CN116528640A - 一种仿形钙钛矿薄膜以及太阳能电池的制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种仿形钙钛矿薄膜的制备方法，包括如下步骤：将钙钛矿前驱体溶液涂覆在具有绒面结构的基底上；将涂覆有钙钛矿前驱体溶液的基底翻转，使涂覆有所述钙钛矿前驱体溶液的一侧表面朝下，使得所述钙钛矿前驱体溶液在重力作用下沿所述绒面结构仿形覆盖；采用抽真空处理、退火，从而形成具有绒面结构的钙钛矿薄膜。本申请还提供一种太阳能电池的制备方法。本申请提出的仿形钙钛矿薄膜的制备方法，通过将涂覆有钙钛矿前驱体溶液的基底翻转，使涂覆有所述钙钛矿前驱体溶液的一侧表面朝下，借用重力作用，可以获得均匀覆盖并且仿形金字塔的厚度均匀的钙钛矿薄膜。

Description

一种仿形钙钛矿薄膜以及太阳能电池的制备方法

技术领域

本申请涉及太阳能电池技术领域，具体涉及一种仿形钙钛矿薄膜以及太阳能电池的制备方法。

背景技术

钙钛矿/硅叠层太阳能电池是将具有匹配带隙的钙钛矿顶电池和底部硅基电池串联形成的太阳能电池。与单结钙钛矿太阳能电池和硅基太阳能电池相比，叠层太阳能电池可以减少光生载流子的热损失，进而对光子能量的利用地更全面，并获得更高的光电转化效率。

目前，在钙钛矿/硅基叠层太阳能电池中，溶液法制备钙钛矿薄膜通常用于绒面的金字塔尺寸较小的情况，当绒面的金字塔高度大于1μm的时候，真空蒸镀法可以制备与绒面结构一致的仿形钙钛矿薄膜。真空蒸镀法一般分两步进行，先在硅基底具有的绒面结构上蒸镀一层400nm左右的碘化铅层，再将有机组分沉积在碘化铅层上。形成的碘化铅层过于致密，有机组分很难与下层的碘化铅反应，导致残余的碘化铅较多，钙钛矿层成膜质量差。

发明内容

针对上述问题，本申请提出了一种仿形钙钛矿薄膜的制备方法，通过将涂覆有钙钛矿前驱体溶液的基底快速翻转，使涂覆有所述钙钛矿前驱体溶液的一侧表面朝下，借用重力作用，可以获得均匀覆盖并且仿形金字塔的厚度均匀的钙钛矿薄膜。

本申请提供一种仿形钙钛矿薄膜的制备方法，包括如下步骤：

将钙钛矿前驱体溶液涂覆在具有绒面结构的基底上；

将涂覆有钙钛矿前驱体溶液的基底翻转，使涂覆有所述钙钛矿前驱体溶液的一侧表面朝下，使得所述钙钛矿前驱体溶液在重力作用下沿所述绒面结构仿形覆盖；

采用抽真空处理、退火，从而形成具有绒面结构的钙钛矿薄膜；

所述钙钛矿前驱体溶液包括主溶剂，所述主溶剂的粘度不大于5mPa·s。

进一步地，所述钙钛矿前驱体溶液的浓度不大于1.5mM。

进一步地，所述钙钛矿前驱体溶液还包括钙钛矿前驱体材料以及添加剂，或

所述主溶剂的沸点不高于130℃，或

所述主溶剂选自二甲氧基乙醇、乙醇、异丙醇中的一种或两种以上；或

所述添加剂选自乙酸铵、乙酸甲胺、乙酸乙胺、乙酸甲脒、甲酸胺、甲酸甲胺、尿素、硫脲、咔唑及其衍生物、噻吩及其衍生物、吡啶及其衍生物、哌嗪及其衍生物中的一种；或

所述钙钛矿前驱体材料选自AX和BX₂，所述AX为一价阳离子卤化物，所述BX₂为二价金属卤化物，或

所述AX包括FAI、FABr、MAI、MABr、CsI、CsBr中的一种或任几种的组合；或

BX₂包括PbI₂、PbBr₂、SnI₂、SnBr₂中的一种或任几种的组合。

进一步地，所述溶剂中还包括辅助溶剂，所述辅助溶剂选自二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、卵磷脂、乙腈、1-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、六甲基磷酰三胺中的一种或两种以上。

进一步地，所述绒面结构的高度为0.5-8μm。

进一步地，所述钙钛矿前驱体溶液涂覆在具有绒面结构的基底上，形成液膜，所述钙钛矿前驱体溶液的旋涂速率不大于1500rpm，旋涂时间不大于5s。

进一步地，使用夹具将涂覆有钙钛矿前驱体溶液的基底翻转，使涂覆有所述钙钛矿前驱体溶液的一侧表面朝下放置在真空抽气腔室中，启动真空泵，真空泵的抽气压力在10Pa以下，抽气时间为1-30s。

进一步地，所述基底翻转的速度为30°/s-180°/s。

进一步地，抽气结束之后，将所述基底翻转使涂覆有所述钙钛矿前驱体溶液的一侧表面朝上，将其放置在热板上进行退火，退火条件为100-150℃之间，退火时间为20-30min。

本申请提供一种太阳能电池的制备，包括前述的仿形钙钛矿薄膜的制备方法。

本申请提供一种太阳能电池，包括仿形钙钛矿薄膜，在所述仿形钙钛矿薄膜上任取几个点的厚度差为Δ，|Δ|≤10％。

进一步地，所述仿形钙钛矿薄膜是前述方法制备得到。

本申请提供的仿形钙钛矿薄膜的制备方法，通过将涂覆有钙钛矿前驱体溶液的基底快速翻转，使涂覆有所述钙钛矿前驱体溶液的一侧表面朝下，借用重力作用，使所述钙钛矿前驱体溶液在重力作用下沿绒面结构向下流动，从而可以获得均匀覆盖并且仿形金字塔的厚度均匀的钙钛矿薄膜。

附图说明

附图用于更好地理解本申请，不构成对本申请的不当限定。其中：

图1为本申请提供的仿形钙钛矿薄膜形貌的扫描电镜图。

图2为本申请提供的涂覆有钙钛矿前驱体溶液的基底的结构示意图。

图3为本申请提供的仿形结构钙钛矿-硅异质结叠层太阳能电池的结构示意图。

附图标记说明

1-第一金属电极，2-第一透明导电层，3-第一掺杂层，4-第一钝化层，5-硅基底，6-第二钝化层，7-第二掺杂层，8-复合层，9-第一载流子传输层，10-仿形钙钛矿薄膜，11-第二载流子传输层，12-第二透明导电层，13-第二金属电极。

具体实施方式

以下对本申请的示范性实施例做出说明，其中包括本申请实施例的各种细节以助于理解，应当将它们认为仅仅是示范性的。因此，本领域普通技术人员应当认识到，可以对这里描述的实施例做出各种改变和修改，而不会背离本申请的范围和精神。同样，为了清楚和简明，以下的描述中省略了对公知功能和结构的描述。在本申请中上下位置依据光线入射方向而定，光线入射处为上。

对于仿形钙钛矿叠层太阳能电池，在常规涂覆钙钛矿前驱体溶液的情形下，尽管通过控制钙钛矿前驱体溶液的粘度以及浸润性等参数来减小表面张力导致溶液沉积在绒面结构塔底的现象，但是重力现象仍然会导致溶液向绒面结构塔底部流动，使钙钛矿前驱体溶液堆积在绒面结构塔底部，并且造成绒面结构塔尖无法被有效覆盖并难以获得仿形绒面的厚度均匀的钙钛矿薄膜。基于此本申请针对仿形钙钛矿叠层太阳能电池，对控制钙钛矿薄膜附着底电池的绒面结构形貌仿形均匀覆盖提出了解决办法。具体如下：

本申请提供一种仿形钙钛矿薄膜的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：配制钙钛矿前驱体溶液；

步骤二：将所述钙钛矿前驱体溶液涂覆在具有绒面结构的基底上；

步骤三：将涂覆有钙钛矿前驱体溶液的基底翻转，使涂覆有所述钙钛矿前驱体溶液的一侧表面朝下，使得所述钙钛矿前驱体溶液在重力作用下沿绒面结构向下流动，实现仿形覆盖；

步骤四：采用抽真空处理、退火，从而形成具有绒面结构的钙钛矿薄膜。

在步骤一中，所述钙钛矿前驱体溶液的配制方法为：将钙钛矿前驱体材料与溶剂以及添加剂混合，使得所述钙钛矿前驱体材料溶解在所述溶剂和添加剂构成的溶液中。

所述钙钛矿前驱体材料选自AX和BX₂，所述AX为一价阳离子卤化物，所述BX₂为二价金属卤化物。

所述AX包括FAI、FABr、MAI、MABr、CsI、CsBr中的一种或任几种的组合。

所述BX₂包括PbI₂、PbBr₂、SnI₂、SnBr₂中的一种或任几种的组合。

在一些实施方式中，所述溶剂由主溶剂和辅助溶剂构成。

所述主溶剂与辅助溶剂的体积比V≥9:1，例如可以为9:1、9.5:1、10:1等。

溶剂包含少量的辅助溶剂，辅助溶剂与钙钛矿前驱体材料形成中间相，有利于钙钛矿薄膜的缓慢结晶并提高结晶质量和器件性能。

在一些实施方式中，所述溶剂由主溶剂构成。

所述主溶剂选自二甲氧基乙醇、乙醇、异丙醇中的一种或两种以上；

所述辅助溶剂选自二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙腈、1-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、六甲基磷酰三胺中的一种或两种以上；

所述添加剂选自乙酸铵、乙酸甲胺、乙酸乙胺、乙酸甲脒、甲酸胺、甲酸甲胺、尿素、硫脲、咔唑及其衍生物、噻吩及其衍生物、吡啶及其衍生物、哌嗪及其衍生物、卵磷脂中的一种。

所述添加剂的添加量与前驱体溶液中PbI₂的摩尔比值≤1，根据添加剂种类的不同，该摩尔比例需要进行调整。

具体地，所述钙钛矿前驱体溶液的浓度(钙钛矿前驱体溶液的浓度为钙钛矿前驱体材料的浓度)不大于1.5mM，优选为1.2mM。例如可以为1.5mM、1.4mM、1.3mM、1.2mM、1.1mM、1.0mM等。

在一些实施方式中，所述钙钛矿前驱体溶液的浓度为0.5mM-1.5mM。

具体地，所述主溶剂的粘度不大于5mPa·s，优选为0.5mPa·s-2mPa·s。例如可以为5mPa·s、4mPa·s、3mPa·s、2mPa·s、1mPa·s、0.9mPa·s、0.8mPa·s、0.7mPa·s、0.6mPa·s、0.5mPa·s、0.4mPa·s、0.3mPa·s等。

为降低溶剂的黏度，可通过将溶液加热，且加热温度范围为25℃至60℃。

所述主溶剂的沸点不高于130℃，例如可以为130℃、125℃、120℃、115℃、110℃等。

在一些实施方式中，所述主溶剂的沸点为80-130℃。

在步骤二中，如图2所示，所述钙钛矿前驱体溶液涂覆在具有绒面结构的基底上，形成液膜。

具体地，所述钙钛矿前驱体溶液通过旋涂的方式涂覆在所述基底上，形成液膜，旋涂速率n≤1500/rpm，旋涂时间t≤5s，优选为t≤2s。

具体地，所述旋涂速率n可以为1500/rpm、1400/rpm、1300/rpm、1200/rpm、1100/rpm、1000/rpm、800/rpm、700/rpm、600/rpm、500/rpm等。

具体地，所述旋涂时间t可以为5s、4.5s、4s、3.5s、3s、2.5s、2s、1.5s、1s等。

具体地，液膜高度通过钙钛矿前驱体溶液浓度以及旋涂速率和时间来控制，相同旋涂时间条件下，旋涂速率越高，获得的前驱体液膜高度h2越薄，旋涂速率越低，获得的前驱体液膜高度h2越厚。相同旋涂速率条件下，旋涂时间越长，获得的前驱体液膜高度h2越薄，旋涂时间越短，获得的前驱体液膜高度h2越厚。

所述钙钛矿前驱体溶液的液膜高度越高，最后的形成的钙钛矿膜层的成膜厚度越厚。

具体地，所述绒面结构的高度h1为0.5-8μm，优选为5μm，例如可以为0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm、5.5μm、6μm、6.5μm、7μm、7.5μm或8μm。

具体地，所述绒面结构的形状选自柱状、锥状、台状、弧形槽或弧形凸起中的一种或两种以上。例如可以为正向或反向的三棱柱状、四棱柱状、六棱柱状、圆柱状、圆锥状、三棱锥状、四棱锥状、圆台状、三棱台状、四棱台状以及半圆弧形凹槽或半圆弧形凸起等结构。

所述绒面结构可以由多个柱状、锥状、台状、弧形槽或弧形凸起中的一种或两种以上构成。

在一个具体实施方式中，所述绒面结构为锥状。

在步骤三以及步骤四中，使用夹具将涂覆有钙钛矿前驱体溶液的基底快速翻转，使涂覆有所述钙钛矿前驱体溶液的一侧表面朝下放置在真空抽气腔室中，启动真空泵，真空泵的抽气压力在10Pa以下，抽气时间为1-30s。抽气过程中，由于所述钙钛矿前驱体溶液的粘度较小，在重力作用下，钙钛矿前驱溶液随金字塔表面向下流动。随着抽气过程中主溶剂的挥发，所述钙钛矿前驱体溶液固化成具有绒面结构的钙钛矿中间相薄膜。中间相薄膜的成分为PbX₂·FAX·MAX·DMSO。

具体地，所述基底翻转的速度为30°/s-180°/s，例如可以为30°/s、40°/s、50°/s、60°/s、70°/s、80°/s、90°/s、100°/s、110°/s、120°/s、130°/s、140°/s、150°/s、160°/s、170°/s、180°/s中的任一数值。

具体地，抽气结束之后，将所述基底翻转使涂覆有所述钙钛矿前驱体溶液的一侧表面朝上，将其放置在热板上进行退火，退火条件为100-150℃之间，退火时间为20-30min，退火结束后，形成钙钛矿薄膜。

所述钙钛矿薄膜为MAPbI₃、FAPbI₃或(Cs_0.15FA_0.85)Pb(I_0.7Br_0.3)₃等成分体系，其平均厚度为350-500nm，例如可以为350nm、360nm、370nm、380nm、390nm、400nm、410nm、420nm、430nm、440nm、450nm、460nm、470nm、480nm、490nm或500nm。

具体地，在所述钙钛矿薄膜上任取几个点的的厚度之间的高度差为Δ，|Δ|≤10％。

本申请还提供一种太阳能电池的制备，其包括前述的仿形钙钛矿薄膜的制备方法。

在一个具体实施方式中，如图3所示，所述太阳能电池为钙钛矿-硅异质结叠层太阳能电池，包括依次层叠设置的硅异质结电池、复合层8以及钙钛矿电池，钙钛矿-硅异质结叠层太阳能电池包括依次层叠在一起的第一金属电极1、第一透明导电层2、第一掺杂层3、第一钝化层4、硅基底5、第二钝化层6、第二掺杂层7、复合层8、第一载流子传输层9、仿形钙钛矿薄膜10、第二载流子传输层11、缓冲层、第二透明导电层12以及减反射层，第二金属电极13贯穿所述减反射层与所述第二透明导电层12连接。

具体地，所述第一载流子传输层9可以为空穴传输层也可以为电子传输层，所述第一载流子传输层9和第二载流子传输层11的导电类型相反。当所述第一载流子传输层9为空穴传输层时，其可以为氧化亚铜层、氧化钼层、[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)层、碘化铜层或Spiro-OMeTAD(2,2',7,7'-Tetrakis[N,N-di(4-methoxyphenyl)amino]-9,9'-spirobifluorene中文名为2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴)层、PEDOT层、PEDOT:PSS层、P3HT层、P3OHT层、P3ODDT层、NiOx层或CuSCN层。所述第二载流子传输层11为电子传输层，其可以为氧化钛层、氧化锡层、C60层或C60-PCBM层、[60]PCBM([6,6]-phenyl-C61 butyric acidmethyl ester，中文名称为[6，6]-苯基-C61-丁酸异甲酯)层、[70]PCBM([6,6]-Phenyl-C71-butyric acid methyl ester，中文名称为[6，6]-苯基-C71-丁酸异甲酯)层、bis[60]PCBM(Bis(1-[3-(methoxycarbonyl)propyl]-1-phenyl)-[6,6]C62)层、[60]ICBA(1',1″,4',4″-Tetrahydro-di[1,4]methanonaphthaleno[1,2:2',3',56,60:2″,3″][5,6]full erene-C60)层等，包括但不仅限于此，只要能实现在本申请中的功能即可。

当所述第一载流子传输层9为电子传输层时，其可以为氧化钛层、氧化锡层、C60层或C60-PCBM层、[60]PCBM([6,6]-phenyl-C61 butyric acidmethyl ester，中文名称为[6，6]-苯基-C61-丁酸异甲酯)层、[70]PCBM([6,6]-Phenyl-C71-butyric acid methylester，中文名称为[6，6]-苯基-C71-丁酸异甲酯)层、bis[60]PCBM(Bis(1-[3-(methoxycarbonyl)propyl]-1-phenyl)-[6,6]C62)层、[60]ICBA(1',1″,4',4″-Tetrahydro-di[1,4]methanonaphthaleno[1,2:2',3',56,60:2″,3″][5,6]full erene-C60)层等。所述第二载流子传输层11为空穴传输层，其可以为氧化亚铜层、氧化钼层、[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)层、碘化铜层或Spiro-OMeTAD

(2,2',7,7'-Tetrakis[N,N-di(4-methoxyphenyl)amino]-9,9'-spirobifluorene中文名为2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴)层、PEDOT层、PEDOT:PSS层、P3HT层、P3OHT层、P3ODDT层、NiOx层或CuSCN层。包括但不仅限于此，只要能实现在本申请中的功能即可。

所述第一载流子传输层9的厚度为10-15nm，例如可以为10nm、11nm、12nm、13nm、14nm或15nm。

所述第二载流子传输层11的厚度为10-15nm，例如可以为10nm、11nm、12nm、13nm、14nm或15nm。

所述缓冲层用于载流子的纵向运输，同时保护钙钛矿吸收层不受后续PVD工艺溅射损坏，其可以为SnO₂层或TiO₂层，其厚度为5-30nm，例如可以为5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm、16nm、17nm、18nm、19nm、20nm、21nm、22nm、23nm、24nm、25nm、26nm、27nm、28nm、29nm或30nm。

所述第一透明导电层2以及第二透明导电层12均可以为透明导电膜，具体可为掺氟氧化锡(FTO)、氧化铟锡(ITO)或掺铝氧化锌(AZO)等；所述透明导电层的厚度为1-20nm，例如可以为1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm、16nm、17nm、18nm、19nm或20nm。

所述第一金属电极1以及第二金属电极13层均可以由Ag、Au、Cu、Al、Ni等金属材料，C材料，高分子导电材料中的一种或几种制成。

所述减反射层可以为MgF₂，LiF，SiO₂等，厚度为50-300nm，例如可以为50nm、100nm、150nm、200nm、250nm或300nm。

所述硅基底5可以为具有绒面结构的n型硅片，例如可以为商业级M2的n型硅片。

在本申请中，所述太阳能电池为钙钛矿-硅异质结叠层太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：制备硅异质结电池；

步骤1a：将硅片依次经历抛光、制绒、镀膜、清洗，形成硅基底5。

具体地，采用商业级M2的n型硅片，经过碱溶液抛光、制绒、清洗形成含绒面结构的n型硅基底5。

步骤1b：在所述硅基底5的两侧表面分别制备钝化层，即第一钝化层4和第二钝化层6。

具体地，采用在等离子体增强化学气相沉积(PECVD)设备中，依次在n型硅基底5的正反面分别沉积的本征非晶硅钝化层，即所述第一钝化层4为第一本征非晶硅钝化层，所述第二钝化层6为第二本征非晶硅钝化层。

步骤1c：在所述第二钝化层6背离所述硅基底5的一侧表面形成第二掺杂层7。

具体地，利用氢稀释的磷烷和硅烷混合气体在所述第二钝化层6背离所述硅基底5的一侧表面沉积n型非晶硅发射级。

步骤1d：在所述第一钝化层4背离所述硅基底5的一侧表面形成第一掺杂层3。

具体地，利用氢稀释的乙硼烷和硅烷混合气体在所述第一钝化层4背离所述硅基底5的一侧表面沉积p型非晶硅背场。

步骤二：在所述第二掺杂层7背离所述第二钝化层6的一侧表面形成复合层8。

具体地，采用氢稀释的硅烷和磷烷混合气体制备重掺杂n微晶硅，采用氢稀释的硅烷和乙硼烷混合气体制备重掺杂p型微晶硅，构成隧穿复合层8。

步骤三：制备钙钛矿电池

步骤3a：在所述复合层8背离所述第二掺杂层7的一侧表面上形成第一载流子传输层9；

步骤3b：在所述第一载流子传输层9背离所述复合层8的一侧表面形成仿形钙钛矿薄膜10；

步骤3c：在所述仿形钙钛矿薄膜10背离所述第一载流子传输层9的一侧表面形成第二载流子传输层11；

步骤3d：在所述第二载流子传输层11背离所述仿形钙钛矿薄膜10的一侧表面采用原子层沉积设备沉积形成缓冲层。

步骤3e：在所述缓冲层背离所述第二载流子传输层11的一侧表面以及第一掺杂层3背离所述第一钝化层4的一侧表面均沉积有透明导电层，位于所述缓冲层一侧的透明导电层为第二透明导电层12，位于所述第一掺杂层3一侧的透明导电层为第一透明导电层2。

步骤3f：在所述第二透明导电层12背离所述缓冲层的一侧表面采用掩膜法蒸镀形成第二金属电极13。同时在所述第一透明导电层2背离所述第一掺杂层3的一侧表面采用掩膜法蒸镀形成第一金属电极1。

步骤八：在正面(钙钛矿侧)利用电子束蒸发制备减反射薄膜，降低电池表面光反射，从而获得所述二维三维体相混合钙钛矿太阳能电池。

步骤八可以没有。

所述钙钛矿-硅异质结叠层太阳能电池的制备方法中的仿形钙钛矿薄膜10的制备方法可参考前述仿形钙钛矿薄膜的制备方法的描述。

实施例

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊要求，均为常规方法。

下述实施例中所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

本实施例的钙钛矿-硅异质结叠层太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：制备硅异质结电池

步骤1a：采用厚度为180μm，电阻率为5Ω·cm的商业级M2的n型硅片，经过碱溶液抛光、制绒、清洗形成含绒面结构的n型硅基底，且绒面结构的平均高度h1为5μm。

步骤1b：采用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)设备，依次在n型硅基底的正反面分别沉积10nm的本征非晶硅钝化层，即所述第一钝化层为第一本征非晶硅钝化层，所述第二钝化层为第二本征非晶硅钝化层。

步骤1c：利用氢稀释的磷烷和硅烷混合气体在所述第二钝化层背离所述硅基底的一侧表面沉积厚度为10nm的n型非晶硅发射级。

步骤1d：利用氢稀释的乙硼烷和硅烷混合气体在所述第一钝化层背离所述硅基底的一侧表面沉积厚度为15nm的p型非晶硅背场。

步骤二：制备复合层

采用氢稀释的硅烷(氢气/硅烷流量比为250)和磷烷混合气体制备厚度为5nm的重掺杂n微晶硅，采用氢稀释的硅烷(氢气/硅烷流量比为250)和乙硼烷混合气体制备厚度为10nm的重掺杂p型微晶硅，构成隧穿复合层。

步骤三：制备钙钛矿电池

步骤3a：制备第一载流子传输层

采用蒸发法在所述隧穿复合层的一侧表面制备空穴传输层，速率为 所述空穴传输层的材料为Sprio-TTB，其厚度10nm。

步骤3b：在所述第一载流子传输层背离所述复合层的一侧表面形成仿形钙钛矿薄膜；

具体地，制备钙钛矿前驱体溶液。将CsI、FAI、MABr与PbI₂按照Cs_0.05FA_0.8MA_0.15PbBr_0.6I_2.4的组分称量，然后将其溶解获得1.2mM浓度的钙钛矿前驱体溶液。溶剂选用的主溶剂为二甲氧基乙醇，辅助溶剂为二甲基亚砜，二甲氧基乙醇与二甲基亚砜的体积比例为9:1，同时额外添加0.05mM的卵磷脂。将上述钙钛矿前驱体溶液再室温条件下剧烈搅拌超过12小时备用。

将步骤3a得到的基片放置在旋涂仪之上，取100μl浓度为1.2mM的钙钛矿前驱体溶液。钙钛矿前驱体溶液是将组分为(Cs_0.05FA_0.8MA_0.15PbBr_0.6I_2.4)的钙钛矿前驱材料溶解在二甲氧基乙醇与二甲基亚砜体积比为5:1的溶液中，以1000rpm的速率旋涂10s，旋涂结束，立刻将其放置在夹具中，使具有钙钛矿前驱体溶液的液膜一侧朝下，将夹具立刻放置在真空腔室中开始抽真空处理，10s之内使真空腔室的气压降至1Pa，停留10s后，将基片去除并放置在120℃的热板上退火30min，从而形成具有绒面结构的钙钛矿薄膜。在绒面结构斜面上的钙钛矿薄膜的厚度为420nm±3％。

步骤3c：制备第二载流子传输层

先采用的蒸发速率在所述钙钛矿薄膜背离所述第一载流子传输层的一侧表面上蒸镀1nm的LiF，再采用/>的蒸发速率蒸镀10nm的C60作为电子传输层。

步骤3d：制备缓冲层

采用原子层沉积设备在所述第二载流子传输层背离所述钙钛矿薄膜的一侧表面制备10nm SnO₂层。

步骤3e：制备第一透明导电层以及第二透明导电层

采用磁控溅射在所述缓冲层背离所述第二载流子传输层的一侧表面以及p型非晶硅背场背离所述第一钝化层的一侧表面均沉积制备110nm的ITO薄膜。

步骤3f：制备金属电极

在ITO薄膜上采用掩膜法蒸镀200nm银栅线电极，从而获得钙钛矿-硅异质结叠层太阳能电池，其各项参数见表1，其钙钛矿薄膜在形成后的电镜图如图1。

实施例2-实施例6与实施例1的区别仅在于钙钛矿前驱体溶液的浓度，本实施例的太阳能电池的各项参数见表1。

实施例7-实施例10与实施例1的区别仅在于溶剂的种类不同，本实施例的太阳能电池的各项参数见表1。

实施例11-实施例15与实施例1的区别仅在于绒面结构的高度不同，本实施例的太阳能电池的各项参数见表1。

实施例16-实施例20与实施例1的区别仅在于钙钛矿前驱体溶液的旋涂速率不同，本实施例的太阳能电池的各项参数见表1。

实施例21-实施例22与实施例1的区别仅在于主溶剂与辅助溶剂的体积比不同，本实施例的太阳能电池的各项参数见表1。

实施例23与实施例1的区别仅在于，钙钛矿前驱体溶液中不添加辅助溶剂，本实施例的太阳能电池的各项参数见表1。

对比例1与实施例1的区别仅在于钙钛矿薄膜形成过程中不进行翻转，本实施例的太阳能电池的各项参数见表1。

表1为各实施例以及对比例的太阳能电池的性能

注：V为主溶剂与辅助溶剂的体积比

h1为硅基底上绒面结构的平均高度

小结：由表1可知，本申请所述的方法制备的仿形钙钛矿薄膜，厚度均匀，并且通过该仿形钙钛矿薄膜制备的太阳能电池，电池性能较好。

尽管以上结合对本申请的实施方案进行了描述，但本申请并不局限于上述的具体实施方案和应用领域，上述的具体实施方案仅仅是示意性的、指导性的，而不是限制性的。本领域的普通技术人员在本说明书的启示下和在不脱离本申请权利要求所保护的范围的情况下，还可以做出很多种的形式，这些均属于本申请保护之列。

Claims (12)

1.一种仿形钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将钙钛矿前驱体溶液涂覆在具有绒面结构的基底上；

将涂覆有钙钛矿前驱体溶液的基底翻转，使涂覆有所述钙钛矿前驱体溶液的一侧表面朝下，使得所述钙钛矿前驱体溶液在重力作用下沿所述绒面结构仿形覆盖；

采用抽真空处理、退火，从而形成具有绒面结构的钙钛矿薄膜；

所述钙钛矿前驱体溶液包括主溶剂，所述主溶剂的粘度不大于5mPa·s。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿前驱体溶液的浓度不大于1.5mM。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿前驱体溶液还包括钙钛矿前驱体材料以及添加剂，或

所述主溶剂的沸点不高于130℃，或

所述主溶剂选自二甲氧基乙醇、乙醇、异丙醇中的一种或两种以上；或

所述添加剂选自乙酸铵、乙酸甲胺、乙酸乙胺、乙酸甲脒、甲酸胺、甲酸甲胺、尿素、硫脲、咔唑及其衍生物、噻吩及其衍生物、吡啶及其衍生物、哌嗪及其衍生物、卵磷脂中的一种；或

所述钙钛矿前驱体材料选自AX和BX₂，所述AX为一价阳离子卤化物，所述BX₂为二价金属卤化物，或

所述AX包括FAI、FABr、MAI、MABr、CsI、CsBr中的一种或任几种的组合；或

所述BX₂包括PbI₂、PbBr₂、SnI₂、SnBr₂中的一种或任几种的组合。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿前驱体溶液还包括辅助溶剂，所述辅助溶剂选自二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙腈、1-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、六甲基磷酰三胺中的一种或两种以上。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述绒面结构的高度为0.5-8μm。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿前驱体溶液涂覆在具有绒面结构的基底上，形成液膜，所述钙钛矿前驱体溶液的旋涂速率不大于1500rpm，旋涂时间不大于5s。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，使用夹具将涂覆有钙钛矿前驱体溶液的基底翻转，使涂覆有所述钙钛矿前驱体溶液的一侧表面朝下放置在真空抽气腔室中，启动真空泵，真空泵的抽气压力在10Pa以下，抽气时间为1-30s。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述基底翻转的速度为30°/s-180°/s。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，抽气结束之后，将所述基底翻转使涂覆有所述钙钛矿前驱体溶液的一侧表面朝上，将其放置在热板上进行退火，退火条件为100-150℃之间，退火时间为20-30min。

10.一种太阳能电池的制备，其特征在于，包括权利要求1-9任一项所述的仿形钙钛矿薄膜的制备方法。

11.一种太阳能电池，其特征在于，包括仿形钙钛矿薄膜，在所述仿形钙钛矿薄膜上任取几个点的厚度差为Δ，|Δ|≤10％。

12.根据权利要求11所述的太阳能电池，其特征在于，所述仿形钙钛矿薄膜是通过权利要求1-9任一项所述的方法制备得到。