CN104300032A - 一种单晶硅太阳能离子注入工艺 - Google Patents
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Abstract
本文介绍了一种单晶硅太阳能电池的制作方法。该方法包括利用离子注入的方法在p型硅片衬底上形成n型掺杂层，注入后硅片通过单次高温退火工艺实现掺杂原子的激活，并推进形成一定结深的p-n结，退火过程中通入氧气以在硅片表面形成二氧化硅钝化层。正面和背面接触的烧结过程在高温烧结炉中一次烧结形成。
Description
技术领域
本发明涉及通过离子注入方法生产单晶硅太阳能电池，属于新能源、半导体光电子等技术领域。
背景技术
太阳能电池一般基于半导体材料，由光伏效应将吸收的光能转换为电能。射入半导体材料的光子的能量被吸收后，材料内部释放一个自由电子，释放的电子和其占据的空位即为所谓的载流子。
基体材料一般包含p型和n型掺杂区以形成内部电场实现载流子分离，该内建电场称为p-n结；为了使自由载流子有效产生电能，电子和空穴在被电场分离之前不能复合掉，未复合掉的载流子才能用于驱动负载。
太阳能电池生产的工艺流程自p型衬底的清洗和绒面处理开始，随后在衬底正表面引入n型掺杂原子形成n型发射极，经过边缘刻蚀、磷硅玻璃清洗及等离子体化学气相沉积等工艺，最终在正面n型发射极上和背表面形成接触，实现电气连接，自由电子经由正面接触收集，为负极，空穴由背面接触收集，为正极。
正面接触的存在会遮蔽入射太阳光，一般要尽量减少接触面积。一般采用丝网印刷的方法来实现这些接触形式，但需要发射极重掺杂以降低接触电阻。但重掺杂会导致发射极内和发射极表面的载流子复合的增加，导致电池效率的降低。
为克服这些问题，一般可以采用技术制备选择发射极，即正面接触下重掺杂而接触间区域轻掺杂，但工艺流程过于复杂。
因此，有必要提出克服以上提及问题及其他缺陷的发射极制备方法。
发明内容
本发明列出了利用离子注入方法制作发射极及高温退火制备钝化层的单晶硅太阳能电池制备方法。本发明克服了以上列出的常规工艺存在的一个或者多个缺点。发明列出了使用该发明在时间和成本降低上的多个优势。
发明中涉及到的太阳能电池为p型衬底的晶体硅太阳能电池。电池的n型发射极通过离子注入的方法来制作，从而在p型衬底和n型发射极之间形成p-n结。发射极的正面生长一层钝化用二氧化硅层。p-n结制备和二氧化硅钝化层的生长在退火过程中同时完成。
本发明的一个实例是硼掺杂的p型单晶硅电池。利用离子注入的方法在硅片正面形成磷掺杂单一发射极。完成退火后，p-n结形成于硅片上表面和发射极层的下表面的界面上。退火过程中，正面和背面会形成一层钝化用二氧化硅层。随后，在正面氧化硅层上面沉积另外一种减反射膜，如氮化硅，三氧化二铝，或这些材料的结合。通过一次或者多次丝网印刷的方式，在减反射膜层上制作出正面银接触，在 硅片的背面制作出背面铝接触。由于液相外延生长的原理，铝掺杂p+层会在衬底背表面和背接触之间界面上形成。
依据发明的实例，提供了一种利用离子注入制作发射极和在退火过程中制作高质量钝化膜的单晶硅太阳能电池制作方法。本方法基于硼掺杂p型硅片。利用离子注入方法将磷离子均匀打入硅片正表面。随后硅片送入高温炉中进行单次高温退火处理，修复注入损伤，激活杂质原子，同时使磷原子达到预期的结深。在同一退火工艺中，在炉中通入氧气，从而在硅片正面发射极上和背面形成一层钝化氧化硅层。避免了在形成二氧化硅层前去除磷硅玻璃，因此作为一种电介质，钝化二氧化硅层得以在退火过程中形成。
本方法同样包含在正面钝化氧化硅层上沉积一层非晶态氮化硅层，联合作为减反射层。利用丝网印刷在减反射膜上印刷正银接触，同样方式在减反射膜上制作正面银电极，比如主栅线。利用丝网印刷方式在硅片背面印刷银-铝电极，如与正面对应的主栅线。利用丝网印刷方式在硅片背面形成铝背接触。正面和背面的接触及引出电极在高温烧结炉中共烧，从而使得正面和背面接触和电极烧穿减反射膜和氧化硅层。在正面和背面接触的共烧过程中，由于液相外延生长的原理，在硅片背表面和背接触的界面上会形成铝掺杂p+层。
以上总结主要用于汇总发明的实例，以更好的理解发明的各个方面。相应地，以上实例并不能构成缩小本发明的范围和精神。本发明还包括了很多潜在应用实例，将在以下列出。
附图简介
图1描述了本发明一个应用实例中太阳能电池的截面图；
图2描述了本发明应用实例中太阳能电池生产方法的流程图。
详细描述
本发明的其他应用实例将结合附图进行更全面的说明。本发明可以以很多不同的形式进行应用，不仅局限于所列举的应用范围。
目前大部分工业化晶硅太阳能电池应用低成本丝网印刷金属接触方式，拥有重掺杂单一发射极的太阳能电池的效率将因发射极内和发射极表面载流子复合的增大而降低。通过采用选择发射极方式可以减少复合，而实现途径为金属栅线下重掺杂而接触间区域轻掺杂，但实现工艺流程较为复杂。
额外增加高质量钝化二氧化硅膜层能够显著增强晶体硅太阳能电池效率。常规晶体硅太阳能电池生产过程中额外生长高质量钝化二氧化硅层需要额外的工艺时间，能量消耗以及成本。例如，在传统的晶硅太阳能电池生产工艺中，使用液态掺杂源，如三氯氧磷，进行高温扩散制作p-n结，过程中硅片表面会形成磷硅玻璃层。在制备二氧化硅钝化膜层前，必须要去除掉形成的磷硅玻璃层，一般通过将硅片浸入氢氟酸溶液中完成。所以，在常规单晶硅电池结构上制备二氧化硅钝化膜层需要在去除磷硅玻璃后进行二次高温处理，而工艺处理温度一般在800～1000℃。这些额外的工艺步将增大电池生产时间和成本。
而且利用液态源掺杂扩散制作的太阳能电池上制备钝化二氧化硅层还存在本发明可以避免的额外缺陷。液态源掺杂扩散会导致硅片正反两面都会形成n+掺杂层。导致必须进行边缘蚀刻去除边缘p-n结以切断电池正面和背面边缘处的漏电通道。边缘刻蚀可以通过激光，等离子体或者化学方法来实现。但该过程会导致电池有效面积减少1％，进而导致电池效率降低约0.2％。另外，液态源扩散过程中在硅片背面形成的n+层也使得无法应用高端背场钝化方案。
离子注入发射极制作可产生更均匀的掺杂，且不会形成磷硅玻璃，从而不需要进行边缘刻蚀。常规制作的太阳能电池进行高温氧化制备所需的二氧化硅层，不仅导致生产过程的低效，而且可能进一步将掺杂原子推进的更深，进而影响预期的掺杂分布。
本发明采用了一种新型方法来制备发射极以及高质量钝化膜来解决上述的多种问题。工艺包括使用离子注入来实现掺杂，在激活和推进掺杂原子的高温退火阶段通入氧气。通过这种方式，发射极制作和高质量二氧化硅膜可以在一次高温退火过程中完成，以这种方法生产的单晶硅太阳能电池的平均效率可以达到19％-19.7％，潜在效率可以达到20％。
图1描述了与本发明一致的电池的应用实例。电池可以由半导体衬底构成。衬底可以由硅，锗或者锗化硅及其他半导体材料，或者类似材料的结合等来构成。单晶衬底情况下，半导体衬底可以通过FZ或者CZ方式来制备。制作出的单晶硅棒随后切割成片，并可以进行抛光来形成衬底。由硅，锗等构成的衬底，硅片表面的晶向可以是100或者110。
衬底的正面和背面覆盖金字塔结构，这是由氢氧化钾和异丙醇溶液中进行的各向异性腐蚀所决定。表面的金字塔结构减少入射到硅片表面的光线反射，增加了进入电池中的光线总量。背面的金字塔结构会在背面接触的形成过程中破坏。
如图1所示，衬底可以自身掺杂某种杂质，如p型杂质来形成p型衬底层(1).如果衬底由硅，锗等构成，p型衬底层(1)可以由硼，镓，铟，铝及其他三族元素来完成掺杂。对应地，衬底材料也可以由磷，锑，砷及其他五族元素来掺杂形成n型衬底。由掺杂区(2)组成的发射极可以在p型衬底上利用离子注入方法来形成，掺杂杂质为与衬底掺杂类型相反的杂质，如n型杂质。如此则在p型衬底层(1)和掺杂层(2)之间形成了p-n结(3).由于导电类型相反，p型衬底层(1)和掺杂层(2)之间在p-n结之间形成了内建电场，分离光子吸收后产生的自由电子和空穴，并使其向相反方向运动分别达到正面和背面接触(4)，(5)处。
掺杂区(2)的前表面和p型衬底层(1)的背表面代表着其晶体结构的不连续性，在这些曝露的表面处存在着大量的悬挂化学键。这些悬挂键构成了复合中心，对载流子的收集有害，而且降低了电池效率。为了避免其发生，可以在掺杂区域(2)的正面和p型衬底层(1)的背面生长氧化层。这样，电池的整个表面上覆盖了一层二氧化硅层，包括定义衬底厚度的表面。
氧化层(6)覆盖掺杂区域(2)的前表面和p型衬底(1)的背表面，使界面处原子的键化学饱和， 避免悬挂键捕获载流子。氧化层(6)可以是电介质材料，如针对硅材料可以使用二氧化硅，或者其他半导体的氧化物，这取决于衬底材料类型。氧化层(6)的厚度范围为5～100纳米。例如，可以使用5纳米。通过钝化衬底表面的悬挂键，氧化层的存在可以使表面复合速率降低，并减少了发射极的反向饱和电流密度，从而提高了电池的效率。另外，在某些情况下，p型衬底(1)背面的氧化层可用于制作高质量，电介质钝化背表面，例如覆盖一层氮化硅膜，利用激光开槽方式，制作背场钝化高效电池。
为了减少入射光的反射损失，太阳能能量损失，掺杂区域(2)前表面上的氧化膜层(6)之上可以制备出减反射层(7)。减反射膜层(7)的折射率高于氧化硅层(6)，使得入射到太阳能电池上的光线折射入减反射膜(7)，穿过氧化膜(6)进入衬底中，转换为自由载流子。例如，当入射光的波长为632.8纳米时，减反射膜(7)的折射率可以为2.0～2.2。减反射膜(7)可以是氮化硅，三氧化二铝等。膜层(7)的厚度一般为75～100纳米。
正面及背面接触(4)，(5)和正面背面电极一般由银浆，铝浆或者二者混合物构成。对硅及其他衬底材料而言，银可用于与n型掺杂的衬底的表面形成接触，比如发射极的掺杂区域(2)。铝浆，银浆，添加铝的银浆可用于与p型掺杂之衬底的表面形成接触。金属与半导体的直接接触会增大电子和空穴的复合速率，进而导致电池效率的明显降低。为了减少这种作用及限制覆盖在衬底表面的金属的百分比，正面背面接触(4)，(5)和电极一般会设置为点接触或线接触(也称为局部接触)。
正面背面接触(4)，(5)和电极可以通过在减反射膜层(7)上丝网印刷银浆和在p型衬底(1)背面或者钝化氧化层上丝网印刷银浆，铝浆，或银铝浆来实现。正面和背面的连接为主栅设计以保证太阳能电池正面和背面的电学连接。正面连接和背面连接的型式需保持一致。
另外，对正面接触(4)和正面电极而言，可以选择高电学导电性能银浆，减少导致电池效率降低的遮光效应。目前存在多种不同的银浆，比如DuPont 17A，三星8521A，可以与低表面浓度掺杂区形成良好欧姆接触。由于银浆是不透明的，所以期望可以减少接触(4)的尺寸，也是基于此原因，正面的接触设计为点或者线接触。正面接触(4)和电极会穿透氧化层(6)和减反射膜(7)，以形成与发射极下方区域的接触。正面接触(4)和电极中除了含有金属外，还含有玻璃料成分，保证其可以穿透氧化层(6)和减反射膜层(7)以形成与掺杂区的接触。
背面接触(5)和背电极可以利用丝网印刷浆料的方式，在p型衬底层(1)上制备。背面接触所用浆料为铝浆，例如RX8212等。另外，背电极所用浆料为银浆，如PV505，230S等。根据实例，背电极在进行铝浆印刷之前先行印刷到衬底(1)上。背面接触(5)与背电极边缘重叠，大部分背电极仍然曝露在外。某些情况下，背面接触(5)和背电极仅仅占据p型衬底背表面的一部分。氧化层可能在形成背面接触和背电极之前就已经沉积在p型衬底层(1)的背面。这种情况下，背面接触(5)和背电极需要穿透氧化层以形成与背表面的接触。在背面接触(5)和背电极形成过程中，浆料中的玻璃料会蚀穿氧化层。
在背面接触(5)的烧结过程中，在背面接触(5)和衬底层(1)之间将由于液相外延生长形成铝掺 杂p+层(8)。在这些条件下，背面接触(5)将与背表面的铝掺杂p+层(8)形成电气连接。背面接触(5)主要由铝硅合金构成，它同时充当了电池的背面反射层。该反射层提供了一个反射面，将到达衬底背表面的入射光反射会衬底内部，以产生更多的自由载流子。背面接触(5)的厚度范围在5-40微米，能够产生足够的反射率。
图2描述了利用离子注入制备发射极和高质量钝化层制备太阳能电池的一个实例流程图，阐述了与发明对应的制作方法。
参考图2中的提供的衬底，这与图1中描述的相同，一般是供应商提供的一定数量的p型或者n型衬底。根据不同的应用，可以使用p型掺杂原子来形成p型衬底层(1)。掺杂浓度范围一般为1e15～1e17原子数/立方厘米。衬底的厚度一般在100微米到300微米范围之间，出于节省材料的考虑，可以使用50到200微米的衬底。衬底的电阻率范围为1到100欧姆.厘米，但最佳的电阻率范围是1到3欧姆.厘米。
衬底在进行后续工艺处理前必须进行清洗。清洗工艺主要是将衬底浸入浓度为1-10％氢氧化钠的溶液中，去除硅片表面损伤层，而该过程必须在60-90℃的温度下进行。
随后主要完成对衬底的织构化处理。例如，衬底通过浸入氢氧化钠和异丙醇的混合溶液中完成表面织构化处理。某些实例中，氢氧化钠的浓度一般为1-10％，而异丙醇的浓度为2-20％。溶液的温度为65-90℃。经过氢氧化钠和异丙醇混合溶液的处理，衬底表面形成了金子塔状结构。形成的金字塔状构造能够有效减少表面反射率，使得衬底能够捕获更多的光子来转换为电能。
杂质原子引入主要将掺杂原子或者离子引入到衬底层(1)的前表面。可以使用离子注入方法实现掺杂。掺杂原子的导电类型与衬底层(1)的相反。所以，若衬底层(1)是p型，则该过程中引入的导电类型的掺杂为n型，相应地，若衬底层(1)为n型，则掺杂为p型。n型中掺杂原子可以是磷离子，如P31+。
在使用两次离子注入的情况下，离子注入可以针对p型衬底(1)的整个前表面进行，注入剂量为8e14到1e16.束流加速能量的范围是5千电子伏到3万电子伏。
注入衬底必须进行加热处理来形成p-n结(3)。衬底送入退火炉中进行处理，如自动化的石英炉管。石英管的内径可以为290毫米以适应156毫米准方形衬底的处理。退火工艺可以一次达成几个目标。首先，激活注入的掺杂离子，即通过退火过程的热能在硅晶格中产生掺杂离子占据的空位。其次，将掺杂原子推得更深，达到适当的结深，以形成p-n结(3)。第三，退火过程可以修复注入过程中导致的晶格损伤。最后，退火过程可用于在掺杂区(2)的前表面和衬底层(1)的背表面生长钝化二氧化硅层。
退火过程中，首先将1～500片衬底送入炉体中，温度为650-800℃。某些情况下，通常将大量的硅片一次性送入炉中，例如一次500片。一旦衬底送入炉中，温度开始上升，在10-30分钟内达到700-800℃，并在此温度下维持10-30分钟时间。接下来，温度在10-30分钟内上升到800～1050℃，并维持10-30 分钟。在此温度维持时间内，向炉中通入氧气，例如氧气或者水蒸气。氧气流量一般为100-5000sccm(立方厘米/分钟)。离子注入的应用使得衬底表层不会产生磷硅玻璃层，因此通入的氧气将使发射极的掺杂区(2)前表面和衬底(1)的背表面上生长出了二氧化硅膜。最后，在30-120分钟时间内，温度降低到650-700℃，然后将衬底由炉体中取出。
根据不同的应用，离子注入过程中的注入剂量和能量以及退火过程中的退火条件将影响掺杂区(2)的方块电阻。
随后在钝化氧化层(6)的表面上衬底减反射层(7)。该减反射层的折射率高于氧化层(6)，但是低于硅的折射率，因此能够保证更多的光进入减反射层(7)和氧化层(6)，并产生自由载流子。减反射层(7)可以是氮化硅，三氧化二铝等材料。某些应用中，减反射层(7)可以利用等离子体增强化学气相衬底方法来制备。其他可选择的制备方法还包括低压化学气相沉积，溅射等。PECVD工艺主要包括将衬底加热到300-500℃。另外，PECVD过程使用硅烷和氨气。减反射层(7)的厚度一般为70-90纳米，折射率为2.0-2.1。厚度和折射率主要由沉积时间，射频功率，反应气体流量和沉积压力等工艺参数决定。
前表面接触和电极位于电池的减反射层(7)上。根据不同实例，正面接触(4)和电极可以通过带光学定位的自动丝网印刷机通过丝网印刷的方式转移到减反射层上。正面接触(4)和电极主要使用银浆，例如杜邦17A及其他浆料。银浆含有玻璃体成分，烧结过程中可以蚀穿减反射膜层和氧化层。为形成与低掺杂发射极的良好欧姆接触，银浆必须进行优化。正面接触(4)的设计和间距，电极可以通过丝网印刷的接触形式来限定。一般情况下，正面接触(4)的宽度可以为35-55微米，接触间间距为1.5-2.5毫米。正面接触和电极银浆印刷后必须在带式炉中完成烘干。相应地，正面接触(4)和电极的烘干方式类似于背面接触(5)和背电极。
背面接触和背电极位于p型衬底(1)的背表面。某些实例中，背面接触和背电极印刷在p型衬底(1)的背表面上的钝化氧化层上。背面接触(5)使用铝浆，如RX8212E等。另外，背电极使用银浆，如230s等。根据实例，在印刷背面接触(5)之前，先印刷背电极。背面接触(5)与背电极边缘叠合，大部分背电极仍暴露在外。实例中，背面接触(5)和背电极可以覆盖在p型衬底(1)的近乎整个背表面。实例中，背面接触的边缘不一定距离硅片边缘1毫米之内。相反，背面接触和背电极可以只占p型衬底背表面的一部分。电池随之放置于带式炉中，在150-350℃温度下，在空气氛围下烘干30-300秒。
随后，印刷有接触(4)、(5)及电极的衬底可以在高温烧结炉中进行加热烧结。在共烧过程中，正面接触(4)和正电极烧穿正面氧化硅膜(6)和减反射膜(7)，形成于掺杂区(2)的物理接触。不同的实例中，正面接触(4)仅仅与选择区(2)形成物理接触。为了烧穿氧化硅膜(6)和减反射膜(7)，正面接触(4)和正电极中包含了玻璃料等成分。形成正面接触(4)和正电极所用的浆料中包含的玻璃料可以在500℃温度下熔化，并熔解入氧化层(6)和减反射层(7)下方。烧结温度的选取主要基于在浆料中的金属成分，如银，能与发射极形成欧姆接触的同时避免浆料烧穿发射极。
在共烧过程中，背面接触(5)和背电极同时形成了与p型衬底(1)的背表面的物理接触。背面接触(5)和背电极烧穿氧化层与衬底形成物理连接。结果是，背面钝化层被背接触(5)和背电极中的材料，如浆料中的玻璃料所消耗。在某些实例中，背面接触(5)和背电极的烧结一般发生在577℃的铝硅合金温度之上。但烧结后降温时，铝掺杂p+硅背面场(8)将因液相外延生长而生成于P型衬底(1)的背表面。实例中，背面接触(5)与背表面场(8)在电学上是相连的。该过程中，一般维持高加热速率，20℃/秒-150℃/秒，从而保证p型衬底(1)的背表面与背表面场(8)之间形成均匀的p-p+界面。另外，铝背面接触(5)也会在冷却过程中形成背表场(8)。
正面和背面电极同样经过烧结后与各自的正面和背面接触(4)，(5)形成连接，从而可以进行后续集成互连，形成良好的电学接触。一般通过焊接条与相邻电池连接，并最终在光照射情况下带动负载工作。
根据不同的实例，本发明描述了离子注入太阳能电池及退火过程中形成氧化硅膜层的制备方法。其中描述了所制备的发射极和二氧化硅层的优势。例如，根据不同应用，发射极和高质量的二氧化硅膜层可以在单次高温退火工艺中形成。另外，磷硅玻璃去除和边缘刻蚀等两个问题可以有效避免。而且，利用单次退火工艺来形成选择发射极和制备氧化硅膜层方法制备的156单晶太阳能电池的最高效率可以达到20％。而且，这些改进能够极大减少时间，生产太阳能电池的设备和费用，并增加了生产过程的产量。
Claims (18)
1.生产单晶硅太阳能电池的方法包括：
提供p型衬底，通过离子注入方式将杂质原子引入p型衬底的前表面，引入的掺杂杂质均为n型；衬底的退火，包括将衬底送入一定温度的炉体中，去除注入损伤，激活掺杂杂质，并将杂质原子推进到适当深度，从而形成发射极；退火过程中将氧气引入炉中，在衬底的表面形成钝化二氧化硅膜层。
2.权利要求1中说书的衬底为单晶，CZ硅片。
3.权利要求1中所述方法中掺杂杂质为磷。
4.权利要求1中所述方法所述将杂质原子均匀地引入p型衬底前表面。
5.权利要求1中所述，衬底的退火不会在前表面和背表面之间形成电学漏电旁路，退火过程中不会形成磷硅玻璃。
6.权利要求1中所述，在钝化氧化硅膜层上方沉积一层非晶氮化硅薄膜以形成减反射膜层。
7.权利要求6中所述，在非晶氮化硅膜层上丝网印刷正面接触。
8.权利要求7中所述，在衬底背表面丝网印刷铝背面接触。
9.权利要求8中，包括正面和背面接触共烧以形成单晶硅太阳能电池的电极。
10.权利要求9中所述，正面接触所用浆料中包含玻璃料成分以穿透非晶氮化硅层和钝化氧化硅层，为发射极层提供电学连接。
11.权利要求10中所述，正面和背面接触共烧包括通过液相外延生长方式在衬底背表面和背面接触界面上形成铝掺杂p+层，背面接触提供与铝掺杂p+层的电学连接。
12.电池由以下构成：p型硅片；利用离子注入方法在硅片上形成的n型发射极；p型硅片和n型发射极之间形成了p-n结；发射极前表面形成了钝化氧化膜，p-n结和钝化二氧化硅层在退火过程中同时形成。
13.权利要求12中所述电池，还包括在钝化二氧化硅层上沉积减反射膜层。
14.权利要求13中所述太阳能电池减反射膜为非晶氮化硅膜。
15.权利要求13中所述太阳能电池，还包括正面减反射膜层上丝网印刷正面接触，并穿透减反射膜与发射极形成电学连接，背表面印刷铝背面接触。
16.权利要求15中所述，衬底背表面与背面接触界面上液态外延生长形成铝掺杂p+层，背面接触与铝掺杂p+层形成电学连接。
17.权利要求15所述，正面接触利用丝网印刷银浆来制作，背面接触利用丝网印刷铝浆来制作。
18.太阳能电池制作工艺包括：提供p型衬底；利用离子注入将杂质引入前表面；引入的掺杂杂质为n型杂质；将衬底送入管式炉中进行退火，去除注入损伤，激活掺杂区域的掺杂原 子，退火过程中将氧气引入管式炉中，至少在硅片正表面形成钝化二氧化硅层。
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