CN114300623A - 钙钛矿薄膜制备方法、钙钛矿电池及叠层电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种钙钛矿薄膜制备方法、钙钛矿电池及叠层电池，涉及太阳能光伏技术领域。其中，在基底上蒸镀金属卤化物薄膜，并使金属卤化物薄膜的孔隙率范围为30％‑60％，以使金属卤化物呈现疏松多孔的状态，此时，将金属卤化物薄膜与有机卤化物接触，在疏松多孔的状态下有机卤化物能够充分接触、渗透金属卤化物薄膜，在有机卤化物向金属卤化物扩散交换形成钙钛矿薄膜后，使得制备得到的钙钛矿薄膜中金属卤化物残留低、有机卤化物表面富集少，钙钛矿薄膜质量高，有效提高电池的转换效率。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能光伏技术领域，特别是涉及一种钙钛矿薄膜制备方法、钙钛矿电池及叠层电池。
背景技术
钙钛矿由于其优秀的光电特性、可调带隙、低加工成本等特点，被用于叠层电池中，以通过不同带隙的吸收层叠加降低光电转换过程的热损失，如钙钛矿电池与单晶硅异质结电池串联形成的二端叠层电池效率高达29.5％，并且有突破30％的潜力。
目前，钙钛矿电池的钙钛矿薄膜常先蒸镀金属卤化物薄膜，再旋涂甲眯氢碘酸盐、甲胺氢溴酸盐等前驱体溶液使其反应形成钙钛矿薄膜，但是，蒸镀得到的金属卤化物薄膜通常为片状结构、致密度高，前驱体溶液难以充分渗透下层，导致与金属卤化物薄膜无法充分反应，使制备得到的钙钛矿薄膜中存在碘化铅残留、有机卤素表面富集等问题，影响叠层电池的转换效率。
发明内容
本发明提供一种钙钛矿薄膜制备方法、钙钛矿电池及叠层电池，旨在使得有机卤化物与金属卤化物薄膜充分反应，以提高制备钙钛矿薄膜的质量，从而提高电池的转换效率。
第一方面，本发明实施例提供了一种钙钛矿薄膜制备方法，该方法可以包括：
在基底上蒸镀金属卤化物薄膜，所述金属卤化物薄膜的孔隙率范围为30％-60％；
将所述金属卤化物薄膜与有机卤化物接触，以使所述有机卤化物向所述金属卤化物薄膜扩散交换形成钙钛矿薄膜。
可选地，所述金属卤化物薄膜的颗粒呈球状或椭球状；
可选地，所述金属卤化物薄膜的颗粒粒径范围为50nm-200nm；
可选地，所述金属卤化物薄膜的厚度范围为300nm-1000nm。
可选地，所述在基底上蒸镀金属卤化物薄膜，包括：
在80℃-250℃的沉积温度下，在所述基底上蒸镀金属卤化物，制备金属卤化物薄膜。
可选地，所述金属卤化物包括碘化铅、氯化铅、溴化铅、碘化铯、溴化铯、氯化铯、碘化铷中的至少一种。
可选地，所述有机卤化物包括有机阳离子和卤素阴离子，所述有机阳离子包括甲胺阳离子和甲脒阳离子中的至少一个，所述卤素阴离子包括氯离子、溴离子和碘离子中的至少一个。
可选地，所述基底具有绒面结构，所述在基底上蒸镀金属卤化物薄膜，包括：
在所述基底的绒面结构上蒸镀共形覆盖所述绒面结构的金属卤化物薄膜。
可选地，所述绒面结构为金字塔，所述金字塔尺寸范围为0.5μm-10μm。
可选地，所述有机卤化物为有机卤化物溶液，所述将所述基底上所述金属卤化物薄膜与有机卤化物接触，包括：
将所述基底上所述金属卤化物薄膜浸入所述有机卤化物溶液，所述基底背离所述金属卤化物薄膜的表面与所述有机卤化物溶液不接触，所述有机卤化物溶液的浓度范围为0.5mol/ml-0.7mol/ml；
可选地，所述有机卤化物为有机卤化物蒸气，所述将所述基底上所述金属卤化物薄膜与有机卤化物接触，包括：
将所述基底上所述金属卤化物薄膜置于所述有机卤化物蒸气的气氛中，所述基底背离所述金属卤化物薄膜的表面与所述有机卤化物蒸气不接触。
可选地，所述将所述金属卤化物薄膜与有机卤化物接触之前，还包括：
在所述基底背离所述金属卤化物薄膜的表面制备保护膜。
第二方面，本发明实施例还提供了一种钙钛矿电池，该钙钛矿电池包括钙钛矿薄膜；
所述钙钛矿薄膜通过如第一方面所述的制备方法制备得到。
第三方面，本发明实施例还提供了一种叠层电池，该叠层电池包括上电池及下电池，所述上电池为钙钛矿电池，所述钙钛矿电池包括钙钛矿薄膜；
所述钙钛矿薄膜通过第一方面所述的制备方法制备得到。
在本发明实施例中，在基底上蒸镀金属卤化物薄膜，并使金属卤化物薄膜的孔隙率范围为30％-60％，以使金属卤化物呈现疏松多孔的状态，此时，将金属卤化物薄膜与有机卤化物接触，在疏松多孔的状态下有机卤化物能够充分接触、渗透金属卤化物薄膜，在有机卤化物向金属卤化物扩散交换形成钙钛矿薄膜后，使得制备得到的钙钛矿薄膜中金属卤化物残留低、有机卤化物表面富集少，钙钛矿薄膜质量高，有效提高电池的转换效率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例的描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的一种钙钛矿薄膜制备方法的步骤流程图；
图2是本发明实施例提供的另一种钙钛矿薄膜制备方法的步骤流程图；
图3是本发明实施例提供的又一种钙钛矿薄膜的制备方法的步骤流程图；
图4是本发明实施例提供的一种太阳电池制备方法的步骤流程图；
图5是本发明实施例提供的一种钙钛矿/异质结叠层电池的结构示意图；
图6是本发明实施例提供的对比电池上碘化铅薄膜的扫描电镜图；
图7是本发明实施例提供的样品电池1上碘化铅薄膜的扫描电镜图；
图8是本发明实施例提供的样品电池2上碘化铅薄膜的扫描电镜图；
图9是本发明实施例提供的平面衬底上碘化铅薄膜的扫描电镜图；
图10是本发明实施例提供的一种电流密度-电压曲线示意图。
附图标记说明：
1-异质结底电池；2-透明导电层；3-空穴传输层；4-钙钛矿薄膜；5-电子传输层；6-缓冲层；7-ITO导电层；8-银电极。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
参照图1，图1示出了本发明实施例提供的一种钙钛矿薄膜制备方法的步骤流程图，该方法可以包括：
步骤101、在基底上蒸镀金属卤化物薄膜，所述金属卤化物薄膜的孔隙率范围为30％-60％。
本发明实施例中，根据太阳能电池的制备条件、成品要求，可以选择不同的基底，如钙钛矿单结电池，可以选择玻璃衬底，叠层电池可以选择电池衬底，进一步地，基底还可以包括不同的功能层，如载流子传输层、钝化层、减反射层等，本发明实施例对此不作具体限制。
本发明实施例中，蒸镀指在真空条件下，对镀膜材料进行加热蒸发使其气化，形成的粒子沉积在基片表面凝聚成膜的工艺方法，孔隙率指表面孔隙面积与总面积的比率，其中，可以在基底上蒸镀孔隙率范围为30％-60％的金属卤化物薄膜，在该孔隙率范围中金属卤化物薄膜呈疏松多孔的状态，可选的，可以通过控制金属卤化物薄膜的沉积温度、沉积速率等参数以控制薄膜生长状态，或者，也可以依据配位溶液对金属卤化物的络合作用对金属卤化物薄膜进行预处理，从而控制金属卤化物的孔隙率。可选的，金属卤化物薄膜的孔隙率可以是30％、31％、32％、33％、35％、40％、45％、50％、55％、56％、57％、58％、59％、60％等30％-60％范围内的任意孔隙率。
步骤102、将所述金属卤化物薄膜与有机卤化物接触，以使所述有机卤化物向所述金属卤化物薄膜扩散交换形成钙钛矿薄膜。
本发明实施例中，在制备金属卤化物薄膜后，可以将金属卤化物薄膜与有机卤化物接触，有机卤化物可以向金属卤化物薄膜扩散交换以形成钙钛矿薄膜，此时，由于钙钛矿薄膜的孔隙率范围在30％-60％，呈现疏松多孔的状态，使得有机卤化物能通过孔径充分渗透、接触金属卤化物薄膜，使得扩散、交换充分深入，形成的钙钛矿薄膜致密、均匀，且避免了深层金属卤化物的残留，以及表面有机卤化物的富集。
在本发明实施例中，在基底上蒸镀金属卤化物薄膜，并使金属卤化物薄膜的孔隙率范围为30％-60％，以使金属卤化物呈现疏松多孔的状态，此时，将金属卤化物薄膜与有机卤化物接触，在疏松多孔的状态下有机卤化物能够充分接触、渗透金属卤化物薄膜，在有机卤化物向金属卤化物扩散交换形成钙钛矿薄膜后，使得制备得到的钙钛矿薄膜中金属卤化物残留低、有机卤化物表面富集少，钙钛矿薄膜质量高，有效提高电池的转换效率。
图2是本发明实施例提供的另一种钙钛矿薄膜制备方法的步骤流程图，如图2所示，该方法可以包括：
步骤201、在80℃-250℃的沉积温度下，在所述基底上蒸镀金属卤化物，制备金属卤化物薄膜。
本发明实施例中，在蒸镀金属卤化物薄膜的过程中，可以控制金属卤化物的沉积温度以控制金属卤化物薄膜的生长，从而使得金属卤化物薄膜的孔隙率范围在30％-60％，可选地，在沉积过程中，可以对基底温度、真空腔室的内壁温度等至少一个进行控制，以使沉积温度的范围为80℃-250℃，其中，沉积温度可以是80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、110℃、120℃、130℃、150℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃等80℃-250℃中的任意沉积温度。另外，金属卤化物薄膜的孔隙率范围可对应参照前述步骤101的相关描述，为避免重复，在此不再赘述。
可选地，所述金属卤化物包括碘化铅、氯化铅、溴化铅、碘化铯、溴化铯、氯化铯、碘化铷中的至少一种。
本发明实施例中，金属卤化物中金属可以是铅、铯、铷中的至少一个，卤素可以是氯、溴、碘，其中，金属卤化物可以是碘化铅、氯化铅、溴化铅、碘化铯、溴化铯、氯化铯、碘化铷中的一种或两种以上混合，其中，两种以上混合时可以采用共蒸沉积。
可选地，所述金属卤化物薄膜的厚度范围为300nm-1000nm。
发明实施例中，金属卤化物薄膜的堆积密度可以基于沉积温度、蒸发速率、沉积速率等调控，其中，密度范围可以是2.2g/cm2-5.0g/cm2；金属卤化物薄膜的厚度可以根据钙钛矿层的工艺需求设置，其中，厚度范围可以是300nm-1000nm，如金属卤化物薄膜的厚度可以是300nm、350nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1000nm等，本发明实施例对此不作具体限制。
步骤202、将所述金属卤化物薄膜与有机卤化物接触，以使所述有机卤化物向所述金属卤化物薄膜扩散交换形成钙钛矿薄膜。
本发明实施例中，步骤202可对应参照前述步骤102的相关描述，为避免重复，在此不再赘述。
可选地，所述金属卤化物薄膜的颗粒呈球状或椭球状。
本发明实施例中，金属卤化物薄膜的颗粒呈球状或椭球状，使其相比于片状结构，更易于有机卤化物溶液的渗透。
可选地，所述金属卤化物薄膜的颗粒粒径范围为50nm-200nm。
本发明实施例中，金属卤化物薄膜的颗粒粒径可以在50nm-200nm的范围之间，包括50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、150nm、160nm、170nm、180nm、190nm、200nm等50nm-200nm中的任意颗粒粒径，以保证溶液的渗透效果。
可选地，所述有机卤化物包括有机阳离子和卤素阴离子，所述有机阳离子包括甲胺阳离子和甲脒阳离子中的至少一个，所述卤素阴离子包括氯离子、溴离子和碘离子中的至少一个。
本发明实施例中，有机卤化物中可以包括有机阳离子以及卤素阴离子，可选的，有机阳离子可以包括甲胺阳离子(MA+)、甲脒阳离子(FA+)等，卤素阴离子可以包括碘离子(I-)、溴离子(Br-)、氯离子(Cl-)等，在接触疏松多孔的金属卤化物薄膜后，有机卤化物中的有机阳离子与卤素阴离子通过孔隙与钙钛矿充分深入交换，从而大面积制备高质量的钙钛矿薄膜，减少金属卤化物的残留。而且，目前真空法通常采用具有相当腐蚀性、毒性的有机溶剂，腐蚀生产设备，需要设置废液处理，导致生产成本高，本发明实施例中不采用具有腐蚀性、毒性的有机卤化物，降低了废液处理成本，避免了钙钛矿薄膜制备中的环境污染问题。
可选地，所述有机卤化物为有机卤化物溶液，所述步骤202包括：
步骤S11、在所述金属卤化物薄膜上旋涂所述有机卤化物溶液。
本发明实施例中，有机卤化物可以以溶液的形式与金属卤化物薄膜接触，如可以将有机卤化物按照一定浓度溶解在溶剂形成有机卤化物溶液，有机卤化物溶液可以在接触金属卤化物薄膜时向金属卤化物薄膜扩散交换，从而将金属卤化物薄膜转化为钙钛矿薄膜，在此基础上，可以采用在金属卤化物薄膜上旋涂有机卤化物溶液的方式，使有机卤化物溶液与金属卤化物薄膜接触，其中，旋涂指基于工件旋转产生的离心力及重力作用，将工件上的涂料涂覆在工件表面的过程，可以将有机卤化物溶液作为涂料在基底的金属卤化物薄膜上旋涂，此时，本领域技术人员可以根据需求选择不同的旋涂转速，以调整离心力及重力的作用效果，使得有机卤化物溶液与金属卤化物薄膜充分接触。
可选地，所述有机卤化物为有机卤化物溶液，所述步骤202包括：
步骤S21、将所述基底上所述金属卤化物薄膜浸入所述有机卤化物溶液，所述基底背离所述金属卤化物薄膜的表面与所述有机卤化物溶液不接触。
本发明实施例中，还可以将基底上的金属卤化物薄膜浸入有机卤化物溶液，使金属卤化物薄膜与有机卤化物溶液直接、充分接触，并且基底上另一侧不与有机卤化物溶液接触，以避免另一侧被污染，可选的，可以通过对基底的局部支撑使基底上金属卤化物薄膜的一侧漂浮在有机卤化物溶液的液面，也可以对基底另一侧进行保护再将金属卤化物薄膜浸入有机卤化物溶液。
可选地，所述有机卤化物溶液的浓度范围为0.5mol/ml-0.7mol/ml。
本发明实施例中，有机卤化物溶液的浓度可以根据工艺条件、金属卤化物薄膜厚度、金属卤化物薄膜孔隙率等进行设置，如金属卤化物薄膜较厚、孔隙率较低时可以提高有机卤化物溶液的浓度，其中，浓度范围可以是0.5mol/ml-0.7mol/ml，如有机卤化物溶液的浓度可以是0.5mol/ml、0.51mol/ml、0.52mol/ml、0.53mol/ml、0.54mol/ml、0.55mol/ml、0.6mol/ml、0.7mol/ml等0.5mol/ml-0.7mol/ml的任意浓度。
可选地，所述有机卤化物为有机卤化物蒸气，所述步骤202包括：
步骤S31、将所述基底上所述金属卤化物薄膜置于所述有机卤化物蒸气的气氛中，所述基底背离所述金属卤化物薄膜的表面与所述有机卤化物蒸气不接触。
本发明实施例中，有机卤化物还可以以蒸气的形式与金属卤化物薄膜接触，其中，可以对有机卤化物进行加热以形成有机卤化物蒸气，并将金属卤化物薄膜置于有机卤化物蒸气的气氛中，使有机卤化物蒸气被吸附在金属卤化物薄膜上发生反应，由于金属卤化物呈现疏松多孔的状态，使得有机卤化物蒸气能够更加均匀、深入、充分的反应，有效提高制备钙钛矿薄膜的质量。可选地，可以将基底背离金属卤化物薄膜的表面贴在容器内壁、或放置在容器底面、容器内的置物台等，并在容器内放置有机卤化物，对容器进行加热使有机卤化物形成有机卤化物蒸气，使得容器内基底的金属卤化物薄膜置于有机卤化物蒸气中，背离金属卤化物薄膜的表面紧贴容器内壁、容器底面或容器内的置物台等，不与有机卤化物蒸气接触。
在本发明实施例中，在基底上蒸镀金属卤化物薄膜，并使金属卤化物薄膜的孔隙率范围为30％-60％，以使金属卤化物呈现疏松多孔的状态，此时，将金属卤化物薄膜与有机卤化物接触，在疏松多孔的状态下有机卤化物能够充分接触、渗透金属卤化物薄膜，在有机卤化物向金属卤化物扩散交换形成钙钛矿薄膜后，使得制备得到的钙钛矿薄膜中金属卤化物残留低、有机卤化物表面富集少，钙钛矿薄膜质量高，有效提高电池的转换效率。
图3是本发明实施例提供的又一种钙钛矿薄膜的制备方法的步骤流程图，所述基底的一侧为绒面。
本发明实施例中，可以应用于具有绒面结构的基底，其中，可以是基底的一侧为绒面结构，另一侧可以是绒面结构也可以是平面结构，具体基底可以参照前述步骤101的相关描述，为避免重复，在此不再赘述。
如图3所示，所该方法可以包括：
步骤301、在所述基底的绒面结构上蒸镀共形覆盖所述绒面结构的金属卤化物薄膜，所述金属卤化物薄膜的孔隙率范围为30％-60％。
本发明实施例中，可以在基底的绒面结构上蒸镀共形覆盖所述绒面结构的金属卤化物薄膜，可选的，可以采用蒸镀制备金属卤化物薄膜，通过控制沉积速率、沉积温度等使金属卤化物薄膜均匀地共形覆盖在基底的绒面结构上，还可以进一步控制金属卤化物薄膜的孔隙率范围为30％-60％，使其呈疏松多孔的状态，具体可参照前述步骤101、201的相关描述，为避免重复，在此不再赘述。
可选地，所述绒面的金字塔尺寸范围为0.5μm-10μm。
本发明实施例中，绒面上金字塔尺寸可以是0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm等范围内的任意尺寸，进一步地，绒面呈金字塔的形状在蒸镀过程中还有利于疏松、多孔膜层的生成，保证金属卤化物薄膜的孔隙率，从而保证制备的钙钛矿薄膜的质量。
步骤302、将所述金属卤化物薄膜与有机卤化物接触，以使所述有机卤化物向所述金属卤化物薄膜扩散交换形成钙钛矿薄膜。
在叠层电池中，单晶硅异质结电池可以对表面进行制绒处理形成金字塔状的绒面结构，以减少表面的发射率，提高光生载流子密度，而钙钛矿电池常采用溶液法制备，使得钙钛矿薄膜无法在绒面上共形覆盖，影响叠层电池的整体效率。本发明实施例中，在基底的绒面上先制备共形覆盖绒面的金属卤化物薄膜，再将金属卤化物薄膜与有机卤化物接触，进行原位反应制备钙钛矿薄膜，制备得到的钙钛矿薄膜在绒面上形成共形覆盖，从而能够保留基底的绒面结构，保证陷光效率，以保证叠层电池的光电转换效率。
在本发明实施例中，在基底上蒸镀金属卤化物薄膜，并使金属卤化物薄膜的孔隙率范围为30％-60％，以使金属卤化物呈现疏松多孔的状态，此时，将金属卤化物薄膜与有机卤化物接触，在疏松多孔的状态下有机卤化物能够充分接触、渗透金属卤化物薄膜，在有机卤化物向金属卤化物扩散交换形成钙钛矿薄膜后，使得制备得到的钙钛矿薄膜中金属卤化物残留低、有机卤化物表面富集少，钙钛矿薄膜质量高，有效提高电池的转换效率。
另外，基于图1-图3任一所述的钙钛矿薄膜制备方法，本发明实施例中，还提供了包括钙钛矿薄膜的太阳电池的制备方法，图4是本发明实施例提供的一种太阳电池制备方法的步骤流程图，该方法可以包括：
步骤401、获得衬底，所述衬底包括玻璃衬底、电池衬底中任一种。
本发明实施例中，衬底可以根据太阳能电池的类型选择，如制备钙钛矿单结电池，可以选择玻璃衬底，制备叠层电池可以选择电池衬底，可选的，玻璃衬底可以是覆盖透明导电层(Transparent conductivity oxide，TCO)的玻璃，透明导电层可以为氧化铟锡(Indium tin oxide，ITO)、掺氟氧化锡(F-doped Tin Oxide，FTO)等，电池衬底可以是硅电池、铜铟镓硒电池等，硅电池可以为异质结电池、PERC(Passivated Emitter and RearCell，钝化发射极和背面)电池、TOPCON(Tunnel Oxide Passivated Contact，隧穿氧化层钝化接触)电池等。
步骤402、在所述衬底上制备第一载流子传输层。
本发明实施例中，第一载流子传输层的导电类型可以是N型，采用C60、富勒烯衍生物([6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester，PCBM)、SnO2(氧化锡)等材料制备，厚度范围为10nm-100nm，或者，第一载流子传输层的导电类型可以是P型，采用Sprio-OMeTAD(2,2’,7,7’-Tetrakis[N,N-di(4-met hoxyphenyl)amino]-9,9’-spirobifluorene，2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴)、Sprio-TTB(2,2',7,7'-Tetra(N,N-di-p-tolyl)amino-9,9-spirobi fluorene，四(二-对甲苯基氨基)螺-9,9'-二芴)、TATM、氧化镍等材料制备，厚度范围为10nm-100nm，制备工艺可以采用蒸镀、旋涂、刮涂、狭缝涂覆等。
步骤403、在所述第一载流子传输层上蒸镀金属卤化物薄膜，所述金属卤化物薄膜的孔隙率范围为30％-60％。
步骤404、将所述金属卤化物薄膜与有机卤化物接触，以使所述有机卤化物向所述金属卤化物薄膜扩散交换形成钙钛矿薄膜。
本发明实施例中，步骤403至步骤404可对应参照前述步骤101至步骤102、步骤201至步骤202、步骤301至步骤302的相关描述，为避免重复，在此不再赘述。
步骤405、在所述钙钛矿薄膜上制备第二载流子传输层，所述第一载流子传输层与所述第二载流子传输层的导电类型不同。
本发明实施例中，第二载流子传输层的制备可对应参照前述步骤402中第一载流子传输层的制备，其中，第一载流子传输层与第二载流子传输层的导电类型不同，如第一载流子传输层为N型则第二载流子传输层为P型，以此类推。
步骤406、在所述第二载流子传输层上制备电极。
本发明实施例中，可以在衬底上进一步进行电极的制备，可选地，电极可以选择金、银、铜等材料，可采用蒸镀、溅射等工艺制备。
在本发明实施例中，在玻璃衬底或电池衬底上制备第一载流子传输层，并在载流子传输层上蒸镀金属卤化物薄膜，使金属卤化物薄膜的孔隙率范围为30％-60％，以使金属卤化物呈现疏松多孔的状态，此时，将金属卤化物薄膜与有机卤化物接触，在疏松多孔的状态下有机卤化物能够充分接触、渗透金属卤化物薄膜，提高钙钛矿薄膜的质量，再在钙钛矿薄膜上制备第二载流子传输层，以及制备电极获得太阳电池，其中，在有机卤化物向金属卤化物扩散交换形成钙钛矿薄膜后，制备得到的钙钛矿薄膜中金属卤化物残留低、有机卤素表面富集少，能够有效提高太阳电池的转换效率。
本发明实施例还提供了一种钙钛矿电池，该钙钛矿电池包括钙钛矿薄膜；
所述钙钛矿薄膜通过图1至图3任一所述的制备方法制备得到。
本发明实施例还提供了一种叠层电池，该叠层电池包括下电池及上电池，所述上电池为钙钛矿电池，所述钙钛矿电池包括钙钛矿薄膜；
所述钙钛矿薄膜通过图1至图3任一所述的制备方法制备得到。
本发明实施例还制备了钙钛矿薄膜由上述图1至图3任一工艺制备的样品电池1、样品电池2，以及常规工艺制备的对比电池，并对样品电池1、样品电池2、对比电池进行了性能测试，如下所示：
对比电池
步骤S31、采用N型单晶硅片，对N型单晶硅片进行制绒、清洗，获得金字塔绒面的硅片衬底。
步骤S32、在硅片衬底上依次沉积本征非晶硅、N型非晶硅、P型非晶硅、透明导电层，得到异质结底电池。
步骤S33、在带有TCO的异质结底电池上蒸镀厚度为10nm的空穴传输层(HoleTransport Layer，HTL)，蒸镀材料为Spiro-TTB，形成异质结/TCO/HTL结构。
步骤S34、常温下，在HTL上真空蒸镀沉积厚度为500nm的碘化铅薄膜，沉积速率为
碘化铅薄膜中碘化铅晶粒呈片状结构，粒径的尺寸范围为200nm-300nm，孔隙率范围为10％-20％。
步骤S35、取出蒸镀完碘化铅薄膜的硅片衬底，在碘化铅薄膜上旋涂有机卤化物溶液，其中，有机卤化物溶液为FAI、MACl、MABr的溶液，溶剂为乙醇、异丙醇，有机卤化物溶液的浓度为0.8mmol/ml，在碘化铅薄膜上旋涂有机卤化物溶液后，再快速置于150℃的加热台上退火处理30min，得到黑棕色的钙钛矿薄膜。
步骤S36、在钙钛矿薄膜上采用热蒸发沉积厚度为8nm的电子传输层(ElectronTransport Layer，ETL)，蒸发材料为C60，可选的，为了减少钙钛矿薄膜上的孔洞，蒸镀电子传输层前可以先蒸镀LiF绝缘层。
步骤S37、采用原子层沉积制备厚度为20nm的SnO2(氧化锡)缓冲层。
步骤S38、采用PVD溅射制备厚度为100nm的ITO导电层。
步骤S39、在正反面采用热蒸发的方式分别沉积500nm的Ag电极，获得对比电池。
样品电池1
步骤S41、采用N型单晶硅片，对N型单晶硅片进行制绒、清洗，获得金字塔绒面的硅片衬底。
步骤S42、在硅片衬底上依次沉积本征非晶硅、N型非晶硅、P型非晶硅、透明导电层，得到异质结底电池。
步骤S43、在带有TCO的异质结底电池上蒸镀厚度为15nm的空穴传输层，蒸镀材料为钛青铜，形成异质结/TCO/HTL结构。
步骤S44、在HTL上真空蒸镀沉积厚度为800nm的碘化铅薄膜，通过控制沉积的基板温度或真空腔室的内壁温度对薄膜加热至150℃，沉积速率为
碘化铅薄膜中碘化铅晶粒呈椭球状，粒径的尺寸范围在100nm-190nm，孔隙率在30-40％之间。
步骤S45、出蒸镀完碘化铅薄膜的硅片衬底，在碘化铅薄膜上旋涂有机卤化物溶液，其中，有机卤化物溶液为FAI、MACl、MABr的溶液，溶剂为乙醇、异丙醇，有机卤化物溶液的浓度为0.8mmol/ml，在碘化铅薄膜上旋涂有机卤化物溶液后，再快速置于150℃的加热台上退火处理30min，得到黑棕色的钙钛矿薄膜。
步骤S46、在钙钛矿薄膜上采用热蒸发沉积厚度为8nm的电子传输层(ElectronTransport Layer，ETL)，蒸发材料为C60，可选的，为了减少钙钛矿薄膜上的孔洞，蒸镀电子传输层前可以先蒸镀LiF绝缘层。
步骤S47、采用原子层沉积制备厚度为20nm的SnO2缓冲层。
步骤S48、采用PVD溅射制备厚度为100nm的ITO导电层。
步骤S49、在正反面采用热蒸发的方式分别沉积500nm的Ag电极，获得样品电池1。
样品电池2
步骤S51、采用N型单晶硅片，对N型单晶硅片进行制绒、清洗，获得金字塔绒面的硅片衬底。
步骤S52、在硅片衬底上依次沉积本征非晶硅、N型非晶硅、P型非晶硅、透明导电层，得到异质结底电池。
步骤S53、在带有TCO的异质结底电池上蒸镀厚度为15nm的空穴传输层，蒸镀材料为钛青铜，形成异质结/TCO/HTL结构。
步骤S54、在HTL上真空蒸镀沉积厚度为800nm的碘化铅薄膜，通过控制沉积的基板温度或真空腔室的内壁温度对薄膜加热至200℃，沉积速率为
碘化铅薄膜中碘化铅晶粒呈球状，粒径的尺寸范围在100nm-190nm，孔隙率约为40％，可选的，为了提升电池效率，在蒸镀碘化铅的同时可以共蒸CsI(碘化铯)，共蒸速率为
步骤S55、取出蒸镀完碘化铅薄膜的硅片衬底，在碘化铅薄膜上旋涂有机卤化物溶液，其中，有机卤素溶液为FAI、MACl、MABr的溶液，溶剂为乙醇、异丙醇，有机卤化物溶液的浓度为0.8mmol/ml，在碘化铅薄膜上旋涂有机卤化物溶液后，再快速置于170℃的加热台上退火处理30min，得到黑棕色的钙钛矿薄膜。
步骤S56、在钙钛矿薄膜上采用热蒸发沉积厚度为8nm的电子传输层(ElectronTransport Layer，ETL)，蒸发材料为C60，可选的，为了减少钙钛矿薄膜上的孔洞，蒸镀电子传输层前可以先蒸镀LiF绝缘层。
步骤S57、采用原子层沉积制备厚度为20nm的SnO2缓冲层。
步骤S58、采用PVD溅射制备厚度为100nm的ITO导电层。
步骤S59、在正反面采用热蒸发的方式分别沉积500nm的Ag电极，获得样品电池2。
图5是本发明实施例提供的一种钙钛矿/异质结叠层电池的结构示意图，如图5所示，钙钛矿/异质结叠层电池的结构包括异质结底电池1、透明导电层2、空穴传输层3、钙钛矿薄膜4、电子传输层5、缓冲层6、ITO导电层7、银电极8，其中，对比电池的钙钛矿薄膜4在常温下蒸镀沉积碘化铅薄膜后旋涂有机卤化物溶液得到，样品电池1的钙钛矿薄膜4在150℃下蒸镀沉积碘化铅薄膜后旋涂有机卤化物溶液得到，样品电池2的钙钛矿薄膜4在200℃下蒸镀沉积碘化铅薄膜后旋涂有机卤化物溶液得到。
本发明实施例获得了样品电池1、样品电池2、对比电池以及平面衬底上沉积碘化铅薄膜的扫描电镜图，其中，图6是本发明实施例提供的对比电池上碘化铅薄膜的扫描电镜图，图7是本发明实施例提供的样品电池1上碘化铅薄膜的扫描电镜图，图8是本发明实施例提供的样品电池2上碘化铅薄膜的扫描电镜图，图9是本发明实施例提供的平面衬底上碘化铅薄膜的扫描电镜图。
其中，如图9所示，平面衬底上的碘化铅薄膜呈米粒状，分布致密、孔隙率小，而金字塔结构的绒面有利于形成疏松、多孔的碘化铅薄膜。如图6所示，常温下金属卤化物薄膜沉积在绒面上晶粒呈片状，无序分布且尺寸较大、孔隙小，使得有机卤素溶液不易渗透到薄膜内部充分接触反应。样品电池1、样品电池2可以通过控制沉积温度调控金属卤化物薄膜中晶粒大小、形状，以提高金属卤化物薄膜的孔隙率，从而改善有机卤素溶液的渗透效果。如图7所示，样品电池1在150℃沉积制备的碘化铅薄膜中碘化铅晶粒呈椭球状，粒径尺寸约在100nm-190nm，孔隙率在30-40％之间；如图8所示，样品电池2在200℃沉积制备的碘化铅薄膜中碘化铅晶粒进一步缩小呈球状，粒径缩小到了在80nm-160nm之间，而孔隙率提高到了40％以上。因而，在沉积碘化铅薄膜的过程中升高温度能够有效控制晶粒沉积的形状、尺寸，温度越高晶粒尺寸越小，晶粒形状从片状逐渐转变为类球形，且大小、分布更加均匀，孔隙率也随之逐渐增大，保证了有机卤化物溶液的充分渗透、反应，提高了钙钛矿薄膜的质量。
图10是本发明实施例提供的一种电流密度-电压曲线示意图，如图10所示，包括对比电池、样品电池1、样品电池2的电流密度-电压曲线，其中，电池效率随对比电池、样品电池1、样品电池2的顺序逐渐升高，Voc(开路电压)提升了1.5％-3％，FF(填充因子)增加了5％-7％，可以看出，通过控制沉积温度沉积疏松多孔的金属卤化物薄膜，再将金属卤化物薄膜与有机卤化物接触以制备钙钛矿薄膜，有效提高了电池的效率。
需要说明的是，对于方法实施例，为了简单描述，故将其都表述为一系列的动作组合，但是本领域技术人员应该知悉，本申请实施例并不受所描述的动作顺序的限制，因为依据本申请实施例，某些步骤可以采用其他顺序或者同时进行。其次，本领域技术人员也应该知悉，说明书中所描述的实施例均属于优选实施例，所涉及的动作并不一定都是本申请实施例所必须的。
需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者装置不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者装置所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括该要素的过程、方法、物品或者装置中还存在另外的相同要素。
通过以上的实施方式的描述，本领域的技术人员可以清楚地了解到上述实施例方法可借助软件加必需的通用硬件平台的方式来实现，当然也可以通过硬件，但很多情况下前者是更佳的实施方式。基于这样的理解，本发明的技术方案本质上或者说对现有技术做出贡献的部分可以以软件产品的形式体现出来，该计算机软件产品存储在一个存储介质(如ROM/RAM、磁碟、光盘)中，包括若干指令用以使得一台终端(可以是手机，计算机，服务器，空调器，或者网络设备等)执行本发明各个实施例所述的方法。
上面结合附图对本发明的实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，这些均属于本发明的保护之内。
Claims (10)
1.一种钙钛矿薄膜制备方法，其特征在于，所述方法包括：
在基底上蒸镀金属卤化物薄膜，所述金属卤化物薄膜的孔隙率范围为30％-60％；
将所述金属卤化物薄膜与有机卤化物接触，以使所述有机卤化物向所述金属卤化物薄膜扩散交换形成钙钛矿薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属卤化物薄膜的颗粒呈球状或椭球状；和/或，
所述金属卤化物薄膜的颗粒粒径范围为50nm-200nm；和/或，
所述金属卤化物薄膜的厚度范围为300nm-1000nm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述在基底上蒸镀金属卤化物薄膜，包括：
在80℃-250℃的沉积温度下，在所述基底上蒸镀金属卤化物，制备金属卤化物薄膜。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属卤化物包括碘化铅、氯化铅、溴化铅、碘化铯、溴化铯、氯化铯、碘化铷中的至少一种；
和/或，所述有机卤化物包括有机阳离子和卤素阴离子，所述有机阳离子包括甲胺阳离子和甲脒阳离子中的至少一个，所述卤素阴离子包括氯离子、溴离子和碘离子中的至少一个。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述基底具有绒面结构，所述在基底上蒸镀金属卤化物薄膜，包括：
在所述基底的绒面结构上蒸镀共形覆盖所述绒面结构的金属卤化物薄膜。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述绒面结构为金字塔，所述金字塔尺寸范围为0.5μm-10μm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述将所述基底上所述金属卤化物薄膜与有机卤化物接触，包括：
将所述基底上所述金属卤化物薄膜浸入所述有机卤化物溶液，所述基底背离所述金属卤化物薄膜的表面与所述有机卤化物溶液不接触，所述有机卤化物溶液的浓度范围为0.5mol/ml-0.7mol/ml；
或，所述将所述基底上所述金属卤化物薄膜与有机卤化物接触，包括：
将所述基底上所述金属卤化物薄膜置于所述有机卤化物蒸气的气氛中，所述基底背离所述金属卤化物薄膜的表面与所述有机卤化物蒸气不接触。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述将所述金属卤化物薄膜与有机卤化物接触之前，还包括：
在所述基底背离所述金属卤化物薄膜的表面制备保护膜。
9.一种钙钛矿电池，其特征在于，所述钙钛矿电池包括钙钛矿薄膜；所述钙钛矿薄膜通过如权利要求1-8所述的任一制备方法制备得到。
10.一种叠层电池，包括下电池及上电池，其特征在于，所述上电池为钙钛矿电池，所述钙钛矿电池包括钙钛矿薄膜；所述钙钛矿薄膜通过如权利要求1-8所述的任一制备方法制备得到。
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| KR20180105087A (ko) * | 2017-03-14 | 2018-09-27 | 한국화학연구원 | 다공성 금속할로겐화물 막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물의 제조방법 |
| WO2021168175A1 (en) * | 2020-02-19 | 2021-08-26 | First Solar, Inc. | Methods for perovskite device processing by vapor transport deposition |
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2021
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Patent Citations (2)
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