CN107275442A - 黑硅太阳能电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种黑硅太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：制备黑硅衬底；在黑硅衬底上依次沉积BiFeO3薄膜和ITO薄膜。本发明提供的沉积BiFeO3/ITO复合薄膜后的黑硅太阳能电池具有较强的光吸收性能，通过沉积BiFeO3/ITO复合膜提高了电池光生载流子的有效分离，从而增强了黑硅太阳能电池短波区域的光谱响应，提升了电池综合性能。
Description
技术领域
本发明涉及太阳电池领域，具体涉及一种黑硅太阳能电池及其制备方法。
背景技术
目前光伏产业仍然以晶硅太阳能电池为主，为了提高太阳能电池对入射光的吸收，商用的单晶和多晶硅片普遍采用表面制绒处理，其在可见光范围内的光吸收率分别可以达到88％和80％左右，但是电池表面的反射率仍然较高，特别是在紫外和红外波段。研究人员发现晶硅表面进行处理后可以进一步降低光的反射率，得到的硅片表面呈黑色，又称“黑硅(black silicon)”。对于可见光，黑硅基本可以做到全部吸收。鉴于黑硅对入射光具有较好的吸收性能，将黑硅应用于太阳能电池来提高电池的光电转换效率一直引起科研人员的广泛兴趣。但是黑硅的微纳结构会使其表面积显著增大，导致光生载流子复合严重，从而又会影响太阳能电池光电转化效率的提高。基于此，研究人员通常采用表面钝化的方法来延长黑硅材料的载流子寿命，进而改善电池的综合性能。如Koynov等人采用化学刻蚀法制备黑硅并采取SiOx钝化处理，电池的短路电流密度和光电转换效率分别提高了12％和36％左右。Liu等人采用SiO2/SiOx复合膜作为黑硅太阳能电池的钝化层，电池的光电转化效率达到15.8％以上。Lin等人和Zhao等人采用SiO2/SiNx:H复合钝化层，获得的电池转化效率分别达到17.1％和17.3％左右。而等人采用Al2O3钝化n型衬底的黑硅太阳能电池，发现载流子寿命大幅提高，电池转化效率也达到了18.7％以上。但是目前所采用的钝化层，对太阳光谱的吸收范围均非常窄，光电转化率较低。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是利用铁酸铋(BiFeO3)薄膜具有较强的可见光光电导率，采用BiFeO3/氧化铟锡(ITO)复合薄膜作为黑硅衬底的钝化层，构建具有黑硅底吸收/银电材料顶吸收的复合结构光伏电池，通过增大太阳光谱吸收范围和改善电池界面光生载流子的复合性能，获得高转化效率的黑硅太阳能电池。
本发明提供一种黑硅太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：
制备黑硅衬底；
在黑硅衬底上依次沉积BiFeO3薄膜和ITO薄膜。
本发明还提供一种采用上述黑硅太阳能电池的制备方法制备的黑硅太阳能电池，所述黑硅太阳能电池包括在黑硅衬底上依次设置BiFeO3薄膜和ITO薄膜。
本发明中沉积BiFeO3/ITO复合薄膜后的黑硅太阳能电池具有较强的光吸收性能；采用BiFeO3/ITO复合膜的黑硅太阳能电池与未采用BiFeO3/ITO复合膜的黑硅太阳能电池相比开路电压和短路电流密度由0.61V和28.42mA/cm2提升至0.68V和34.57mA/cm2，相应电池的光电转化效率由13.3％上升至16.8％。电池综合性能的改善主要通过沉积BiFeO3/ITO复合膜提高了电池光生载流子的有效分离，从而增强了黑硅太阳能电池短波区域的光谱响应，说明具有自发极化性能的BiFeO3薄膜对黑硅太阳能电池的表面性能可起到较好的优化作用。
附图说明
图1为本发明实施方式中不同刻蚀时间相应黑硅材料表面的反射率曲线图。
图2为本发明实施方式中不同氧分压条件下沉积的BiFeO3薄膜的电滞回线图。
图3为本发明实施方式中BiFeO3薄膜在不同溅射时间条件下的电滞回线图。
图4为本发明实施方式中镀有BiFeO3/ITO复合膜黑硅太阳能电池结构图。
图5为本发明实施例1制备的沉积BiFeO3/ITO复合膜的黑硅太阳电池与普通单晶硅太阳电池、黑硅太阳电池反射率曲线图。
图6为本发明实施例1制备的沉积BiFeO3/ITO复合膜的黑硅太阳电池与普通单晶硅太阳电池、黑硅太阳电池内量子效率曲线图。
具体实施方式
下面结合参考附图对本发明的方案进行详细解释，本领域技术人员将会理解，下面示例仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
本发明提供一种黑硅太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：
制备黑硅衬底；
在黑硅衬底上依次沉积BiFeO3薄膜和ITO薄膜。
根据本发明的具体实施例，所述制备黑硅衬底包括如下步骤：
将硅片用氢氧化钠和异丙醇的混合溶液腐蚀，形成具有无序化金字塔结构的硅片；
在所述具有无序化金字塔结构的硅片上沉积银纳米颗粒，再用氟化氢和双氧水的混合溶液刻蚀沉积有银纳米颗粒的硅片，然后用双氧水和氨水的混合溶液去除银纳米颗粒，得到黑硅衬底。
根据本发明的具体实施例，所述硅片为经过清洗、抛光后的硅片。
根据本发明的具体实施例，所述清洗硅片首先采用洗涤剂进行粗洗，然后再将粗洗后的硅片放入清洗溶液中进行超声清洗，氮气吹干，得到清洗后的硅片，所述清洗溶液包括丙酮、乙二醇、去离子水、专业清洗剂的至少之一。
根据本发明的具体实施例，所述采用洗涤剂进行粗洗，包括采用洗涤剂轻轻搓揉硅片表面，以去除所述硅片表面的油污和颗粒，所述洗涤剂可选用市售家用洗涤剂。
根据本发明的具体实施例，所述超声清洗的时间为10～20min。
根据本发明的具体实施例，所述抛光硅片包括将所述清洗后的硅片放入氢氧化钠溶液中腐蚀，再用水清洁，氮气吹干。
根据本发明的具体实施例，所述抛光硅片时使用的氢氧化钠溶液的质量百分含量为20～30％。进一步的，所述使用氢氧化钠溶液腐蚀的温度为80～90℃，腐蚀时间为1～2min。
优选的，所述使用氢氧化钠溶液腐蚀的温度为85℃，腐蚀时间为1min。
根据本发明的具体实施例，所述氢氧化钠和异丙醇的混合溶液为质量分数1～2％的氢氧化钠和4～5％异丙醇溶液混合。
优选的，所述氢氧化钠和异丙醇的混合溶液为质量分数1.8％的氢氧化钠和4.8％异丙醇溶液混合。
根据本发明的具体实施例，所述使用氢氧化钠和异丙醇的混合溶液腐蚀的温度为80～90℃，腐蚀时间为30～40min。
优选的，所述使用氢氧化钠和异丙醇的混合溶液腐蚀的温度为83℃，腐蚀时间为35min。
根据本发明的具体实施例，所述用氟化氢和双氧水的混合溶液刻蚀中，所述氟化氢和双氧水的混合溶液为质量分数5～15％的氟化氢和1～3％双氧水溶液混合。
优选的，所述氟化氢和双氧水的混合溶液为质量分数10％的氟化氢和2％双氧水溶液混合。
根据本发明的具体实施例，所述用氟化氢和双氧水的混合溶液刻蚀过程中的温度为室温，刻蚀时间为1～2min。通常理解中，所述室温为25～30摄氏度。
参见图1，分别将刻蚀时间为30s，60s和120s的黑硅材料表面的反射率曲线。从图1中可以看出，随着刻蚀时间的延长，黑硅材料对入射光的吸收也在逐渐增强。这是因为刻蚀时间越长，形成的纳米孔越深，纳米锥对入射光的反射次数相应增多，反射率降低。在600～830nm范围内，黑硅的反射率可低至2.5％以下。另一方面，刻蚀时间的延长会在黑硅表面形成更多的载流子复合中心，又会降低有效光生载流子的收集率，进而影响电池转化效率的提高。
根据本发明的具体实施例，所述用双氧水和氨水的混合溶液去除银纳米颗粒中，所述双氧水和氨水的混合溶液为质量分数10～20％的氨水和10～20％双氧水溶液混合。
优选的双氧水和氨水的混合溶液为质量分数15％的氨水和15％双氧水溶液混合。
根据本发明的具体实施例，所述用双氧水和氨水的混合溶液去除银纳米颗粒的时间为3～5min。
根据本发明的具体实施例，在黑硅衬底上依次沉积BiFeO3薄膜和ITO薄膜包括：采用磁控溅射法在所述黑硅衬底先后沉积BiFeO3薄膜和ITO薄膜。
铁酸铋(BiFeO3)是一种典型的单向多铁材料，与其他铁电材料相比，BiFeO3具有较小的直接带隙(约为2.7eV)。研究发现，在BiFeO3晶体中存在可切换二极管和光伏效应。可切换极化现象对于BiFeO3薄膜光伏效应的贡献明显比其他因素更为重要。BiFeO3薄膜具有较强的可见光光电导率，当外加电场方向与自发极化方向一致时，光电导的增益幅度会更大。BiFeO3的铁电极化和界面能带偏移使得电池器件具有较大的开路电压。本发明在黑硅太阳能电池表面制备BiFeO3/ITO复合膜，利用BiFeO3薄膜具有光电导性能特点，构建具有黑硅底吸收/银电材料顶吸收的复合结构光伏电池，通过增大太阳光谱吸收范围和改善电池界面光生载流子的复合性能，从而获得高转化效率的黑硅太阳能电池。
根据本发明的具体实施例，采用直流磁控溅射法沉积ITO薄膜。
根据本发明的具体实施例，所述采用直流磁控溅射法沉积ITO薄膜包括：
靶材采用99.99％的ITO靶材(90wt％In2O3和10wt％SnO2)，溅射功率选用85W，室温溅射；
在溅射之前，先用机械泵抽到10Pa以下的真空度，再用分子泵将本底真空度抽到3×10-4Pa，打开氩气进气阀，将气压调到0.4Pa，预溅射2min，充入少量的O2之后溅射ITO薄膜。充入少量的氧气可以提高ITO薄膜的电导率。
根据本发明的具体实施例，采用射频磁控溅射法沉积BiFeO3薄膜。
根据本发明的具体实施例，所述采用射频磁控溅射法沉积BiFeO3薄膜包括：
靶材采用99.99％的BFO靶材(BiFeO3)，溅射功率采用100W，本地真空度抽到3×10-4Pa，采用氩氮分压比为3～5:1，分别充入氩气和氮气，然后在1.5Pa气压下，室温溅射30～120min。
参见图2，不同氧分压条件下沉积的BiFeO3薄膜的电滞回线图。从图2中可以看出，当氩氧分压比为5:1时，BiFeO3薄膜具有最大的剩余极化强度，但两个矩形顶端呈圆弧形，且回线没有封闭，说明还存在较大的漏电流；当氩氧分压比达到4:1时，BiFeO3薄膜的剩余极化强度显著降低，但电滞回线的顶端变尖，回线几乎封闭，说明漏电流得到很大的改善；当氩氧分压比达到3:1时，没有明显的电滞回线，所以考虑到氧分压对剩余极化强度和漏电流的影响，在制备太阳电池器件用BiFeO3薄膜时优选氩氧分压比为4:1。
参见图3，为BiFeO3薄膜在不同溅射时间条件下的电滞回线图。从图中可以看出，随着溅射时间的增加，BiFeO3薄膜厚度呈线性增长，其剩余极化强度也在逐渐增大。当溅射时间为90min时，BiFeO3薄膜获得最大的剩余极化强度为71.61μc/cm2。此时电滞回线最接近矩形，即铁电性能最好。而当薄膜沉积时间继续增大至120min时，电滞回线呈不饱和状态，剩余极化强度显著下降。这是因为当BiFeO3薄膜增大到一定厚度时，薄膜中的缺陷将会集聚增多，导致BiFeO3的漏电流也相应增大。
根据本发明的具体实施例，所述采用磁控溅射法在所述黑硅衬底先后沉积BiFeO3薄膜和ITO薄膜，采用自上而下的溅射方法。
根据本发明的具体实施例，在黑硅衬底上沉积BiFeO3/ITO复合膜后，还包括对BiFeO3/ITO复合膜进行退火处理。
根据本发明的具体实施例，所述退火处理包括，将沉积了BiFeO3/ITO复合膜的黑硅衬底放入马弗炉中500℃退火90min。
根据本发明的具体实施例，在黑硅衬底上沉积BiFeO3/ITO复合膜后，在所述ITO薄膜上沉积顶电极，所述顶电极的材料包括银、铂或ITO。
根据本发明的具体实施例，在所述ITO薄膜上沉积顶电极的方法采用掩膜板控溅射法，包括使用分布着直径0.2mm的阵列圆孔的掩膜板上，本底真空度抽到2×10-4Pa，选用60W直流电源，纯Ar气氛，在0.6Pa溅射气压下室温溅射3min。
本发明另一方面提供一种采用上述黑硅太阳能电池的制备方法制备的黑硅太阳能电池，所述黑硅太阳能电池包括在黑硅衬底上依次设置BiFeO3薄膜和ITO薄膜。
根据本发明的具体实施例，在所述ITO薄膜上设置顶电极，所述顶电极的材料包括银、铂或ITO。
根据本发明的具体实施例，所述BiFeO3薄膜厚度为400～500nm。
实施例1
用市售家用洗涤剂轻轻搓揉硅片表面，粗略去除硅片表面的油污和颗粒。将粗洗后的硅片依次放入丙酮、乙二醇、专业清洗剂、去离子水中超声清洗10min，氮气吹干备用。
将清洗吹干后的硅片放入质量百分含量为20％的NaOH溶液中，在85℃下腐蚀1min，去除表面损伤层，用去离子水清洗并用氮气吹干备用。
将抛光后的硅片用质量分数为1.8％的NaOH和4.8％的异丙醇混合溶液在83℃下腐蚀35min，形成具有无序化金字塔结构的硅片。
在具有无序化金字塔结构的硅片上沉积银纳米颗粒，再用质量分数10％的氟化氢和2％双氧水混合溶液在室温下刻蚀制备硅片2min，最后用质量分数15％的氨水和15％双氧水混合溶液洗涤硅片3～5min，以去除银纳米颗粒，得到黑硅衬底。
采用磁控溅射法在黑硅衬底先后沉积ITO薄膜和BiFeO3薄膜。
首先，采用99.99％的ITO靶材(90wt％In2O3和10wt％SnO2)。
先用机械泵抽到10Pa以下的真空度，再用分子泵将本底真空度抽到3×10-4Pa，打开氩气进气阀，将气压调到0.4Pa，预溅射2min，充入少量的O2之后，选用溅射功率85W，室温溅射，在黑硅衬底上制备得到ITO薄膜。
其次，采用99.99％的BFO靶材(BiFeO3)。溅射功率采用100W，本地真空度抽到3×10-4Pa，采用氩氮分压比为4:1，分别充入氩气和氮气，然后在1.5Pa气压下，在室温溅射90min，在ITO薄膜制备得到BiFeO3薄膜。
将沉积了BiFeO3/ITO复合膜的黑硅衬底放入马弗炉中500℃退火90min。再在沉积了BiFeO3/ITO复合膜的黑硅衬底上，沉积银顶电极，银顶电极沉积在BiFeO3薄膜上，得到黑硅太阳能电池。
如图4所示，镀有BiFeO3/ITO复合膜黑硅太阳能电池。ITO薄膜作为BiFeO3的顶电极一方面可以起到对入射光的减反射作用，另一方面吸收的光子在产生电子-空穴对后，电子-空穴对的移动和分离是在更大的内部电场的作用下完成的。这个内部电场由两部分组成：E＝Ebi+Ep，Ebi是铁电体的内建电场，Ep是退极化场，退极化场的大小与极化强度有关。铁电体与氧化物电极可以导致更大的退极化场，并诱导更大的光伏输出。因此BiFeO3/ITO界面通过提供更大的退极化场来促进电子-空穴对分离，在改善光伏效率过程中可起到非常重要的作用。
实施例2
本实施例2所采用的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于，所采用的氢氧化钠和异丙醇的混合溶液为质量分数1％的氢氧化钠和4％异丙醇溶液混合。进一步的，采用所述15％的氟化氢和3％双氧水的混合溶液进行刻蚀，所述刻蚀时间为1min。
实施例3
本实施例3所采用的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于，所采用的氢氧化钠和异丙醇的混合溶液为质量分数2％的氢氧化钠和5％异丙醇溶液混合。进一步的，采用所述5％的氟化氢和1％双氧水的混合溶液进行刻蚀，所述刻蚀时间为0.5min。
实施例4
本实施例4所采用的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于，制备BiFeO3薄膜时采用的氩氧分压比为5:1。
实施例5
本实施例5所采用的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于，制备BiFeO3薄膜时采用的氩氧分压比为3:1。
实施例6
本实施例6所采用的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于，制备BiFeO3薄膜时采用的溅射时间为30min。
实施例7
本实施例7所采用的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于，制备BiFeO3薄膜时采用的溅射时间为60min。
实施例8
本实施例8所采用的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于，制备BiFeO3薄膜时采用的溅射时间为120min。
将实施例1制备的沉积BiFeO3/ITO复合膜的黑硅太阳电池与普通单晶硅太阳电池、黑硅太阳电池进行光吸收性能测试，结果如图5所示，从图中可以看出，由于硅片表面纳米结构的陷光作用，黑硅太阳电池表现出比普通单晶硅太阳电池具有更好的光学反射特性，特别是在300～830nm波长范围内入射光的反射率明显大幅降低，约为2.3％左右。而当黑硅表面沉积BiFeO3/ITO复合薄膜之后，硅晶片在500～830nm范围内的入射光反射率出现先增大后减小的趋势，并在700nm处反射率达到最高，说明BiFeO3/ITO复合薄膜对红光具有较弱的透过性能。
将实施例1制备的沉积BiFeO3/ITO复合膜的黑硅太阳电池与普通单晶硅太阳电池、黑硅太阳电池测试电池性能参数。如表1所示：
表1太阳电池性能参数
与普通单晶硅太阳电池相比，黑硅太阳电池的短路电流密度(Isc)和开路电压(Voc)都有所降低，分别为0.64V、36.28mA/cm2和0.61V、28.42mA/cm2，电池的光电转化效率也从17.2％变为13.3％。上述测试结果表明，黑硅太阳电池表面由于经过化学刻蚀处理，反射率降低，光谱吸收增强，特别是在短波长区域，这一点明显优于普通单晶硅太阳电池。然而黑硅表面产生的大量载流子复合中心在很大程度上掩盖了表面减反增益的优势，因此在综合性能参数如短路电流密度和光电转化效率方面反而不如普通单晶硅太阳电池。但在黑硅太阳电池表面沉积BiFeO3/ITO复合膜后，电池的短路电流密度(Isc)和开路电压(Voc)却都有了较为明显的提高，分别从0.61V和28.42mA/cm2增大至0.68V和34.57mA/cm2，而填充因子变化不大。
进一步的将实施例1制备的沉积BiFeO3/ITO复合膜的黑硅太阳电池与普通单晶硅太阳电池、黑硅太阳电池内量子效率进行了测试，如图6所示，从图中可以看出，沉积BiFeO3/ITO复合膜后，黑硅太阳电池光谱响应在整个波长范围内都得到了较大改善，使得电池的短路电流密度从28.42mA/cm2提高到34.57mA/cm2，这也是导致沉积BiFeO3/ITO复合膜后电池转化效率从13.3％大幅上升至16.8％的主要因素，表明BiFeO3的钝化作用较为明显。BiFeO3表面钝化效应可能源于硅表面的悬挂键与BiFeO3中的氧原子键合形成Si-O键，从而降低了黑硅表面的缺陷态密度并抑制了界面处光生载流子的复合。另一方面，黑硅表面沉积的BiFeO3薄膜产生了正向的自发极化Ps，即形成了从薄膜表面指向内部的极化电场，这种由于氧空位和其它缺陷非均匀分布引起的极化电场将会在BiFeO3材料体内普遍存在，同时分离吸收短波区域更高能量光子产生的电子空穴对，进一步增大了太阳电池在紫外波段的量子效率以及整个电池器件的短路电流密度。黑硅太阳电池在沉积BiFeO3薄膜后，可以定性的将电池光伏效应简单地分为两个部分，一部分为硅p-n结固有的内建电场，另一部分贡献来自于BiFeO3极化电场。因此电池的开路电压(Voc)也分别由硅p-n结内建电场开路电压(Vbt)和极化电场电压(VP)两部分构成。因此沉积BiFeO3薄膜后黑硅电池开路电压由0.61V增大至0.68V，很大程度上可归功于BiFeO3极化电场电压(VP)的贡献。
上面所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明技术方案所做出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种黑硅太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：
制备黑硅衬底；
在黑硅衬底上依次沉积BiFeO3薄膜和ITO薄膜。
2.根据权利要求1所述的黑硅太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述制备黑硅衬底包括如下步骤：
将硅片用氢氧化钠和异丙醇的混合溶液腐蚀，形成无序化金字塔结构；
在所述无序化金字塔结构的硅片上沉积银纳米颗粒，再用氟化氢和双氧水的混合溶液刻蚀沉积有银纳米颗粒的硅片，然后用双氧水和氨水的混合溶液去除银纳米颗粒，得到黑硅衬底。
3.根据权利要求2所述的黑硅太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠和异丙醇的混合溶液为质量分数1～2％的氢氧化钠和4～5％异丙醇溶液混合。
4.根据权利要求2所述的黑硅太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述用氟化氢和双氧水的混合溶液刻蚀中，所述氟化氢和双氧水的混合溶液为质量分数5～15％的氟化氢和1～3％双氧水溶液混合，所述刻蚀时间为1～2min。
5.根据权利要求1所述的黑硅太阳能电池的制备方法，其特征在于，在黑硅衬底上依次沉积BiFeO3薄膜和ITO薄膜包括：采用磁控溅射法在所述黑硅衬底上先后沉积BiFeO3薄膜和ITO薄膜。
6.根据权利要求5所述的黑硅太阳能电池的制备方法，其特征在于，采用射频磁控溅射法沉积BiFeO3薄膜。
7.根据权利要求5所述的黑硅太阳能电池的制备方法，其特征在于，采用直流磁控溅射法沉积ITO薄膜。
8.一种采用如权利要求1所述的黑硅太阳能电池的制备方法制备的黑硅太阳能电池，其特征在于，所述黑硅太阳能电池包括在黑硅衬底上依次设置BiFeO3薄膜和ITO薄膜。
9.根据权利要求8所述的黑硅太阳能电池，其特征在于，在所述ITO薄膜上设置顶电极，所述顶电极的材料包括银、铂或ITO。
10.根据权利要求8所述的黑硅太阳能电池，其特征在于，所述BiFeO3薄膜厚度为400～500nm。
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