CN113523576A - 绒面制作方法、叠层电池制作方法及叠层电池 - Google Patents

绒面制作方法、叠层电池制作方法及叠层电池 Download PDF

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Abstract

本发明属于晶硅电池技术领域，尤其涉及绒面制作方法、叠层电池制作方法及叠层电池，绒面制作方法通过激光加工设备制作，激光加工设备包括激光发射器、聚光机构以及密封容器，密封容器中设有散光机构，绒面制作方法包括以下步骤：控制激光发射器通过聚光机构朝向置于密封容器的硅片发射激光，激光在经过散光机构后，散光机构将激光散射并降低激光能量，使得作用在硅片上的激光面积增加，光强降低，减少了激光对于硅片的损伤，又增加了绒面的密度，最终在硅片上制备高度在100至600nm范围内的绒面，减小了绒面高度，从而减少了光的反射，有效增加了光子利用率。

Description

绒面制作方法、叠层电池制作方法及叠层电池
技术领域
本发明属于晶硅电池技术领域，尤其涉及绒面制作方法、叠层电池制作方法及叠层电池。
背景技术
随着光伏行业的不断发展，占主导地位的硅电池也在其66年的发展历程中迎来了新的挑战。目前晶硅电池的效率已接近了29.4％理论效率极限，量产的PERC电池也突破了23％的效率，如何提突破硅电池的效率极限也就成为了当今学界的研究热点。作为第三代太阳能电池的钙钛矿自2009年发明以来，短短11年间其光电转换效率已经突破25％。由于钙钛矿电池带隙可调的优势，通过带隙的调整使其仅吸收短波段的光，同时搭配半透明的优势与传统硅电池组合制备叠层电池成为了硅电池未来的主要发展方向之一。
钙钛矿晶硅叠层主要分为两端子叠层和四端子叠层结构两种，两端子结构的叠层电池制备工艺复杂且现有的量产升级改造成本过高不利于传统晶硅行业的升级转型，而目前四端子叠层电池的所采用的串联方式对传统晶硅企业比较友好，升级改造成本低，但存在着硅底电池光利用率低的缺点。
无论是两端子叠层还是四端子叠层结构，由于叠层电池中钙钛矿电池已经吸收了短波段的光，硅电池只能吸收长波段的光线，而绒面对于硅电池的光子利用率极为重要。目前传统硅电池的绒面采用湿法制绒的方式，制成的绒面高度在1-3um范围内，反射率在10％左右，无法完全有效的利用长波段的光子，导致光子利用率非常低。
发明内容
本发明提供一种晶硅电池的绒面制作方法，旨在解决传统硅电池的绒面采用湿法制绒的方式，制成的绒面高度高，反射率高，导致光子利用率非常低的技术问题。
本发明是这样实现的，提供一种晶硅电池的绒面制作方法，通过激光加工设备制作，所述激光加工设备包括激光发射器、聚光机构以及密封容器，所述密封容器中设有散光机构，所述绒面制作方法包括以下步骤：
控制所述激光发射器通过所述聚光机构朝向置于所述密封容器的硅片发射激光，所述散光机构将激光散射并降低激光能量，以在所述硅片上制备高度在100至600nm范围内的绒面。
更进一步地，所述散光机构为溶胶。
更进一步地，所述溶胶为气溶胶、液溶胶或者由气溶胶、液溶胶混合而成的混合溶胶。
更进一步地，所述散光机构为散光棱镜。
更进一步地，所述绒面的高度在200至300nm范围内。
更进一步地，所述绒面制作方法还包括以下步骤：
通过湿法加工工艺在制成绒面的硅片上进行二次制绒，以减少由于激光制绒导致的表面损伤。
更进一步地，所述通过湿法加工工艺在制成绒面的硅片上进行二次制绒的步骤，包括以下步骤：
将制成绒面的硅片放置于碱性溶液中，进行腐蚀制绒。
更进一步地，所述碱性溶液的浓度在1％至5％范围内，以及，腐蚀时间在1min至10min范围内。
本发明还提供一种钙钛矿叠层电池制作方法，所述钙钛矿叠层电池制作方法包括以下步骤：
如上所述的绒面制作方法；
以制成绒面的硅片为基底，制作底电池；
在所述底电池上依次沉积空穴传输层、钙钛矿层、电子传输层、透明导电层以及减反层；
其中，所述钙钛矿层的最高位置至最低位置之间距离在300至800nm范围内。
本发明还提供一种钙钛矿叠层电池，由上至下依次设置有：
减反层；
透明导电层；
电子传输层；
钙钛矿层；
空穴传输层；
制成绒面的硅片；
其中，所述钙钛矿层的最高位置至最低位置之间距离在300至800nm范围内，所述绒面的高度在100至600nm范围内。
更进一步地，所述绒面通过激光加工设备制作，所述激光加工设备包括激光发射器、聚光机构以及密封容器，所述密封容器中设有散光机构；所述激光发射器通过所述聚光机构朝向置于所述密封容器的硅片发射激光，所述散光机构将激光散射并降低激光能量，以在所述硅片上制备高度在100至600nm范围内的绒面。
本发明的有益效果在于，晶硅电池的绒面通过激光加工设备制作，激光加工设备包括激光发射器、聚光机构以及密封容器，密封容器中设有散光机构，激光发射器通过聚光机构朝向置于密封容器的硅片发射激光，激光在经过散光机构后，散光机构将激光散射并降低激光能量，使得作用在硅片上的激光面积增加，光强降低，减少了激光对于硅片的损伤，又增加了绒面的密度，最终在硅片上制备高度在100至600nm范围内的绒面，减小了绒面高度，从而减少了光的反射，有效增加了光子利用率。
附图说明
图1是本发明实施例提供的激光加工设备的示意图；
图2是本发明实施例提供的晶硅电池的绒面制作方法的流程框图；
图3是本发明实施例提供的制成绒面的硅片的示意图；
图4是本发明另一实施例提供的晶硅电池的绒面制作方法的流程框图；
图5是本发明再一实施例提供的晶硅电池的绒面制作方法的流程框图；
图6是本发明实施例提供的钙钛矿叠层电池制作方法的流程框图；
图7是本发明实施例提供的钙钛矿叠层电池的示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种晶硅电池的绒面制作方法，通过激光加工设备制作，参考图1，所述激光加工设备包括激光发射器1、聚光机构2以及密封容器4，所述密封容器4中设有散光机构5；所述激光发射器1发射的激光为平行光；所述聚光机构2包括用于聚光的光学透镜以及用于调节焦距的调焦模块；所述密封容器4置于激光发射器1的下方，所述聚光机构2设于激光发射器1朝向密封容器4发射的激光光路的路径上；所述激光发射器1的激光束宽度小于所述光学透镜的直径。优选的是，所述激光发射器1发射出的所有激光都要经过聚光机构2。
参考图2，所述绒面制作方法包括以下步骤：
S110、控制所述激光发射器通过所述聚光机构朝向置于所述密封容器的硅片发射激光，所述散光机构将激光散射并降低激光能量，以在所述硅片上制备高度在100至600nm范围内的绒面。
具体来说，预先固定激光发射器1，并将聚光机构2固定于激光发射器1的轴向下方，再将密封容器4放置在聚光机构2的轴向下方，密封容器4中置有散光机构5，接着将未做处理的硅片6平整放置在密封容器4中。在加工过程中，启动激光发射器1，激光发射器1朝向聚光机构2发射激光，聚光机构2聚光并调节激光焦距后，发射的激光经过散光机构5，散光机构5将激光散射并降低激光能量，使得作用在硅片6上的激光面积增加，光强降低，减少了激光对于硅片6的损伤，又增加了绒面的密度，如图3a所示，最终在硅片6上制备高度在100至600nm范围内的绒面，减小了绒面高度，从而减少了光的反射，有效增加了光子利用率。
优选地，所述散光机构5为溶胶。其中，所述溶胶为气溶胶、液溶胶或者由气溶胶、液溶胶混合而成的混合溶胶。需要说明的是，分散介质为气体的溶胶为气溶胶，分散介质为液体的溶胶为液溶胶，分散介质为气体和液体混合物的溶胶为混合溶胶。
在散光机构5为溶胶时，可预先在密封容器4的侧壁设有开孔3，再将溶胶从开孔3通入密封容器4。在实施过程中，将硅片6放置在盛有溶胶的密封容器4中，激光发射器1发射的激光在经过聚光机构2后，激光在经过溶胶后会在光线末端发生轻微散射，使得作用在硅片6上的激光面积增加，光强降低，而激光与硅片6的作用发生在溶胶-固界面处，溶胶约束了激光与硅片6之间的作用，两者共同作用的条件下减少了激光对于硅片6的损伤，又增加了绒面的密度，最终在硅片6上制备高度在100至600nm范围内的绒面。
需要说明的是，当采用的溶胶为气溶胶时，在将气溶胶从开孔3通入密封容器4之后，需要使用堵塞件(例如橡胶塞)将开孔3堵住，以避免气溶胶发生泄漏。
或者，在其他实施例中，所述散光机构5也可为散光棱镜。
在散光机构5为散光棱镜时，可预先在密封容器4的侧壁向内延伸一固定支架，再将散光棱镜固定在固定支架上。在实施过程中，激光发射器1发射的激光在经过聚光机构2后，激光再经过散光棱镜，散光棱镜将激光散射并降低激光能量，使得作用在硅片6上的激光面积增加，光强降低，减少了激光对于硅片6的损伤，又增加了绒面的密度，最终在硅片6上制备高度在100至600nm范围内的绒面。
优选地，所述绒面的高度在200至300nm范围内。制备的绒面高度低，能够减少光的反射，大大有效增加了光子利用率。并且，对于钙钛矿电池而言，钙钛矿层的薄膜厚度只有450纳米左右，通过制备高度较低的绒面，钙钛矿层的薄膜厚度能够完全覆盖整个绒面高度，故上述绒面制作方法可直接应用到钙钛矿电池的制备过程中。并且，对于制备的钙钛矿电池而言，能够避免较小的钙钛矿晶粒无法完全填充满金字塔的情况，避免漏电短路的情况，最终达到有效的提升叠层器件的光子利用率，提升光电转换效率的作用。
进一步地，参考图4，所述绒面制作方法还包括以下步骤：
S120、通过湿法加工工艺在制成绒面的硅片上进行二次制绒，以减少由于激光制绒导致的表面损伤。
在硅片6已通过激光加工方式制备绒面后，通过湿法加工工艺进行二次制绒，以优化制绒效果。如图3b所示，在减薄了硅片6厚度的同时，得到了金字塔高度小于200nm的绒面，进而降低了载流子复合速率，使得最终制备的晶硅电池获得更高的开路电压。
具体来说，参考图5，所述通过湿法加工工艺在制成绒面的硅片6上进行二次制绒的步骤，包括以下步骤：
S121、将制成绒面的硅片放置于碱性溶液中，进行腐蚀制绒。
在本实施例中，在硅片6已通过激光加工方式制备绒面后，再将制成绒面的硅片6放置于碱性溶液中，通过碱性溶液的作用，逐步腐蚀绒面以及硅片6，如图3b所示，硅片6变薄，金字塔下沉，在减薄了硅片6厚度的同时，得到了金字塔高度小于200nm的绒面，进而降低了载流子复合速率，使得最终制备的晶硅电池获得更高的开路电压。
优选地，所述碱性溶液的浓度在1％至5％范围内，以及，腐蚀时间在1min至10min范围内。
在上述实施例中，通过“激光制绒与湿法制绒”结合作用，在激光制绒的过程中，散光机构5将激光散射并降低激光能量，使得作用在硅片6上的激光面积增加，光强降低，减少了激光对于硅片6的损伤，又增加了绒面的密度，在湿法制绒的过程中，在减薄了硅片6厚度的同时，得到了金字塔高度小于200nm的绒面，进而降低了载流子复合速率，高密度和低高度的绒面有利于提升硅电池的光子利用率，最终在制备的晶硅电池中增加了硅底电池对于长波段的光子利用率，提升了整个晶硅电池的光电转换效率。
在此，提供可实现具体一实施例：
在激光制绒的过程中，调制激光发射器1的激光功率为30W，激光波长为1064nm，并在密封容器4中注入AgI溶胶。在湿法制绒的过程中，采用RCA1(双氧水，氨水，去离子水(Vol:1:1:10))和RCA2(盐酸，氨水，去离子水(Vol:1:1:20))对已经经过激光制绒后的硅片6进行清洗。
本发明提供一种钙钛矿叠层电池制作方法，参考图6，所述钙钛矿叠层电池制作方法包括以下步骤：
S100、如上所述的绒面制作方法；
S200、以制成绒面的硅片为基底，制作底电池；
S300、在所述底电池上依次沉积空穴传输层、钙钛矿层、电子传输层、透明导电层以及减反层；
其中，所述钙钛矿层的最高位置至最低位置之间距离在300至800nm范围内。需要说明的是，半透明的钙钛矿层在300nm左右。
在本实施例中，首先通过如上述的激光制绒方式或者激光制绒与湿法制绒结合方式对硅片6进行制绒；再以制成绒面的硅片6为电池基底，制作底电池；最后在制成的底电池上依次沉积空穴传输层、钙钛矿层、电子传输层、透明导电层以及减反层。其中，需要说明的是，对于两端结构的叠层电池而言，如上述，通过制成绒面的硅片6为电池基底制作的也属于底电池。
在此，提供可实现具体一实施例：
首先是异质结太阳能底电池的制备过程：
步骤一、采用激光制绒的方式(激光功率30w，波长1064nm，溶胶为AgI)，湿法制绒采用RCA1(双氧水，氨水，去离子水(Vol:1:1:10))和RCA2(盐酸，氨水，去离子水(Vol:1:1:20))对已经制绒后的硅片进行清洗；
步骤二、采用浓度为5％的HF氢氟酸去除清洗后表面的氧化层；
步骤三、在N型硅衬底上表面采用PECVD连续沉积8nm的本征型氢化非晶硅和6nm的N型氢化非晶硅；
步骤四、在步骤四中N型氢化非晶硅上采用PVD的方法制备40nm的InOx复合层；
步骤五、在N型硅衬底下表面采用PECVD连续沉积8nm本征型氢化非晶硅和13nm的P型氢化非晶硅；
步骤六、在P型氢化非晶硅上采用PECVD连续沉积制备150nm ITO以及250nm Ag。
其次是钙钛矿顶电池的制备过程：
步骤一、在上述异质结太阳能电池InOx层的表面采用PECVD的方法沉积17nm的NiOx；
步骤二、在上述氧化镍采用两步法沉积钙钛矿吸收层：先配制浓度为2.0M的PbI2DMSO热溶液，再配制铵盐溶液：将摩尔比为0.07：0.27：0.25：1的CsI，CH3NH3I，CH(NH2)2I，和CH3NH3Br混合在异丙醇中，让溶液在70℃下搅拌溶解待用，配制成浓度为1.2M的溶液；
步骤三、采用狭缝涂布的方式将浓度为1.2M的PbI2 DMSO热溶液均匀沉积在氧化镍层上，迅速采用真空法干燥，并在150℃的条件下退火20min得到PbI2薄膜，再使用狭缝涂布的方式将1.2M铵盐溶液沉积在上述PbI2薄膜上，采用真空干燥的方式，并在150℃的条件下退火20min得到带隙为1.68eV的钙钛矿薄膜，钙钛矿有效厚度为450um；
步骤四、在钙钛矿层吸收层上采用热蒸发的方式连续蒸镀1nm的LiF和20nm的C60，同时采用ALD的方法在C60表面沉积20nm的SnOx得到LiF/C60/SnOx结构的电子传输层；
步骤五、在电子传输层上采用溅射的方式沉积100nm的IZO。
步骤六、在IZO表面采用热蒸发的方式连续沉积140nm的MgF2和250nm的Ag。
本发明提供一种钙钛矿叠层电池，由上至下依次设置有：
减反层；
透明导电层；
电子传输层；
钙钛矿层；
空穴传输层；
制成绒面的硅片；
其中，所述钙钛矿层的最高位置至最低位置之间距离在300至800nm范围内，所述绒面的高度在100至600nm范围内。需要说明的是，半透明的钙钛矿层在300nm左右。
参考图7，在此，详细提供一制备的钙钛矿叠层电池结构，由上至下依次设置有：
一种两端异质结-钙钛矿叠层电池，包括两个连接在一起的钙钛矿顶电池和位于下方的异质结底太阳能电池。
钙钛矿顶电池包括自上而下的第一金属电极10、减反层20、第一透明导电氧化物层30、电子传输层40、钙钛矿吸收层50、空穴传输层60。
底部电池异质结太阳能电池自上而下包括与钙钛矿顶电池相连接的透明导电氧化物复合层70、N型电子选择层80、N++场钝化层90、N型硅衬底100、钝化层110、P型空穴选择层120、第二透明导电氧化物层130和第二金属电极140。
钙钛矿顶电池的第一金属电极10为Ag、Au、Al、Cu、Mo、W、Ni、Mg、Sn、Ta中的一种或几种金属所形成的合金；
钙钛矿顶电池的减反层20为MgF2氟化镁或Si3N4氮化硅；
钙钛矿顶电池的第一透明导电氧化物层30为FTO氟掺氧化锡、ITO铟掺氧化锡、AZO铝掺氧化锌、ATO铝掺氧化锡、IGO铟掺氧化鎵中的至少一种；
钙钛矿顶电池的电子传输层40为Li/C60/SnOx，TiO2，ZnO，SnO2中的一种；
钙钛矿顶电池的钙钛矿吸收层50的材料包括晶体结构为ABX3型的钙钛矿材料，所述A为Cs+、CH(NH2)2+、CH3NH3+、C(NH2)3+中的至少一种，所述B为Pb2+、Sn2+中的至少一种，所述X为Br-、I-、Cl-中的至少一种；
钙钛矿顶电池的介孔层为氧化铝，氧化钛中的至少一种；
钙钛矿顶电池的空穴传输层60为NiOx，Spiro-oMeTad，CuSCN中的至少一种；
异质结太阳能底电池与钙钛矿顶电池相连接的透明导电氧化物复合层70为FTO氟掺氧化锡、ITO铟掺氧化锡、AZO铝掺氧化锌、ATO铝掺氧化锡、IGO铟掺氧化鎵中的至少一种；
异质结太阳能底电池的N型电子选择层80为N型氢化非晶硅；
异质结太阳能底电池的N++场钝化层90为本征型氢化非晶硅；
异质结太阳能底电池的N型硅衬底100为N型多晶衬底或N型单晶衬底；
异质结太阳能底电池的钝化层110为本征型氢化非晶硅；
异质结太阳能底电池的P型空穴选择层120为P型氢化非晶硅；
异质结太阳能底电池的第二透明导电氧化物层130为FTO、ITO、AZO、ATO、IGO中的至少一种；
异质结太阳能底电池的第二金属电极140为Ag、Au、Al、Cu、Mo、W、Ni、Mg、Sn、Ta中的一种或几种金属所形成的合金。
在本实施例中，所述钙钛矿叠层电池通过如上述所述的钙钛矿叠层电池制作方法制成。
其中，所述绒面通过激光加工设备制作，参考图1，所述激光加工设备包括激光发射器1、聚光机构2以及密封容器4，所述密封容器4中设有散光机构5；所述激光发射器1发射的激光为平行光；所述聚光机构2包括用于聚光的光学透镜以及用于调节焦距的调焦模块；所述密封容器4置于激光发射器1的下方，所述聚光机构2设于激光发射器1朝向密封容器4发射的激光光路的路径上；所述激光发射器1的激光束宽度小于所述光学透镜的直径。优选的是，所述激光发射器1发射出的所有激光都要经过聚光机构2。
所述激光发射器1通过所述聚光机构2朝向置于所述密封容器4的硅片6发射激光，所述散光机构5将激光散射并降低激光能量，以在所述硅片6上制备高度在100至600nm范围内的绒面，减小了绒面高度，从而减少了光的反射，有效增加了光子利用率。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种晶硅电池的绒面制作方法，其特征在于，通过激光加工设备制作，所述激光加工设备包括激光发射器、聚光机构以及密封容器，所述密封容器中设有散光机构，所述绒面制作方法包括以下步骤：
控制所述激光发射器通过所述聚光机构朝向置于所述密封容器的硅片发射激光，所述散光机构将激光散射并降低激光能量，以在所述硅片上制备高度在100至600nm范围内的绒面。
2.如权利要求1所述的绒面制作方法，其特征在于，所述散光机构为溶胶。
3.如权利要求2所述的绒面制作方法，其特征在于，所述溶胶为气溶胶、液溶胶或者由气溶胶、液溶胶混合而成的混合溶胶。
4.如权利要求1所述的绒面制作方法，其特征在于，所述散光机构为散光棱镜。
5.如权利要求1所述的绒面制作方法，其特征在于，所述绒面的高度在200至300nm范围内。
6.如权利要求1至5任一项所述的绒面制作方法，其特征在于，所述绒面制作方法还包括以下步骤：
通过湿法加工工艺在制成绒面的硅片上进行二次制绒，以减少由于激光制绒导致的表面损伤。
7.如权利要求6所述的绒面制作方法，其特征在于，所述通过湿法加工工艺在制成绒面的硅片上进行二次制绒的步骤，包括以下步骤：
将制成绒面的硅片放置于碱性溶液中，进行腐蚀制绒。
8.如权利要求7所述的绒面制作方法，其特征在于，所述碱性溶液的浓度在1％至5％范围内，以及，腐蚀时间在1min至10min范围内。
9.一种钙钛矿叠层电池制作方法，其特征在于，所述钙钛矿叠层电池制作方法包括以下步骤：
如权利要求1至8任一项所述的绒面制作方法；
以制成绒面的硅片为基底，制作底电池；
在所述底电池上依次沉积空穴传输层、钙钛矿层、电子传输层、透明导电层以及减反层；
其中，所述钙钛矿层的最高位置至最低位置之间距离在300至800nm范围内。
10.一种钙钛矿叠层电池，其特征在于，由上至下依次设置有：
减反层；
透明导电层；
电子传输层；
钙钛矿层；
空穴传输层；
制成绒面的硅片；
其中，所述钙钛矿层的最高位置至最低位置之间距离在300至800nm范围内，所述绒面的高度在100至600nm范围内。
11.如权利要求10所述的钙钛矿叠层电池，其特征在于，所述绒面通过激光加工设备制作，所述激光加工设备包括激光发射器、聚光机构以及密封容器，所述密封容器中设有散光机构；所述激光发射器通过所述聚光机构朝向置于所述密封容器的硅片发射激光，所述散光机构将激光散射并降低激光能量，以在所述硅片上制备高度在100至600nm范围内的绒面。
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