두 용해되는 용매에 열역학적으로 결정질의 안정상 또는 결정질의 준안정상을 형성하는 몰비로 할로겐화금속과 이종분자를 용해시킨 후, 제조된 용액(제2용액)을 기재층 상에 도포하여 형성될 수 있다. 구체적인 일 예로, 이종분자가 할로겐화수소인 경우, 제2용액은 할로겐화금속 1몰 대비 0.5몰 내지 2몰의 할로겐화수소를 함유할 수 있으며, 제2용액 내 할로겐화금속의 몰농도는 0.8 M 내지 2.2 M일 수 있다.
도포는 액상이나 분산상의 도포에 통상적으로 사용되는 코팅 또는 프린팅의 방법으로 수행될 수 있다. 구체적인 일 예로, 코팅은 딥코팅, 스핀 코팅 또는 캐스팅등을 들 수 있고, 프린팅은 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 정전수력학 프린팅, 마이크로 컨택 프린팅, 임프린팅, 그라비아 프린팅, 리버스옵셋 프린팅 또는 그라비옵셋 프린팅등을 들 수 있다. 이때, 스핀 코팅은 대면적의 전구체 막을 단시간에 균일한 두께로 형성할 수 있어 좋다.
전구체 막을 형성하기 위한 용액의 도포시, 스핀 코팅과 같은 도포 과정이 수행되며 실질적인 건조가 이루어질 수 있음에 따라, 건조 단계가 별도로 수행되지 않을 수 있다. 그러나, 공정적인 필요에 따라 건조 단계를 수행하는 경우, 할로겐화금속과 결합한 이종분자가 결합이 깨어지며 휘발 제거되지 않을 수 있는 저온 건조가 수행되는 것이 좋다. 이종분자의 물질을 고려하여 건조 온도가 적절히 변화될 수 있으나, 안정적으로 건조는 상온 내지 70℃, 보다 안정적으로는 상온 내지 50℃로 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 전구체 막의 두께는 5 nm 내지 800 nm일 수 있다. 전구체 막은 유기할로겐화물과의 반응에 의해 페로브스카이트 화합물 막으로 전환됨에 따라, 전구체 막의 두께를 통해 제조하고자 하는 페로브스카이트 화합물 막의 두께를 제어할 수 있다. 이때, 전구체 막의 두께는 페로브스카이트 화합물 막의 용도를 고려하여, 적절히 조절될 수 있다. 그러나, 상술한 바와 같이 반응성이 매우 높아 할로겐화금속 대비 고 농도의 용액으로 제조 가능한 할로겐화금속-이종분자 어덕트에 의해, 전구체 막이 800 nm에 이르는 극히 두꺼운 막으로 제조될 수 있으며, 또한, 할로겐화금속-이종분자 어덕트의 빠르고 우수한 반응성으로 인해, 이러한 두꺼운 막이라도 미반응 잔류물질 없이, 온전하게 페로브스카이트 화합물 막으로 전환 가능하다.
상술한 바와 같이, 페로브스카이트 화합물 막의 용도를 고려하여, 전구체 막의 두께가 적절히 조절될 수 있으며, 본 발명이 전구체 막의 두께에 의해 한정될 수 없음은 물론이다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 유기 발광소자의 발광층을 구성하는 일 요소로 페로브스카이트 화합물 막을 이용하고자 하는 경우, 전구체 막의 두께는 5 내지 100nm의 수준일 수 있으며, 태양전지의 광흡수층을 구성하는 일 요소로 페로브스카이트 화합물 막을 이용하고자 하는 경우, 전구체 막의 두께는 300 nm 내지 800 nm, 구체적으로 300 내지 600 nm일 수 있다.
기재층 상에 전구체 막을 형성한 후, 전구체 막을 유기할로겐화물과 반응시켜 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막을 제조하는 단계가 수행될 수 있다.
상세하게 b) 단계는, 전구체 막 상, 유기할로겐화물을 함유하는 제3용액을 도포하여 수행될 수 있다. 제3용액은 유기할로겐화물 및 유기할로겐화물을 용해하는 용매를 포함할 수 있다.
유기할로겐화물을 액상으로 용해하고 이를 도포하여 전구체 막과 반응시키는 것은, 전구체막의 이종분자와 유기할로겐화물 간의 분자간 치환반응에 매우 유리하다. 이는 상온을 포함하는 저온에서 유기할로겐화물과 전구체막간의 균질하고 안정적인 접촉이 이루어질 수 있어, 주로 치환반응에 의해 이종분자가 전구체막으로부터 제거될 수 있기 때문이다. 또한, 도포에 의해 형성되는 유기할로겐화물을 함유하는 액상의 막은 대면적에서도 치환반응이 지속적으로 빠르게 발생할 수 있도록 안정적으로 전구체막에 유기할로겐화물을 공급하는 공급원으로 작용할 수 있다.
제3용액의 도포시, 전구체 막이 다시 용해되는 것을 방지하기 위해, 유기할로겐화물 용액의 용매가 할로겐화금속-이종분자 어덕트를 용해하지 않는 용매를 사용하는 것이 좋다. 구체적인 일 예로, 유기할로겐화물을 용해하는 용매는 t-부틸-알코올(tert-Butyl Alcohol), 2-부탄올(2-Butanol), 이소부틸 알코올(Isobutyl alcohol), 1-부탄올(1-Butanol), 이소프로판올(Isopropanol), 1-프로판올(1-Propanol), 에탄올(Ethanol) 및 메탄올(Methanol)등에서 하나 이상 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상술한 바와 같이, 할로겐화금속-이종분자 어덕트는 그 높은 반응성으로 인해, 할로겐화금속 자체보다 높은 용해도를 가질 수 있다. 이에 따라, 제1용액의 할로겐화금속-이종분자 어덕트의 몰농도는 1.0 M 내지 2.2 M 일 수 있다. 이와 독립적으로 제3용액의 유기할로겐화물의 몰농도는 10 mM 내지 200 mM 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
제3용액의 도포 또한, 액상을 도포 및 건조하여 막을 형성하는데 통상적으로 사용하는 도포 방법이면 족하다. 구체적인 일 예로, 스핀 코팅을 들 수 있으나, 본 발명이 제2용액의 도포 방법에 의해 한정되는 것은 아니다.
전구체막상 제3용액의 도포가 수행된 후, 건조가 수행될 수 있는데, 건조는 용매의 용이한 휘발 제거가 발생하는 온도면 족하다. 구체적인 일 예로, 건조는 상온 내지 90℃의 온도로 수행될 수 있다. 그러나, 제3용액의 용매가 휘발성이 높은 경우, 스핀 코팅과 같은 도포 과정이 수행되며 실질적인 건조가 이루어질 수 있음에 따라, 이러한 건조는 필요시 선택적으로 수행될 수 있음은 물론이다.
상술한 바와 같이, 할로겐화금속-이종분자 어덕트의 매우 높은 반응성에 의해 단지 상온에서 제2용액을 전구체막에 도포하는 단순한 공정을 통해서도, 전구체 막이 고품질의 페로브스카이트 화합물 막으로 전환될 수 있다.
상세하게, 일 실시예에 따라, 상온에서 용액을 도포하는 단순한 방법을 이용함에도, 이종 분자와 유기할로겐화물간의 교환이라는 동적 반응에 의해 극히 빠르고 용이하게 페로브스카이트 화합물이 생성되며, 조대한 페로브스카이트 화합물 결정립들이 생성될 수 있고, 페로브스카이트 화합물의 핵생성 및 성장시 부피 변화가 실질적으로 야기되지 않음에 따라, 표면 거칠기가 매우 낮은 극히 매끈한 표면의 페로브스카이트 화합물 막이 제조될 수 있다.
상온 반응에 의한 페로브스카이트 화합물 막으로의 전환은, 전구체막의 하부 구조물이 열에 취약한 유기물을 함유하는 경우에도 이를 손상시키지 않고도 고품질의 페로브스카이트 화합물 막의 제조가 가능함을 의미한다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은, 단순한 용액 도포에 기반한 상온 반응을 통해, 고품질의 페로브스카이트 화합물 막을 제조할 수 있음에 따라, 공정의 용이성, 공정 구축의 비용 절감등의 상업적 의미와 함께, 플렉시블 소자의 제조에 매우 적합하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 전구체막과 반응하는 유기할로겐화물은 하기 화학식 2일 수 있다.
(화학식 2)
Figure 112017008504021-pct00008
화학식 2에서, A는 1가의 유기 양이온으로, 암모늄계 양이온 및 아미디니움계 양이온에서 선택되는 1종 또는 2종의 양이온이며, X는 Cl-, Br-, F- 및 I-에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 할로겐 음이온이다. 이때, 화학식 1의 X와 화학식 2의 X는 서로 동일할 수도, 서로 상이할 수도 있다. 즉, 화학식 1의 X와 독립적으로, 화학식 2의 X는 Cl-, Br-, F- 및 I-에서 하나 또는 둘 이상 선택된 할로겐 음이온일 수 있다.
화학식 2에서 암모늄계 양이온은 유기 암모늄 이온일 수 있으며, A는 아미디니움계(amidinium group) 이온, 유기 암모늄 이온 또는 아미디니움계 이온과 유기 암모늄 이온일 수 있다.
상세하게, 유기 암모늄 이온은 하기 화학식 3 또는 하기 화학식 4를 만족할 수 있다.
(화학식 3)
Figure 112017008504021-pct00009
화학식 3에서 R1은 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이며, X는 Cl-, Br-, F- 및 I-에서 하나 또는 둘 이상 선택된 할로겐 이온이다.
(화학식 4)
Figure 112017008504021-pct00010
화학식 4에서 R2는 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이며, R3은 수소 또는 C1-C24의 알킬이며, X는 Cl-, Br-, F- 및 I-에서 하나 또는 둘 이상 선택된 할로겐 이온이다.
비 한정적이며 구체적인 일 예로, 화학식 3에서 R1은 C1-C24의 알킬, 좋게는 C1-C7 알킬, 보다 좋게는 메틸일 수 있다. 화학식 4에서, R2는 C1-C24의 알킬일 수 있고 R3는 수소 또는 C1-C24의 알킬일 수 있으며, 좋게는 R2는 C1-C7 알킬일 수 있고 R3는 수소 또는 C1-C7 알킬일 수 있으며, 보다 좋게는 R2는 메틸일 수 있고 R3는 수소일 수 있다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 유기할로겐화물은 CH3NH3I, CH3NH3Cl, CH3NH3Br일 수 있다.
이는 페로브스카이트 화합물의 단위셀의 크기가 밴드갭과 연관되어 있고 작은 단위셀 크기에서 태양전지로 활용하기에 적절한 1.5~1.1 eV의 밴드갭 에너지를 가질 수 있기 때문이다. 그러나, 페로브스카이트 화합물 막의 용도, 즉, 태양전지의 광흡수층으로 사용하는 경우 흡수하고자 하는 광의 파장 대역의 설계, 발광소자의 발광층으로 사용하는 경우 발광 파장 대역의 설계, 트랜지스터의 반도체 소자로 사용하는 경우 에너지 밴드갭과 문턱 전압(threshold voltage)등을 고려하여 화학식 3의 R1 또는 화학식 4의 R2와 R3가 적절히 선택될 수 있음은 물론이다.
아미디니움계 이온은 하기 화학식 5를 만족할 수 있다.
(화학식 5)
Figure 112017008504021-pct00011
화학식 5에서, R4 내지 R8은 서로 독립적으로, 수소, C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이다. 태양광의 흡수를 고려한, 비 한정적이며 구체적인 일 예로, 화학식 5에서 R4 내지 R8은 서로 독립적으로, 수소, 아미노 또는 C1-C24의 알킬, 구체적으로, 수소, 아미노 또는 C1-C7 알킬, 보다 구체적으로 수소, 아미노 또는 메틸일 수 있다. 보다 더 구체적으로 R4가 수소, 아미노 또는 메틸이고 R5 내지 R8가 수소일 수 있다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 아미디니움계 이온은 포름아미디니움(formamidinium, NH2CH=NH2+) 이온, 아세트아미디니움(acetamidinium, NH2C(CH3)=NH2 +) 또는 구아미디니움(Guamidinium, NH2C(NH2)=NH2 +)을 들 수 있다. 아미디니움계 이온의 구체적 일 예는, 태양전지의 광흡수체의 용도를 고려한 것이다. 이는 앞서 상술한 바와 같이, 페로브스카이트 화합물의 단위셀의 크기가 밴드갭과 연관되어 있고 작은 단위셀 크기에서 태양전지로 활용하기에 적절한 1.5~1.1 eV의 밴드갭 에너지를 가질 수 있기 때문이다. 그러나, 페로브스카이트 화합물 막의 용도, 즉, 태양전지의 광흡수층으로 사용하는 경우 흡수하고자 하는 광의 파장 대역의 설계, 발광소자의 발광층으로 사용하는 경우 발광 파장 대역의 설계, 트랜지스터의 반도체 소자로 사용하는 경우 에너지 밴드갭과 문턱 전압(threshold voltage)등을 고려하여 화학식5의 R2 내지 R6이 적절히 선택될 수 있다.
상술한 바와 같이, 유기할로겐화물의 1가의 유기이온(A)은 화학식 3 내지 4를 기반으로 상술한 R1-NH3 + 또는 R2-C3H3N2 +-R3인 1가의 유기 암모늄 이온, 화학식 5를 기반으로 상술한 아미디니움계 이온, 또는 유기 암모늄 이온과 아미디니움계 이온일 수 있다.
1가의 유기이온이 유기 암모늄 이온과 아미디니움계 이온을 모두 포함하는 경우, 유기할로겐화물은 하기 화학식 6을 만족할 수 있다.
(화학식 6)
Figure 112017008504021-pct00012
화학식 6에서, A는 화학식 3 내지 4를 기반으로 상술한 1가의 유기 암모늄 이온이며, A'는 화학식 5를 기반으로 상술한 아미디니움계 이온이고, X는 I-, Br-, F- 및 Cl-에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 할로겐 이온이며, x는 0＜x＜1인 실수이다.
유기할로겐화물이 1가 유기 양이온으로 아미디니움계(amidinium group) 이온 및 유기암모늄 이온을 함유하는 경우, b) 단계에서, 아미디니움계(amidinium group) 이온 및 유기암모늄 이온을 모두 함유하는 페로브스카이트 화합물 막이 제조될 수 있다.
화학식 6에서, 좋게는, x는 0.3 내지 0.05일 수 있다. 구체적으로, 1가 유기 양이온의 총 몰수를 1로 하여, 0.7 내지 0.95의 아미디니움계 이온 및 0.3 내지 0.05의 유기암모늄 이온을 함유할 수 있다. 이러한 경우, 매우 넓은 파장 대역의 광을 흡수할 수 있으면서도 보다 빠른 엑시톤(exciton)의 이동 및 분리, 보다 빠른 광전자 및 광정공의 이동이 가능한 페로브스카이트 화합물 막이 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 할로겐화금속-이종분자 어덕트를 함유하는 전구체 막 및/또는 유기할로겐화물은 서로 상이한 둘 이상의 할로겐 이온을 함유할 수 있다.
할로겐화금속-이종분자 어덕트를 함유하는 전구체 막 및/또는 b) 단계의 유기할로겐화물이 서로 상이한 둘 이상의 할로겐 이온을 함유하는 경우, 서로 상이한 할로겐 이온에 의해, 원치 않는 이상(different phase) 생성이 방지되고 결정상의 안정성이 증대된 페로브스카이트 화합물 막을 제조할 수 있다.
구체적으로, 할로겐화금속-이종분자 어덕트를 함유하는 전구체막 및/또는 유기할로겐화물은 요오드 이온, 클로린 이온 및 브롬 이온에서 둘 이상 선택된 이온을 포함할 수 있고, 요오드 이온 및 브롬 이온을 함유하는 것이 좋다.
할로겐화금속-이종분자 어덕트를 함유하는 전구체막 및 유기할로겐화물에 함유되는 할로겐 음이온은, 제조되는 페로브스카이트 화합물 막의 조성을 기준하여, 페로브스카이트 화합물 막에 함유되는 할로겐 음이온의 총 몰수를 1로 가정할 때, 0.7 내지 0.95의 요오드 이온 및 0.3 내지 0.05의 브롬 이온을 함유하도록 하는 조성의 할로겐 음이온을 함유할 수 있다. 구체적으로, 전구체막 및 유기할로겐화물에 함유되는 할로겐 음이온은, 화학식 1에 따는 MX2(GM)n 과 화학식 2에 따른 AX과의 반응에 의해 생성되는 AMX3(A는 화학식 2의 A와 동일하며, M은 화학식 1의 M과 동일하며, X3는 화학식 1에서 기인한 X2 및 화학식 2에서 기인한 X의 합이다)의 페로브스카이트 화합물 막의 조성을 기준으로, AMX3의 X가 0.7 내지 0.95의 요오드 이온 및 0.3 내지 0.05의 브롬 이온을 함유하도록 하는 할로겐 음이온을 함유할 수 있다.
이러한 요오드 이온와 브롬 이온간의 상대적 몰비, 즉, 0.7 내지 0.95몰의 요오드 이온 : 0.3 내지 0.05몰의 브롬 이온의 몰비는 단일한 결정상의 형성을 촉진하며, 결정성을 향상시킬 수 있고, 페로브스카이트 화합물 막의 내습성을 향상시킬 수 있는 몰비이다.
보다 구체적인 일 예로, 화학식 1을 만족하는 할로겐화금속-이종분자 어덕트에서, X는 Xa (1-y)Xb y 일 수 있고, Xa 및 Xb는 서로 상이한 할로겐 이온이고, y는 0＜y＜1인 실수일 수 있다. 좋게는, 화학식 1을 만족하는 할로겐화금속-이종분자 어덕트에서, X는 Xa (1-y)Xb y 일 수 있고, Xa 요오드 이온이고, Xb는 브롬 이온이며, y는 0.05≤y≤0.3인 실수일 수 있다.
보다 구체적인 일 예로, 화학식 2를 만족하는 유기할로겐화물에서, X는 Xa (1-y)Xb y 일 수 있고, Xa 및 Xb는 서로 상이한 할로겐 이온이고, y는 0＜y＜1인 실수일 수 있다. 좋게는, 화학식 2를 만족하는 유기할로겐화물에서, X는 Xa (1-y)Xb y 일 수 있고, Xa 요오드 이온이고, Xb는 브롬 이온이며, y는 0.05≤y≤0.3인 실수일 수 있다.
그러나, 전구체막과 유기할로겐화물 각각에 함유되는 할로겐 이온의 종류 및 조성은 서로 상이할 수도 있음은 물론이며, 상술한 바와 같이, 최종적으로 수득되는 페로브스카이트 화합물 막의 조성 AMX3를 기준으로, X가 0.7 내지 0.95의 요오드 이온 및 0.3 내지 0.05의 브롬 이온을 함유하도록, 전구체막과 유기할로겐화물이 서로 다른 할로겐 이온 및 서로 상이한 조성을 가질 수 있음은 물론이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 유기할로겐화물과의 반응, 구체적으로, 전구체 막에 액상의 유기할로겐화물을 도포하여 페로브스카이트 화합물 막을 제조한 후, 선택적으로, 페로브스카이트 화합물의 결정립들을 보다 더 조대화시키기 위한 어닐링이 더 수행될 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은, b) 단계 후, c) 유기할로겐화물과 반응한 전구체막을 어닐링(annealing)하는 단계를 더 포함할 수 있다.
페로브스카이트 화합물 막을 이루는 페로브스카이트 화합물의 결정들을 보다 더 조대화시키기 위한 어닐링은 50 내지 180℃, 구체적으로 80 내지 150℃의 저온에서 수행되는 장점이 있다. b) 단계에서 수득되는 페로브스카이트 화합물 막의 두께에 따라 어느 정도 조절 가능하나, 어닐링은 1 내지 50분, 구체적으로 10 내지 40분 동안 수행될 수 있다.
전구체 막이 형성되는 기재층은 전구체 막을 지지하는 물리적 지지체일 수 있으며, 나아가, 제조되는 페로브스카이트 화합물 막이 사용되는 용도에 따라, 페로브스카이트 화합물 막 하부에 해당 용도에서 통상적으로 요구되는 구성요소들이 기 형성된 것일 수 있다.
용도의 일 구체 예로, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법으로 제조되는 페로브스카이트 화합물 막은, 트랜지스터, 발광소자, 센서등, 종래 페로브스카이트 화합물을 그 구성요소로 포함하는 전자소자, 광학소자 또는 센서등에 이용될 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은, 종래 페로브스카이트 화합물을 그 구성요소로 포함하는 전자소자, 광학소자 또는 센서등에서, 페로브스카이트 화합물 막을 형성하는 단계에 해당할 수 있다.
이러한 측면에서, 기재층은 전구체 막을 물리적으로 지지하는 지지체의 역할을 수행할 수 있을 뿐만 아니라, 종래 페로브스카이트 화합물을 그 구성요소로 포함하는 전자소자, 광학소자 또는 센서등에서, 페로브스카이트 화합물 막 이외에 다른 구성 요소가 형성된 것일 수 있다.
페로브스카이트 화합물 막이 광흡수체로 구비되는 태양전지를 일 예로 하면, 기재층은 기재층은 전자전달층 또는 정공전달층인 전하전달층을 포함할 수 있으며, 상기 전하전달층은 다공구조 또는 치밀 구조일 수 있다.
전하전달층이 다공구조를 가질 경우, 전구체막은, 전하전달층의 기공을 채우며, 전하전달층의 일 표면을 덮은 막일 수 있다. 이러한 경우, b) 단계에 의해, 전하전달층의 기공을 채우며, 전하전달층의 일 표면을 덮는 페로브스카이트 화합물 막이 제조될 수 있다.
전하전달층이 치밀 구조를 가질 경우, 전구체 막은 전하전달층에 접하여 적층된 막일 수 있다. 이러한 경우, b) 단계에 의해, 전하전달층과 접하여 적층된 페로브스카이트 화합물 막이 제조될 수 있다.
이하, 기재층에 구비되는 전자전달층 또는 정공전달층의 전하전달층은, 후술하는 태양전지용 복합구조체(hybridized substrate)의 전자전달층 또는 정공전달층과 동일 내지 유사함에 따라, 태양전지용 복합구조체에서 상술하는 내용을 참고한다.
본 발명은 상술한 페로브스카이트 화합물 막의 제조방법으로 제조된 페로브스카이트 화합물 막을 포함한다.
상세하게, 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 화합물 막은 다결정 막이며, 평균 결정립 직경이 1 ㎛ 내지 10 ㎛, 구체적으로 4 내지 10 ㎛인 페로브스카이트 화합물 막일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 화합물 막은 극히 편평한 표면을 갖는 특징이 있는데, 본 발명의 일 실시예에 따른 막의 표면은 rms(root mean square) 표면 거칠기가 4.0 nm 이하일 수 있다. 구체적으로, 표면 거칠기는 AFM(Atomic force microscopy)을 이용하여 측정된 rms 표면 거칠기일 수 있으며, 3 x 3μm2 면적에 대한 rms 표면 거칠기 일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 화합물 막의 표면은 최대 산 높이(Rp)가 6.0nm 이하일 수 있으며, 이러한 최대 산 높이(Rp)는 3 x 3μm2 면적에 대해, AFM(Atomic force microscopy)을 이용하여 측정된 것일 수 있다. 이때, 표면 거칠기 및 최대 산 높이 측정을 위해 페로브스카이트 화합물 막의 표면을 관찰함에 있어, 주사전자 현미경등을 통해 막의 표면에서 가장 거칠기가 큰 영역을 그 관찰 대상으로 함은 물론이다.
이러한 극도로 평탄하며, 극히 조대한 결정립으로 이루어진 막은 상술한 바와 같이, 할로겐화금속-이종분자 어덕트의 이종분자와 유기할로겐화물간의 자리 교환(site exchange)에 의해 페로브스카이트 막을 제조함으로써 얻어질 수 있는 크기 및 평탄함이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 막은 그 두께가 5 nm 내지 800 nm일 수 있다. 800 nm에 이르는 극히 두꺼운 막은 할로겐화금속-이종분자 어덕트의 이종분자에 의한 높은 반응성에 의해 수득될 수 있는 두께이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 화합물 막에 있어, 페로브스카이트 화합물은 하기 화학식 7을 만족할 수 있다.
(화학식 7)
Figure 112017008504021-pct00013
화학식 7에서, A는 1가의 유기 이온이고, M은 2가의 금속 이온이며, X는 할로겐 이온이다. 이때, X는 I-, Br-, F- 및 Cl-에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있으며, M은 Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+ 및 Yb2+에서 하나 또는 둘 이상 선택된 금속 이온일 수 있고, A는 암모늄계 양이온 및 아미디니움계 양이온에서 선택되는 1종 또는 2종의 유기양이온일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 화합물 막에 있어, 화학식 5에서, 1가의 유기 이온은 아미디니움계(amidinium group) 이온 및 유기 암모늄 이온에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 화합물 막은 하기 화학식 8, 화학식 9, 또는 화학식 10을 만족할 수 있다.
(화학식 8)
Figure 112017008504021-pct00014
화학식 8에서, A는 1가의 유기 양이온으로, 유기 암모늄 이온 또는 아미디니움계 이온이고, M은 2가의 금속 이온이며, Xa 및 Xb는 서로 상이한 할로겐 이온이고, y는 0＜y＜1인 실수일 수 있다. 좋게는, Xa 요오드 이온이고, Xb는 브롬 이온이며, y는 0.05≤y≤0.3인 실수일 수 있다.
(화학식 9)
Figure 112017008504021-pct00015
화학식 9에서, A는 화학식 3 내지 화학식 4를 기반으로 상술한 1가의 유기 암모늄 이온이며, A'는 화학식 5를 기반으로 상술한 아미디니움계 이온이고, X는 할로겐 이온이고, x는 0＜x＜1인 실수이다. 좋게는 x는 0.05≤x≤0.3인 실수이다. 이때, 할로겐 이온은 I-, Br-, F- 또는 Cl-이다.
(화학식 10)
Figure 112017008504021-pct00016
화학식 10에서, A는 화학식 3 내지 4를 기반으로 상술한 1가의 유기 암모늄 이온이며, A'는 화학식 5를 기반으로 상술한 아미디니움계 이온이고, M은 2가의 금속 이온이며, Xa 및 Xb는 서로 상이한 할로겐 이온이고, x는 0＜x＜1인 실수 및 y는 0＜y＜1인 실수이다. 좋게는, Xa 요오드 이온이고, Xb는 브롬 이온이며, y는 0.05≤y≤0.3인 실수이고, x는 0.05≤x≤0.3인 실수이다.
상술한 바와 같이, 전구체 막 및 유기할로겐화물은, 화학식 1에서 야기되는 MX2 및 화학식 2의 AX가 화학양론비로 반응하여 제조되는 페로브스카이트 화합물 막이, 상술한 화학식 8, 화학식 9 또는 화학식 10을 만족하도록 하는 조성을 가질 수 있다.
구체적이며 비 한정적인 일 예로, 페로브스카이트 화합물은 CH3NH3PbIxCly(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), CH3NH3PbIxBry(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), CH3NH3PbClxBry(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), CH3NH3PbIxFy(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), NH2CH=NH2PbIxCly(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3),NH2CH=NH2PbIxBry(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), NH2CH=NH2PbClxBry(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), NH2CH=NH2PbIxFy(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), NH2CH=NH2(1-x)CH3NH3xPb(I(1-y)Bry)3(x는 0＜x＜1인 실수이며, y는 0＜y＜1인 실수), NH2CH=NH2(1-x)CH3NH3xPb(I(1-y)Bry)3(x는 0.05≤x≤0.3인 실수이며, y는 0.05≤y≤0.3인 실수), NH2CH=CH2(1-x)CH3NH3xPb(I(1-x)Brx)3(x는 0.05≤x≤0.3인 실수), NH2C(CH3)=NH2PbIxCly(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), NH2C(CH3)=NH2PbIxBry(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), NH2C(CH3)=NH2PbClxBry(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), NH2C(CH3)=NH2PbIxFy(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), NH2C(CH3)=NH2(1-x)CH3NH3xPb(I(1-y)Bry)3(x는 0＜x＜1인 실수이며, y는 0＜y＜1인 실수), NH2C(CH3)=NH2(1-x)CH3NH3xPb(I(1-y)Bry)3(x는 0.05≤x≤0.3인 실수이며, y는 0.05≤y≤0.3인 실수), NH2C(CH3)=CH2(1-x)CH3NH3xPb(I(1-x)Brx)3(x는 0.05≤x≤0.3인 실수), NH2C(NH2)=NH2PbIxCly(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), NH2C(NH2)=NH2PbIxBry(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), NH2C(NH2)=NH2PbClxBry(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), NH2C(NH2)=NH2PbIxFy(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), NH2C(NH2)=NH2(1-x)CH3NH3xPb(I(1-y)Bry)3(x는 0＜x＜1인 실수이며, y는 0＜y＜1인 실수), NH2C(NH2)=NH2(1-x)CH3NH3xPb(I(1-y)Bry)3(x는 0.05≤x≤0.3인 실수이며, y는 0.05≤y≤0.3인 실수) 또는 NH2C(NH2)=CH2(1-x)CH3NH3xPb(I(1-x)Brx)3(x는 0.05≤x≤0.3인 실수)등의 조성을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 태양전지용 복합구조체(hybridized substrate)는 기재층 상에 할로겐화금속-이종분자 어덕트(adduct of halogenated metal and heterogeneous molecule)를 함유하는 전구체 막(adduct layer)을 가질 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 태양전지용 복합구조체(hybridized substrate)는 기재층 및 기재층 상에 위치하며 할로겐화금속-이종분자 어덕트(adduct of halogenated metal and heterogeneous molecule)를 함유하는 전구체 막(adduct layer)을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지용 복합구조체에 있어, 상기 이종분자는 할로겐화금속을 용해하는 용매일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지용 복합구조체에 있어, 상기 전구체 막이 상기 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막으로 전환되었을 때, 상기 전구체 막의 두께를 기준으로, 두께 변화가 20% 이하일 수 있다.
태양전지용 복합구조체의 전구체 막, 화학식 2의 유기할로겐화물, 전구체 막과 유기할로겐화물과의 반응 등은, 앞선 제조방법에서 할로겐화금속-이종분자 어덕트(adduct of halogenated metal and heterogeneous molecule)의 물질, 이종분자의 물질, 할로겐화금속과 이종분자와의 결합 상태, 전구체 막(adduct layer)의 두께, 이종분자와 유기할로겐화물간의 분자치환 반응, 금속할로겐화물의 종류등과 같이, 전구체 막, 유기할로겐화물, 전구체 막과 유기할로겐화물과의 반응등과 관련되어 상술한 내용과 동일 내지 유사함에 따라, 제조방법에 기재된 내용을 참고한다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지용 복합구조체에 있어, 전구체막은 할로겐화금속-이종분자 어덕트(adduct of halogenated metal and quest molecule)를 함유할 수 있다.
할로겐화금속-이종분자 어덕트는 제조하고자 하는 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물을 구성하는 2가의 금속 양이온 및 할로겐 음이온과 함께, 이종분자를 포함하는 화합물일 수 있다. 할로겐화금속-이종분자 어덕트는 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물을 구성하는 2가의 금속 양이온 및 할로겐 음이온의 할로겐화금속(MX2)과 이종 분자가 화학 결합한 결정성 화합물일 수 있다.
구조적으로, 할로겐화금속-이종분자 어덕트는 층상 구조를 갖는 할로겐화금속의 층 간에 이종 분자가 삽입된 구조일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지용 복합구조체에 있어, 전구체 막은 할로겐화금속-이종분자 어덕트에 함유된 이종분자와 유기할로겐화물 간의 분자간 치환 반응에 의해 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물로 전환되는 막일 수 있다.
구체적으로, 태양전지용 복합구조체에 있어, 전구체 막은 하기 관계식 1을 만족할 수 있다.
(관계식 1)
Figure 112017008504021-pct00017
t0는 전구체 막의 두께이며, tp는 전구체 막으로부터 전환된 페로브스카이트 화합물 막의 두께이다.
보다 구체적으로, 태양전지용 복합구조체의 전구체 막은 하기 관계식 2를 만족할 수 있다.
(관계식 2)
Figure 112017008504021-pct00018
t0는 전구체 막의 두께이며, tp는 전구체 막으로부터 전환된 페로브스카이트 화합물 막의 두께이다.
실질적인 일 예로, 태양전지용 복합구조체의 전구체 막은 할로겐화금속-이종분자 어덕트를 함유하는 용액을 편평한 기판에 도포하여, 100 내지 600 nm 두께의 전구체 막을 형성한 후, CH(NH2)2I를 함유하는 용액을 도포하여 페로브스카이트 화합물 막(두께=tp)을 제조할 때, 그 두께 변화가 관계식 1, 좋게는 관계식 2를 만족할 수 있다.
상술한 관계식 1, 좋게는 관계식 2와 함께, 또는 상술한 관계식 1 및 관계식 2와 독립적으로, 태양전지용 복합구조체의 전구체 막에 함유되는 할로겐화금속-이종분자 어덕트는 할로겐화금속과 이종분자가 비공유 결합한 화합물인 것이 좋고, 구체적으로, 할로겐화금속과 비공유 전자쌍을 포함하고 있는 산소, 질소, 또는 산소와 질소를 포함하는 이종분자가 비공유 결합한 화합물이거나, 할로겐화수소를 포함하는 수소화합물인 것이 좋다. 이에 의해, 전구체 막은 유기할로겐화물과의 상온 반응에 의해, 페로브스카이트 화합물 막으로 매우 빠르게 전환될 수 있다.
일 실시예에 따른 태양전지용 복합구조체에 있어, 할로겐화금속과 결정성 화합물을 형성하는 이종분자는 비공유 전자쌍을 포함하고 있는 산소, 질소, 또는 산소와 질소를 포함하는 분자 또는 수소화합물일 수 있으며, 이종분자는 단분자 내지 고분자일 수 있다.
구체적인 일 예로, 할로겐화금속-이종분자 어덕트에서, 이종 분자는 디메틸술폭시드(Dimethylsulfoxide, DMSO), N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP), 2,2'-바이피리딘(2,2'-bipyridine), 4,4'-바이피리딘-N,N'-디옥시드(4,4'-bipyridine, 4,4'-bipyridine-N,N'-dioxide), 피라진(Pyrazine), 1,10-패난트롤린(1,10-phenanthroline), 2-메틸피리딘(2-Methylpyridine), 폴리(에틸렌 옥사이드)(Poly(ethylene oxide)), 플루오르화수소 (HF), 염화수소 (HCI), 브롬화수소 (HBr) 및 요오드화수소(HI)에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 물질일 수 있다.
좋게는, 할로겐화금속-이종분자 어덕트의 이종분자는 단분자일 수 있다.
보다 좋게는, 상온을 포함하는 저온에서, 층상 구조의 할로겐화금속의 층간에 삽입된 이종분자가 용이하게 확산 제거되며, 유기할로겐화물과 교환될 수 있도록, 할로겐화금속-이종분자 어덕트는 할로겐화금속 및 할로겐화금속을 용해하는 용매와의 용매화합물(solvate)(결정성)이거나, 할로겐화수소와의 화합물인 것이 좋다.
할로겐화금속-이종분자 어덕트가 용매화합물인 경우, 할로겐화금속-이종분자 어덕트는 할로겐화금속과 할로겐화금속의 용매인 이종분자가 비공유결합한 화합물일 수 있다. 구체적인 일 예로, 이종 분자는 산소, 질소, 또는 산소와 질소를 포함하며 할로겐화금속을 용해하는 용매일 수 있다.
일 실시예에 따른 태양전지용 복합구조체에 있어, 구체적인 일 예로, 할로겐화금속-이종분자 어덕트는 화학식 1을 만족할 수 있다.
(화학식 1)
Figure 112017008504021-pct00019
M은 2가의 금속 양이온이며, X는 Cl-, Br-, F- 및 I-에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 할로겐 음이온이고, GM은 이종분자로 디메틸술폭시드(DMSO)이며, n은 0.5 내지 50의 실수이다. 관계식 1을 만족하는 부피 변화 방지 측면에서, 화학식 1의 n은 0.5 내지 5, 구체적으로는 n은 0.5 내지 2, 보다 구체적으로는 n은 0.5 내지 1.5일 수 있다.
화학식 1의 MX2에서, M은 Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+ 및 Yb2+에서 하나 또는 둘 이상 선택된 금속 이온일 수 있으며, X는 I-, Br-, F- 및 Cl-에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다.
할로겐화금속과 할로겐화금속을 용해하는 용매인 디메틸술폭시드 분자가 비공유결합한 용매화합물(solvate)은 층상 구조를 갖는 할로겐화금속(MX2)의 층간에 디메틸술폭시드 분자가 삽입(intercalation)되어 있는 구조를 가질 수 있다. 이러한 구조에 의해 태양전지용 복합구조체 구비되는 전구체 막은, 상온에서 유기할로겐화물과 극히 우수한 반응성을 가질 수 있으며, 단시간에 두꺼운 페로브스카이트 화합물 막으로의 전환이 가능하다.
일 실시예에 따른 태양전지용 복합구조체에 있어, 할로겐화금속-이종분자 어덕트는 할로겐화금속과, 플루오르화수소 (HF), 염화수소 (HCI), 브롬화수소 (HBr) 및 요오드화수소(HI)에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 할로겐화수소와의 화합물일 수 있다.
일 실시예에 따른 태양전지용 복합구조체에 있어, 할로겐화금속-이종분자 어덕트가 화학식 1을 포함하는 용매화합물 또는 할로겐화수소와의 화합물인 경우, 300 nm 이상의 두께를 갖는 페로브스카이트 화합물 막의 제조가 가능하며, 페로브스카이트 화합물 결정립의 크기가 1 μm 이상인 조대한 결정립으로 이루어진 치밀막의 페로브스카이트 화합물 막이 제조될 수 있다.
또한, 일 실시예에 따른 태양전지용 복합구조체에 있어, 할로겐화금속-이종분자 어덕트가 화학식 1을 포함하는 용매화합물 또는 할로겐화수소와의 화합물인 경우, 관계식 1에서 규정한 부피 변화가 0.1 내외로, 페로브스카이트 화합물 막으로의 전환시 부피 변화 발생을 현저하게 억제할 수 있다.
또한, 일 실시예에 따른 태양전지용 복합구조체에 있어, 할로겐화금속-이종분자 어덕트가 상술한 화학식 1을 만족하는 용매 화합물 또는 할로겐화수소와의 화합물인 경우, 부피변화 방지에 의해 rms(root mean square) 표면 거칠기가 4.0 nm 이하이고, 막의 표면은 최대 산 높이(Rp)가 6.0 nm 이하인 극히 편평하고 매끈한 표면의 페로브스카이트 화합물 막으로 전환될 수 있다.
일 실시예에 따른 태양전지용 복합구조체에 있어, 전구체 막의 두께는 5 nm 내지 800 nm일 수 있으며, 구체적으로 전구체 막의 두께는 300 nm 내지 800 nm, 보다 구체적으로 300 내지 600 nm일 수 있다.
일 실시예에 따른 태양전지용 복합구조체에 있어, 전구체 막은 하기 화학식 2의 유기할로겐화물과 접촉하여, 유기할로겐화물과 상기 전구체 막의 이종분자 간의 분자치환반응에 의해 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막으로 전환될 수 있다. 이때, 전구체막과 유기할로겐화물과의 접촉은, 전구체막에 유기할로겐화물을 함유하는 용액의 도포에 의해 이루어지는 것이 좋다.
(화학식 2)
Figure 112017008504021-pct00020
화학식 2에서, A는 1가의 유기 양이온으로, 암모늄계 양이온 및 아미디니움계 양이온에서 선택되는 1종 또는 2종의 양이온이며, X는 Cl-, Br-, F- 및 I-에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 할로겐 음이온이다. 이때, 화학식 1의 X와 화학식 2의 X는 서로 동일할 수도, 서로 상이할 수도 있다. 즉, 화학식 1의 X와 독립적으로, 화학식 2의 X는 Cl-, Br-, F- 및 I-에서 하나 또는 둘 이상 선택된 할로겐 음이온일 수 있다.
화학식 2에서 암모늄계 양이온은 유기 암모늄 이온일 수 있으며, A는 아미디니움계(amidinium group) 이온, 유기 암모늄 이온 또는 아미디니움계 이온과 유기 암모늄 이온일 수 있다.
상세하게, 유기 암모늄 이온은 하기 화학식 3 또는 하기 화학식 4를 만족할 수 있다.
(화학식 3)
Figure 112017008504021-pct00021
화학식 3에서 R1은 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이며, X는 Cl-, Br-, F- 및 I-에서 하나 또는 둘 이상 선택된 할로겐 이온이다.
(화학식 4)
Figure 112017008504021-pct00022
화학식 4에서 R2는 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이며, R3은 수소 또는 C1-C24의 알킬이며, X는 Cl-, Br-, F- 및 I-에서 하나 또는 둘 이상 선택된 할로겐 이온이다.
비 한정적이며 구체적인 일 예로, 화학식 3에서 R1은 C1-C24의 알킬, 좋게는 C1-C7 알킬, 보다 좋게는 메틸일 수 있다. 화학식 4에서, R2는 C1-C24의 알킬일 수 있고 R3는 수소 또는 C1-C24의 알킬일 수 있으며, 좋게는 R2는 C1-C7 알킬일 수 있고 R3는 수소 또는 C1-C7 알킬일 수 있으며, 보다 좋게는 R2는 메틸일 수 있고 R3는 수소일 수 있다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 유기할로겐화물은 CH3NH3I, CH3NH3Cl, CH3NH3Br일 수 있다.
이는 페로브스카이트 화합물의 단위셀의 크기가 밴드갭과 연관되어 있고 작은 단위셀 크기에서 태양전지로 활용하기에 적절한 1.5~1.1 eV의 밴드갭 에너지를 가질 수 있기 때문이다.
아미디니움계 이온은 하기 화학식 5를 만족할 수 있다.
(화학식 5)
Figure 112017008504021-pct00023
화학식 5에서, R4 내지 R8은 서로 독립적으로, 수소, C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이다. 태양광의 흡수를 고려한, 비 한정적이며 구체적인 일 예로, 화학식 5에서 R4 내지 R8은 서로 독립적으로, 수소, 아미노 또는 C1-C24의 알킬, 구체적으로, 수소, 아미노 또는 C1-C7 알킬, 보다 구체적으로 수소, 아미노 또는 메틸일 수 있다. 보다 더 구체적으로 R4가 수소, 아미노 또는 메틸이고 R5 내지 R8가 수소일 수 있다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 아미디니움계 이온은 포름아미디니움(formamidinium, NH2CH=NH2 +) 이온, 아세트아미디니움(acetamidinium, NH2C(CH3)=NH2 +) 또는 구아미디니움(Guamidinium, NH2C(NH2)=NH2 +)을 들 수 있다. 아미디니움계 이온의 구체적 일 예는, 태양전지의 광흡수체의 용도를 고려한 것이다. 이는 앞서 상술한 바와 같이, 페로브스카이트 화합물의 단위셀의 크기가 밴드갭과 연관되어 있고 작은 단위셀 크기에서 태양전지로 활용하기에 적절한 1.5~1.1 eV의 밴드갭 에너지를 가질 수 있기 때문이다.
상술한 바와 같이, 유기할로겐화물의 1가의 유기이온(A)은 화학식 3 내지 4를 기반으로 상술한 R1-NH3 + 또는 R2-C3H3N2 +-R3인 1가의 유기 암모늄 이온, 화학식 5를 기반으로 상술한 아미디니움계 이온, 또는 유기 암모늄 이온과 아미디니움계 이온일 수 있다.
1가의 유기이온이 유기 암모늄 이온과 아미디니움계 이온을 모두 포함하는 경우, 유기할로겐화물은 하기 화학식 6을 만족할 수 있다.
(화학식 6)
Figure 112017008504021-pct00024
화학식 6에서, A는 화학식 3 내지 4를 기반으로 상술한 1가의 유기 암모늄 이온이며, A'는 화학식 5를 기반으로 상술한 아미디니움계 이온이고, X는 I-, Br-, F- 및 Cl-에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 할로겐 이온이며, x는 0＜x＜1인 실수이다.
유기할로겐화물이 1가 유기 양이온으로 아미디니움계(amidinium group) 이온 및 유기암모늄 이온을 함유하는 경우, b) 단계에서, 아미디니움계(amidinium group) 이온 및 유기암모늄 이온을 모두 함유하는 페로브스카이트 화합물 막이 제조될 수 있다.
화학식 6에서, 좋게는, x는 0.3 내지 0.05일 수 있다. 구체적으로, 1가 유기 양이온의 총 몰수를 1로 하여, 0.7 내지 0.95의 아미디니움계 이온 및 0.3 내지 0.05의 유기암모늄 이온을 함유할 수 있다. 이러한 경우, 매우 넓은 파장 대역의 광을 흡수할 수 있으면서도 보다 빠른 엑시톤(exciton)의 이동 및 분리, 보다 빠른 광전자 및 광정공의 이동이 가능한 페로브스카이트 화합물 막이 제조될 수 있다.
일 실시예에 따른 태양전지용 복합구조체에 있어, 할로겐화금속-이종분자 어덕트를 함유하는 전구체 막 및/또는 이와 접촉(반응)하는 유기할로겐화물은 서로 상이한 둘 이상의 할로겐 이온을 함유할 수 있다.
할로겐화금속-이종분자 어덕트를 함유하는 전구체막 및/또는 전구체막과 반응하는 유기할로겐화물이 서로 상이한 둘 이상의 할로겐 이온을 함유하는 경우, 서로 상이한 할로겐 이온에 의해, 원치 않는 이상(different phase) 생성이 방지되고 결정상의 안정성이 증대된 페로브스카이트 화합물 막을 제조할 수 있다.
구체적으로, 할로겐화금속-이종분자 어덕트를 함유하는 전구체막 및/또는 유기할로겐화물은 요오드 이온, 클로린 이온 및 브롬 이온에서 둘 이상 선택된 이온을 포함할 수 있고, 요오드 이온 및 브롬 이온을 함유하는 것이 좋다.
할로겐화금속-이종분자 어덕트를 함유하는 전구체막 및 유기할로겐화물에 함유되는 할로겐 음이온은, 제조되는 페로브스카이트 화합물 막의 조성을 기준하여, 페로브스카이트 화합물 막에 함유되는 할로겐 음이온의 총 몰수를 1로 가정할 때, 0.7 내지 0.95의 요오드 이온 및 0.3 내지 0.05의 브롬 이온을 함유하도록 하는 조성의 할로겐 음이온을 함유할 수 있다.
보다 구체적인 일 예로, 화학식 1을 만족하는 할로겐화금속-이종분자 어덕트에서, X는 Xa (1-y)Xb y 일 수 있고, Xa 및 Xb는 서로 상이한 할로겐 이온이고, y는 0＜y＜1인 실수일 수 있다. 좋게는, 화학식 1을 만족하는 할로겐화금속-이종분자 어덕트에서, X는 Xa (1-y)Xb y 일 수 있고, Xa 요오드 이온이고, Xb는 브롬 이온이며, y는 0.05≤y≤0.3인 실수일 수 있다.
보다 구체적인 일 예로, 화학식 2를 만족하는 유기할로겐화물에서, X는 Xa (1-y)Xb y 일 수 있고, Xa 및 Xb는 서로 상이한 할로겐 이온이고, y는 0＜y＜1인 실수일 수 있다. 좋게는, 화학식 2를 만족하는 유기할로겐화물에서, X는 Xa (1-y)Xb y 일 수 있고, Xa 요오드 이온이고, Xb는 브롬 이온이며, y는 0.05≤y≤0.3인 실수일 수 있다.
그러나, 전구체막과 유기할로겐화물 각각에 함유되는 할로겐 이온의 종류 및 조성은 서로 상이할 수도 있음은 물론이며, 전구체막이 유기할로겐화물과 반응하여 수득되는 페로브스카이트 화합물 막의 조성 AMX3를 기준으로, X가 0.7 내지 0.95의 요오드 이온 및 0.3 내지 0.05의 브롬 이온을 함유하도록, 전구체막과 유기할로겐화물이 서로 다른 할로겐 이온 및 서로 상이한 조성을 가질 수 있음은 물론이다.
일 실시예에 따른 태양전지용 복합구조체에 있어, 기재층은 전자전달층 또는 정공전달층인 전하전달층을 포함하며, 상기 전하전달층은 다공구조 또는 치밀 구조일 수 있다.
상세하게, 기재층은 지지체인 기판, 기판상 위치하는 전극; 및 전극상 위치하는 전하전달층;을 포함할 수 있다.
기판은 딱딱한 기판 또는 플렉시블 기판일 수 있다. 구체적인 일 예로, 기판은 유리 기판을 포함하는 딱딱한(rigid) 기판 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET); 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN): 폴리이미드(PI); 폴리카보네이트(PC); 폴리프로필렌(PP); 트리아세틸셀룰로오스(TAC); 폴리에테르술폰(PES) 등을 포함하는 유연한(flexible) 기판일 수 있다. 그러나, 본 발명이 기판의 종류에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.
전극은 전자전달층 또는 정공전달층인 전하전달층과 오믹 접합되는 전도성 전극이면 무방하다. 전극은 태양전지에서 전면전극 또는 후면전극의 전극물질로 통상적으로 사용되는 물질이면 사용 가능하다. 비 한정적인 일 예로, 전극이 후면전극의 전극물질인 경우, 전극은 금, 은, 백금, 팔라듐, 구리, 알루미늄, 탄소, 황화코발트, 황화구리, 산화니켈 및 이들의 복합물에서 하나 이상 선택된 물질일 수 있다. 비 한정적인 일 예로, 전극이 투명전극일 경우, 전극은 불소 함유 산화주석(FTO; Fouorine doped Tin Oxide), 인듐 함유 산화주석(ITO; Indium doped Tin Oxide), ZnO, CNT(카본 나노튜브), 그래핀(Graphene)과 같은 무기계 전도성 전극일 수 있으며, PEDOT:PSS((poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate))와 같은 유기계 전도성 전극일 수 있다.
투명 태양전지를 제공하고자 하는 경우, 전극이 투명전극인 것이 좋고, 전극이 유기계 전도성 전극인 경우, 플렉시블 태양전지나 투명 태양전지를 제공하고자 할 때 보다 좋다.
전극은 기판상 전극물질을 증착 또는 도포하여 형성될 수 있다. 증착은 물리적 증착(physical vapor deposition) 또는 화학적 증착(chemical vapor deposition)을 이용하여 형성될 수 있으며, 열 증착(thermal evaporation)에 의해 형성될 수 있다. 도포는 전극 물질의 용해액 또는 전극 물질의 분산액을 기판에 도포한 후 건조하거나, 선택적으로 건조된 막을 열처리함으로써 수행될 수 있다. 그러나, 전극이 통상의 태양전지에서 전면전극 또는 후면 전극을 형성하는데 사용하는 방법을 이용하여 형성될 수 있음은 물론이다.
전극 상부에 위치하는 전하전달층은, 전자전달층 또는 정공전달층일 수 있으며, 전하전달층은 다공막 또는 치밀막일 수 있다. 전하전달층이 다공막인 경우, 태양전지용 복합구조체의 전구체 막은 전하전달층의 기공을 채우며, 전하전달층을 덮는 막의 형상일 수 있다. 이때, 전하전달층을 덮는 막의 두께는 5 nm 내지 800 nm일 수 있으며, 구체적으로 300 nm 내지 800 nm, 보다 구체적으로 300 내지 600 nm일 수 있다.
전자전달층은 전자 전도성 유기물 층 또는 전자 전도성 무기물 층일 수 있다. 전자 전도성 유기물은 통상의 유기 태양전지에서, n형 반도체로 사용되는 유기물일 수 있다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 전자 전도성 유기물은 풀러렌(C60, C70, C74, C76, C78, C82, C95), PCBM([6,6]-phenyl-C61butyric acid methyl ester)) 및 C71-PCBM, C84-PCBM, PC70BM([6,6]-phenyl C70-butyric acid methyl ester)을 포함하는 풀러렌-유도체(Fulleren-derivative), PBI(polybenzimidazole), PTCBI(3,4,9,10-perylenetetracarboxylic bisbenzimidazole), F4-TCNQ(tetra uorotetracyanoquinodimethane) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
전자전도성 무기물은 통상의 양자점 기반 태양전지 또는 염료 감응형 태양전지에서, 전자 전달을 위해 통상적으로 사용되는 금속산화물일 수 있다. 구체적인 일 예로, 금속산화물은 Ti산화물, Zn산화물, In산화물, Sn산화물, W산화물, Nb산화물, Mo산화물, Mg산화물, Ba 산화물, Zr산화물, Sr산화물, Yr산화물, La산화물, V산화물, Al산화물, Y산화물, Sc산화물, Sm산화물, Ga산화물, In산화물 및 SrTi산화물에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질을 들 수 있으며, 이들의 혼합물 또는 이들의 복합체(composite)를 들 수 있다.
전자전달층은 다공성 층이거나 치밀층일 수 있다. 치밀한 전자전달층은 상술한 전자 전도성 유기물의 막 또는 전자 전도성 무기물의 치밀막(film)을 들 수 있다.
다공성 전자전달층은 다공성 금속산화물층일 수 있다. 이때, 태양전지용 복합구조체에는, 다공성 금속산화물층의 기공을 채우며 다공성 금속산화물층의 표면을 덮는 막으로 전구체 막이 구비될 수 있다.
발전효율 향상 측면에서, 광전류의 이동거리 증가에 따른 소멸과 다공성 전자전달층와 광흡수체(할로겐화금속-이종분자 어덕트가 유기할로겐화물과 반응하여 전환되는 광흡수체)간의 접촉면적 증가라는 두 인자에 의해 다공성 금속산화물층의 두께가 제어될 수 있다. 구체적으로, 다공성 금속산화물층의 두께는 1000 nm 이하, 구체적으로 800 nm 이하, 보다 구체적으로 600 nm 이하의 두께를 가질 수 있으며, 다공성 금속산화물(층)의 두께 하한은 50 nm일 수 있다.
또한 다공성 금속산화물층을 구성하는 금속 산화물 입자의 입경(diameter)은 통상의 염료 감응형 태양전지 또는 무기 반도체 양자점을 염료로 사용하는 통상의 무기 반도체 기반 태양전지에서 염료(무기 반도체 양자점)가 담지되는 지지체나 전자전달체가 갖는 통상의 비표면적을 가질 수 있는 입자 크기이면 무방하다. 실질적인 일 예로, 금속산화물 입자의 입경은 5 내지 500 nm일 수 있다.
다공성 금속산화물층을 일 예로, 그 제조방법을 보다 구체적으로 상술하면, 전자전달층은 전극 상부에 금속산화물 입자를 함유하는 슬러리를 도포 및 건조하고 열처리하여 제조될 수 있다. 슬러리의 도포는 스크린 프린팅(screen printing); 스핀코팅 (Spin coating); 바-코팅(Bar coating); 그라비아-코팅(Gravure coating); 블레이드 코팅(Blade coating); 및 롤-코팅(Roll coating);에서 하나 이상 선택된 방법으로 수행될 수 있다. 그러나, 전자전달층이 통상의 염료감응형 태양전지 또는 유기 태양전지에서 알려진 금속산화물의 다공성 전자전달층의 형성 방법을 이용하여 제조될 수 있음은 물론이다.
전자전달층이 다공성 구조인 경우, 전극과 전자전달층 사이에는 치밀한 전자전달막이 더 구비될 수 있다. 전자전달막은 전자전달층의 페로브스카이트 화합물로 전환되는 할로겐화금속-이종분자 어덕트가 전극이 직접 접촉하는 것을 미연에 방지하는 역할을 함과 동시에 전자를 전달하는 역할을 수행할 수 있다. 전자전달막은 에너지 밴드 다이어그램상, 다공성 전자전달층에서 전자전달막을 통해 전극으로 전자가 자발적으로 이동 가능한 물질이면 무방하다. 비 한정적이며 구체적인 일 예로, 전자전달막은 금속산화물 박막일 수 있으며, 금속산화물 박막의 금속산화물은 다공성 금속산화물의 금속산화물과 동일 내지 상이한 물질일 수 있다. 상세하게, 금속산화물 박막의 물질은 Ti산화물, Zn산화물, In산화물, Sn산화물, W산화물, Nb산화물, Mo산화물, Mg산화물, Ba산화물, Zr산화물, Sr산화물, Yr산화물, La산화물, V산화물, Al산화물, Y산화물, Sc산화물, Sm산화물, Ga산화물, In산화물, SrTi산화물, 이들의 혼합물 및 이들의 복합물 중에서 하나 이상 선택된 물질일 수 있다. 전자전달막의 두께는 실질적으로 10 nm 이상, 보다 실질적으로 10 nm 내지 100 nm, 보다 더 실질적으로 50 nm 내지 100 nm일 수 있다.
전자전달막은 도포 또는 증착에 의해 형성될 수 있다. 구체적으로, 물리적 증착(physical vapor deposition) 또는 화학적 증착(chemical vapor deposition)을 이용하여 형성될 수 있다.
정공전달층은 유기 정공전달물질, 구체적으로 단분자 내지 고분자 유기 정공전달물질(정공전도성 유기물)을 포함할 수 있다. 유기 정공전달물질은 염료 감응형 태양전지 또는 유기 태양전지에서 정공 전달을 위해 통상적으로 사용되는 유기 정공전달물질이면 사용 가능하다.
단분자 내지 저분자 유기 정공전달물질의 비 한정적인 일 예로, 펜타센(pentacene), 쿠마린 6(coumarin 6, 3-(2-benzothiazolyl)-7-(diethylamino)coumarin), ZnPC(zinc phthalocyanine), CuPC(copper phthalocyanine), TiOPC(titanium oxide phthalocyanine), Spiro-MeOTAD(2,2',7,7'-tetrakis(N,N-p-dimethoxyphenylamino)-9,9'-spirobifluorene), F16CuPC(copper(II) 1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-hexadecafluoro-29H,31H-phthalocyanine), SubPc(boron subphthalocyanine chloride) 및 N3(cis-di(thiocyanato)-bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylic acid)-ruthenium(II))중에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 물질을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
페로브스카이트 화합물인 광흡수체와 에너지 매칭 측면에서, 정공전달 물질은 고분자(정공전도성 고분자)인 것이 좋은데, 이를 통해 안정적인 태양전지의 구동이 담보될 수 있을 뿐만 아니라, 광흡수체와의 에너지 매칭에 의해 보다 향상된 발전 효율을 가질 수 있다. 구체적으로, 정공전도성 고분자로, 티오펜계, 파라페닐렌비닐렌계, 카바졸계 및 트리페닐아민계에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질을 들 수 있으며, 티오펜계 및 트리페닐아민계에서 하나 또는 둘 이상 선택된 것이 좋고, 보다 좋게는 트리페닐아민계일 수 있다. 고분자 유기 정공전달물질의 비 한정적인 일 예로, P3HT(poly[3-hexylthiophene]), MDMO-PPV(poly[2-methoxy-5-(3',7'- dimethyloctyloxyl)]-1,4-phenylene vinylene), MEH-PPV(poly[2-methoxy -5-(2"-ethylhexyloxy)-p-phenylene vinylene]), P3OT(poly(3-octyl thiophene)), POT( poly(octyl thiophene)), P3DT(poly(3-decyl thiophene)), P3DDT(poly(3-dodecyl thiophene), PPV(poly(p-phenylene vinylene)), TFB(poly(9,9'-dioctylfluorene-co-N-(4-butylphenyl)diphenyl amine), Polyaniline, Spiro-MeOTAD ([2,22',7,77'-tetrkis (N,N-di-p-methoxyphenyl amine)-9,9,9'-spirobi fluorine]), PCPDTBT(Poly[2,1,3-benzothiadiazole- 4,7-diyl[4,4-bis(2-ethylhexyl-4H-cyclopenta [2,1-b:3,4-b']dithiophene-2,6-diyl]], Si-PCPDTBT(poly[(4,4'-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2',3'-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]), PBDTTPD(poly((4,8-diethylhexyloxyl) benzo([l,2-b:4,5-b']dithiophene)-2,6-diyl)-alt-((5-octylthieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione)-1,3-diyl)), PFDTBT(poly[2,7-(9-(2-ethylhexyl)-9-hexyl-fluorene)-alt-5,5-(4', 7,-di-2-thienyl-2',1', 3'-benzothiadiazole)]), PFO-DBT(poly[2,7-.9,9-(dioctyl-fluorene)-alt-5,5-(4',7'-di-2-.thienyl-2', 1',3'-benzothiadiazole)]), PSiFDTBT(poly[(2,7-dioctylsilafluorene)-2,7-diyl-alt-(4,7-bis(2-thienyl)-2,1,3-benzothiadiazole)-5,5'-diyl]), PSBTBT(poly[(4,4'-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2',3'-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]), PCDTBT(Poly [[9-(1-octylnonyl)-9H-carbazole-2,7-diyl]-2,5-thiophenediyl -2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl-2,5-thiophenediyl]), PFB(poly(9,9'-dioctylfluorene-co-bis(N,N'-(4,butylphenyl))bis(N,N'-phenyl-1,4-phenylene)diamine), F8BT(poly(9,9'-dioctylfluorene-co-benzothiadiazole), PEDOT (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate)), PTAA (poly(triarylamine)), Poly(4-butylphenyl-diphenyl-amine) 및 이들의 공중합체에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질을 들 수 있다.
정공전달층은 광흡수체로 전환되는 할로겐화금속-이종분자 어덕트가 전극과 직접 닿지 않도록 하며, 안정적으로 정공의 이동이 가능한 두께이면 족하다. 비 한정적이며 구체적인 일 예로, 정공전달층의 두께는 5 nm 내지 500 nm일 수 있다.
정공전달층은 통상의 무기 반도체 양자점을 염료로 사용하는 무기 반도체 기반 태양전지에서 유기물 기반 홀 전도층의 전도도 향상과 같은 특성 향상을 위해 통상적으로 사용되는 첨가제를 더 포함할 수 있음은 물론이다. 비 한정적인 일 예로, 정공전달층은 TBP(tertiary butyl pyridine), LiTFSI(Lithium Bis(Trifluoro methanesulfonyl)Imide) 및 Tris(2-(1H-pyrazol-1-yl)pyridine)cobalt(III)에서 하나 또는 둘 이상 선택된 첨가제를 더 함유할 수 있으며, 유기 정공전달물질 1 g 당 0.05 mg 내지 100 mg 첨가제를 함유할 수 있다. 그러나, 본 발명이 정공전달층의 첨가제 유/무, 첨가제의 종류 및 첨가제의 함유량에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.
정공 전달층은 유기 정공전달물질을 함유하는 용액(이하, 유기 정공전달 용액)을 전극 상 도포 및 건조하여 형성될 수 있다. 도포는 스핀 코팅에 의해 수행될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 정공 전달체 형성을 위해 사용되는 용매는 유기 정공 전달물질이 용해되는 용매이면 무방하다. 그러나, 정공 전달체가 유기 태양전지에서 n형 유기물층 또는 p형 유기물층을 형성하는데 통상적으로 사용하는 방법을 이용하여 형성될 수 있음은 물론이다.
본 발명은 상술한 태양전지용 복합구조체를 이용한 태양전지의 제조방법을 포함한다.
상세하게, 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 제조방법은 지지체인 기판, 기판상 위치하는 전극 및 전극 상 위치하는 전하전달층을 포함하는 기재층 및 상기 기재층 상에 형성된 전구체 막을 포함하는 태양전지용 복합구조체에 유기할로겐화물 용액을 도포하여, 전구체 막을 페로브스카이트 화합물 막으로 전환하는 단계, 페로브스카이트 화합물 막 상 상기 전하전달층이 전달하는 전하와 상보적 전하를 전달하는 제2전하전달층을 형성하는 단계 및 상기 전극에 대향하는 제2전극을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
기재층의 전하전달층이 전자전달층인 경우, 상보적 전하를 전달하는 제2전하전달층은 정공전달층일 수 있다. 기재층의 전하전달층이 정공전달층인 경우, 상보적 전하를 전달하는 제2전하전달층은 전자전달층일 수 있다.
기재층의 전하전달층이 다공성 전자전달층인 경우, 태양전지용 복합구조체는 기판, 기판상 위치하는 전극 및 전극 상 위치하는 다공성 전자전달층, 다공성 전자전달층의 기공을 채우며 다공성 전자전달층의 표면을 덮는 막인 전구체 막을 포함할 수 있다. 이때, 전구체 막 상에 유기할로겐화물 용액을 도포하여, 다공성 전자전달층의 기공을 채우며 다공성 전자전달층의 표면을 덮는 막인 페로브스카이트 화합물 막이 제조될 수 있다.
기재층의 전극이 전면전극인 경우, 대향하는 제2전극은 후면전극일 수 있다. 기재층의 전극이 후면전극인 경우, 대향하는 제2전극은 전면전극일 수 있다.
제2전하전달층 및 제2전극의 상세한 제조방법은 앞서 태양전지용 복합구조체의 전하전달층 및 전극에서 상술한 내용과 동일 내지 유사함에 따라, 이를 참고할 수 있다.
본 발명은 상술한 전구체 막이 유기할로겐화물과 반응하여 제조된 페로브스카이트 화합물 막 또는 상술한 페로브스카이트 화합물 막을 포함하는 발광 소자를 포함한다. 발광 소자는 통상의 알려진 구조를 가질 수 있으며, 상술한 페로브스카이트 화합물 막을 발광층 또는 발광층의 구성요소로 포함할 수 있다.
본 발명은 상술한 전구체 막이 유기할로겐화물과 반응하여 제조된 페로브스카이트 화합물 막 또는 상술한 페로브스카이트 화합물 막을 포함하는 트랜지스터를 포함한다. 트랜지스터 소자는 통상의 알려진 구조를 가질 수 있으며, 상술한 페로브스카이트 화합물 막을 반도체층 또는 반도체층의 구성요소로 포함할 수 있다.
본 발명은 상술한 태양전지용 복합구조체가 유기할로겐화물과 반응하여 제조된 페로브스카이트 화합물 막을 포함하는 태양전지를 포함한다.
본 발명은 상술한 태양전지 또는 상술한 제조방법으로 제조된 태양전지를 단위셀로, 둘 이상의 셀이 배열되고 서로 전기적으로 연결된, 태양전지 모듈을 포함한다. 태양전지 모듈은 태양전지 분야에서 통상적으로 사용하는 셀의 배열 및 구조를 가질 수 있으며, 태양광을 집광하는 통상의 집광수단, 태양광의 경로를 가이드 하는 통상의 광블록을 더 포함할 수 있다.
본 발명은 상술한 태양전지 또는 상술한 제조방법으로 제조된 태양전지에 의해 전력이 공급되는 장치를 포함한다.
이하, 대표적인 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물인 CH3NH3PbI3를 일 예로 하고, 포름아미디니움 이온을 1가 유기 양이온으로 함유하는 페로브스카이트 화합물의 일 실시예를 제공하나, 이는 본 발명의 우수함을 실험적으로 보이기 위함이며, 본 발명이 실시예로 제시되는 물질에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.
(제조예 1)
PbI2(DMSO)2 전구 물질 제조
시그마 알드리치 (SIGMA-ALDRICH Co.)에서 구입한 PbI2 분말 (Lead iodide, 99%)을 디메틸술폭시드(이하, DMSO) 용매에 60℃에서 2시간동안 교반하여 0.8 M PbI2-DMSO 용액을 제조하였다. 이 용액을 톨루엔에 점적(drop-wise)하여 형성되는 침전 분말을 필터 페이퍼로 분리 회수하고, 상온 진공 오븐에서 6시간 동안 건조 하였다.
도 1 (a)는 제조예 1에서 제조된 분말 X-ray 회절 분석 결과로, 얻어진 분말은 H. Miyamae에 의해 보고된 PbI2(DMSO)2 임을 알 수 있다(Chemistry Lett., 9, 663, 1980).
(제조예2)
PbI2(DMSO) 전구 물질 제조
제조예1에서 제조한 PbI2(DMSO)2 전구물질을 60℃ 진공오븐에서 24시간 건조하여 분말을 얻어내었다. 이 분말의 X-ray 회절 분석 결과를 도 1(b)에 나타내었다. 도 1을 보면 PbI2(DMSO)2 전구 물질과 전혀 다른 X-ray 회절 패턴이 나타남을 알 수 있고 이는 새로운 결정 구조를 갖는 물질임을 말해 준다. 원소 분석을 통해 이 물질은 C, H 가 PbI2(DMSO)2에 비해 절반으로 줄어 든 PbI2(DMSO)임을 확인하였다.
(실시예 1)
제조예2 에서 제조한 PbI2(DMSO) 전구물질을 N,N-다이메틸포름아마이드(DMF) 용매에 용해하여 1.5M 농도의 PbI2(DMSO)의 어덕트 용액을 상온 제조하였다.
제조한 1.5 M 농도의 PbI2(DMSO)의 어덕트 용액을 FTO 기판(불소 함유 산화주석이 코팅된 유리 기판, FTO; F-doped SnO2, 8 ohms/cm2, Pilkington)상의 회전 중심에 일괄 주입하고, 3000 rpm으로 30초 동안 스핀 코팅하였다. 이렇게 제조한 박막의 X-ray 회절 분석 결과를 도 1(c)에 도시하였다. 그 결과, 2θ= 10° 부근에서 회절 픽이 관찰되었고, 이를 통해, PbI2(DMSO) 막이 기판 상에도 잘 형성되었음을 알 수 있다.
제조한 PbI2(DMSO) 막 상에 250 mM 농도의 CH(NH2)2I(이하, FAI) 이소프로판올(isopropanol) 용액을 회전 중심에 일괄 주입하고 3000 rpm으로 30초 동안 스핀 코팅하였다.
스핀 코팅 후 형성된 막의 X-ray 회절 분석 결과를 도 2(a)에 나타내었으며, 비교를 위해, CH(NH2)2PbI3 (이하, FAPbI3) 분말의 X-ray 회절 분석 결과를 도 2(b)에 도시하였다. 도 2에서 보면 PbI2(DMSO) 박막의 특정 회절 픽이 사라지고 CH(NH2)2PbI3 (FAPbI3) 페로브스카이트 화합물에 해당하는 회절 픽들이 생성된 것을 알 수 있다.
이는 상온에서 전구체 막에, 유기할로겐화물 용액을 도포하는 것만으로, 전구체 막의 이종 분자(GM)가 제거됨과 동시에 CH(NH2)2I가 PbI2(DMSO)상과 반응하여 성공적으로 페로브스카이트 화합물로 전환되었음을 의미한다.
이종 분자(GM)인 DMSO가 층상 구조인 PbI2 층간에 삽입되어 있다가 용액상의 CH(NH2)2I와 접촉함에 따라, CH(NH2)2I와 DMSO가 손쉽게 교환되면서 동시에 페로브스카이트 화합물로 결정화된 것으로 해석할 수 있다. 이는 기존의 금속할로겐화물 막(PbI2 막)과 유기할로겐화물 막(CH(NH2)2I 막)의 적층막을 형성한 후, 열처리를 통해 상호 확산으로 페로브스카이트 화합물로 전환시키는 방법과는 전혀 다른 결정상 형성 메카니즘이다.
이렇게 형성된 FAPbI3 박막을 150℃에서 20분 동안 열처리하여 결정성을 증가시켰다. 도 3(a)는 열처리에 의해 제조된 페로브스카이트 화합물 막의 표면을 관찰한 주사전자현미경 사진이다. 주목할 만 한 점은 아래 제시하는 비교예1에서 얻어진 박막을 관찰한 주사전자현미경 사진인 도 3(b)에 비교해 상대적으로 큰 결정립이 형성됨을 알 수 있었다.
도 4는 실시예 1에서 제조한 FAPbI3 박막(도 4(c) 및 도 4(d))과 후술하는 비교예1에서 제조한 FAPbI3 박막(도 4(a) 및 도 4(b))의 열처리 전(도면에서 As-formed film으로 도시)과 열처리 후(도면에서 Annealed film으로 도시)의 X-ray 회절 패턴 분석 결과이다. 상호 분자 교환으로 결정화 되는 실시예 1의 방법으로 제조된 FAPbI3 박막은 앞서 설명한 바와 같이 FAI(CH(NH2)2I)를 PbI2(DMSO) 전구체 막에 코팅함과 동시에 페로브스카이트 화합물로 결정화 되었음을 알 수 있고, 150℃ 20분 열처리 후 이 박막은 다른 이차상 생성 없이 픽의 강도만 증가하는 것으로 보아 결정상만 향상됨을 알 수 있다. 또한 특이한 점은 13.9°와 28.1° 픽이 특별히 발달하였음을 알 수 있는데 이는 FAPbI3 (CH(NH2)2PbI3) 트라이고날(trigonal) 페로브스카이트 상 (P3m1)의 (-111)과 (-222)의 면에 해당하는 픽으로, 페로브스카이트 화합물 결정립들이 [111] 방향으로 우선 배양되었음을 알 수 있다. 비교예 1에서 제조된 FAPbI3의 경우, 즉, 기존의 방법인 PbI2 박막상에 FAI(CH(NH2)2I) 박막을 형성하고 열처리 중 상호 확산으로 결정화되어 형성되는 FAPbI3 박막의 경우, 실시예 1과 달리 코팅 직후 FAI와 PbI2가 모두 존재하며 열처리 후 FAPbI3로 결정화가 되나 PbI2가 남아 있음을 알 수 있다. 또한 실시예 1의 막이 [111] 우선 배양된 것과 달리 비교예 1의 막은 우선 배양없는 막이 형성되었음을 알 수 있다.
Figure 112017008504021-pct00025
표 1은 실시예1과 비교예1에서 제작된 막의 두께를 나타낸 것이다. 이때 실시예 1의 PbI2(DMSO) 전구체 막의 두께와 비교예 1의 PbI2 막의 두께를 알파스텝으로 측정하였으며 FAI 코팅후 열처리한 막의 두께를 측정하여 나타내었다. 특징적인 점은 비교예 1에서는 PbI2막의 두께가 290 nm이고 페로브스카이트 화합물로 결정화 후 570 nm로 그 두께가 크게 증가하였음을 알 수 있다. 그런데 실시예 1에서의 PbI2(DMSO) 전구체 막은 510 nm 두께에서 상전이후 560 nm로 두께의 변화가 미미함을 알 수 있다. 이는 이종 분자(GM)을 포함한 전구체 막의 부피가 PbI2에 비해 크기 때문에 FAI가 DMSO와 쉽게 교환되어 페로브스카이트로 결정화 될 수 있고 이때 부피 변화가 거의 없이 상전이가 될 수 있음을 의미한다. 부피의 변화 없는 결정화는 고품질 박막의 제조시 결함이나 크랙 등의 발생을 최소화 할 수 있는 장점이 있다. 결론적으로 본 발명에서 제시하는 PbI2(DMSO) 전구체 막을 사용하여 분자 상호 교환 결정화를 통해 페로브스카이트 박막을 제조할 시 결정립이 크고 [111]으로 우선 배양된 고결정성 막이 부피의 변화 없이 제조 될 수 있어서 고품질의 페로브스카이트 박막을 제조 할 수 있다. 이러한 고결정성 고 품질 박막은 태양전지 또는 발광다이오드와 같은 광전변환 소자에 매우 유리하다.
또한, 상온에서 PbI2(DMSO)의 용해도를 시험한 결과, N,N-다이메틸포름아마이드(DMF) 용매에 대한 PbI2(DMSO)의 용해도는 2.5M로, DMF 용매에 대한 PbI2의 용해도가 1.0M인 것에 비해 PbI2(DMSO) 전구물질이 월등히 높은 용해도를 갖는 것을 실험적으로 확인하였다.
(비교예 1)
시그마 알드리치 (SIGMA-ALDRICH Co.)에서 구입한 PbI2 분말 (Lead iodide, 99%)을 N,N-다이메틸포름아마이드(DMF) 용매에 용해하여 1.0 M PbI2 용액을 상온 제조하였다.
제조한 1.0 M PbI2 용액을 FTO 기판상의 회전 중심에 일괄 도포(주입)하고, 3000 rpm으로 30초 동안 스핀 코팅하여 PbI2 막을 제조하였다.
PbI2 막 상에 250 mM 농도의 CH(NH2)2I 이소프로판올(isopropanol) 용액을 회전 중심에 일괄 주입하고 3000 rpm으로 30초 동안 스핀 코팅하여 CH3NH3I 막을 형성하였다.
이후, 150℃의 온도 및 상압 조건에서 30분 동안 열처리하여 페로브스카이트 화합물 막을 제조하였다.
(실시예 2)
불소 함유 산화주석이 코팅된 유리 기판(FTO; F-doped SnO2, 8 ohms/cm2, Pilkington, 이하 FTO 기판(제1전극))을 25 x 25 mm 크기로 절단한 후, 끝 부분을 에칭하여 부분적으로 FTO를 제거 하였다.
절단 및 부분 에칭된 FTO 기판 위에 금속산화물 박막으로서 50 nm 두께의 TiO2 치밀막을 분무 열분해법으로 제조하였다. 분무 열분해는 TAA (Titanium acetylacetonate):EtOH(1:9 v/v%) 용액을 이용하여 수행되었으며, 450℃로 유지된 열판위에 올려진 FTO 기판위에 3초간 분무하고 10초간 정지하는 방법을 되풀이하는 방법으로 두께를 조절하였다.
평균 입자크기(직경) 50 nm의 TiO2 분말 (TiO2 기준으로 1 중량%가 용해된 titanium peroxocomplex 수용액을 250℃에서 12시간 수열처리하여 제조)에, 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose)가 10 중량 %로 에틸알콜에 용해된 에틸 셀룰로오스 용액을, TiO2 분말 1g당 5 ml 첨가하고, 테르피놀(terpinol)을 TiO2 분말 1 g당 5 g 첨가하여 혼합한 후, 에틸 알콜을 감압 증류법으로 제거하여 TiO2 페이스트를 제조하였다.
제조된 TiO2 페이스트에 에탄올을 첨가하여 스핀 코팅용 TiO2 슬러리를 제조하였다. FTO 기판의 TiO2 박막 위에, 스핀 코팅용 TiO2 슬러리를 이용하여 스핀 코팅 방법으로 코팅하고 500℃에서 60 분 동안 열처리한 후, 60℃의 30 mM TiCl4 수용액에 열처리된 기판을 담그고, 30 분 동안 방치한 후, 탈이온수와 에탄올로 세척 및 건조하고 다시 500℃에서 30분 동안 열처리하여 다공성 TiO2 박막(다공성 전자전달층)을 제조하였다. 제조된 다공성 전자전달층의 두께는 100nm이었으며, 비표면적은 33m2/g, 기공률(겉보기 기공률)은 50%이었다.
FTO 기판 대신, 제조된 다공성 전자전달층 상부에 1.5 M PbI2(DMSO)2의 용액을 도포한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 페로브스카이트 화합물 막을 형성하였다. 주사전자현미경 관찰을 통해, 페로브스카이트 화합물 막이 다공성 전자전달층의 기공을 모두 채우며 다공성 전자전달층의 표면을 모두 덮는 막의 형태로 제조됨을 확인하였다.
이후, 페로브스카이트 광흡수 구조체 상에 PTAA(poly(triarylamine), EM index, Mw=17,500 g/mol)가 용해된 톨루엔 용액[15mg(PTAA)/1mL]을 3000 rpm으로 60초 동안 스핀 코팅하여 정공전달층을 형성하였다. 이때, 첨가제로 PTAA 용액에 PTAA 1g 당 2.31 mg의 LiTFSI(Lithium Bis(Trifluoro methanesulfonyl)Imide)와 6.28 mg의 TBP(tertiary butyl pyridine)를 첨가하였다. 이후, 정공전달층 상부에 고진공(5x10-6 torr 이하)의 열 증착기(thermal evaporator)로 Au를 진공 증착하여, 두께가 70 nm인 Au 전극(제2전극)을 형성하여 태양전지를 제조하였다.
(비교예 2)
실시예 2와 동일하게 태양전지를 제조하되, 다공성 전자전달체를 형성한 후, 페로브스카이트 화합물 막의 형성 단계에서 실시예 1이 아닌, 비교예 1과 동일한 방법으로 페로브스카이트 화합물 막을 형성하여 태양전지를 제조하였다.
(실시예 3)
실시예 2와 동일하게 태양전지를 제조하였다. 단, 다공성 전자전달체를 형성한 후, 페로브스카이트 화합물 막의 형성 단계에서 실시예 1과 동일한 방법으로 페로브스카이트 화합물 막을 형성하되, 실시예 1에서, 250 mM 농도의 CH(NH2)2I isopropanol 용액을 사용하는 대신 200 mM 농도의 CH3NH3I(이하, MAI) 이소프로판올 용액을 사용하여 CH3NH3PbI3(이하, MAPbI3) 페로브스카이트 화합물 막을 형성하여 태양전지를 제조하였다. 이때 FAPbI3 박막 제조 열처리 조건(150℃)과 달리 열처리 온도를 100℃로 하여 MAPbI3 박막의 어닐링을 수행하였다.
도 5는 어닐링 처리된 MAPbI3 페로브스카이트 화합물 막의 표면을 관찰한 주사전자현미경 사진이다. 주목할만한 점은 아래 제시하는 비교예3에서 얻어진 박막과 비교해 마이크로미터 수준의 크기의 거대 결정립이 형성됨을 알 수 있으며, 극도록 평탄한 표면이 유지됨을 알 수 있다. 이러한 고 결정성 고 품질 박막은 태양전지 또는 발광다이오드와 같은 광전변환 소자에 매우 유리하다.
Atomic force microscopy (AFM)를 이용하여, 실시예 3에 의해 제조된 페로브스카이트 박막의 표면 거칠기 측정 결과 rms(root mean square) 표면 거칠기가 3.6 nm임을 확인하였으며, 최대 산 높이(Rp)가 5.3 nm에 불과함을 확인하였다.
(비교예 3)
실시예 2와 동일하게 태양전지를 제조하였다. 단, 다공성 전자전달체를 형성한 후, 페로브스카이트 화합물 막의 형성 단계에서 비교예 1과 동일한 방법으로 페로브스카이트 화합물 막을 형성하되, 비교예 1에서, 250 mM 농도의 CH(NH2)2I isopropanol 용액을 사용하는 대신 200 mM 농도의 CH3NH3I(이하, MAI) 이소프로판올 용액을 사용하고, 150℃ 대신 100℃로 열처리하여, CH3NH3PbI3(이하, MAPbI3) 페로브스카이트 화합물 막을 형성하여 태양전지를 제조하였다.
비교예3에 의해 형성된 박막의 표면을 관찰한 주사전자현미경 사진을 도 6에 도시하였다.
도 6에서 볼 수 있듯이, 비교예 3에 의해 제조된 MAPbI3 페로브스카이트 박막의 경우 표면의 거칠기가 심하며 100 ~ 300 nm 크기의 미세 결정립으로 구성되어 있음을 알 수 있다. 이는 도 5에서 관찰한 실시예 3에서 제조한 MAPbI3 페로브스카이트 박막과 확연히 다른 형태이다. 본 발명에서 제시한 전구체 막으로부터 상호 분자 교환 결정화 방법으로 전환된 페로스브카이트 화합물 막이 기존의 PbI2 막으로부터 반응 시켜 제조된 페로브스카이트 화합물 막보다 월등히 평탄한 형태를 보이며 조대한 결정립을 보임을 알 수 있다.
Atomic force microscopy (AFM)를 이용하여, 비교예 3에 의해 제조된 페로브스카이트 화합물 막의 표면 거칠기 측정 결과 rms 표면 거칠기가 32.1nm, Rp가 45.6 nm로, 매우 거친 표면의 박막이 제조됨을 알 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 페로브스카이트 화합물 막이 극도로 평탄함을 알 수 있다.
실시예 2, 3 및 비교예 2, 3에서 제조한 태양전지를 AM 1.5 (100mA/cm2)의 조건하에서 광전변환 특성을 측정하였으며, 그 결과를 표 2에 정리 도시하였다.
Figure 112017008504021-pct00026
실시예2에서 제조한 FAPbI3 페로브스카이트 화합물 막은 앞서 살펴본 바와 같이 PbI2(DMSO) 전구체 막에서부터 상호 분자 교환 결정화를 통해 페로브스카이트화합물로 결정화 되면서, 큰 결정립으로 구성된 [111] 우선 배양성을 갖는 고품질 박막이 잔류 PbI2와 같은 이차상 없이 잘 형성되었음을 알 수 있다. 이에 따라 비교예 2에서 제조한 FAPbI3 태양전지와 비교해 높은 Jsc, Voc, FF 값을 가짐을 알 수 있다.
실시예3에서 제조한 MAPbI3 페로브스카이트 화합물 막은 수 마이크로 사이즈의 거대 결정립을 갖는 박막의 형태를 보이며, 비교예 3의 경우와 비교하여 고도로 평탄한 고품질 페로브스카이트 화합물 막을 형성하고 있었다. 따라서 실시예3에서 제조된 태양전지의 경우, 더 우수한 Jsc, Voc, FF 값을 보이며 우수한 광전 변환 효율을 보임을 알 수 있다. 즉, 거대 결정립과 고도로 평탄화된 박막형태의 페로브스카이트 화합물 막의 광흡수 구조체에 의해 태양전지가 극히 높은 효율을 가짐을 알 수 있다.
(실시예 4)
실시예 2와 같은 방법으로 태양전지를 제조하되, FAPbI3 조성을 제어하여 (FA0.85MA0.15)Pb(I0.85Br0.15)3인 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다. 이 조성의 페로브스카이트를 제조하기 위해 제조예 1의 방법 실시 시 15 몰%가 되도록 PbBr2 (Lead bromide, 99%)를 첨가하여 PbI2-PbBr2-DMSO 전구 물질을 제조하여 사용하였다. 상세하게, 제조예 1에서, PbI2 : PbBr2의 몰비가 0.85 : 0.15가 되도록 디메틸술폭시드(이하, DMSO) 용매에 60℃에서 2시간동안 교반하여 0.8 M(Pb 기준 몰농도) PbI2-PbBr2-DMSO 용액을 제조하였다. 이 용액을 톨루엔에 점적(drop-wise)하여 형성되는 침전 분말을 필터 페이퍼로 분리 회수하고, 상온 진공 오븐에서 6시간 동안 건조한 후, 다시 60℃ 진공오븐에서 24시간 건조하여 (PbI2)0.85(PbBr2)0.15(DMSO)를 제조하였다. 또한 페로브스카이트 박막 제조시 CH(NH2)2I(FAI) 이소프로판올(isopropanol) 용액 대신, CH(NH2)2I(FAI) : CH3NH3Br(이하, MABr)의 몰비가 0.85 : 0.15가 되도록 MABr을 첨가한 용액을 사용하여 실시예 2의 방법을 실시하였다. 실시예 4를 통해 제조한 태양전지는 23.2 mA/cm2의 Jsc 값, 1.18 V의 Voc 값, 80%의 FF 값을 가져 21.9 %의 높은 광전변환효율(PCE) 값을 보였다.
(실시예 5)
실시예 3에서와 동일하게 MAPbI3 광흡수체 막를 제조하여 태양전지를 제조하였다. 단, MAI와 반응하여 페로브스카이트 화합물 막을 형성함에 있어 전구체막을 PbI2-DMSO 어덕트(adduct)가 아닌 PbI2-HI 어덕트 막을 형성하여 사용하였다. PbI2-HI 어덕트 막은 하기와 같이 제조하였다.
시그마 알드리치 (SIGMA-ALDRICH Co.)에서 구입한 PbI2 분말 (Lead iodide, 99%)을 DMF 용매에 60 ℃에서 2시간동안 교반하여 1.0 M PbI2-DMF 용액을 제조하였다. 이 용액에 시그마 알드리치 (SIGMA-ALDRICH Co.)에서 구입한 HI 용액 (Hydriodic acid)을 PbI2와 같은 당량 첨가하여 PbI2-HI 용액을 제조하였다. 이 PbI2-HI 용액을 실시예 2에서와 같은 방법으로 제조한 다공성 TiO2 기판위에 3000 rpm으로 150 초 동안 스핀 코팅하여 PbI2-HI 어덕트 막을 형성하였다. 얻어진 PbI2-HI 어덕트 막은 PbI2-DMSO 어덕트 막과 같이 XRD 분석결과
Figure 112017008504021-pct00027
값이 10° 이하의 저각에서 강한 회절 픽이 관찰되었다. 이로부터 PbI2-HI 어덕트 막 역시 장범위 규칙성(long-range ordering)을 갖는 결정상의 전구체 막임을 확인할 수 있었다.
이렇게 형성된 PbI2-HI 전구체 막과 MAI 용액을 실시예 3에서와 같이 반응하여 MAPbI3 페로브스카이트 막을 제조하고 태양전지를 제작하였다. 실시예 5를 통해 제조한 태양전지는 23.0 mA/cm2의 Jsc 값, 1.16 V의 Voc 값, 78%의 FF 값을 가져 20.8 %의 높은 광전변환효율(PCE) 값을 보였다.
(실시예 6)
실시예 2에서와 동일하게 FAPbI3 광흡수체막를 제조하여 태양전지를 제조하였다. 단, PbI2-DMSO 어덕트의 전구체 막을 형성함에 있어 실시예1에서의 전구체막 제조 방법처럼 PbI2(DMSO) 전구물질을 선행적으로 제조하지 않고, PbI2 용액에 DMSO를 직접 첨가하여 용액을 제조하여 전구체막을 제조 하였다. 구체적으로, 시그마 알드리치(SIGMA-ALDRICH Co.)에서 구입한 PbI2 분말 (Lead iodide, 99%)을 N,N-디메틸포름아마이드(DMF) 용매에 60℃에서 1시간동안 교반하여 1.5 M PbI2-DMF 용액을 제조하였다. 제조된 PbI2-DMF 용액은 그 농도가 PbI2 용해도를 고려해 보았을 때 PbI2가 완전히 녹지 않은 상태이지만, 이 용액에 디메틸술폭시드(DMSO)를 PbI2와 같은 당량 첨가하고 60℃에서 1시간동안 추가 교반하면 투명한 PbI2-DMSO DMF 용액이 제조 가능하였다. PbI2-DMSO DMF 용액을 실시예 2에서와 같은 방법으로 제조한 다공성 TiO2 기판위에 3000 rpm으로 30 초 동안 스핀 코팅하여 PbI2(DMSO) 어덕트 막을 형성하였다. 얻어진 PbI2(DMSO) 어덕트 막은 실시예1에서 제조한 PbI2-DMSO 어덕트 막과 같이 XRD 분석결과 2θ값이 10°부근의 저각에서 회절 픽이 관찰되었으며 도1의 PbI2(DMSO) 결정상의 회절패턴과 일치함을 확인하였다. 이로부터 DMSO를 PbI2-DMF 용액에 직접 첨가하여 제작한 막 역시 PbI2(DMSO) 전구체 막임을 확인 할 수 있었다.
이렇게 형성된 PbI2(DMSO) 전구체 막과 FAI 용액을 실시예 2에서와 같이 반응하여 FAPbI3 페로브스카이트 막을 제조하고 태양전지를 제작하였다. 실시예 6을 통해 제조한 태양전지는 23.9 mA/cm2의 Jsc 값, 1.06 V의 Voc 값, 77%의 FF 값을 가져 19.5 %의 높은 광전변환효율(PCE) 값을 보였다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (16)

  1. a)기재층 상에 할로겐화금속-이종분자 어덕트 및 할로겐화금속-이종분자 어덕트를 용해하는 용매를 함유하는 제1용액 또는 용매에 열역학적으로 결정질의 안정상 또는 결정질의 준안정상을 형성하는 몰비로 할로겐화금속과 이종분자가 용해된 제2용액을 도포하여, 할로겐화금속-이종분자 어덕트(adduct of halogenated metal and quest molecule)의 결정질 막인 전구체 막(adduct layer)을 형성하는 단계 및
    b)상기 전구체 막을 유기할로겐화물과 반응시켜 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막을 제조하는 단계
    를 포함하며,
    상기 전구체 막은 상기 할로겐화금속-이종분자 어덕트의 할로겐화금속과 상이한 결정상의 결정질 막인 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    b) 단계에서, 상기 전구체 막에 함유된 이종분자와 상기 유기할로겐화물 간의 분자간 치환반응(intramolecular exchange)에 의해, 상기 전구체 막이 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막으로 전환되는 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 이종분자는 상기 할로겐화금속-이종분자 어덕트의 할로겐화금속을 용해하는 용매 또는 할로겐화수소인 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 이종분자는 하기 관계식 1을 만족하는 물질인 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막의 제조방법.
    (관계식 1)
    Figure 112017008504021-pct00028

    (t0는 전구체 막의 두께이며, tp는 전구체 막으로부터 형성된 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막의 두께이다)
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서,
    b) 단계는, 유기할로겐화물을 함유하는 제3용액을 전구체 막 상 도포하는 단계를 포함하는 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 할로겐화금속-이종분자 어덕트는 하기 화학식 1인 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막의 제조방법.
    (화학식 1)
    Figure 112018091022535-pct00029

    (M은 2가의 금속 양이온이며, X는 Cl-, Br-, F- 및 I-에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 할로겐 음이온이고, GM은 이종분자로 디메틸술폭시드(DMSO)이며, n은 0.5 내지 2의 실수이다.)
  8. 제 1항에 있어서,
    기재층은 전자전달층 또는 정공전달층인 전하전달층을 포함하고,
    상기 전하전달층은 다공구조 또는 치밀구조인 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 유기할로겐화물은 화학식 2를 만족하는 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막의 제조방법.
    (화학식 2)
    Figure 112017008504021-pct00030

    (화학식 2에서 A는 암모늄계 양이온 및 아미디니움계 양이온에서 선택되는 1종 또는 2종의 유기양이온이며, X는 Cl-, Br-, F- 및 I-에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 할로겐 음이온이다)
  10. 제 1항에 있어서,
    b) 단계 후,
    c) 유기할로겐화물과 반응한 전구체 막을 어닐링(annealing)하는 단계를 더 포함하는 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막의 제조방법.
  11. 기재층 상에 위치하는 할로겐화금속-이종분자 어덕트(adduct of halogenated metal and heterogeneous molecule)의 결정질 막인 전구체 막(adduct layer)을 포함하되 상기 전구체 막은 상기 할로겐화금속-이종분자 어덕트의 할로겐화금속과 상이한 결정상의 결정질 막이며, 상기 전구체 막은 하기 화학식 2의 유기할로겐화물과 접촉하여, 상기 유기할로겐화물과 상기 전구체 막의 이종분자 간의 분자치환반응에 의해 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막으로 전환되는 태양전지용 복합구조체 (hybridized substrate).
    (화학식 2)
    Figure 112019016116560-pct00038

    (화학식 2에서 A는 암모늄계 양이온 및 아미디니움계 양이온에서 선택되는 1종 또는 2종의 유기양이온이며, X는 Cl-,Br-, F-및 I-에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 할로겐 음이온이다)
  12. 삭제
  13. 제 11항에 있어서,
    상기 전구체 막이 상기 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막으로 전환되었을 때, 상기 전구체 막의 두께를 기준으로, 두께 변화가 20% 이하인 태양전지용 복합구조체.
  14. 제 11항에 있어서,
    상기 이종분자는 할로겐화금속을 용해하는 용매 또는 할로겐화수소인 태양전지용 복합구조체.
  15. 제 11항에 있어서,
    상기 기재층은 전자전달층 또는 정공전달층인 전하전달층을 포함하며, 상기 전하전달층은 다공구조 또는 치밀구조인 태양전지용 복합구조체.
  16. 제 11항에 있어서,
    상기 할로겐화금속-이종분자 어덕트는 상기 할로겐화금속과 이종 분자간 비공유 결합 화합물이며, 상기 결정질 막은 층상 구조의 할로겐화금속의 층간에 이종 분자가 삽입된 구조인 태양전지용 복합구조체.
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