KR20180105087A - 다공성 금속할로겐화물 막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물의 제조방법 - Google Patents
다공성 금속할로겐화물 막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 유기할로겐화물과 반응하여 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물로 전환되는 유기금속할로겐화물 제조용 다공성 금속할로겐화물 막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게, 본 발명에 따른 다공성 금속할로겐화물 막은 하기 관계식 1을 만족한다.
(관계식 1)
I(101)/I(001) ≥ 0.5
관계식 1에서 I(101)은 다공성 금속할로겐화물 막의 Cu Kα선을 이용한 X-선 회절 패턴에서 (101)면의 회절 강도이며, I(001)은 동일한 X-선 회절 패턴에서 (001)면의 회절 강도이다.
(관계식 1)
I(101)/I(001) ≥ 0.5
관계식 1에서 I(101)은 다공성 금속할로겐화물 막의 Cu Kα선을 이용한 X-선 회절 패턴에서 (101)면의 회절 강도이며, I(001)은 동일한 X-선 회절 패턴에서 (001)면의 회절 강도이다.
Description
본 발명은 다공성 금속할로겐화물 막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게, 극히 단시간에 광전 변환 효율이 우수한 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물로 전환될 수 있는 다공성 금속할로겐화물 막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물의 제조방법에 관한 것이다.
오가노메탈 할라이드 페로브스카이트 화합물(Organometal halide perovskite compound) 또는 유무기 페로브스카이트 화합물로도 지칭되는 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물은 유기 양이온(A), 금속 양이온(M) 및 할로겐 음이온(X)으로 이루어지며, AMX3의 화학식으로 대표되는 물질이다.
현재 유무기 페로브스카이트 화합물을 광흡수체로 이용하는 페로브스카이트 태양전지는 염료감응 및 유기 태양전지를 비롯한 차세대 태양전지 중에서 가장 상용화에 근접해 있으며, 20%에 이르는 효율이 보고(대한민국 공개특허 제2014-0035284호)되며, 더욱더 유무기 페로브스카이트 화합물에 대한 관심이 높아지고 있다.
이러한 유무기 페로브스카이트 화합물은 소재 가격이 매우 낮고, 저온 공정이나 저가의 용액 공정이 가능하여 상업성이 우수하나, 아직까지 롤투롤 연속 공정과 같이 대량 생산 가능한 상업화 공정 및 대면적화에 대한 연구는 미비한 실정이다.
본 발명의 목적은 극히 단시간에 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물로 전환될 수 있어, 연속 공정과 같은 상업성이 우수한 공정으로 유기금속할로겐화물 함유 소자를 대량생산할 수 있는 금속할로겐화물 막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 결정 배향성이 제어되어, 우수한 광전변환특성을 갖는 유기금속할로겐화물로 전환될 수 있는 금속할로겐화물 막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 금속할로겐화물 막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 또 다른 목적은 금속할로겐화물 막을 이용한 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 금속할로겐화물 막은 다공성 막이며, 하기 관계식 1을 만족한다.
(관계식 1)
I(101)/I(001) ≥ 0.5
관계식 1에서 I(101)은 다공성 금속할로겐화물 막의 Cu Kα선을 이용한 X-선 회절 패턴에서 (101)면의 회절 강도이며, I(001)은 동일한 X-선 회절 패턴에서 (001)면의 회절 강도이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속할로겐화물 막에 있어, I(101)/I(001)는 5 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속할로겐화물 막에 있어, 금속할로겐화물 막은 스침각 입사 광각 X-선 산란(GIWAXS; Grazing Incidence Wide Angle X-ray Scattering) 스펙트럼에서, 방사각에 따른 (101)면의 산란 강도 기준, 10 내지 80°의 방사각 범위에서 연속적인 산란 강도를 가지며, 하기 관계식 2 및 관계식 3을 더 만족할 수 있다.
(관계식 2)
0.7 ≤ I55/I10 ≤ 1.5
I55는 방사각에 따른 (101)면의 산란 강도 기준, 55° 방사각에서의 강도이며, I10은 동일한 방사각에 따른 (101)면의 산란 강도 기준, 10° 방사각에서의 강도이다.
(관계식 3)
0.7 ≤ I55/I80 ≤ 1.5
I55는 관계식 2의 정의와 동일하며, I80은 방사각에 따른 (101)면의 산란 강도 기준, 80° 방사각에서의 강도이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속할로겐화물 막은 하기 관계식 4를 더 만족할 수 있다.
(관계식 4)
Ap ≥ 0.05
관계식 4에서 Ap는 다공성 금속할로겐화물 막의 단위 면적 당 기공이 차지하는 면적을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속할로겐화물 막은 하기 관계식 5를 더 만족할 수 있다.
(관계식 5)
관계식 5에서, Ap(center)는 2인치x2인치 기준 다공성 금속할로겐화물 막의 중앙 영역에서 단위 면적 당 기공이 차지하는 면적을 의미하며, Ap(corner)는 동일 크기의 다공성 금속할로겐화물 막의 가장자리 영역에서 단위 면적 당 기공이 차지하는 면적을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속할로겐화물 막에 있어, 금속할로겐화물 막의 두께는 1μm 내지 1000μm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속할로겐화물 막은 유기할로겐화물과 반응하여 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물(페로브스카이트 화합물)로 전환되는 유기금속할로겐화물 제조용(페로브스카이트 화합물 제조용)일 수 있다.
본 발명에 따른 다공성 금속할로겐화물 막의 제조방법은 금속할로겐화물-이종분자 어덕트(adduct of metal halide and guest molecule)를 함유하는 전구체 막(adduct layer)과 하기 관계식 6을 만족하는 극성 양성자성 용매를 접촉시켜 다공성 금속할로겐화물 막을 제조하는 단계를 포함한다.
(관계식 6)
δh(gm) < δh(pa)
관계식 6에서 δh(gm)는 이종분자(guest molecule)의 한센 용해도 파라미터(Hansen solubility parameter)중 수소결합력 성분(δh, hydrogen bonding component, MPa0.5)이며, δh(pa)는 극성 양성자성 용매의 한센 용해도 파라미터(Hansen solubility parameter)중 수소결합력 성분(δh, hydrogen bonding component, MPa0.5)이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 금속할로겐화물 막의 제조방법에 있어, 상기 극성 양성자성 용매는 하기 관계식 7 및 관계식 8을 더 만족할 수 있다.
(관계식 7)
0.8 ≤ δt(pa)/δt(gm) ≤ 1.1
관계식 7에서 δt(gm)는 이종분자의 한센 용해도 파라미터(Hansen solubility parameter, MPa0.5)이며, δt(pa)는 극성 양성자성 용매의 한센 용해도 파라미터(Hansen solubility parameter, MPa0.5)이다.
(관계식 8)
7.0 ≤ δp(gm) - δp(pa) ≤ 15.0
관계식 8에서, δp(gm)은 이종분자의 한센 용해도 파라미터(Hansen solubility parameter)중 분산력 성분(δp, dispersion component, MPa0.5)이며, δp(pa)는 극성 양성자성 용매의 한센 용해도 파라미터(Hansen solubility parameter, MPa0.5)중 분산력 성분(δp, dispersion component, MPa0.5)이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 금속할로겐화물 막의 제조방법에 있어, 상기 극성 양성자성 용매는 하기 관계식 9를 더 만족할 수 있다.
(관계식 9)
0.5 ≤ Vm(pa)/Vm(gm) ≤ 1.15
관계식 9에서, Vm(pa)는 극성 양성자성 용매의 몰당 부피(molar volume)이며, Vm(gm)는 이종분자의 몰당 부피(molar volume)이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 금속할로겐화물 막의 제조방법에 있어, 이종분자는 금속할로겐화물의 용매일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 금속할로겐화물 막의 제조방법에 있어, 상기 이종분자는 디메틸술폭시드(DMSO), N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP), 2,2'-바이피리딘(2,2'-bipyridine), 4,4'-바이피리딘-N,N'-디옥시드(4,4'-bipyridine, 4,4'-bipyridine-N,N'-dioxide), 피라진(Pyrazine), 1,10-패난트롤린 (1,10-phenanthroline), 2-메틸피리딘(2-Methylpyridine) 또는 폴리(에틸렌 옥사이드)(Poly(ethylene oxide))일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 금속할로겐화물 막의 제조방법에 있어, 상기 극성 양성자성 용매는 알콜계일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 금속할로겐화물 막의 제조방법은 a) 금속할로겐화물 및 이종분자를 함유하는 어덕트 용액을 기재상 도포하여, 상기 금속할로겐화물-이종분자 어덕트를 함유하는 전구체 막을 형성하는 막형성 단계; 및 b) 상기 전구체 막과 상기 극성 양성자성 용매를 접촉시켜 다공성 금속할로겐화물 막을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속할로겐화물 막의 제조방법에 있어, a) 단계 및 b) 단계는 연속 공정일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속할로겐화물 막의 제조방법에 있어, a) 단계의 기재를 플렉시블 기재일 수 있으며, a) 단계 및 b) 단계는 롤투롤 연속공정일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 금속할로겐화물 막의 제조방법에 있어, a) 단계는 슬롯다이, 바코터, 그라비아, 오프셋 또는 닥터 블레이드를 포함하는 인쇄 공정에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속할로겐화물 막의 제조방법에 있어, 어덕트 용액은 금속할로겐화물 1 몰 대비 1 내지 2.5몰의 이종분자를 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속할로겐화물 막의 제조방법에 있어, 전구체 막과 극성 양성자성 용매간의 접촉시간은 1분 이내일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속할로겐화물 막의 제조방법에 있어, 어덕트 용액은 점도 조절제를 더 포함하며, 상기 b) 단계에서 극성 양성자성 용매에 의해 전구체 막에 함유된 점도 조절제가 제거될 수 있다.
본 발명에 따른 유기금속할로겐화물 막의 제조방법은 c) 상술한 다공성 금속할로겐화물 막의 제조방법으로 다공성 금속할로겐화물 막을 제조하는 단계; 및 d) 다공성 금속할로겐화물 막과 유기할로겐화물을 접촉시켜 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물 막을 제조하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기금속할로겐화물 막의 제조방법에 있어, d) 단계는 다공성 금속할로겐화물 막과 유기할로겐화물 용액간을 접촉시켜 수행되며, 유기할로겐화물 용액의 농도는 35mg/ml 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기금속할로겐화물 막의 제조방법에 있어, d) 단계에서 다공성 금속할로겐화물 막과 유기할로겐화물간의 접촉 시간은 1분 이내일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기금속할로겐화물 막의 제조방법은, d) 단계 후, d) 단계에서 제조된 유기금속할로겐화물 막을 어닐링하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기금속할로겐화물 막의 제조방법에 있어, c) 단계는 제1전극 및 제1전하전달체가 순차적으로 형성된 기재 상 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기금속할로겐화물 막의 제조방법에 있어, 제1전하전달체는 치밀막과 다공막의 적층막 또는 치밀막일 수 있다.
본 발명에 따른 금속할로겐화물 막은 (001) 우선 배향성을 갖지 않으며, 대면적에서도 균질한 기공을 가짐으로써, 수 내지 수십초의 매우 단시간동안 유기할로겐화물과 접촉하는 것만으로, 실질적으로 완벽하게 치밀한 페로브스카이트 화합물 막으로 전환될 수 있는 장점이 있다.
대면적에서의 균일한 품질 및 극히 짧은 반응 시간에 따라, 상업성이 극히 우수한 연속 공정, 구체예로, 대면적의 롤투롤 공정등에 의해 금속할로겐화물 막이 대면적으로 신속하게 대량생산될 수 있는 장점이 있다.
본 발명에 따른 금속할로겐화물 막의 제조방법은, 금속할로겐화물-이종분자 어덕트를 함유하는 전구체 막과 선별된 용매(선별된 극성 양성자성 용매)를 수 내지 수십초동안 접촉시키는 단순한 공정을 통해, 대면적에서도 균일하고 실질적으로 완벽하게, 전구체 막의 이종분자를 제거하여 대면적에서도 균질한 기공을 갖는 다공성 금속할로겐화물 막이 제조되는 장점이 있으며, 이와 함께, (001) 우선 배향성을 갖지 않으며 랜덤한 (101) 배향성을 가져 100μm에 이르는 두꺼운 금속할로겐화물 막이라 할지라도 수 내지 수십초의 매우 단시간동안 유기할로겐화물과 접촉하는 것만으로, 미반응 산물을 함유하지 않으며 실질적으로 완벽하게 치밀한 페로브스카이트 화합물 막으로 전환될 수 있는 다공성 금속할로겐화물 막이 제조되는 장점이 있다.
나아가, 본 발명에 따른 금속할로겐화물 막의 제조방법은, 인쇄에 기반한 전구체 막의 형성-선별된 용매와의 순간 접촉(수 내지 수십초 수준)에 의해 대면적에서도 균일한 특성을 갖는 다공성 금속할로겐화물 막이 제조됨에 따라, 인쇄 공정에 기반한 롤투롤 공정과 같은 연속 공정에 의해 금속할로겐화물 막을 단시간에 저 비용으로 대량생산 할 수 있는 장점이 있다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물 막(페로브스카이트 화합물 막)의 제조방법은, 선별된 용매(선별된 극성 양성자성 용매)에 의해 야기되는 금속할로겐화물 막의 다공성 및 금속할로겐화물 막의 결정립 배향성에 의해, 100μm에 이르는 두꺼운 금속할로겐화물 막이라 할지라도 유기할로겐화물과의 수 내지 수십초의 극히 짧은 접촉만으로, 미반응 산물을 함유하지 않으며 실질적으로 완벽하게 치밀한 페로브스카이트 화합물 막을 제조할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 실시예 1(IPA), 금속할로겐화물-이종분자 어덕트의 전구체 막(ref) 및 비교예 2(heat)에서 제조된 막의 X-선 회절 분석 결과를 도시한 도면이며,
도 2는 실시예 1(IPA), 금속할로겐화물-이종분자 어덕트의 전구체 막(ref) 및 비교예 2(heat)에서 제조된 막의 표면(좌측) 및 단면(우측)을 관찰한 주사전자현미경 사진이며,
도 3은 실시예 1(IPA) 및 비교예 1(CB)의 표면을 관찰한 주사전자현미경 사진이며,
도 4는 실시예 1(IPA 20 sec), 실시예 2(IPA 10 sec), 비교예 1(CB 20 sec), 비교예 3(CB 10 sec) 및 금속할로겐화물-이종분자 어덕트의 전구체 막(PbI2-DMSO) 각각을 유기할로겐화물 용액에 10초, 20초 또는 30초동안 담근 후 관찰한 광학현미경 사진이며,
도 5는 실시예 1(IPA 20 sec), 실시예 2(IPA 10 sec), 비교예 1(CB 20 sec), 비교예 3(CB 10 sec) 및 금속할로겐화물-이종분자 어덕트의 전구체 막(PbI2-DMSO) 각각을 유기할로겐화물 용액에 10초(MAI 10sec), 20초(MAI 20sec) 또는 30초(MAI 30sec)동안 담궈 제조된 막의 자외선-가시광 흡수 스펙트럼을 측정 도시한 도면이며,
도 6은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 막을 유기할로겐화물 용액에 30초 동안 담궈 제조된 페로브스카이트 화합물 막의 X-선 회절 분석 결과를 도시한 도면이며,
도 7은 실시예 3에서 제조된 전구체 막(도 7a), 다공성 금속할로겐화물 막(도 7b) 및 페로브스카이트 화합물 막(도 7c)을 관찰한 주사전자현미경 사진이며,
도 8은 실시예 4에서 제조된 다공성 금속할로겐화물 막(도 8a) 및 페로브스카이트 화합물 막(도 8b)을 관찰한 주사전자현미경 사진이며,
도 9는 비교예 4 및 실시예 3에서 제조된 다공성 금속할로겐화물 막의 GIWAXS 스펙트럼에서, 방사각에 따른 (101)면의 산란강도를 도시한 도면이며,
도 10은 비교예 4 및 실시예 3에서 제조된 페로브스카이트 화합물 막의 GIWAXS 스펙트럼에서, 방사각에 따른 (110)면의 산란강도를 도시한 도면이며,
도 11은 실시예 3에서 제조된 다공성 금속할로겐화물 막과 실시예 5에서 제조된 다공성 금속할로겐화물 막의 X-선 회절 패턴을 도시한 도면이며,
도 12는 실시예 6에서 제조된 페로브스카이트 화합물 막을 관찰한 광학 사진이며,
도 13은 실시예 10에서, 단일한 페로브스카이트 화합물 막으로부터 유래된 12개의 태양전지 각각의 광전변환효율을 측정 도시한 도면이며,
도 14는 실시예 10에서 제조된 일 태양전지의 전류밀도-전압 곡선을 도시한 도면이다.
도 2는 실시예 1(IPA), 금속할로겐화물-이종분자 어덕트의 전구체 막(ref) 및 비교예 2(heat)에서 제조된 막의 표면(좌측) 및 단면(우측)을 관찰한 주사전자현미경 사진이며,
도 3은 실시예 1(IPA) 및 비교예 1(CB)의 표면을 관찰한 주사전자현미경 사진이며,
도 4는 실시예 1(IPA 20 sec), 실시예 2(IPA 10 sec), 비교예 1(CB 20 sec), 비교예 3(CB 10 sec) 및 금속할로겐화물-이종분자 어덕트의 전구체 막(PbI2-DMSO) 각각을 유기할로겐화물 용액에 10초, 20초 또는 30초동안 담근 후 관찰한 광학현미경 사진이며,
도 5는 실시예 1(IPA 20 sec), 실시예 2(IPA 10 sec), 비교예 1(CB 20 sec), 비교예 3(CB 10 sec) 및 금속할로겐화물-이종분자 어덕트의 전구체 막(PbI2-DMSO) 각각을 유기할로겐화물 용액에 10초(MAI 10sec), 20초(MAI 20sec) 또는 30초(MAI 30sec)동안 담궈 제조된 막의 자외선-가시광 흡수 스펙트럼을 측정 도시한 도면이며,
도 6은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 막을 유기할로겐화물 용액에 30초 동안 담궈 제조된 페로브스카이트 화합물 막의 X-선 회절 분석 결과를 도시한 도면이며,
도 7은 실시예 3에서 제조된 전구체 막(도 7a), 다공성 금속할로겐화물 막(도 7b) 및 페로브스카이트 화합물 막(도 7c)을 관찰한 주사전자현미경 사진이며,
도 8은 실시예 4에서 제조된 다공성 금속할로겐화물 막(도 8a) 및 페로브스카이트 화합물 막(도 8b)을 관찰한 주사전자현미경 사진이며,
도 9는 비교예 4 및 실시예 3에서 제조된 다공성 금속할로겐화물 막의 GIWAXS 스펙트럼에서, 방사각에 따른 (101)면의 산란강도를 도시한 도면이며,
도 10은 비교예 4 및 실시예 3에서 제조된 페로브스카이트 화합물 막의 GIWAXS 스펙트럼에서, 방사각에 따른 (110)면의 산란강도를 도시한 도면이며,
도 11은 실시예 3에서 제조된 다공성 금속할로겐화물 막과 실시예 5에서 제조된 다공성 금속할로겐화물 막의 X-선 회절 패턴을 도시한 도면이며,
도 12는 실시예 6에서 제조된 페로브스카이트 화합물 막을 관찰한 광학 사진이며,
도 13은 실시예 10에서, 단일한 페로브스카이트 화합물 막으로부터 유래된 12개의 태양전지 각각의 광전변환효율을 측정 도시한 도면이며,
도 14는 실시예 10에서 제조된 일 태양전지의 전류밀도-전압 곡선을 도시한 도면이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 다공성 유기금속할로겐화물 막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 유기금속할로겐화물 막의 제조방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물 막(이하, 페로브스카이트 화합물 막)을 포함하는 소자의 상업화를 위해서는, 간단하고 빠르게 페로브스카이트 화합물 막을 대면적으로 대량생산할 수 있는 기술 개발이 선행되어야 한다.
이에, 본 출원인은 금속할로겐화물 전구체 막을 이용하여 두꺼운 페로브스카이트 화합물 막의 제조가 가능하며, 페로브스카이트 화합물화를 위한 반응 전 후로 막의 두께 변화가 거의 발생하지 않으며, 치밀한 막의 제조가 가능한 페로브스카이트 화합물 막의 제조방법을 제공한 바 있다.
그러나, 비록, 금속할로겐화물 자체의 막에 비해 반응속도(페로브스카이트 화합물로의 전환 속도)가 현저히 빨라졌다 하나, 금속할로겐화물 전구체 막 자체가 기공이 거의 존재하기 않는 치밀막 형상임에 따라, 유기할로겐화물이 금속할로겐화물 전구체 막 내부로 확산하여, 금속할로겐화물 전구체 막이 페로브스카이트 화합물 막으로 완전히 전환되기까지 최소 수 십분의 시간이 소요된다. 수 십분의 전환 공정은, 상업적으로 일 기판 단위의 배치식 공정에 의해 페로브스카이트 화합물 막의 제조가 이루어질 수 밖에 없음을 의미한다.
한편, 본 출원인은 단순한 도포법에 의해 빠르게, 편평하고 치밀한 막으로 페로브스카이트 화합물을 제조할 수 있는 기술, 상세하게, 페로브스카이트 화합물 용액의 도포 후, 도포막이 건조되기 전, 페로브스카이트 화합물의 비용매를 도포막과 접촉시키는 용매-비용매 도포 기술을 제공한 바 있다.
본 출원인은 출원인이 개발한 용매-비용매 도포 기술과 금속할로겐화물 전구체 기술에 주목하여, 금속할로겐화물 전구체 막(미 건조 상태의 도포막)에 톨루엔이나 클로로벤젠과 같은 비용매를 도포함으로써, 금속할로겐화물 전구체의 이종 분자와 비용매간 치환될 수 있음을 착안하고, 이러한 이종 분자-비용매간의 치환 후 건조에 의해 다공구조의 금속할로겐화물 막이 제조될 수 있음을 착안하였다.
다공구조의 금속할로겐화물 막은 유기할로겐화물과의 반응 경로가 안정적으로 확보될 수 있어, 페로브스카이트 화합물로의 전환에 소요되는 시간이 현저하게 단축될 수 있다.
그러나, 선행 실험을 통해, 비용매를 이용하여 금속할로겐화물 전구체 막에서 이종 분자를 치환 제거하는 경우, 불완전한 치환이 이루어져 상대적으로 다량의 이종 분자가 잔류하며, 무엇보다, 금속할로겐화물 전구체 막 전체적으로 균일한 치환이 이루어지지 않아 대면적 처리에는 한계가 있는 것을 확인하였다.
이에, 금속할로겐화물 전구체 막에서 이종 분자를 효과적으로 또한, 대면적에서도 균일하게 치환 제거할 수 있는 방법을 개발하고자, 다양한 용매를 이용하여 장기간 실험을 수행하였다.
지속된 실험을 통해, 비극성 용매(용매-비용매 도포 기술에서 사용되는 비용매)가 아닌, 오히려 금속할로겐화물과의 강한 결합력을 갖는 극성 양성자성 용매를 이용하는 경우, 금속할로겐화물 전구체 막이 대면적의 두꺼운 후막 형태라 할지라도 빠르고 균일하게 이종 분자가 제거됨을 확인하였다.
그러나, 페로브스카이트 화합물을 용해하는 극성 양성자성 용매를 이용하여 금속할로겐화물 전구체 막에서 이종 분자를 제거하더라도, 특정 조건을 만족하는 용매를 사용하지 않는 한, 다공성 금속할로겐화물 막이 제조되더라도, 제조된 금속할로겐화물 막(막내 금속할로겐화물 그레인 또는 결정립들)의 우선 배향성에 의해 페로브스카이트 화합물로의 완전한 전환이 이루어지지 않으며, 이와 동시에 반응에 의해 생성되는 페로브스카이트 화합물 막의 막질이 현저하게 떨어져 실 사용이 불가함을 확인하였다.
그러나, 놀랍게도, 특정 조건을 만족하는 극성 양성자성 용매를 이용하여 이종 분자를 제거하는 경우, 이종 분자가 제거된 다공성 금속할로겐화물 막을 이루는 금속할로겐화물 결정들의 결정 배향성이 (001) 배향성에서 벗어나 균일해짐을 발견하였으며, (001) 배향성에서 벗어나 상대적으로 랜덤한 배향성을 갖는 다공성 금속할로겐화물 막의 경우, 두꺼운 후막일지라도 수 내지 수십초 내에 페로브스카이트 화합물 막으로 완전하게 전환되며, 이와 동시에 치밀한 고품질의 페로브스카이트 화합물 막으로 전환됨을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 출원인은, 상술한 발견에 기반하여, 다공성 금속할로겐화물 막, 다공성 금속할로겐화물 막의 제조방법 및 다공성 금속할로겐화물을 이용한 페로브스카이트 화합물 막의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 다공성 금속할로겐화물 막은 하기 관계식 1을 만족한다.
(관계식 1)
I(101)/I(001) ≥ 0.5
관계식 1에서 I(101)은 다공성 금속할로겐화물 막의 Cu Kα선을 이용한 X-선 회절 패턴에서 (101)면의 회절 강도이며, I(001)은 동일한 X-선 회절 패턴에서 (001)면의 회절 강도이다. 실질적으로, 관계식 1에서, 1 ≤ I(101)/I(001), 보다 실질적으로는 5 ≤ I(101)/I(001), 보다 더 실질적으로 10 ≤ I(101)/I(001)일 수 있으며, 관계식 1에서 I(101)/I(001)의 상한은 50이하 일 수 있다.
페로브스카이트 화합물 관련 종사자에게 익히 알려진 바와 같이, 용액 도포법을 이용하여 페로브스카이트 화합물 막 또는 금속할로겐화물 막을 제조하는 경우, 후속되는 열처리의 유무와 무관하게 실질적으로 제조된 모든 막은 (001) 우선 배향성(preferred orientation)을 나타낸다.
관계식 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 금속할로겐화물 막이 이러한 (001) 우선 배향성이 사라진 금속할로겐화물 막, 즉, 비 (001) 우선 배향성을 갖는 다공성 금속할로겐화물 막임을 의미하며, 랜덤(random)한 결정 배향성을 갖는 금속할로겐화물 막, 나아가 (101) 우선 배향성을 갖는 다공성 금속할로겐화물 막임을 의미하는 것일 수 있다.
구체적으로, X-선 회절 패턴은 Cu Kα선을 이용하고 다공성 금속산화물 막 자체를 측정 시료로 하여, θ-2θ법으로 측정된 패턴일 수 있다. I(001)은 다공성 금속산화물 막의 X-선 회절 패턴에서, 금속할로겐화물의 (001) 면에 의한 회절 강도(회절 피크의 최대값)이며, I(101)은 다공성 금속산화물 막의 X-선 회절 패턴에서, 금속할로겐화물의 (101) 면에 의한 회절 강도(회절 피크의 최대값)이다.
보다 구체적으로, I(001)은 X-선 회절 패턴에서, 11.5 내지 13.5의 2θ에 위치하는 회절 피크의 최대 강도를 의미할 수 있으며, I(101)은 동일 X-선 회절 패턴에서, 24.5 내지 26.5의 2θ에 위치하는 회절 피크의 최대 강도를 의미할 수 있다.
앞서 상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 금속할로겐화물 막은 1 ≤ I(101)/I(001), 실질적으로는 5 ≤ I(101)/I(001), 보다 실질적으로 8 ≤ I(101)/I(001)일 수 있으며, 관계식 1에서 I(101)/I(001)의 상한은 50이하 일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 금속할로겐화물 막은 상술한 X-선 회절 패턴에 근간한 (101) 우선 배향성을 가짐과 동시에, 스침각 입사 광각 X-선 산란(GIWAXS; Grazing Incidence Wide Angle X-ray Scattering) 스펙트럼(이하, GIWAXS 스펙트럼)에서, 방사각에 따른 (101)면의 산란 강도 기준, 10 내지 80°의 방사각 범위에서 연속적인 산란 강도를 가질 수 있으며, 나아가, 나아가, 10 내지 170°의 방사각 범위에서 연속적인 산란 강도를 가질 수 있다. 또한, GIWAXS 스펙트럼상 연속적인 산란 강도를 갖는 산란 패턴과 함께, 다공성 금속할로겐화물 막하기 관계식 2 및 관계식 3을 더 만족하는 (101) 우선 배향성을 가질 수 있다.
(관계식 2)
0.7 ≤ I55/I10 ≤ 1.5
I55는 방사각에 따른 (101)면의 산란 강도 기준, 55° 방사각에서의 강도이며, I10은 동일한 방사각에 따른 (101)면의 산란 강도 기준, 10° 방사각에서의 강도이다.
(관계식 3)
0.7 ≤ I55/I80 ≤ 1.5
I55는 관계식 2의 정의와 동일하며, I80은 방사각에 따른 (101)면의 산란 강도 기준, 80° 방사각에서의 강도이다.
다공성 금속할로겐화물 막이 10 내지 80°의 방사각, 구체적으로는 10 내지 270°의 방사각에서 연속적인 산란 강도(회절 강도)를 가지며 55°의 산란 강도를 기준하여 관계식 2 및 관계식 3을 만족한다 함은 (101) 면의 전방위적 회절이 발생함을 의미하는 것이며, 막의 표면과 평행하게 배향된 (001)면의 우선 배향성이 실질적으로 나타나지 않음을 의미하는 것이다. 이는, 금속할로겐화물 고유한 결정 구조상, (001)면이 막의 표면과 평행하게 배열된 우선 배향성을 갖는 경우, (001)면과 (101)면간의 면간 각도가 55°임에 따라, GIWAXS 스펙트럼상 방사각에 따른 (101)면의 산란 강도 상 55°에서 최대 피크를 나타내기 때문이다.
상술한 바와 같이, 금속할로겐화물 막은 (001) 우선 배향성이 아닌, X-선 회절 패턴, 구체적으로는 X-선 회절 패턴 및 GIWAXS 스펙트럼에 기반한, (101) 우선 배향성을 가질 수 있다.
금속할로겐화물 막이 유기할로겐화물과 반응하여 페로브스카이트 화합물로 전환될 때, 금속할로겐화물 막의 배향성은 반응(페로브스카이트 화합물로의 반응)의 속도 및/또는 미반응 잔류물(미반응 금속할로겐화물)의 존재 여부에 큰 영향을 미친다.
금속할로겐화물 막이 (101) 우선 배향성을 갖는 경우, 100μm의 두께에 이르는 매우 두꺼운 금속할로겐화물 막 또한 1분 이내, 구체적으로 5 내지 50초, 보다 구체적으로 5 내지 40초, 보다 더 구체적으로 10 내지 40초에 미반응 잔류물 없이 온전하게 페로브스카이트 화합물 막으로 전환될 수 있어 유리하다. 또한 일반적인 용액 도포법으로 형성된, (001) 우선 배향성을 갖는 금속할로겐화물 막의 경우 유기할로겐화물과의 반응에 의해 역시 (001) 우선 배향성을 갖는 페로브스카이트 화합물 막이 제조되는 것으로 알려져 있으나, (101) 우선 배향성을 갖는 금속할로겐화물 막의 경우, 우선배향성이 사라진, 실질적으로 완전히 랜덤한 페로브스카이트 화합물 막으로 전환될 수 있어 보다 유리하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 금속할로겐화물 막에 있어, 다공성 금속할로겐화물 막의 GIWAXS 스펙트럼은 λ = 1.0688Å (11.6keV), 빔 크기 150㎛(h)x120㎛(v) (FWHM:반가폭)을 갖는 X-선을 이용하여 입사각=0.3° 조건에서 측정된 것일 수 있으며, 2차원 영역 검출기를 이용하여 회절 패턴을 검출한 것일 수 있고, 검출기는 GIWAXS 측정을 위한 샘플로부터 246.4118mm에 위치된 것일 수 있으며, 샘플의 측정 면적은 0.1mm2 내지 20mm2일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 금속할로겐화물 막은, 열린 기공에 의한 다공성을 갖는 다공성 막이며, 하기 관계식 4를 만족하는 다공성 막일 수 있다.
(관계식 4)
Ap ≥ 0.05
관계식 4에서 Ap는 다공성 금속할로겐화물 막의 단위 면적 당 기공이 차지하는 면적을 의미한다. 즉, 관계식 4는, 다공성 금속할로겐화물 막의 표면을 기준으로, 단위 면적 당 기공의 면적을 의미한다. 실험적으로, Ap는 주사전자현미경을 이용한 다공성 금속할로겐화물 막의 표면을 관찰한 주사전자현미경 사진에서, 기공이 차지하는 면적의 합을 관찰 면적(주사전자현미경 사진상의 다공성 금속할로겐화물 막의 표면 면적)으로 나눈 값일 수 있으며, 실 측정시 신뢰성 있는 결과를 얻기 위해, 주사전자현미경 사진의 스케일 바는 1cm=0.5 내지 5μm 정도인 것이 좋다.
이러한 다공 구조의 금속할로겐화물 막은, 열린 기공에 의해 유기할로겐화물의 물질 이동 경로가 안정적으로 확보됨과 동시에, 금속할로겐화물과 유기할로겐화물간의 반응 면적 또한 크게 향상되어, 수 내지 수십 초 내에, 페로브스카이트 화합물로의 전환이 완료될 수 있다.
또한, 후술하는 바와 같이, 금속할로겐화물 전구체 막에서 이종 분자가 제거되며 기공이 생성되는 것이며, 별도의 에너지(열, 광, 진동등)가 인가되지 않은 상태에서 극성 양성자성 용매에 의해 금속할로겐화물 전구체 막의 이종 분자가 균질하게 제거되며 기공이 생성되는 것임에 따라, 관계식 4의 Ap를 만족하는 기공은 막 전체적으로 균질하게 분포할 수 있으며, 금속할로겐화물 결정립(또는 그레인)간의 계면이나 트리플 포인트(triple point)에 대부분의 기공(열린 기공)이 위치할 수 있다.
또한, 금속할로겐화물 전구체 막의 금속할로겐화물 평균 결정립(또는 그레인) 크기(직경)는 0.1 내지 1μm, 구체적으로 0.2 내지 0.6μm일 수 있다. 이때, 기공(열린 기공)의 평균 크기(직경)은 금속할로겐화물 평균 결정립 크기의 5 내지 50%, 구체적으로 5 내지 30%에 상응하는 크기일 수 있다. 실험적으로, 금속할로겐화물 평균 결정립 크기 및 기공의 평균 크기는 각각 주사전자현미경을 이용한 다공성 금속할로겐화물 막의 표면을 관찰한 주사전자현미경 사진을 이용하여 측정된 것일 수 있다. 상세하게, 금속할로겐화물 평균 결정립 크기 및 기공의 평균 크기는 각각 다공성 금속할로겐화물 막의 표면을 관찰한 주사전자현미경 사진에서, 금속할로겐화물 또는 기공이 차지하는 총 면적을 금속할로겐화물 결정립의 수나 기공의 수로 나눈 값을 동일 면적의 원으로 환산하여 산출된 원의 직경값에 상응할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속할로겐화물 막은, 열린 기공에 의한 다공성을 갖는 다공성 막이며, 실질적으로 Ap가 0.08 이상, 보다 실질적으로 0.10 이상, 보다 더 실질적으로 0.14 이상일 수 있다. 제조방법적 측면에서, 0.14의 Ap는 금속할로겐화물 전구체 막의 이종 분자가 실질적으로 완벽하게 제거된 수준이다. Ap는 금속할로겐화물 전구체 막의 이종 분자 제거에 의한 기공률을 지시함에 따라, 금속할로겐화물 전구체 막의 이종 분자 함량이 Ap의 상한에 영향을 미칠 수 있다. 구체적이며 실질적인 일 예로, 금속할로겐화물 막의 Ap의 상한은 0.30이하, 실질적으로 0.20이하, 보다 실질적으로는 0.18 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속할로겐화물 막은 하기 관계식 5를 더 만족할 수 있다.
(관계식 5)
관계식 5에서, Ap(center)는 2인치x2인치 기준 다공성 금속할로겐화물 막의 중앙 영역에서 단위 면적 당 기공이 차지하는 면적을 의미하며, Ap(corner)는 동일 크기의 다공성 금속할로겐화물 막의 가장자리 영역에서 단위 면적 당 기공이 차지하는 면적을 의미한다.
이때, 2인치x2인치기준 다공성 금속할로겐화물 막에서, 중앙 영역은 무게 중심에서 반경 100μm 이내의 영역을 의미할 수 있으며, 가장자리 영역은 막의 가장자리(edge)로부터 200μm 이내의 영역을 의미할 수 있다.
관계식 5는 대면적의 금속할로겐화물 막에서, 표면 위치별 기공의 균일성을 나타내는 지표이다. 즉, 관계식 5는, 막의 중앙 영역에서의 Ap와 막의 가장자리 영역의 Ap가 실질적으로 동일함을 의미하는 것이다.
실질적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 금속할로겐화물 막은 
*100≤ 8%, 
* 100 ≤ 5%를 만족할 수 있으며, 이때, 
의 하한은 실질적으로 0에 이를 수 있다.
관계식 5로 제시된 이종 분자 제거, 즉, 기공의 균일성을 달리 제시하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 금속할로겐화물 막은 관계식 5'를 만족할 수 있다.
(관계식 5')
σ(Ap9) ≤ 0.05
관계식 5'에서, σ(Ap9)은 2인치x2인치크기 기준 다공성 금속할로겐화물 막이 9등분된 제1 내지 제9영역(가상의 등분 영역임)을 대상으로, 각 영역의 중심에서 단위 면적 당 기공이 차지하는 면적인 Ap의 표준 편차(제1영역의 Ap 내지 제9영역의 Ap로부터 산출되는 표준편차)를 의미한다.
관계식 5'의 σ(Ap9) 또한, 대면적의 금속할로겐화물 막에서 기공의 균일성을 지시하는 지표이며, 이종 분자 제거의 균일성을 지시하는 지표이다. 0.05 이하의 σ(Ap9)는 대면적의 금속할로겐화물 막 전 영역에서 균일한 기공률을 갖는 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속할로겐화물 막은 상술한 다공성 및 상술한 배향성을 가짐에 따라, 종래 2-스텝(2-step)법과 달리, 매우 두꺼운 후막의 금속할로겐화물 막이라도, 1분 이내, 구체적으로 수 내지 수십초의 극히 짧은 반응 시간에 미반응 금속할로겐화물의 잔류 없이, 순수하고 치밀한 고품질의 페로브스카이트 화합물 막으로 전환될 수 있다.
상세하게, 종래 2-스텝법은 금속할로겐화물 막과 유기할로겐화물 막의 적층막을 형성한 후, 열을 인가하여 페로브스카이트 화합물 막으로 전환하는 기술이다. 그러나, 페로브스카이트 화합물 막이 열적으로 손상되지 않는 매우 낮은 온도(통상 140℃ 이하의 온도)로 열처리 온도가 제한되며, 금속할로겐화물 막이 이미 치밀한 막의 형태이고, 금속할로겐화물 막과 유기할로겐화물 막의 계면을 중심으로 페로브스카이트 화합물이 생성됨에 따라 페로브스카이트 화합물의 중간층을 거쳐 물질 이동이 이루어져야 한다. 이러한 이유로, 종래 2-스텝법에서는 금속할로겐화물 막이 두꺼운 경우 금속할로겐화물이 모두 페로브스카이트 화합물로 전환되지 못해, 제조되는 페로브스카이트 화합물 막 및 사용되는 금속할로겐화물 막의 두께에 제약이 존재하였으며, 통상 1μm 이하의 금속할로겐화물 막을 이용하는 기술적 한계가 존재하였다.
그러나, 본 발명의 일 실시예에 따른 금속할로겐화물 막은 상술한 다공성 및 상술한 배향성을 가짐에 따라, 미반응 잔류물 없이 페로브스카이트 화합물로 전환될 수 있는 막의 두께에 실질적인 제약이 존재하지 않는다. 일 예로, 두께가 2μm에 이르는 막이라도 1분 이내, 구체적으로 수 내지 수십초의 극히 짧은 반응 시간에 미반응 금속할로겐화물의 잔류 없이, 순수하고 치밀한 고품질의 페로브스카이트 화합물 막으로 전환될 수 있다. 이에 전환되는 페로브스카이트 화합물 막의 용도를 고려하여 금속할로겐화물 막의 두께가 적절히 조절될 수 있으나, 금속할로겐화물 막의 두께는 1μm 내지 1000μm, 태양전지 광흡수층의 용도를 고려한 실질적인 예로 50 내지 300μm일 수 있으나, 실질적으로 그 두께에 제약이 없음은 물론이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속할로겐화물 막은, 유기할로겐화물과 반응하여 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물(페로브스카이트 화합물)로 전환되는 유기금속할로겐화물(페로브스카이트 화합물) 제조용 막일 수 있다. 이때, 금속할로겐화물 막의 다공성은, 유기할로겐화물의 유입 경로를 제공함과 동시에 반응 면적을 증가시켜 극히 빠른 전환을 가능하게 할 뿐만 아니라, 금속할로겐화물이 유기금속할로겐화물로 전환할 때 발생하는 부피 증가에 의한 막질 저하를 방지할 수 있다. 즉, 금속할로겐화물 막에 존재하는 기공이 유기금속할로겐화물로의 전환시 발생하는 부피 팽창을 흡수하여, 치밀하면서도 매끈한 표면을 갖는 유기금속할로겐화물 막이 생성될 수 있다. 안정적인 유입 경로의 제공 및 반응 면적의 증가와 함께, 금속할로겐화물 막이 치밀하면서도 매끈한 표면을 갖는 유기금속할로겐화물 막(페로브스카이트 화합물 막)으로 전환되기 위한 측면에서도, Ap는 0.05 내지 0.20, 실질적으로는 0.08 내지 0.20, 보다 실질적으로 0.10 내지 0.20, 보다 더 실질적으로 0.14 내지 0.20, 더욱 더 실질적으로는 0.14 내지 0.18일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속할로겐화물 막에 있어, 금속할로겐화물은 금속 양이온과 할로겐 음이온의 화합물일 수 있다.
구체적으로, 금속할로겐화물은 MX2(M은 2가의 금속 이온이며, X는 할로겐 이온)의 화학식을 만족할 수 있다. 이때, 할로겐 이온은 I-, Br-, F- 및 Cl-에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다. 이때, 2가 금속 이온인 M의 일 예로, Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+ 및 Yb2+에서 하나 또는 둘 이상 선택된 이온등을 들 수 있다.
이와 달리, 금속할로겐화물은 (M1-aNa)X2(M은 2가의 금속 이온이고, N은 1가의 금속 이온 및 3가의 금속 이온 중 하나 이상 선택되는 도핑 금속 이온이며, a는 0<a≤0.1인 실수이며, X는 할로겐 이온)의 화학식을 만족할 수 있다. 이때, 할로겐 이온은 I-, Br-, F- 및 Cl-에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다. 이때, 도핑 금속 이온인 1가의 금속 이온은 알칼리 금속 이온을 포함할 수 있다. 알칼리 금속 이온의 일 예로, Li+, Na+, K+, Rb+ 및 Cs+ 이온에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 이온등을 들 수 있다. 이때, 도핑 금속 이온인 3가의 금속 이온의 일 예로, Al3+, Ga3+, In3+, Tl3+, Sc3+, Y3+, La3+, Ce3+, Fe3+, Ru3+, Cr3+, V3+ 및 Ti3+ 이온에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 이온등을 들 수 있다.
이와 달리, 금속할로겐화물은 (N1 1-bN2 b)X2(N1은 1가의 금속 이온이고, N2는 3가의 금속 이온이며, b는 0.4≤b≤0.6인 실수이며, X는 할로겐 이온)의 화학식을 만족할 수 있다. 이때, 할로겐 이온은 I-, Br-, F- 및 Cl-에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다. 이때, 1가의 금속 이온(N1)은 알칼리 금속 이온을 포함하며, 알칼리 금속 이온의 구체예로 Li+, Na+, K+, Rb+ 및 Cs+ 이온에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 이온등을 들 수 있다. 이때, 3가의 금속 이온의 일 예로, Al3+, Ga3+, In3+, Tl3+, Sc3+, Y3+, La3+, Ce3+, Fe3+, Ru3+, Cr3+, V3+ 및 Ti3+ 이온에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 이온등을 들 수 있다.
본 발명은 상술한 다공성 금속할로겐화물 막의 제조방법을 포함한다.
본 발명에 따른 금속할로겐화물 막의 제조방법은 금속할로겐화물-이종분자 어덕트(adduct of metal halide and guest molecule)를 함유하는 전구체 막(adduct layer)과 하기 관계식 6을 만족하는 극성 양성자성 용매를 접촉시켜 다공성 금속할로겐화물 막을 제조하는 단계를 포함한다.
(관계식 6)
δh(gm) < δh(pa)
관계식 6에서 δh(gm)는 이종분자(guest molecule)의 한센 용해도 파라미터(Hansen solubility parameter)중 수소결합력 성분(δh, hydrogen bonding component, MPa0.5)이며, δh(pa)는 극성 양성자성 용매의 한센 용해도 파라미터(Hansen solubility parameter)중 수소결합력 성분(δh, hydrogen bonding component, MPa0.5)이다.
금속할로겐화물-이종분자 어덕트를 함유하는 전구체 막에서, 금속할로겐화물-이종분자 어덕트는 페로브스카이트 화합물을 구성하는 금속 양이온 및 할로겐 음이온과 함께, 이종 분자(guest molecule, 이하, GM)를 포함하는 화합물일 수 있다.
상세하게, 금속할로겐화물-이종분자 어덕트는 페로브스카이트 화합물을 구성하는 금속 양이온과 할로겐 음이온의 금속할로겐화물과 이종 분자가 비공유 결합한 화합물일 수 있다. 보다 상세하게, 금속할로겐화물-이종분자 어덕트는 금속할로겐화물;과 비공유 전자쌍을 포함하고 있는 산소, 질소, 또는 산소와 질소를 포함하는 이종분자;가 비공유 결합한 화합물일 수 있다. 구조적으로, 금속할로겐화물-이종분자 어덕트는 층상 구조를 갖는 금속할로겐화물의 층 간에 이종 분자가 삽입되어 위치하거나, 금속할로겐화물과 결합하여 금속할로겐화물과 상이한 결정상을 형성할 수 있다.
구체적인 일 예로, 금속할로겐화물-이종분자 어덕트에서, 금속할로겐화물과 비공유결합하는 이종 분자(GM)은 비공유 전자쌍을 포함하고 있는 산소, 질소, 또는 산소와 질소를 포함하는 단분자 내지 고분자일 수 있다. 일 예로, 금속할로겐화물과 비공유결합하는 이종 분자는 디메틸술폭시드(Dimethylsulfoxide, DMSO), N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP), 2,2'-바이피리딘(2,2'-bipyridine), 4,4'-바이피리딘-N,N'-디옥시드(4,4'-bipyridine, 4,4'-bipyridine-N,N'-dioxide), 피라진(Pyrazine), 1,10-패난트롤린 (1,10-phenanthroline), 2-메틸피리딘(2-Methylpyridine) 또는 폴리(에틸렌 옥사이드)(Poly(ethylene oxide))등과 같이 금속할로겐화물과 비공유결합하여 화합물을 형성하는 것으로 알려진 어떠한 분자이든 가능하다.
화학식에 기반하여 금속할로겐화물-이종분자 어덕트를 상술하면, 금속할로겐화물-이종분자 어덕트는 MX2(GM)n(M은 2가의 금속 이온이며, X는 할로겐 이온이고, GM는 MX2와 비공유 결합하는 이종분자(guest molecule)이며, n은 0.5 내지 50의 실수)의 화학식을 만족할 수 있다. 이때, 2가의 금속이온, 할로겐 이온은 다공성 금속할로겐화물 막에서 상술한 바와 유사 내지 동일하다. 나아가, 이종분자(GM)의 제거에 의해 생성되는 기공량이 페로브스카이트 화합물로 전환시의 부피 증가량(금속할로겐화물 막에서 페로브스카이트 화합물로 전환시의 부피 증가량)과 거의 동일하여, 페로브스카이트 화합물로의 전환시 부피 변화를 방지하는 측면에서, GM은 MX2와 비공유결합하며 산소, 질소, 또는 산소와 질소를 포함하는 이종 단분자인 것이 유리하고, n은 0.5 내지 5, 구체적으로는 n은 0.5 내지 2인 것이 유리하다.
이와 달리, 금속할로겐화물-이종분자 어덕트는 (M1-aNa)X2(GM)n(M은 2가의 금속 이온이고, N은 1가의 금속 이온 및 3가의 금속 이온 중 하나 이상 선택되는 도핑 금속 이온이며, a는 0<a≤0.1인 실수이며, X는 할로겐 이온이고, GM은 (M1-aNa)X2와 비공유 결합하는 이종분자(guest molecule)이며, n은 0.5 내지 50의 실수)의 화학식을 만족할 수 있다. 이때, 2가의 금속 이온, 도핑 금속 이온 및 할로겐 이온은 다공성 금속할로겐화물 막에서 상술한 바와 유사 내지 동일하다. 또한, 페로브스카이트 화합물로의 전환시 부피 변화를 방지하는 측면에서, GM은 (M1-aNa)X2와 비공유결합하며 산소, 질소, 또는 산소와 질소를 포함하는 이종 단분자인 것이 유리하고, n은 0.5 내지 5, 구체적으로는 n은 0.5 내지 2인 것이 유리하다.
이와 달리, 금속할로겐화물-이종분자 어덕트는 (N1 1-bN2 b)X2(GM)n(N1은 1가의 금속 이온이고, N2는 3가의 금속 이온이며, b는 0.4≤b≤0.6인 실수이며, X는 할로겐 이온이고, GM은 (N1 1-bN2 b)X2와 비공유 결합하는 이종분자(guest molecule)이며, n은 0.5 내지 50의 실수)의 화학식을 만족할 수 있다. 이때, 1가의 금속 이온, 3가의 금속 이온 및 할로겐 이온은 다공성 금속할로겐화물 막에서 상술한 바와 유사 내지 동일하다. 또한, 페로브스카이트 화합물로의 전환시 부피 변화를 방지하는 측면에서, GM은 (N1 1-bN2 b)X2와 비공유결합하며 산소, 질소, 또는 산소와 질소를 포함하는 이종 단분자인 것이 유리하고, n은 0.5 내지 5, 구체적으로는 n은 0.5 내지 2인 것이 유리하다.
금속할로겐화물과 비공유결합하며, 산소, 질소, 또는 산소와 질소를 포함하는 금속할로겐화물-이종분자 어덕트의 실질적인 일 예로, 이종분자는 금속할로겐화물을 용해하는 용매(금속할로겐화물의 용매)일 수 있으며, 금속할로겐화물-이종분자 어덕트는 금속할로겐화물과 금속할로겐화물을 용해하는 용매와의 용매화합물(solvate)일 수 있다. 용매화합물은 용질(금속할로겐화물)의 분자 또는 이온과, 용매의 분자 또는 이온 사이에 형성되는 고차의 화합물을 의미할 수 있다.
화학식에 기반한, 용매화합물의 실질적인 일 예로, 금속할로겐화물-이종분자 어덕트는 MX2(GM)n(M은 2가의 금속 이온이며, X는 할로겐 이온이고, GM는 MX2 금속할로겐화물과 비공유 결합하는 이종분자(guest molecule)로, 산소, 질소, 또는 산소와 질소를 포함하며 금속할로겐화물을 용해하는 용매 분자이며, n은 0.5 내지 5, 구체적으로는 n은 0.5 내지 2인 실수)의 화학식을 만족할 수 있다. 이와 달리, 금속할로겐화물-이종분자 어덕트는 (M1-aNa)X2(GM)n(M은 2가의 금속 이온이고, N은 1가의 금속 이온 및 3가의 금속 이온 중 하나 이상 선택되는 도핑 금속 이온이며, a는 0<a≤0.1인 실수이며, X는 할로겐 이온이고, GM은 (M1-aNa)X2의 금속할로겐화물과 비공유 결합하는 이종분자(guest molecule)로, 산소, 질소, 또는 산소와 질소를 포함하며 금속할로겐화물을 용해하는 용매 분자이며, n은 0.5 내지 5, 구체적으로는 n은 0.5 내지 2인 실수)의 화학식을 만족할 수 있다. 이와 달리, 금속할로겐화물-이종분자 어덕트는 (N1 1-bN2 b)X2(GM)n(N1은 1가의 금속 이온이고, N2는 3가의 금속 이온이며, b는 0.4≤b≤0.6인 실수이며, X는 할로겐 이온이고, GM은 (N1 1-bN2 b)X2의 금속할로겐화물과 비공유 결합하는 이종분자(guest molecule)로, 산소, 질소, 또는 산소와 질소를 포함하며 금속할로겐화물을 용해하는 용매 분자이며, n은 0.5 내지 5, 구체적으로는 n은 0.5 내지 2인 실수)의 화학식을 만족할 수 있다.
금속할로겐화물의 용매인 이종분자의 구체적인 일 예로, 디메틸술폭시드(Dimethylsulfoxide, DMSO) 및 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP)에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 물질을 들 수 있다. 보다 구체적으로, 금속할로겐화물-이종분자 어덕트는 금속할로겐화물과 디메틸술폭시드와의 화합물일 수 있다.
금속할로겐화물-이종분자 어덕트는 제조하여 사용하거나 구입하여 사용하여도 무방하다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 금속할로겐화물(또는 금속 양이온 및 할로겐 음이온)과 게스트 분자가 용해된 용액을 비용매에 점적함으로써, 금속할로겐화물 전구물질을 제조할 수 있다.
보다 구체적으로, 금속할로겐화물 전구물질이 용매화합물인 경우, 금속할로겐화물 또는 금속할로겐화물의 화학양론비에 따른 금속 양이온 및 할로겐 이온을 게스트 분자인 용매에 용해하여 어덕트 용액을 제조하는 단계, 어덕트 용액을 비용매에 점적하는 단계; 점적에 의해 수득되는 고상을 회수하여 건조하는 단계;를 통해 금속할로겐화물-이종분자 어덕트를 제조할 수 있다. 이때, 비용매는 금속할로겐화물을 용해하지 않으며, 용매와 혼화성을 갖지 않는 유기 용매를 의미할 수 있다. 이때, 금속할로겐화물을 용해하지 않는다는 의미는 20℃ 1기압 하, 금속할로겐화물의 용해도가 0.1 M미만, 구체적으로 0.01 M 미만, 더욱 구체적으로 0.001 M 미만인 유기용매를 의미할 수 있다. 비용매가 금속할로겐화물을 용해하는 용매(금속할로겐화물이 용매 화합물인 경우 게스트 분자)와 혼화성을 갖지 않는다는 의미는 비용매와 금속할로겐화물 용액의 용매와의 혼합시, 물리적 교반이 수행되지 않는 정적 상태에서 층분리됨을 의미할 수 있다. 비용매의 일 예로, 비극성 유기 용매를 들 수 있으며, 비극성 유기 용매는 펜타인, 헥센, 사이크로헥센, 1,4-다이옥센, 벤젠, 톨루엔, 트리에틸 아민, 클로로벤젠, 에틸아민, 에틸에테르, 클로로폼 및 1,2-다이클로로벤젠에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 유기 용매등을 들 수 있으나, 본 발명이 비용매에 의해 한정되는 것은 아니다.
보다 더 구체적으로, 금속할로겐화물-이종분자 어덕트가 용매화합물인 경우, 금속할로겐화물 또는 금속할로겐화물의 화학양론비에 따른 금속 양이온 및 할로겐 음이온을 이종 분자인 용매에 용해하여 어덕트 용액을 제조하는 단계, 어덕트 용액을 비용매에 점적하는 단계; 점적에 의해 수득되는 고상을 분리 회수하는 단계; 및 분리 회수된 고상을 열처리하여 고상 내 금속할로겐화물 대비 이종분자의 상대적 몰비를 제어하는 단계;를 포함하는 방법을 통해, 금속할로겐화물-이종분자 어덕트를 제조할 수 있다. 즉, 어덕트 용액을 비용매에 점적하여 형성된 고상을 분리회수함으로써, 제1금속할로겐화물-이종분자 어덕트를 제조할 수 있으며, 열처리를 통해 제1금속할로겐화물-이종분자 어덕트의 금속할로겐화물 대비 이종분자의 몰비를 조절함으로써, 제어된 함량(앞선 화학식에서 n이 0.5 내지 5, 구체적으로는 n은 0.5 내지 2의 실수인 함량)의 이종분자를 함유하는 제2금속할로겐화물-이종분자 어덕트를 제조할 수 있다. 열처리 온도는 이종분자의 물질을 고려하여 적절히 조절될 수 있으나, 금속할로겐화물과 이종분자가 비공유 결합으로 약하게 결합된 상태임을 고려하여, 100℃ 이하의 온도, 구체적으로는 50 내지 80℃, 보다 구체적으로는 60 내지 80℃의 온도에서 수행되는 것이 좋다.
이와 독립적으로, 금속할로겐화물과 이종분자를 함유하는 용액(어덕트 용액) 자체를 바로 기재 상에 도포하여 전구체 막을 제조할 수 있음은 물론이다.
상세하게, 전구체 막의 제조 단계는, 금속할로겐화물 및 이종분자를 함유하는 어덕트 용액을 기재상 도포하여, 금속할로겐화물-이종분자 어덕트를 함유하는 전구체 막을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
어덕트 용액은 금속할로겐화물-이종분자 어덕트가 용매에 용해되거나, 금속할로겐화물과 이종분자가 용매에 용해된 용액일 수 있다. 보다 상세하게, 금속할로겐화물-이종분자 어덕트를 용매에 용해한 어덕트 용액을 도포하여 전구체 막을 형성하거나, 금속할로겐화물, 이종분자 및 용매를 함유하는 어덕트 용액을 도포함으로써, 금속할로겐화물-이종분자 어덕트를 형성시킴과 동시에 전구체 막을 제조할 수 있다. 즉, 이미 제조된 금속할로겐화물-이종분자 어덕트를 이용하거나, 이와 달리, 금속할로겐화물-이종분자 어덕트의 제조와 전구체 막 형성을 동시에 수행할 수 있다. 이미 제조된 금속할로겐화물-이종분자 어덕트를 이용하는 경우, 어덕트 용액 내 금속할로겐화물-이종분자 어덕트의 몰농도를 높일 수 있어 유리하며, 금속할로겐화물, 이종분자 및 용매를 함유하는 어덕트 용액을 이용하여 금속할로겐화물-이종분자 어덕트를 형성시킴과 동시에 전구체 막을 제조하는 경우, 제조 공정이 보다 간단하여 유리하다.
구체적으로, 금속할로겐화물; 또는 금속할로겐화물의 화학양론비에 따른 금속 양이온 및 할로겐 음이온;과 이종분자 및 금속할로겐화물을 용해하는 용매를 함유하는 어덕트 용액을 제조한 후, 어덕트 용액을 전구체 막을 형성하고자 하는 기재 상에 도포함으로써, 금속할로겐화물-이종분자 어덕트를 함유하는 전구체막을 제조할 수 있다. 이때, 어덕트 용액에 함유된 용매는 금속할로겐화물을 용해하는 통상적인 용매이면 무방하며, 어덕트 용액의 용매의 구체적인 일 예로, N,N-디메틸포름아미드(N,N-Dimethylformamide, DMF), 감마-부티로락톤(Gamma-butyrolactone, GBL), N,N- N,N-디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide) 또는 이들의 혼합 용매등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
어덕트 용액은 금속할로겐화물 1 몰 대비 1 내지 2.5몰의 이종분자, 유리하게는 금속할로겐화물 1몰 대비 1 내지 1.5몰의 이종분자를 함유할 수 있다. 어덕트 용액이 상술한 금속할로겐화물과 이종분자간의 몰비를 갖는 경우, 후술하는 극성 양성자성 용매에 의한 이종분자의 제거시, I(101)/I(001)가 5 이상, 구체적으로 10 이상, 보다 구체적으로 15 이상인 (101) 우선 배향성을 갖는 다공성 금속할로겐화물 막이 제조될 수 있어 유리하다.
어덕트 용액내 금속할로겐화물 농도는 0.3g/ml 내지 1.0g/ml일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
어덕트 용액의 도포는 액상이나 분산상의 도포에 통상적으로 사용되는 코팅 또는 프린팅의 방법으로 수행될 수 있다. 구체적인 일 예로, 어덕트 용액의 도포는 딥코팅, 스핀 코팅, 캐스팅, 슬롯다이, 바코터, 그라비아(그라비아 옵셋), 오프셋-리버스 옵셋, 닥터 블레이드, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 정전수력학 프린팅, 마이크로 컨택 프린팅 또는 임프린팅등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전구체 막의 두께는 용도를 고려하여 적절히 선택될 수 있으며, 구체적인 일 예로, 1μm 내지 1000μm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
극성 양성자성 용매를 접촉하는 전구체 막은 용매가 일부 잔류하는 도포막 또는 용매가 휘발 제거된 건조 상태의 전구체 막일 수 있다. 즉, 극성 양성자성 용매와 접촉하는 전구체 막은 용매가 일부 잔류하는 막 내지 고상(건조된)의 막일 수 있다. 다만, 미건조 상태의 전구체막(도포막)을 극성 양성자성 용매와 접촉시키는 경우, 극성 양성자성 용매에 의한 이종분자 치환 제거가 빠르게 이루어지지 않을 위험이 있어, 균일하게 기공을 갖는 다공막이 형성되지 않을 위험이 있어, 전구체 막은 고상의 막인 것이 보다 좋다.
이에, 금속할로겐화물-이종분자 어덕트의 형태로, 전구체 막에 함유된 이종 분자의 제거에 의해 상술한 Ap를 만족하는 금속할로겐화물 다공막이 제조되며, 대면적에서도 균일한 기공을 갖는 금속할로겐화물 다공막이 제조될 수 있도록, 금속할로겐화물-이종분자 어덕트를 함유하는 전구체 막은 건조된 고상의 막인 것이 좋다.
이때, 전구체 막의 건조는 상술한 어덕트 용액의 도포가 수행됨과 동시 내지 도포 직후에 실질적인 건조가 완료될 수 있음에 따라, 건조 단계가 별도로 수행되지 않을 수 있다. 그러나, 공정적인 필요에 따라 건조 단계를 수행하는 경우, 금속할로겐화물과 결합한 이종분자가 결합이 깨어지며 휘발 제거되지 않을 수 있는 저온 건조나 블로잉등을 통해 건조가 수행될 수 있다. 블로잉의 경우, 아르곤등과 같은 불활성 가스 건이나 에어 건등으로 막을 약하게 블로잉하며 건조가 수행될 수 있다. 저온 건조의 경우, 이종분자의 물질을 고려하여 건조 온도가 적절히 변화될 수 있으나, 안정적으로 전구체 막의 건조는 상온 내지 70℃, 보다 안정적으로는 상온 내지 50℃, 가장 안정적으로는 상온에서 수행될 수 있다. 이에, 본 발명의 유리한 일 예에 따른 금속할로겐화물 막의 제조방법은 금속할로겐화물-이종분자 어덕트(adduct of metal halide and guest molecule)를 함유하는 건조된(고상의) 전구체 막(adduct layer)과 관계식 6을 만족하는 극성 양성자성 용매를 접촉시켜 다공성 금속할로겐화물 막을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 금속할로겐화물 막의 제조방법은 a) 금속할로겐화물, 이종분자 및 용매를 함유하는 어덕트 용액을 플렉시블 기재상 도포하여, 금속할로겐화물-이종분자 어덕트를 함유하는 전구체 막을 형성하는 막형성 단계; 및 b) 전구체 막과 관계식 6을 만족하는 극성 양성자성 용매를 접촉시켜 다공성 금속할로겐화물 막을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
(관계식 6)
δh(gm) < δh(pa)
관계식 6에서 δh(gm)는 이종분자(guest molecule)의 한센 용해도 파라미터(Hansen solubility parameter)중 수소결합력 성분(δh, hydrogen bonding component, MPa0.5)이며, δh(pa)는 극성 양성자성 용매의 한센 용해도 파라미터(Hansen solubility parameter)중 수소결합력 성분(δh, hydrogen bonding component, MPa0.5)이다.
이종분자보다 강한 수소결합력 성분을 갖는 극성 양성자성 용매에 의해, 금속할로겐화물과 결합된 이종분자가 매우 빠르고 효과적으로 제거될 수 있으며, 전구체 막이 대면적의 후막인 경우에도 전구체막 전 영역에서, 균질하고 빠르게 이종분자를 제거할 수 있다.
전구체막에서 이종분자를 신속하고 효과적으로 제거하고 균일하게 제거함과 동시에, 극성 양성자성 용매에 의한 막내 금속할로겐화물이 손상되는 것을 방지하기 위해, 극성 양성자성 용매는 하기 관계식 6', 나아가, 하기 관계식 6''를 만족하는 것이 좋다. 즉, 이종분자 대비 과도하게 강한 수소결합력 성분을 갖는 극성 양성자성 용매를 사용하는 경우, 금속할로겐화물이 극성 양성자성 용매에 의해 에칭되는 문제가 발생할 수 있어, 극성 양성자성 용매는 하기 관계식 6', 나아가, 하기 관계식 6''를 만족하는 것이 좋다.
(관계식 6')
4.0 ≤ δh(gm) - δh(pa) ≤ 15.0
관계식 6'에서 δh(gm) 및 δh(pa)는 관계식 6과 동일하다.
(관계식 6'')
4.0 ≤ δh(gm) - δh(pa) ≤ 10.0
관계식 6''에서 δh(gm) 및 δh(pa)는 관계식 6과 동일하다
본 발명의 일 실시예에 따른 금속산화물 막의 제조방법에 있어, 극성 양성자성 용매는 하기 관계식 7 및 관계식 8을 더 만족하는 것이 유리하다.
(관계식 7)
0.8 ≤ δt(pa)/δt(gm) ≤ 1.1
관계식 7에서 δt(gm)는 이종분자의 한센 용해도 파라미터(Hansen solubility parameter, MPa0.5)이며, δt(pa)는 극성 양성자성 용매의 한센 용해도 파라미터(Hansen solubility parameter, MPa0.5)이다.
(관계식 8)
7.0 ≤ δp(gm) - δp(pa) ≤ 15.0
관계식 8에서, δp(gm)은 이종분자의 한센 용해도 파라미터(Hansen solubility parameter)중 분산력 성분(δp, dispersion component, MPa0.5)이며, δp(pa)는 극성 양성자성 용매의 한센 용해도 파라미터(Hansen solubility parameter, MPa0.5)중 분산력 성분(δp, dispersion component, MPa0.5)이다.
관계식 7 및 관계식 8을 만족하는 극성 양성자성 용매는 이종 분자에 대해서는 용매로 작용하면서도, 금속할로겐화물에 대해서는 비용매로 작용하여, 금속할로겐화물에 악영향을 미치지 않고, 금속할로겐화물-이종분자 어덕트에서 선택적으로 이종분자를 제거할 수 있어 유리하다.
전구체 막에서 금속할로겐화물과 결합한 이종분자를 빠르고 안정적으로 치환 제거하며, 금속할로겐화물의 비용매 및 이종분자의 용매로 안정적으로 작용하기 위해, 극성 양성자성 용매는 관계식 7 및 관계식 8과 함께, 상술한 관계식 6', 실질적으로 관계식 6''를 더 만족하는 것이 유리하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속산화물 막의 제조방법에 있어, 극성 양성자성 용매 하기 관계식 9를 더 만족하는 것이 유리하다.
(관계식 9)
0.5 ≤ Vm(pa)/Vm(gm) ≤ 1.15
관계식 9에서, Vm(pa)는 극성 양성자성 용매의 몰당 부피(molar volume)이며, Vm(gm)는 이종분자의 몰당 부피(molar volume)이다.
관계식 9는 극성 양성자성 용매가 금속할로겐화물과 결합한 이종분자의 크기와 실질적으로 유사하거나 보다 작은 크기를 가짐을 의미하는 것이다. 이러한 크기를 갖는 극성 양성자성 용매는, 전구체 막 표면으로부터 그 내부로 금속할로겐화물과 결합한 이종분자를 제거하며 극히 용이하게 침투할 수 있어, 보다 빠르고 균질하게 이종분자를 제거할 수 있으며, 나아가, 이종분자 제거 과정 중 부피 변화를 야기하지 않아 유리하다.
또한, 관계식 6(유리하게는 관계식 6', 보다 유리하게는 관계식 6''), 관계식 7 및 관계식 8을 만족하는 극성 양성자성 용매를 이용하여, 전구체 막으로부터 이종분자를 제거하는 경우, (100) 우선 배향성을 나타내지 않는 다공성 금속할로겐화물 막이 제조될 수 있고, 1분 이내의 극히 짧은 접촉으로 금속할로겐화물의 손상 없이 이종분자를 실질적으로 완전히 제거할 수 있으며, 막에 상술한 Ap의 기공률을 만족하는 기공이 균질하게 형성될 수 있다. 이와 동시에, 제조된 다공성 금속할로겐화물 막이 1분 이내의 극히 단 시간에 미반응 금속할로겐화물이 잔류하지 않는 실질적으로 순수한 페로브스카이트 화합물 막으로 전환될 수 있으며, 치밀한 페로브스카이트 화합물 막으로 전환될 수 있고, 랜덤한 배향성을 갖는 페로브스카이트 화합물 막으로 전환될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 상술한 관계식 6, 좋게는 상술한 관계식 6 내지 관계식 8, 보다 좋게는 상술한 관계식 6 내지 관계식 9를 만족하는 극성 양성자성 용매는, 알콜계 용매인 것이 유리하다. 알콜계 용매는 독성이 강하지 않으며 수급이 용이하고 휘발성이 높아, 상업화된 공정 구축, 생산 및 관리에 유리하기 때문이다.
당업자는, 금속할로겐화물-이종분자 어덕트의 이종분자 및 물질별로 주지된 한센 용해도 파라미터(25℃ 기준, 일 예로, Charles Hansen, "Hansen Solubility Parameters: A User's Handbook" CRC Press (2007), "The CRC Handbook and Solubility Parameters and Cohesion Parameters," Allan F. M. Barton (1999)등을 통해 알려진 값 또는 몰레큘러 모델링 프로(Molecular Modeling Pro)나 다이나콤프 소프트웨어(Dynacomp Software)등 상용화 소프트웨어에 의해 계산된 값)를 기반으로, 이종분자별 상술한 관계식을 만족하는 적절한 극성 양성자성 용매를 적절히 선별하여 사용할 수 있음은 물론이다.
구체적이며 비 한정적인 일 예로, 대표적인 금속할로겐화물-이종분자 어덕트의 이종분자로 디메틸술폭시드(DMSO)를 들 수 있는데, 이종분자가 디메틸술폭시드인 경우, 관계식 6에 따라, 한센 용해도 파라미터 중 수소결합력 성분(MPa0.5)이 10.2를 초과하는, 유리하게는 관계식 6'에 따라 수소결합력 성분이 14.2 내지 25.2, 보다 유리하게는 관계식 6''에 따라 수소 결합력 성분이 14.2 내지 20.2인 극성 양성자성 용매를 전구체 막과 접촉시켜 이종분자를 제거할 수 있다.
보다 유리한 일 예로, 이종분자가 디메틸술폭시드인 경우, 관계식 7 및 관계식 8에 따라, 한센 용해도 파라미터(총 한센 용해도 파라미터, MPa0.5)가 21.38 내지 29.37이며, 한센 용해도 파라미터 중 분산력 성분(MPa0.5)이 1.4 내지 9.4인 극성 양성자성 용매를 전구체 막과 접촉시켜 이종분자를 제거할 수 있다.
수소 결합력 성분이 14.2 내지 20.2이며, 한센 용해도 파라미터가 21.38 내지 29.37이고, 분산력 성분이 1.4 내지 9.4이며 상업화된 공정에 유리한 알콜계 극성 양성자성 용매의 예로, 2-에톡시에탄올(2-Ethoxyethanol), 페녹시에탄올(Phenoxyethanol), 2-부탄올(2-Butanol), 2-푸란메탄올(2-Furanmethanol), 1-부탄올(1-Butanol), 2-메틸프로필알콜(2-Methylpropyl alcohol), 이소프로필알콜(2-Propanol), 2-메톡시메탄올(2-Methoxymethanol), 1-프로판올(1-Propanol) 및/또는 에탄올(Ethanol)등을 들 수 있다.
보다 유리한 일 예로, 이종분자가 디메틸술폭시드인 경우, 관계식 6'', 관계식 7 및 관계식 8과 함께, 관계식 9를 만족하는 경우, 관계식 9에 따라, 몰당 부피(molar volume, cm3/mol, 25℃ 기준)가 35.65 내지 81.99이며, 수소 결합력 성분이 14.2 내지 20.2이며, 한센 용해도 파라미터가 21.38 내지 29.37이고, 분산력 성분이 1.4 내지 9.4인 극성 양성자성 용매를 전구체 막과 접촉시켜 이종분자를 제거할 수 있다.
수소 결합력 성분이 14.2 내지 20.2이며, 한센 용해도 파라미터가 21.38 내지 29.37이고, 분산력 성분이 1.4 내지 9.4이며, 몰당 부피가 35.65 내지 81.99인 상업화된 공정에 유리한 알콜계 극성 양성자성 용매의 예로, 이소프로필알콜(2-Propanol), 2-메톡시메탄올(2-Methoxymethanol), 1-프로판올(1-Propanol) 및/또는 에탄올(Ethanol)등을 들 수 있다.
전구체 막과 극성 양성자성 용매간의 접촉은, 함침(전구체 막의 극성 양성자성 용매로의 함침), 스프레이 도포(극성 양성자성 용매의 스프레이 도포), 스핀코팅등 통상적으로 사용되는 액상 도포방법을 이용하여 수행될 수 있다.
다만, 전구체 막과 극성 양성자성 용매간의 접촉시 열, 광과 같이 외부 에너지가 인가되지 않은 상태에서 접촉이 이루어지는 것이 유리하다. 이는, 전구체막에서 이종분자가 제거되며 생성되는 기공이 인가 에너지에 의해 힐링되어 사라지는 것을 방지하기 위함이다.
그러나, 필요시, 선택적으로 극성 양성자성 용매와의 접촉시 또는 접촉이 이루어진 후 막에 잔류하는 용매를 보다 빠르게 제거하고, 금속할로겐화물의 결정성을 향상시키기 위한 열처리 단계가 수행될 수 있는데, 이러한 열처리 단계(건조 단계 또는 어닐링 단계)는 금속할로겐화물의 입자 성장에 의한 기공 힐링이 발생하지 않는 범위에서 수행되는 것이 좋다. 일 예로, 이러한 열처리 단계는 30 내지 70℃의 온도, 안정적으로는 30 내지 50℃의 온도로 수행될 수 있다.
전구체 막과 극성 양성자성 용매간의 접촉 시간은 접촉시키는 구체 방법에 따라 어느 정도 가변 가능하나, 1분 이내, 구체적으로는 1 내지 50초, 보다 구체적으로는 5 내지 30초, 보다 더 구체적으로는 5 내지 20초, 보다 더 구체적으로는 5 내지 15초의 접촉으로도 전구체막의 이종분자를 실질적으로 완전히 제거할 수 있다. 즉, 상술한 조건을 만족하는 극성 양성자성 용매를 이용하여 이종 분자를 제거하는 경우, 수 내지 수십초의 짧은 접촉으로, 대면적의 후막 형태인 전구체 막이라 할지라도, 전 영역에서 안정적이며 균일하게 기공이 형성된 다공성 금속산화물 막이 제조될 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이, 이종 분자의 제거에 의해 균일하게 기공이 형성된 다공성 금속산화물 막은, 1분 이내, 구체적으로 5 내지 50초, 보다 구체적으로 5 내지 40초, 보다 더 구체적으로 10 내지 40초의 현저하게 짧은 시간 내에 미반응 잔류물 없이 온전하게 페로브스카이트 화합물 막으로 전환될 수 있다.
이러한 특징들에 의해, 다공성 금속산화물 막, 나아가, 페로브스카이트 화합물 막은 롤투롤 공정등을 포함하는 연속 공정에 의해 제조될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 금속할로겐화물 막의 제조방법은 플렉시블 기재상 금속할로겐화물-이종분자 어덕트를 함유하는 전구체 막을 형성하는 막형성 단계; 및 전구체 막에 극성 양성자성 용매를 도포하는 이종분자 제거 단계;를 포함할 수 있으며, 막형성 단계 및 이종분자 제거 단계는 연속 공정일 수 있고, 연속 공정은 롤투롤 공정을 포함할 수 있다. 즉, 롤투롤 공정에 의해 막 형성 단계가 수행될 수 있으며, 동일한 롤투롤 공정에 의해 이종분자 제거 단계가 연속적으로 수행될 수 있다. 롤투롤 공정은 롤 형태로 권취된 필름형태의 플렉시블 기재를 풀어주는 언와인더, 플렉시블 기재에 공정을 수행하는 스테이지 및 공정이 수행된 후 플렉시블 기재를 다시 롤 형태로 감아주는 리와인더를 포함하며, 이들 사이에 플렉시블 기재의 이송을 위한 여러 개의 이송 롤러가 구비된 통상의 롤투롤 공정 장치를 이용하여 수행될 수 있다.
막 형성 단계(상술한 a) 단계) 및 이종 분자 제거 단계(상술한 b) 단계)는, 언와인더에 의해 풀리는 플렉시블 기재 상 상술한 어덕트 용액을 인쇄하고 인쇄물을 건조(자연 건조를 포함함)하는 제1스테이지가 수행된 후, 제1스테이지에 의해 플렉시블 기재 상 형성된 전구체 막에 상술한 극성 양성자성 용매를 도포(분사를 포함함)하거나, 전구체 막을 극성 양성자성 용매에 함침하고 건조(자연 건조 또는 블로잉에 의한 건조를 포함함)하는 제2스테이지가 수행된 후, 리와인더에 의해 다시 롤 형태로 감기는 단일한 롤투롤 공정에 의해 연속적으로 수행될 수 있다.
플렉시블 기재 상 어덕트 용액의 인쇄는, 즉, 막형성 단계는 슬롯다이, 바코터, 그라비아(그라비아 옵셋), 오프셋-리버스 옵셋, 닥터 블레이드, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 정전수력학 프린팅, 마이크로 컨택 프린팅 또는 임프린팅등과 같은 인쇄 공정에 의해 수행될 수 있다. 이때, 구체적 인쇄법에 따라, 요구되는 인쇄 적성을 충족하기 위해, 어덕트 용액은 필요시, 점도 조절제(증점제)와 같은 첨가제를 더 포함할 수도 있다. 이때, 점도 조절제는 극성 양성자성 용매에 용해되는 물질인 것이 유리하며, 극성 양성자성 용매에 용해되는 점도 조절제의 구체적이며 유리한 예로, 폴리에틸렌글리콜(poly ethylene glycol), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidinone), 에틸셀룰로스(ethyl cellulose)등을 들 수 있다. 이러한 점도 조절제의 경우, 금속할로겐화물(또는 금속할로겐화물-이종분자 어덕트)을 용해하는 용매에 용이하게 용해됨과 동시에, 상술한 극성 양성자성 용매를 이용한 이종 분자의 제거시 동시에 제거될 수 있어 유리하다.
유기금속할로겐화물 막(페로브스카이트 화합물 막)의 제조방법을 상술한다.
본 발명의 일 예에 따른 페로브스카이트 화합물 막의 제조방법은 상술한 다공성 금속할로겐화물 막을 이용한 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물 막의 제조방법을 포함한다.
상세하게, 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 화합물 막의 제조방법은 d) 상술한 다공성 금속할로겐화물 막과 유기할로겐화물을 접촉시켜 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물 막(페로브스카이트 화합물 막)을 제조하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 예에 따른 페로브스카이트 화합물 막의 제조방법은 상술한 다공성 금속할로겐화물 막의 제조방법을 이용한 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물 막의 제조방법을 포함한다.
상세하게, 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 화합물 막의 제조방법은 c)상술한 제조방법으로 다공성 금속할로겐화물 막을 제조하는 단계; 및 d)다공성 금속할로겐화물 막과 유기할로겐화물을 접촉시켜 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물 막(페로브스카이트 화합물 막)을 제조하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 예에 따른 페로브스카이트 화합물 막의 제조방법에서, d) 단계의 다공성 금속할로겐화물 막 및 c) 단계의 다공성 금속할로겐화물 막의 제조는 상술한 다공성 금속할로겐화물 막 내지 상술한 다공성 금속할로겐화물 막의 제조방법에 상응함에 따라, 본 발명의 일 예에 따른 페로브스카이트 화합물 막의 제조방법 앞서 상술한 다공성 금속할로겐화물 막 및 상술한 다공성 금속할로겐화물 막의 제조방법의 모든 내용을 포함한다.
다공성 금속할로겐화물 막과 유기할로겐화물간의 접촉은, 다공성 금속할로겐화물 막과 유기할로겐화물 용액간의 접촉일 수 있다. 이때, 유기할로겐화물 용액은 유기할로겐화물과 유기할로겐화물을 용해하는 용매를 함유할 수 있다.
다공성 금속할로겐화물 막과 유기할로겐화물 용액간의 접촉은 유기할로겐화물 용액을 다공성 금속할로겐화물 막에 도포하거나, 유기할로겐화물 용액에 다공성 금속할로겐화물 막을 함침시켜 수행될 수 있다. 금속할로겐화물 막의 기공에 의해 물질 이동 경로가 안정적으로 확보될 수 있으며 유기할로겐화물과 접촉하는 반응 면적 또한 증가되고, 금속할로겐화물 막이 매우 빠르게 페로브스카이트 화합물로 전환 가능한 (101) 배향성을 가짐에 따라, 단순한 상온 접촉에 의해서도, 1분 이내, 구체적으로 5 내지 50초, 보다 구체적으로 5 내지 40초, 보다 더 구체적으로 10 내지 40초의 현저하게 짧은 시간 내에 미반응 잔류물 없이 순수한 페로브스카이트 화합물 막으로 전환될 수 있다.
구체적이며 실질적인 일 예로, 다공성 금속할로겐화물 막 상, 유기할로겐화물 용액을 도포하거나, 유기할로겐화물 용액에 다공성 금속할로겐화물 막을 함침(dipping)시켜 페로브스카이트 화합물 막을 형성할 수 있다. 이때, 유기할로겐화물을 용해하는 용매로, t-부틸-알코올(tert-Butyl Alcohol), 2-부탄올(2-Butanol), 이소부틸 알코올(Isobutyl alcohol), 1-부탄올(1-Butanol), 이소프로판올(Isopropanol), 1-프로판올(1-Propanol), 에탄올(Ethanol) 및 메탄올(Methanol)에서 하나 이상 선택되는 용매를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
유기할로겐화물 용액내 유기할로겐화물 농도는 5mg/ml 이상일 수 있으며, 1분 이내, 구체적으로 수 내지 수십초간의 짧은 접촉시간 내에 금속할로겐화물의 잔류 없이 페로브스카이트 화합물로 완전히 전환될 수 있도록, 유리하게는 35mg/ml, 실질적으로 35 내지 80 mg/ml, 보다 실질적으로 40mg/ml 내지 70mg/ml일 수 있다.
다공성 금속할로겐화물 막과 유기할로겐화물 용액간의 접촉이 수행된 후, 필요시 건조가 수행될 수 있다. 건조는 유기할로겐화물 용액과의 접촉에 의해 생성된 페로브스카이트 화합물 막을 손상시키지 않으며 용매의 용이한 휘발 제거가 발생하는 건조 방법이면 사용 가능하다. 구체적인 일 예로, 저온 열처리나 블로잉등을 이용하여 건조가 수행될 수 있다. 상세하게, 블로잉의 경우, 아르곤등과 같은 불활성 가스 건이나 에어 건등으로 막을 약하게 블로잉하며 건조가 수행될 수 있다. 저온 건조의 구체적인 일 예로, 50 내지 90℃의 저온으로 막을 가열함으로써 건조가 수행될 수 있다. 그러나, 용매가 휘발성이 높은 경우, 접촉 과정 중 또는 직후 자연적인 건조가 이루어질 수 있음에 따라, 이러한 건조는 필요시 선택적으로 수행될 수 있음은 물론이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 화합물 막의 제조방법은 d) 단계 후, d) 단계에서 제조된 페로브스카이트화합물 막을 어닐링하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이러한 어닐링 처리는 막내 페로브스카이트 화합물의 결정성을 향상시키거나, 또는 이와 함께, 보다 조대한 결정립으로 이루어진 페로브스카이트 화합물 막을 목적하는 경우 유용하다. 어닐링은 페로브스카이트화합물이 열적으로 손상되지 않는 온도 범위, 구체 예로, 95 내지 120℃의 온도 범위에서 수행될 수 있으며, 어닐링은 수십 내지 수백초, 구체적으로 10 내지 100초동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
유기할로겐화물은 AX(A는 1가의 유기 양이온으로, 암모늄계 양이온 및 아미디니움계 양이온에서 선택되는 1종 또는 2종의 양이온이며, X는 Cl-, Br-, F- 및 I-에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 할로겐 음이온)의 화학식을 만족할 수 있다. 상술한 바와 같이, A는 아미디니움계(amidinium group) 이온, 유기 암모늄 이온 또는 아미디니움계 이온과 유기 암모늄 이온일 수 있다. 유기 암모늄 이온은 (R1-NH3 +)X(R1은 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이며, X는 Cl-, Br-, F- 및 I-에서 하나 또는 둘 이상 선택된 할로겐 이온)의 화학식 또는 (R2-C3H3N2 +-R3)X(R2는 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이며, R3은 수소 또는 C1-C24의 알킬이며, X는 Cl-, Br-, F- 및 I-에서 하나 또는 둘 이상 선택된 할로겐 이온)의 화학식을 만족할 수 있다. 비 한정적이며 구체적인 일 예로, R1은 C1-C24의 알킬, 좋게는 C1-C7 알킬, 보다 좋게는 메틸일 수 있다. R2는 C1-C24의 알킬일 수 있고 R3는 수소 또는 C1-C24의 알킬일 수 있으며, 좋게는 R2는 C1-C7 알킬일 수 있고 R3는 수소 또는 C1-C7 알킬일 수 있으며, 보다 좋게는 R2는 메틸일 수 있고 R3는 수소일 수 있다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 유기할로겐화물은 CH3NH3I, CH3NH3Cl, CH3NH3Br일 수 있다. 페로브스카이트 화합물 막의 용도, 즉, 태양전지의 광흡수층으로 사용하는 경우 흡수하고자 하는 광의 파장 대역의 설계, 발광소자의 발광층으로 사용하는 경우 발광 파장 대역의 설계, 트랜지스터의 반도체 소자로 사용하는 경우 에너지 밴드갭과 문턱 전압(threshold voltage)등을 고려하여 R1 또는 R2와 R3가 적절히 선택될 수 있음은 물론이다.
아미디니움계 이온은 하기 화학식을 만족할 수 있다.
(화학식)
이때, R4 내지 R8은 서로 독립적으로, 수소, C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이다. 태양광의 흡수를 고려한, 비 한정적이며 구체적인 일 예로, R4 내지 R8은 서로 독립적으로, 수소, 아미노 또는 C1-C24의 알킬, 구체적으로, 수소, 아미노 또는 C1-C7 알킬, 보다 구체적으로 수소, 아미노 또는 메틸일 수 있다. 보다 더 구체적으로 R4가 수소, 아미노 또는 메틸이고 R5 내지 R8가 수소일 수 있다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 아미디니움계 이온은 포름아미디니움(formamidinium, NH2CH=NH2 +) 이온, 아세트아미디니움(acetamidinium, NH2C(CH3)=NH2 +) 또는 구아미디니움(Guamidinium, NH2C(NH2)=NH2 +)을 들 수 있다. 아미디니움계 이온의 구체적 일 예는, 태양전지의 광흡수체의 용도를 고려한 것이다. 이는 앞서 상술한 바와 같이, 페로브스카이트 화합물의 단위셀의 크기가 밴드갭과 연관되어 있고 작은 단위셀 크기에서 태양전지로 활용하기에 적절한 1.5~1.1 eV의 밴드갭 에너지를 가질 수 있기 때문이다. 그러나, 페로브스카이트 화합물 막의 용도, 즉, 태양전지의 광흡수층으로 사용하는 경우 흡수하고자 하는 광의 파장 대역의 설계, 발광소자의 발광층으로 사용하는 경우 발광 파장 대역의 설계, 트랜지스터의 반도체 소자로 사용하는 경우 에너지 밴드갭과 문턱 전압(threshold voltage)등을 고려하여 R2 내지 R6이 적절히 선택될 수 있다.
상술한 바와 같이, 유기할로겐화물의 1가의 유기이온(A)은 상술한 R1-NH3 + 또는 R2-C3H3N2 +-R3인 1가의 유기 암모늄 이온, 화학식를 기반으로 상술한 아미디니움계 이온, 또는 유기 암모늄 이온과 아미디니움계 이온일 수 있다.
1가의 유기이온이 유기 암모늄 이온과 아미디니움계 이온을 모두 포함하는 경우, 유기할로겐화물은 A' 1-xAxX(A는 상술한 1가의 유기 암모늄 이온이며, A'는 상술한 아미디니움계 이온이고, X는 I-, Br-, F- 및 Cl-에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 할로겐 이온이며, x는 0<x<1인 실수, 좋게는 0.05≤x≤의0.3인 실수)화학식을 만족할 수 있다. 1가 유기 양이온의 총 몰수를 1로 하여, 0.7 내지 0.95의 아미디니움계 이온 및 0.3 내지 0.05의 유기암모늄 이온을 함유하는 경우, 매우 넓은 파장 대역의 광을 흡수할 수 있으면서도 보다 빠른 엑시톤(exciton)의 이동 및 분리, 보다 빠른 광전자 및 광정공의 이동이 가능한 페로브스카이트 화합물 막이 제조될 수 있다.
금속할로겐화물-이종분자 어덕트를 함유하는 전구체 막으로부터 제조되는 다공성 금속할로겐화물 및/또는 다공성 금속할로겐화물과 접촉하는 유기할로겐화물은 서로 상이한 둘 이상의 할로겐 이온을 함유할 수 있다. 금속할로겐화물 및/또는 유기할로겐화물이 서로 상이한 둘 이상의 할로겐 이온을 함유하는 경우, 서로 상이한 할로겐 이온에 의해, 원치 않는 이상(different phase) 생성이 방지되고 결정상의 안정성이 증대된 페로브스카이트 화합물 막을 제조할 수 있다.
구체적으로, 다공성 금속할로겐화물 막 및/또는 유기할로겐화물은 요오드 이온, 클로린 이온 및 브롬 이온에서 둘 이상 선택된 이온을 포함할 수 있고, 요오드 이온 및 브롬 이온을 함유하는 것이 좋다. 구체적으로, 제조되는 페로브스카이트 화합물 막의 조성을 기준하여, 페로브스카이트 화합물 막에 함유되는 할로겐 음이온의 총 몰수를 1로 가정할 때, 0.7 내지 0.95의 요오드 이온 및 0.3 내지 0.05의 브롬 이온을 함유하도록 하는 조성의 할로겐 음이온을 함유할 수 있다. 구체적으로, 다공성 금속할로겐화물과 유기할로겐화물에 함유된 총 할로겐 음이온은, AMX3(A는 유기할로겐화물의 A와 동일하며, M은 금속할로겐화물의 M과 동일하며, X3는 유기할로겐화물과 금속할로겐화물로부터 기인한 X의 합)의 페로브스카이트 화합물 막의 조성을 기준으로, AMX3의 X가 0.7 내지 0.95의 요오드 이온 및 0.3 내지 0.05의 브롬 이온을 함유하도록 하는 할로겐 음이온을 함유할 수 있다. 이러한 요오드 이온와 브롬 이온간의 상대적 몰비, 즉, 0.7 내지 0.95몰의 요오드 이온 : 0.3 내지 0.05몰의 브롬 이온의 몰비는 단일한 결정상의 형성을 촉진하며, 결정성을 향상시킬 수 있고, 페로브스카이트 화합물 막의 내습성을 향상시킬 수 있는 몰비이다.
그러나, 다공성 금속할로겐화물 막과 유기할로겐화물 각각에 함유되는 할로겐 이온의 종류 및 조성은 서로 상이할 수도 있음은 물론이며, 상술한 바와 같이, 최종적으로 수득되는 페로브스카이트 화합물 막의 조성 AMX3를 기준으로, X가 0.7 내지 0.95의 요오드 이온 및 0.3 내지 0.05의 브롬 이온을 함유하도록, 금속할로겐화물 막과 유기할로겐화물이 서로 다른 할로겐 이온 및 서로 상이한 조성을 가질 수 있음은 물론이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 화합물 막의 제조방법은, 상온에서도 수 내지 수십초 내에 금속할로겐화물 막이 페로브스카이트 화합물로 안정적으로 전환될 수 있음에 따라, a) 단계와 b) 단계, c) 단계와 d) 단계 또는 a) 단계 내지 d) 단계가 연속 공정에 의해 수행될 수 있다. 이때, 연속 공정은 롤투롤 공정을 포함함은 물론이다.
구체적으로, 페로브스카이트 화합물 막의 제조방법은 플렉시블 기재상 금속할로겐화물-이종분자 어덕트를 함유하는 전구체 막을 형성하는 막형성 단계; 전구체 막에 극성 양성자성 용매를 도포하는 이종분자 제거 단계; 및 이종분자 제거 단계에 의해 수득되는 다공성 금속할로겐화물 막과 유기할로겐화물 용액을 접촉시켜 페로브스카이트 화합물 막으로 전환하는 전환 단계;를 포함할 수 있으며, 막형성 단계, 이종분자 제거 단계 및 전환 단계는 롤투롤 공정을 포함하는 연속 공정일 수 있다. 즉, 롤투롤 공정에 의해 막 형성 단계가 수행될 수 있으며, 동일한 롤투롤 공정에 의해 이종분자 제거 단계가 연속적으로 수행될 수 있으며, 동일한 롤투롤 공정에 의해 페로브스카이트 화합물 막으로 전환되는 전환 단계가 연속적으로 수행될 수 있다.
이러한 경우, 페로브스카이트 화합물 제조는, 상술한 제1스테이지 및 제2스테이지가 수행된 후, 플렉시블 기재 상 형성된 다공성 금속산화물 막에 상술한 유기금속할로겐화물 용액을 도포(분사를 포함함)하거나, 다공성 금속산화물 막을 유기금속할로겐화물 용액에 함침하고 건조(자연 건조를 포함함)하는 제3스테이지가 수행된 후, 리와인더에 의해 다시 롤 형태로 감기는 단일한 롤투롤 공정에 의해 연속적으로 수행될 수 있다. 이때, 제3스테이지가 수행된 후, 필요시 미반응 상태로 페로브스카이트 화합물 막에 잔류하는 유기할로겐화물 제거를 위한 린스(세척)가 더 수행될 수 있음은 물론이며, 페로브스카이트 화합물의 결정성을 향상시키기 위한 어닐링이 더 수행될 수 있음은 물론이다.
용도의 일 구체 예로, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법으로 제조되는 페로브스카이트 화합물 막은, 트랜지스터, 발광소자, 센서등, 종래 페로브스카이트 화합물을 그 구성요소로 포함하는 전자소자, 광학소자 또는 센서등에 이용될 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 화합물 막의 제조방법은, 종래 페로브스카이트 화합물을 그 구성요소로 포함하는 전자소자, 광학소자 또는 센서등에서, 페로브스카이트 화합물 막을 형성하는 단계에 해당할 수 있다.
이러한 측면에서, 기재는 전구체 막(또는 페로브스카이트 화합물 막)을 물리적으로 지지하는 지지체의 역할을 수행할 수 있을 뿐만 아니라, 종래 페로브스카이트 화합물을 그 구성요소로 포함하는 전자소자, 광학소자 또는 센서등에서, 페로브스카이트 화합물 막 이외에 다른 구성 요소가 형성된 것일 수 있다. 또한, 페로브스카이트 화합물 막이 제조된 후, 종래 페로브스카이트 화합물을 그 구성요소로 포함하는 소자의 주지된 구조를 고려하여, 페로브스카이트 화합물 막 상부에 위치하는 다른 구성요소를 형성하는 단계가 더 수행될 수 있음은 물론이다.
페로브스카이트 화합물 막이 광흡수체로 구비되는 태양전지를 일 예로 하면, 페로브스카이트 화합물 막 제조 단계가 수행된 후, 제1전하전달층(일 예로, 전자전달층)과 상보적인 전하를 이동시키는 제2전하전달층(일 예로, 정공전달층)과 제1전극의 대전극인 제2전극을 형성하는 단계가 더 수행될 수 있다.
즉, 페로브스카이트 화합물 막이 광흡수체로 구비되는 태양전지를 일 예로 하면, 기재는 물리적인 지지체 상부에 제1전극; 및 제1전하전달층;이 기 형성된 기재일 수 있으며, 제1전하전달층은 전자전달층 또는 정공전달층일 수 있다.
제1전극은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않으며, 전자전달층 또는 정공전달층인 제1전하전달층과 오믹 접합되는 투명 전도성 전극이면 무방하다. 구체적인 일 예로, 투명 전도성 전극은 불소 함유 산화주석(FTO; Fluorine doped Tin Oxide), 인듐 함유 산화주석(ITO; Indium doped Tin Oxide), ZnO, 탄소나노튜브(carbon nanotube), 그래핀(graphene) 및 이들의 복합물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
이때, 제1전극은 딱딱한(rigid) 기판(지지체) 또는 유연성(flexible) 기판(지지체)인 투명 기판(지지체) 상에 물리적 증착(physical vapor deposition) 또는 화학적 증착(chemical vapor deposition) 등의 증착 공정을 통해 형성될 수 있으며, 구체적으로 열 증착(thermal evaporation)에 의해 형성될 수 있다. 투명 기판(지지체)의 일 예로, 딱딱한 기판은 유리 기판 등일 수 있으며, 유연성 기판은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리이미드(PI), 폴리카보네이트(PC), 폴리프로필렌(PP), 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 또는 폴리에테르술폰(PES) 등일 수 있다.
다음으로, 상기 제1전극 상에 제1전하전달층, 일 예로, 전자전달층을 형성하는 단계를 수행할 수 있다. 구체적으로, 전자전달층은 무기물일 수 있으며, 금속산화물을 포함할 수 있다. 전자전달층은 평평한 금속산화물층, 표면 요철을 갖는 금속산화물층, 박막 형상의 일 금속산화물 표면에 동종 내지 이종의 금속산화물의 나노구조체(금속산화물 입자, 나노와이어 및/또는 나노튜브를 포함함)가 형성된 복합구조의 금속산화물층, 치밀한 금속산화물층 또는 다공성 금속산화물층일 수 있다. 실질적인 일 예로, 제1전하전달층은 치밀막과 다공막의 적층막 또는 치밀막일 수 있으며, 보다 상세하게, 치밀한 금속산화물막이거나, 치밀한 금속산화물 막과 다공성(meso-porous) 금속산화물막의 적층막일 수 있다.
먼저, 제1전극 상에 치밀성 금속산화물층을 형성하는 단계를 수행할 수 있으며, 치밀성 금속산화물층은 물리적 증착 또는 화학적 증착 등의 증착 공정이나, 금속산화물 나노입자의 도포 및 열처리를 통해 형성될 수 있다.
제1전하전달층(일 예로, 전자전달층)이 치밀성 금속산화물층일 수 있으나, 소자의 설계에 따라, 제1전하전달층(일 예로, 전자전달층)은 치밀성 금속산화물층과 다공성 금속산화물층의 적층체일 수도 있음은 물론이다.
전자전달층은 치밀성 금속산화물층과 다공성 금속산화물층의 적층체인 경우, 치밀성 금속산화물층 상에 다공성 금속산화물층을 형성하는 단계를 수행할 수 있으며, 이때 다공성 금속산화물층은 금속산화물 입자들을 포함할 수 있으며, 이러한 입자들 사이의 빈 공간에 의해 열린 다공 구조를 가질 수 있다.
일 예에 있어, 다공성 금속산화물층은 치밀성 금속산화물층 상부에 금속산화물 입자를 함유한 슬러리를 도포하고, 도포된 슬러리층을 건조 및 열처리하여 제조될 수 있다. 상기 슬러리의 도포는 스크린 프린팅(screen printing), 스핀코팅 (spin coating), 바-코팅(bar coating), 그라비아-코팅(gravure coating), 블레이드 코팅(blade coating) 및 롤-코팅(roll coating) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 방법으로 수행될 수 있다.
다공성 금속산화물층의 비표면적 및 열린 기공 구조에 영향을 미치는 주 인자는 금속산화물 입자의 평균 입자 크기와 열처리 온도이다. 금속산화물 입자의 평균 입자 크기는 5 내지 500 ㎚일 수 있으며, 열처리는 공기 중에서 200 내지 600 ℃로 수행될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
제1전하전달체의 두께는 예를 들어, 50 ㎚ 내지 10 ㎛, 구체적으로는 50 ㎚ 내지 5 ㎛, 보다 구체적으로는 50 ㎚ 내지 1 ㎛, 보다 더 구체적으로는 50 내지 800 ㎚일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
제1전하전달층의 금속산화물은 태양전지에서 광전하의 이동을 위해 통상적으로 사용되는 금속산화물이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 Ti산화물, Zn산화물, In산화물, Sn산화물, W산화물, Nb산화물, Mo산화물, Mg산화물, Zr산화물, Sr산화물, Yr산화물, La산화물, V산화물, Al산화물, Y산화물, Sc산화물, Sm산화물, Ga산화물, In산화물, 및 SrTi산화물 및 이들의 복합물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
상술한 방법으로, 제1전하전달층(일 예로, 전자전달층)과 전극이 형성된 지지체상 전구체 막의 형성단계 및 용매에 의한 전구체 막의 이종분자 제거 단계가 수행될 수 있으며, 이후 유기할로겐화물과의 접촉에 의해 금속할로겐화물 막을 페로브스카이트 화합물 막으로 전환시키는 단계가 수행될 수 있다. 이에 의해, 투명 기판(지지체)-제1전극-제1전하전달층(일 예로, 전자전달층)- 페로브스카이트 화합물 막의 적층체가 제조될 수 있다.
페로브스카이트 화합물 막 형성 후, 페로브스카이트 화합물 막 상부로, 제2전하전달층(일 예로, 정공전달층) 및 제2전극의 형성 단계를 수행할 수 있다.
정공전달층 형성 단계는 페로브스카이트 화합물 막 상부를 덮도록 유기 정공전달물질을 함유하는 용액(이하, 유기 정공전달 용액)을 도포 및 건조하여 수행될 수 있다. 상기 도포는 스핀코팅에 의해 수행될 수 있으며, 정공전달층의 두께는 10 내지 500 ㎚일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
정공전달층 형성을 위해 사용되는 용매는 유기 정공전달물질이 용해되며, 페로브스카이트 화합물 및 전자전달층의 물질과 화학적으로 반응하지 않는 용매이면 무방하다. 일 예로, 정공전달층 형성을 위해 사용되는 용매는 무극성 용매일 수 있으며, 실질적인 일 예로, 톨루엔(toluene), 클로로폼(chloroform), 클로로벤젠(chlorobenzene), 다이클로로벤젠(dichlorobenzene), 아니솔(anisole), 자일렌(xylene) 및 6 내지 14의 탄소수를 가지는 탄화수소계 용매로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
정공전달층 형성 단계에서 사용되는 유기 정공전달물질은 이에 한정되는 것은 아니나, 단분자 내지 고분자 유기 정공전달물질일 수 있다. 단분자 내지 저분자 유기 정공전달물질의 비 한정적인 일 예로, 펜타센(pentacene), 쿠마린 6(coumarin 6, 3-(2-benzothiazolyl)-7-(diethylamino)coumarin), ZnPC(zinc phthalocyanine), CuPC(copper phthalocyanine), TiOPC(titanium oxide phthalocyanine), Spiro-MeOTAD(2,2',7,7'-tetrakis(N,N-p-dimethoxyphenylamino)-9,9'-spirobifluorene), F16CuPC(copper(II) 1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-hexadecafluoro-29H,31H-phthalocyanine), SubPc(boron subphthalocyanine chloride) 및 N3(cis-di(thiocyanato)-bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylic acid)-ruthenium(II))중에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 물질을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
고분자 유기 정공전달물질의 비 한정적인 일 예로, P3HT(poly[3-hexylthiophene]), MDMO-PPV(poly[2-methoxy-5-(3',7'- dimethyloctyloxyl)]-1,4-phenylene vinylene), MEH-PPV(poly[2-methoxy -5-(2''-ethylhexyloxy)-p-phenylene vinylene]), P3OT(poly(3-octyl thiophene)), POT( poly(octyl thiophene)), P3DT(poly(3-decyl thiophene)), P3DDT(poly(3-dodecyl thiophene), PPV(poly(p-phenylene vinylene)), TFB(poly(9,9'-dioctylfluorene-co-N-(4-butylphenyl)diphenyl amine), Polyaniline, Spiro-MeOTAD ([2,22′,7,77′-tetrkis (N,N-di-p-methoxyphenyl amine)-9,9,9′-spirobi fluorine]), PCPDTBT(Poly[2,1,3-benzothiadiazole- 4,7-diyl[4,4-bis(2-ethylhexyl-4H- cyclopenta [2,1-b:3,4-b']dithiophene-2,6-diyl]], Si-PCPDTBT(poly[(4,4′-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2′,3′-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]), PBDTTPD(poly((4,8-diethylhexyloxyl) benzo([1,2-b:4,5-b']dithiophene)-2,6-diyl)-alt-((5-octylthieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione)-1,3-diyl)), PFDTBT(poly[2,7-(9-(2-ethylhexyl)-9-hexyl-fluorene)-alt-5,5-(4', 7, -di-2-thienyl-2',1', 3'-benzothiadiazole)]), PFO-DBT(poly[2,7-.9,9-(dioctyl-fluorene)-alt-5,5-(4',7'-di-2-.thienyl-2', 1', 3'-benzothiadiazole)]), PSiFDTBT(poly[(2,7-dioctylsilafluorene)-2,7-diyl-alt-(4,7-bis(2-thienyl)-2,1,3-benzothiadiazole)-5,5′-diyl]), PSBTBT(poly[(4,4′-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2′,3′-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]), PCDTBT(Poly [[9-(1-octylnonyl)-9H-carbazole-2,7-diyl] -2,5-thiophenediyl -2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl-2,5-thiophenediyl]), PFB(poly(9,9′-dioctylfluorene-co-bis(N,N′-(4,butylphenyl))bis(N,N′-phenyl-1,4-phenylene)diamine), F8BT(poly(9,9′-dioctylfluorene-co-benzothiadiazole), PEDOT (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate)), PTAA (poly(triarylamine)), Poly(4-butylphenyl-diphenyl-amine) 및 이들의 공중합체에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
정공전달층 형성 단계에서, 유기 정공전달 용액은 TBP(tertiary butyl pyridine), LiTFSI(Lithium Bis(Trifluoro methanesulfonyl)Imide), HTFSI (bis(trifluoromethane) sulfonimide), 2,6-lutidine 및 Tris(2-(1H-pyrazol-1-yl)pyridine)cobalt(III) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 함유할 수 있다. 유기 정공전달 용액에 첨가제를 첨가함으로써, 필 팩터(fill factor) 혹은 단락전류 혹은 개방전압을 증가시킬 수 있다. 이때, 첨가제는 유기 정공전달 용액에 함유되는 유기 정공전달물질 1g 당 0.05 내지 100 ㎎ 첨가될 수 있으며, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
다음으로, 정공전달층 형성 단계가 수행된 후, 제2전극을 형성하는 단계를 수행할 수 있다. 제2전극은 반도체 공정에서 사용되는 통상의 금속 증착 방법을 통해 형성되면 족하다. 일 예로, 제2전극은 물리적 증착 또는 화학적 증착 등의 증착 공정을 통해 형성될 수 있으며, 구체적으로 열 증착에 의해 형성될 수 있다. 상기 제2전극은 제1전극의 대전극으로 태양전지 분야에서 통상적으로 사용되는 전극물질이면 무방하다. 실질적인 일 예로, 제2전극은 금, 은, 백금, 팔라듐, 구리, 알루미늄, 탄소, 황화코발트, 황화구리, 산화니켈 및 이들의 복합물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 페로브스카이트 화합물 막의 제조방법 뿐만 아니라, 페로브스카이트 화합물 막을 구성요소로 포함하는 소자의 제조방법 또한 포함한다. 대표적인 일 예로, 본 발명은 페로브스카이트 화합물 막을 광흡수층으로 포함하는 페로브스카이트계 태양전지를 포함한다.
이때, 제2전하전달층이 유기정공전달층 또는 유기전자전달층인 경우, 투명 플렉시블 필름 상 제1전극과 제1전하전달층이 형성된 기재를 롤투롤 공정의 플렉시블 기재로 사용하여, 상술한 롤투롤 공정에 의해 페로브스카이트 화합물 막을 제조한 후, 연속된 롤투롤 공정에 의해 제2전하전달층 형성 단계가 수행될 수 있음은 물론이며, 제2전극 형성 또한, 연속된 롤투롤 공정에 의해 수행될 수 있음은 물론이다. 나아가, 제1전하전달층 또한 유기물에 기반한 유기 전자전달층 또는 유기 정공전달층인 경우 제1전극이 형성된 투명 플렉시블 필름을 롤투롤 공정의 플렉시블 기재로 사용하여, 롤투롤 공정에 의해 제1전하전달층이 제조된 후, 연속된 롤투롤 공정으로 다공성 금속할로겐화물 막의 제조 및 페로브스카이트 화합물 막으로의 전환 및 제2전하전달층의 제조가 수행될 수 있으며, 나아가, 탄소나노튜브나 그래핀등과 같이, 전도성 나노 구조체의 분산액을 도포하여 제2전극을 형성하는 경우, 제2전극의 형성 또한 연속된 롤투롤 공정에 의해 수행될 수 있음은 물론이다.
(실시예 1)
시그마 알드리치 (SIGMA-ALDRICH Co.)에서 구입한 PbI2 분말 (Lead iodide, 99%) 0.6g을 메틸술폭시드(DMSO) 0.2ml(PbI2 1몰 대비 2.17 몰의 DMSO)와 N,N-다이메틸포름아마이드(DMF) 0.8ml의 혼합용매에 투입하고 용해시켜, 어덕트 용액을 제조하였다.
제조된 어덕트 용액을 FTO 기판(불소 함유 산화주석이 코팅된 유리 기판, FTO; F-doped SnO2, 8 ohms/cm2, Pilkington)상의 회전 중심에 일괄 주입하고, 3000rpm으로 회전 속도로 30초 동안 스핀 코팅하여 건조된 전구체 막(막의 두께 0.3μm)을 제조하였다.
제조된 전구체 막을 이소프로필알콜(anhydrous 2-propanol, IPA, Sigma-Aldrich)에 20초 동안 담근 후 막을 분리 회수하고 아르곤 건으로 약하게 블로잉하며 상온 건조시켜 이종분자(DMSO)가 제거된 다공성 금속할로겐화물 막을 제조하였다.
이후, 제조된 다공성 금속할로겐화물 막을 유기할로겐화물 용액(NH3CH3I 40mg/이소프로필알콜 1ml)에 각각 10초, 20초 또는 30초 동안 담궈 페로브스카이트 화합물 막을 제조하였다.
(비교예 1)
실시예 1과 동일하게 제조된 전구체 막을 클로로벤젠에 20초 동안 담근 후, 막을 분리 회수하고 아르곤 건으로 약하게 블로잉하며 상온 건조시켜 비교예 1의 금속할로겐화물 막을 제조하고, 제조된 비교예 1의 금속할로겐화물 막을 실시예 1과 동일하게 유기할로겐화물 용액과 접촉시켜 페로브스카이트 화합물 막(비교예 1의 페로브스카이트 화합물 막)을 제조하였다.
(비교예 2)
실시예 1과 동일하게 제조된 전구체 막을 100℃에서 10분동안 열처리하여 열 에너지에 의해 이종분자(DMSO)가 제거된 금속할로겐화물 막(비교예 2의 금속할로겐화물 막)을 제조하였다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 전구체 막(도 1의 PbI2-DMSO), 실시예 1에서 제조된 다공성 금속할로겐화물 막(도 1의 IPA) 및 비교예 2에서 제조된 금속할로겐화물 막(도 1의 열처리) 각각의 X-선 회절 결과를 도시한 도면이다.
도 1의 전구체 막 X-선 회절 패턴을 통해, PbI2와 DMSO의 용매화합물인 금속할로겐화물-이종분자 어덕트 막이 제조됨을 알 수 있다. 또한, 도 1의 결과로부터, 열처리 또는 이소프로필알콜 접촉을 통해 전구체 막으로부터 이종분자인 DMSO가 제거되며, 금속할로겐화물-이종분자 어덕트의 회절 픽들은 사라지고 금속할로겐화물(PbI2)의 회절 픽들이 관찰됨을 알 수 있다.
또한, 도 1의 비교예 2의 결과에서 알 수 있듯이, 열처리에 의해 이종분자를 제거한 경우 종래와 같이 (001) 우선 배향성을 갖는 금속할로겐화물 막이 제조됨을 알 수 있으며, 또한, 클로로벤젠을 이용한 비교예 1의 경우, 열처리 경우 보다는 약하나 역시 (001) 배향성을 금속할로겐화물 막이 제조됨을 확인하였다. 그러나, 이소프로필알콜의 극성 양성자성 용매를 이용하여 이종분자를 제거하는 경우 (101) 우선 배향성을 갖는 금속할로겐화물 막이 제조됨을 알 수 있다. 이때, 실시예 1에서 제조된 금속할로겐화물 막의 I(101)/I(001)의 비는 8.4였다.
도 2는 제조된 전구체 막(도 2(a)), 실시예 1에서 제조된 다공성 금속할로겐화물 막(도 2(c)) 및 비교예 2에서 제조된 금속할로겐화물 막(도 2(c))의 표면을 관찰한 주사전자현미경 사진이다.
도 2에서 알 수 있듯이, 치밀한 전구체 막이 제조되며, 열처리에 의해 전구체 막으로부터 이종분자를 제거하는 경우, 입자 성장이나 치밀화에 의해 기공이 힐링되며 잔류 기공이 거의 존재하지 않는 금속할로겐화물 막이 제조됨을 알 수 있다. 그러나, 이소프로필알콜과 접촉시켜 이종분자를 제거하는 경우, 균일한 기공이 형성된 다공성 금속할로겐화물 막이 제조됨을 알 수 있으며, 단면 사진에서 알 수 있듯이 두께 방향으로도 균일하게 기공들이 존재함을 알 수 있다.
관계식 4에 따라, 실시예 1에서 제조된 다공성 금속할로겐화물 막 표면의 단위 면적당 기공이 차지하는 면적 비를 측정한 결과, 실시예 1에서 제조된 다공성 금속할로겐화물 막의 Ap는 0.17이었다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 다공성 금속할로겐화물 막(도 3의 IPA)과 비교예 1의 클로로벤젠을 이용하여 제조된 다공성 금속할로겐화물 막(도 3의 CB)의 표면을 관찰한 주사전자현미경 사진이다. 도 3에서 알 수 있듯이, 실시예 1의 막 대비 비교예 1에서 제조된 막의 기공률이 현저하게 떨어지는 것을 알 수 있다. 이를 통해, 본 발명의 일 실시예에 따라 다공성 금속할로겐화물 막을 제조하는 경우, 20초 수준의 접촉으로도 이종분자가 실질적으로 완벽히 제거됨을 알 수 있으며, 비교예 1의 경우 20초의 담금과정으로는 이종분자가 충분히 제거되지 않음을 알 수 있다.
또한, 실시예1에서 제조된 2인치-2인치 크기의 다공성 금속할로겐화물 막 표면의 중앙 영역과 가장자리 영역 각각에서 Ap를 측정한 결과, 관계식 5에 따른 Ap간의 변화가 3%에 불과함을 확인하였다. 그러나, 비교예 1에서 제조된 막의 경우 표면 영역별로 기공률이 현저하게 상이하였으며, 관계식 5에 따른 Ap간의 변화가 13%에 이름을 확인하였다.
비교예 1에서 제조된 막의 X-선 회절 분석을 수행한 결과, 클로로포름을 이용하여 이종분자를 제거한 금속할로겐화물 막 또한, 비교예 2의 열처리에 의한 이종분자 제거시와 유사하게, 강한 (001) 우선 배향성이 나타남을 확인하였다.
또한, 실시예 1 및 비교예 1에서 전구체 막을 용매(이소프로필알콜 또는 클로로벤젠)에 함침하지 않고, 스핀 코팅하여 전구체 막과 용매를 접촉시키는 경우에도, 함침과 실질적으로 유사한 막이 수득됨을 확인하였다.
(실시예 2)
실시예 1과 동일하되, 전구체 막을 이소프로필알콜에 10초동안 담궈 다공성 금속할로겐화물 막을 제조하였다. 이후, 실시예 1과 동일하게, 제조된 다공성 금속할로겐화물 막을 유기할로겐화물 용액(NH3CH3I 40mg/이소프로필알콜 1ml)에 각각 10초, 20초 또는 30초 동안 담궈 페로브스카이트 화합물 막을 제조하였다.
(비교예 3)
클로로벤젠에 20초가 아닌, 10초동안 담궈 금속할로겐화물 막을 제조한 것을 제외하고, 비교예 1과 동일하게 금속할로겐화물 막 및 페로브스카이트 화합물 막을 제조하였다.
도 4는, 실시예 1(도 4의 IPA 20sec), 실시예 2(도 4의 IPA 10sec), 전구체 막(도 4의 PbI2-DMSO), 비교예 1(도 4의 CB 20sec) 및 비교예 3(도 4의 CB 10sec) 각각의 금속할로겐화물 막을 유기할로겐화물 용액(NH3CH3I 10mg/이소프로필알콜 1ml)에 각각 10초, 20초 또는 30초 동안 담궈 페로브스카이트 화합물로 전환시킨 후, 유기할로겐화물 용액 함침 시간(10sec, 20sec, 30sec)에 따라 전환된 막을 관찰한 광학현미경 사진이다.
도 4에서 알 수 있듯이, 10초 또는 20초동안 이소프로필알콜과 접촉하여 이종분자가 제거된 실시예 1 및 실시예 2의 금속할로겐화물 막의 경우 전 영역에서 균일하게 페로브스카이트 화합물로 전환되는 것을 확인할 수 있으며, 단지 10~30초동안 유기할로겐화물 용액에 함침하는 것만으로도 페로브스카이트 화합물로 실질적으로 완벽하게 전환되는 것을 알 수 있다.
그러나, 도 4에서 알 수 있듯이 전구체 막의 경우 유기할로겐화물 용액에 30초 동안 함침하여도 거의 페로브스카이트 화합물로 전환되지 않음을 알 수 있으며, 클로로벤젠의 경우 이종분자가 위치별로 불균일하게 제거되어, 페로브스카이트 화합물로의 전환 또한 매우 불균일함을 알 수 있으며, 30초의 함침에도 미전환된 금속할로겐화물이 다량 잔류함을 알 수 있다.
도 5는 유기할로겐화물 용액 함침시간 별로 실시예 1(도 5의 IPA 20sec), 실시예 2(도 5의 IPA 10sec), 전구체 막(도 5의 PbI2-DMSO), 비교예 1(도 5의 CB 20sec) 및 비교예 3(도 5의 CB 10sec)에서 제조된 페로브스카이트 막 각각의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 측정 도시한 도면이다.
도 5에서 알 수 있듯이, 실시예 1의 IPA 20sec 경우, 유기할로겐화물 용액과의 접촉 시간에 거의 무관한 흡수 스펙트럼이 나타남을 알 수 있으며, 실시예 2의 IPA 10sec 경우 유기할로겐화물 용액과의 접촉 시간이 길어짐에 따라, 흡수율이 미량 증가함을 알 수 있다. 이를 통해, 전구체 막이 이소프로필알콜에 10초 동안 함침되는 것만으로 전구체 막의 이종분자(DMSO)가 실질적으로 완전히 제거되며, 제조된 다공성 금속할로겐화물 막을 10초 동안 유기할로겐화물 용액에 담그는 것만으로도 다공성 금속할로겐화물이 실질적으로 모두 페로브스카이트 화합물로 전환된 것을 알 수 있다.
또한, 비교예 1 및 비교예 3의 흡수 스펙트럼을 통해, 전구체 막을 20초 동안클로로벤젠에 담그는 것으로는 전구체 막의 이종분자가 모두 제거되기 어려워, 금속할로겐화물 막에 어덕트가 잔류함을 알 수 있으며, 이에 따라, 전구체 막 자체보다는 상대적으로 빠르나, 페로브스카이트 화합물로의 전환시 보다 장시간이 소요됨을 알 수 있다.
도 6은 실시예 1의 다공성 금속할로겐화물 막을 30초 동안 유기할로겐화물 용액에 담궈 전환된 페로스카이트 화합물의 X-선 회절 결과 및 비교예 2의 금속할로겐화물 막을 30초 동안 유기할로겐화물 용액에 담궈 전환된 막의 X-선 회절 결과이다. 도 6에서 알 수 있듯이, 전구체 막에서 클로로벤젠을 이용하여 이종분자를 제거한 후 페로브스카이트 화합물로 전환시킨 경우, 미전환되어 잔류하는 금속할로겐화물이 다량 존재함을 다시한번 확인할 수 있으며, 전환에 의해 생성된 페로브스카이트 화합물 또한, 종래 알려진 바와 같이 강한 (001) 우선 배향성이 나타남을 알 수 있다. 그러나, 실시예를 통해 제조된 페로브스카이트 화합물 막의 경우, 잔류하는 금속할로겐화물이 실질적으로 존재하지 않으며, (001) 우선 배향성이 현저하게 억제된, 나아가, 후술하는 GIWAXS 관찰 결과에서 알 수 있듯이, 완전히 랜덤한 배향성을 갖는 페로브스카이트 화합물 막이 제조되는 것을 알 수 있다.
(실시예 3)
시그마 알드리치 (SIGMA-ALDRICH Co.)에서 구입한 PbI2 분말 (Lead iodide, 99%)을 메틸술폭시드(DMSO와 N,N-다이메틸포름아마이드(DMF) 1:9 부피비의 혼합용매에 투입하고 용해시켜, 0.6g/ml 농도의 용액을 제조한 후, 0.2 μm 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 시린지 필터로 걸러 어덕트 용액을 제조하였다. 이때, 어덕트 용액내 PbI2 : DMSO의 몰비는 1 : 1.08이었다.
FTO 기판(불소 함유 산화주석이 코팅된 유리 기판, FTO; F-doped SnO2, 8 ohms/cm2, Pilkington)의 회전 중심에 SnO2 나노입자 수현탁액(Alfa Aesar, 2.67 wt%의 수현탁액)을 주입하여 2000rpm으로 30초 동안 스핀 코팅한 후, 150℃에서 30분동안 어닐링을 수행하여 어닐링된 SnO2 막을 제조하였다. 이후, 어닐링된 SnO2 막에 50mM 농도의 SnCl4ㅇ5H2O(Sigma-Aldrich) 이소프로판올 용액을 2000rpm으로 20초 동안 스핀코팅한 후, 180℃에서 1시간 동안 어닐링하여 치밀한 SnO2 전자전달막이 형성된 FTO 기판(이하, 하부기재)을 제조하였다.
제조된 어덕트 용액을 제조된 하부기재의 회전 중심에 일괄 주입하고, 2000rpm으로 회전 속도로 30초 동안 스핀 코팅하여 건조된 전구체 막(막의 두께 0.45μm)을 제조하였다.
제조된 전구체 막을 이소프로필알콜(anhydrous 2-propanol, IPA, Sigma-Aldrich)에 10초 동안 담근 후 막을 회수하고 에어 건으로 약하게 블로잉하며 상온 건조시켜 이종분자가 제거된 다공성 금속할로겐화물 막을 제조하였다.
유기할로겐화물 용액으로, 총 유기할로겐화물 중량을 100%로, CH3NH3I(MAI, Greatcell Solar Ltd.)가 80 중량% 및 CH3NH3Cl(MACl, Sigma-Aldrich)가 20 중량%가 되도록 이소프로필알콜에 MAI와 MACl을 투입하여 40mg(MAI와 MACl 총 중량)/ml 농도의 유기할로겐화물 용액을 제조하였다.
제조된 다공성 금속할로겐화물 막을 제조된 유기할로겐화물 용액에 30초 동안 담근 후 막을 회수하고 에어 건으로 약하게 블로잉하며 상온 건조시켜 페로브스카이트 화합물 막을 제조하였다.
(실시예 4)
실시예 3과 동일하게 수행하되, 이종 분자를 제거하기 위한 극성 양성자성 용매로 이소프로필알콜 대신 물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일하게 다공성 금속할로겐화물 막 및 페로브스카이트 화합물 막을 제조하였다.
(비교예 4)
제조된 전구체 막을 80℃의 온도로 30분 동안 열처리하여 이종 분자를 제거한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일하게 금속할로겐화물 막 및 페로브스카이트 화합물 막을 제조하였다.
도 7은 실시예 3에서 제조된 전구체 막(도 7a), 다공성 금속할로겐화물 막(도 7b) 및 페로브스카이트 화합물 막(도 7c)을 관찰한 주사전자현미경 사진이다. 도 7에서 알 수 있듯이, 단 10초간의 접촉으로 전구체 막에서 이종분자가 제거되며 균일하게 기공이 형성된 다공성 금속할로겐화물 막이 제조됨을 알 수 있으며, 유기할로겐화물 용액과의 30초간의 접촉으로 다공성 금속할로겐화물 막이, 잔류 기공이 실질적으로 전무한, 치밀한 페로브스카이트 화합물 막으로 전환됨을 알 수 있다.
또한, 실시예 3에서 제조된 전구체 막, 다공성 금속할로겐화물 막 및 페로브스카이트 화합물 막을 X-선 회절 분석한 결과, I(101)/(I(001) 비가 17인 (101) 우선 배향성의 막이 제조됨을 확인하였고, 제조된 다공성 금속할로겐화물 막에 어덕트가 잔류하지 않음을 확인하였으며, 제조된 페로브스카이트 화합물 막에도 금속할로겐화물이 잔류하지 않음을 확인하였다.
도 8은 실시예 4에서 제조된 다공성 금속할로겐화물 막(도 8a) 및 페로브스카이트 화합물 막(도 8b)을 관찰한 주사전자현미경 사진이다. 이를 통해, 관계식 6은 만족하나, 관계식 6'를 벗어나, 수소 결합력이 과도하게 강한 극성 양성자성 용매를 이용하는 경우, 이종분자의 제거시 용매에 의한 금속할로겐화물의 에칭(부분 용해)이 발생하여 열역학적으로 안정한 저지수 면이 표면을 형성하는 평판형의 입자화가 발생함을 확인할 수 있으며, 페로브스카이트 화합물로의 전환시 다량의 기공이 잔류하는 저 품질의 페로브스카이트 화합물 막이 생성됨을 알 수 있다. 또한, 안정한 저지수 면이 표면을 형성하는 판상 입자화에 의해 유기할로겐화물과의 반응성이 떨어져, X-선 회절 분석시 미반응 금속할로겐화물이 잔류함을 확인할 수 있었다.
GIWAXS 측정은 PAL(Pohang Accelerator Laboratory) 빔라인 6D를 이용하여 수행되었으며, X-선(11.6 eV)의 입사각은 0.34°였으며, 측정 대상 샘플이 X-선에 노출된 시간은 60초였다.
도 9는 비교예 4에서 제조된 다공성 금속할로겐화물 막의 GIWAXS 스펙트럼에서, 방사각에 따른 (101)면의 산란강도를 도시한 도면(도 9의 Heat_PbI2) 및 실시예 3에서 제조된 다공성 금속할로겐화물 막의 GIWAXS 스펙트럼에서, 방사각에 따른 (101)면의 산란강도를 도시한 도면(도 9의 MET_PbI2)이다.
또한, 도 10은 비교예 4에서 제조된 페로브스카이트 화합물 막의 GIWAXS 스펙트럼에서, 방사각에 따른 (110)면의 산란강도를 도시한 도면(도 10의 Heat_MAPbI3) 및 실시예 3에서 제조된 페로브스카이트 화합물 막의 GIWAXS 스펙트럼에서, 방사각에 따른 (110)면의 산란강도를 도시한 도면(도 10의 MET_MAPbI3)이다.
앞서 관찰한 X-선 회절 결과와 마찬가지로, 도 9에서 알 수 있듯이, 열에 의해 이종 분자를 제거하는 경우, (001) 면과 (101) 면간의 면간 각도인 55°에서 피크가 나타남에 따라, 막의 표면과 (001)면이 평행한 (001) 우선 배향성이 나타남을 알 수 있다. 그러나, 실시예 3에서 제조된 다공성 금속할로겐화물 막의 경우, 실질적으로 (001) 우선 배향성이 나타나지 않으며, 나아가, (101) 면 또한, 방사상으로 랜덤한 결정 배향을 가짐을 알 수 있다. 구체적으로, 실시예 3에서 제조된 다공성 금속할로겐화물 막의 경우, I55/I10=0.8이였고, I55/I80=1.23로 방사상 특별한 배향성을 나타내지 않으나, 열에 의해 이종 분자를 제거하는 비교예 4의 경우 I55/I10=3.76 및 I55/I80=5.2로, (001)면이 막의 표면과 평행하게 배향된 배향성에 의해 (101)면이 55°에서 강한 피크를 형성함을 알 수 있다.
(실시예 5)
제조된 전구체 막을 이소프로필알코올에 10초 동안 담그는 대신, 스핀 코팅(3000rpm, 30초)을 이용하여 전구체 막에 이소프로필알코올을 도포한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일하게 수행하여 다공성 금속할로겐화물 막을 제조하였다.
주사전자현미경 관찰사진을 통해 도포 방법과 무관하게 실시예 3과 실시예 5에서 제조된 금속할로겐화물 막이 실질적으로 동일한 다공 구조를 가짐을 확인하였으며, 실시예 3에서 제조된 다공성 금속할로겐화물 막과 실시예 5에서 제조된 다공성 금속할로겐화물 막의 X-선 회절 패턴을 도시한 도 11에서 알 수 있듯이, 도포 방법과 무관하게 실질적으로 동일한 (101) 우선 배향성을 갖는 다공성 금속할로겐화물 막이 제조됨을 확인하였다.
(실시예 6)
실시예 3에서, 0.6g/ml 대신 0.3g/ml 농도로 어덕트 용액을 제조하고, 10cmx10cm 크기의 하부기재상, 슬롯-다이 코터(PMC-200, PEMS, South Korea)를 이용하여 10μm의 갭 및 10mm/sec의 속도로 제조된 어덕트 용액을 인쇄하여 전구체 막을 제조한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일하게 다공성 금속할로겐화물 막 및 페로브스카이트 화합물 막을 제조하였다.
도 12는 실시예 6에서 제조된 페로브스카이트 화합물 막을 관찰한 광학 사진이다. 도 12에서 알 수 있듯이, 10cmx10cm의 대면적에서도 다공성 금속할로겐화물 막이 균일하게 페로브스카이트 화합물로 전환됨을 확인할 수 있다. 또한, 주사전자현미경 관찰 및 X-선 회절분석 결과, 실시예 3에서 스핀 코팅으로 제조된 다공성 금속할로겐화물 막 및 페로브스카이트 화합물 막과 실질적으로 동일한 다공성 금속할로겐화물 막 및 페로브스카이트 화합물 막이 10cmx10cm의 대면적으로 제조됨을 확인하였다. 또한, 10cmx10cm의 대면적에서도 관계식 5, 나아가, 관계식 5'의 기공 균일성을 만족함을 확인하였으며, 
* 100이 5%에 불과함을 확인하였다.
(실시예 7)
실시예 3에서 제조된 하부기재-페로브스카이트 화합물 막의 적층체에 유기 정공전달층 및 Au 전극을 순차적으로 형성하였다. 상세하게, 유기 정공전달층은 2,2',7,7'-Tetrakis-(N,N-di-4-methoxyphenylamino)-9,9'-spirobifluorene (spiro-OMeTAD, LumTec)가 클로로벤젠에 90.9mg/ml로 용해된 액에 bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium salt (Li-TFSI)가 용해된 아세토니트릴 액(540 mg/ml) 23μL, 4-tert-butylpyridine (tBP, Sigma-Aldrich) 39μL 및 tris(2-(1H-pyrazol-1-yl)-4-tert-butylpyridine)cobalt(III) tri[bis(trifluoromethane)sulfonamide] (FK209, LumTec)가 용해된 아세토니트릴 액(0.376g/ml) 10μL을 혼합하여 제조된 정공전달액을 이용하여, 0.2μm 두께의 정공전달층을 형성하였다. 이후, 제조된 정공전달층의 상부에 고진공(5x10-6 torr 이하)의 열 증착기(thermal evaporator)로 Au를 진공 증착하여, 두께가 70 ㎚인 Au 전극을 형성하여 태양전지를 제조하였다.
(실시예 8)
실시예 3에서 다공성 금속할로겐화물 막을 페로브스카이트 화합물 막으로 전환시키기 위한 극성 양성자성 용매에의 디핑 시간을 30초 대신 180초 수행한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일하게 하부기재상 페로브스카이트 화합물 막이 형성된 적층체를 제조하였으며, 제조된 적층체를 대상으로 실시예 7과 동일하게 정공전달층 및 Au 전극을 형성하여 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.
(실시예 9)
실시예 7에서, 실시예 3과 동일하게 제조된 하부기재상 페로브스카이트 화합물 막이 형성된 적층체에 바로 정공전달층을 형성하지 않고, 다공성 금속할로겐화물 막으로부터 전환된 페로브스카이트 화합물 막을, 100℃의 온도로 60초동안 어닐링을 수행한 후, 어닐링된 페로브스카이트 화합물 막 상 실시예 7과 동일하게 정공전달층과 Au 전극을 형성하여 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.
제조된 태양전지의 광전특성을 살피기 위해, 인공태양장치(ORIEL class A solar simulator, Newport, model 91195A)와 소스-미터(source-meter, Kethley, model 2420)를 사용하고 AM1.5G 조건에서, 제조된 태양전지의 개방전압(VOC), 단락전류 밀도(JSC) 및 필 팩터(fill factor, FF)를 측정하였다. 효율 측정시 활성 면적(active area)은 0.096cm2이었다.
실시예 7에서 제조된 태양전지의 경우, 10초간의 이소프로필알콜에 의한 이종분자의 제거 및 30초간의 페로브스카이트 화합물 막으로의 전환이 이루어진, 총 40초간의 극히 짧은 공정에 의해 제조된 것이며, 또한, 전자전달특성이 우수한 TiO2 대신, 치밀막의 SnO2를 전자전달체로 사용함에도 불구하고, 15.9%의 매우 높은 광전변환효율을 가짐을 확인하였다.
또한, 실시예 8과 같이, 유기할로겐화물과의 접촉에 의한 시간을 보다 증가시키는 경우, 페로브스카이트 화합물 막 제조 후, 막질의 향상을 위한 열적 어닐링이 수행되지 않았음에도, 제조된 태양전지가 1.12V의 VOC, 22.4mA/cm2의 JSC, 72.2%의 FF를 나타냈으며, 18.2%라는 극히 우수한 광전변환효율을 가짐을 확인하였다.
실시예 9에서, 10초간의 이소프로필알콜에 의한 이종분자의 제거 및 30초간의 페로브스카이트 화합물 막으로의 전환이 이루어진 후, 100℃의 온도로 60초 동안 어닐링을 수행하여 태양전지를 제조한 경우, 열적 어닐링에 의해, 광전변환효율이 18.4%로 상승함을 확인하였다. 이러한 18.2%와 18.4%의 광전변환효율 결과는, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조되는 다공성 금속할로겐화물 막을 유기할로겐화물과 반응시켜 제조된 페로브스카이트 화합물 막의 막질이, 어닐링에 의해 결정성과 결정립 크기를 향상시킨 페로브스카이트 화합물막의 막질에 버금갈 정도로, 극히 우수한 품질을 가짐을 반증하는 것이다. 또한, 실시예 7 내지 9의 결과는 10초간의 이소프로필알콜에 의한 이종분자의 제거, 30초간의 페로브스카이트 화합물 막으로의 전환 및 60초간의 어닐링(제조된 페로브스카이트 화합물 막의 어닐링)의 극히 짧은 공정에 의해 18%이상의 광전변환효율을 갖는 페로브스카이트 태양전지의 제조가 가능함을 지시하는 것이다.
(실시예 10)
실시예 6에서 제조된 하부기재-페로브스카이트 화합물 막의 적층체를 12 조각으로 균일하게 나눈 후, 나눠진 적층체 조각 각각에 대해, 실시예 7과 동일하게 정공전달층 및 Au 전극을 형성하여, 12개의 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.
도 13은 슬롯-다이 코팅을 이용하여 10cmx10cm의 대면적으로 제조된 단일한 페로브스카이트 화합물 막으로부터 유래된 12개의 태양전지 각각의 광전변환효율을 측정 도시한 도면이며, 도 14는 가장 우수한 효율을 갖는 9번 태양전지의 전류밀도-전압 곡선을 도시한 도면이다.
도 13에서 알 수 있듯이, 단일한 대면적의 페로브스카이트 화합물 막으로부터 제조된 태양전지들의 평균 광전변환효율은 17.3%이었고, 태양전지간 효율 편차가 0.4%에 불과한, 매우 균일한 효율을 갖는 태양전지들이 제조됨을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Claims (25)
- 하기 관계식 1을 만족하는 다공성 금속할로겐화물 막.
(관계식 1)
I(101)/I(001) ≥ 0.5
(관계식 1에서 I(101)은 다공성 금속할로겐화물 막의 Cu Kα선을 이용한 X-선 회절 패턴에서 (101)면의 회절 강도이며, I(001)은 동일한 X-선 회절 패턴에서 (001)면의 회절 강도이다) - 제 1항에 있어서,
상기 I(101)/I(001)는 5 이상인 다공성 금속할로겐화물 막. - 제 1항에 있어서,
상기 금속할로겐화물 막은 스침각 입사 광각 X-선 산란(GIWAXS; Grazing Incidence Wide Angle X-ray Scattering) 스펙트럼에서, 방사각에 따른 (101)면의 산란 강도 기준, 10 내지 80°의 방사각 범위에서 연속적인 산란 강도를 가지며, 하기 관계식 2 및 관계식 3을 더 만족하는 다공성 금속할로겐화물 막.
(관계식 2)
0.7 ≤ I55/I10 ≤ 1.5
(I55는 방사각에 따른 (101)면의 산란 강도 기준, 55° 방사각에서의 강도이며, I10은 동일한 방사각에 따른 (101)면의 산란 강도 기준, 10° 방사각에서의 강도이다)
(관계식 3)
0.7 ≤ I55/I80 ≤ 1.5
(I55는 관계식 2의 정의와 동일하며, I80은 방사각에 따른 (101)면의 산란 강도 기준, 80° 방사각에서의 강도이다) - 제 1항에 있어서,
하기 관계식 4를 더 만족하는 다공성 금속할로겐화물 막.
(관계식 4)
Ap ≥ 0.05
(관계식 4에서 Ap는 다공성 금속할로겐화물 막의 단위 면적 당 기공이 차지하는 면적을 의미한다) - 제 1항에 있어서,
하기 관계식 5를 더 만족하는 다공성 금속할로겐화물 막.
(관계식 5)
|Ap(center)-Ap(corner)|/Ap(center) * 100 ≤ 10%
(관계식 5에서, Ap(center)는 2인치x2인치 기준 다공성 금속할로겐화물 막의 중앙 영역에서 단위 면적 당 기공이 차지하는 면적을 의미하며, Ap(corner)는 동일한 다공성 금속할로겐화물 막의 가장자리 영역에서 단위 면적 당 기공이 차지하는 면적을 의미한다) - 제 1항에 있어서,
상기 금속할로겐화물 막의 두께는 1μm 내지 1000μm인 다공성 금속할로겐화물 막. - 제 1항에 있어서,
상기 금속할로겐화물 막은 유기할로겐화물과 반응하여 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물로 전환되는 유기금속할로겐화물 제조용인 다공성 금속할로겐화물 막. - 금속할로겐화물-이종분자 어덕트(adduct of metal halide and guest molecule)를 함유하는 전구체 막(adduct layer)과 하기 관계식 6을 만족하는 극성 양성자성 용매를 접촉시켜 다공성 금속할로겐화물 막을 제조하는 단계를 포함하는 다공성 금속할로겐화물 막의 제조방법.
(관계식 6)
δh(gm) < δh(pa)
(관계식 6에서 δh(gm)는 이종분자(guest molecule)의 한센 용해도 파라미터(Hansen solubility parameter)중 수소결합력 성분(δh, hydrogen bonding component, MPa0.5)이며, δh(pa)는 극성 양성자성 용매의 한센 용해도 파라미터(Hansen solubility parameter)중 수소결합력 성분(δh, hydrogen bonding component, MPa0.5)이다) - 제 8항에 있어서,
상기 극성 양성자성 용매는 하기 관계식 7 및 관계식 8을 더 만족하는 다공성 금속할로겐화물 막의 제조방법.
(관계식 7)
0.8 ≤ δt(pa)/δt(gm) ≤ 1.1
(관계식 7에서 δt(gm)는 이종분자의 한센 용해도 파라미터(Hansen solubility parameter, MPa0.5)이며, δt(pa)는 극성 양성자성 용매의 한센 용해도 파라미터(Hansen solubility parameter, MPa0.5)이다)
(관계식 8)
7.0 ≤ δp(gm) - δp(pa) ≤ 15.0
(관계식 8에서, δp(gm)은 이종분자의 한센 용해도 파라미터(Hansen solubility parameter)중 분산력 성분(δp, dispersion component, MPa0.5)이며, δp(pa)는 극성 양성자성 용매의 한센 용해도 파라미터(Hansen solubility parameter, MPa0.5)중 분산력 성분(δp, dispersion component, MPa0.5)이다) - 제 8항에 있어서,
상기 극성 양성자성 용매는 하기 관계식 9를 더 만족하는 다공성 금속할로겐화물 막의 제조방법.
(관계식 9)
0.5 ≤ Vm(pa)/Vm(gm) ≤ 1.15
(관계식 9에서, Vm(pa)는 극성 양성자성 용매의 몰당 부피(molar volume)이며, Vm(gm)는 이종분자의 몰당 부피(molar volume)이다) - 제 8항에 있어서,
상기 이종분자는 상기 금속할로겐화물의 용매인 다공성 금속할로겐화물 막의 제조방법. - 제 8항에 있어서,
상기 이종분자는 디메틸술폭시드(Dimethylsulfoxide, DMSO), N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP), 2,2'-바이피리딘(2,2'-bipyridine), 4,4'-바이피리딘-N,N'-디옥시드(4,4'-bipyridine, 4,4'-bipyridine-N,N'-dioxide), 피라진(Pyrazine), 1,10-패난트롤린 (1,10-phenanthroline), 2-메틸피리딘(2-Methylpyridine) 또는 폴리(에틸렌 옥사이드)(Poly(ethylene oxide))인 다공성 금속할로겐화물 막의 제조방법. - 제 8항에 있어서,
상기 극성 양성자성 용매는 알콜계인 다공성 금속할로겐화물 막의 제조방법. - 제 8항에 있어서,
a) 금속할로겐화물 및 이종분자를 함유하는 어덕트 용액을 기재상 도포하여, 상기 금속할로겐화물-이종분자 어덕트를 함유하는 전구체 막을 형성하는 막형성 단계; 및
b) 상기 전구체 막과 상기 극성 양성자성 용매를 접촉시켜 다공성 금속할로겐화물 막을 형성하는 단계;를 포함하는 다공성 금속할로겐화물 막의 제조방법. - 제 14항에 있어서,
상기 a) 단계 및 b) 단계는 연속 공정인 다공성 금속할로겐화물 막의 제조방법. - 제 14항에 있어서,
상기 a) 단계는 슬롯다이, 바코터, 그라비아, 오프셋 또는 닥터 블레이드를 포함하는 인쇄 공정에 의해 수행되는 다공성 금속할로겐화물 막의 제조방법. - 제 14항에 있어서,
상기 어덕트 용액은 금속할로겐화물 1 몰 대비 1 내지 2.5몰의 이종분자를 함유하는 다공성 금속할로겐화물 막의 제조방법. - 제 8항에 있어서,
상기 전구체 막과 상기 극성 양성자성 용매간의 접촉시간은 1분 이내인 다공성 금속할로겐화물 막의 제조방법. - 제14항에 있어서,
상기 어덕트 용액은 점도 조절제를 더 포함하며, 상기 b) 단계에서 극성 양성자성 용매에 의해 전구체 막에 함유된 점도 조절제가 제거되는 다공성 금속할로겐화물 막의 제조방법. - c) 제 8항 내지 제 19항 중 어느 한 항의 제조방법으로 다공성 금속할로겐화물 막을 제조하는 단계; 및
d) 상기 다공성 금속할로겐화물 막과 유기할로겐화물을 접촉시켜 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물 막을 제조하는 단계;
를 포함하는 유기금속할로겐화물 막의 제조방법. - 제 20항에 있어서,
상기 d) 단계는 다공성 금속할로겐화물 막과 유기할로겐화물 용액간을 접촉시켜 수행되며, 상기 유기할로겐화물 용액의 농도는 35mg/ml 이상인 유기금속할로겐화물 막의 제조방법. - 제 20항에 있어서,
상기 d) 단계에서 다공성 금속할로겐화물 막과 유기할로겐화물간의 접촉 시간은 1분 이내인 유기금속할로겐화물 막의 제조방법. - 제 20항에 있어서,
상기 d) 단계 후, d) 단계에서 제조된 유기금속할로겐화물 막을 어닐링하는 단계를 더 포함하는 유기금속할로겐화물 막의 제조방법. - 제 20항에 있어서,
상기 c) 단계는 제1전극 및 제1전하전달체가 순차적으로 형성된 기재 상 수행되는 유기금속할로겐화물 막의 제조방법. - 제 24항에 있어서,
상기 제1전하전달체는 치밀막과 다공막의 적층막 또는 치밀막인 유기금속할로겐화물 막의 제조방법.
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