CN109196678B - 层叠型光电转换装置和其制造方法 - Google Patents

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Abstract

层叠型光电转换装置(100)在晶体硅系光电转换单元(4)上具有中间透明导电层(3)和薄膜光电转换单元(2)，所述晶体硅系光电转换单元(4)具备晶体硅基板(42)且在受光面设置有纹理。优选在晶体硅光电转换单元的受光面设置平均凹凸高度为0.5μm以上的纹理。中间透明导电层以埋设于晶体硅系光电转换单元的受光面的纹理的凹部内且覆盖纹理凸部的顶点的方式设置。

Description

层叠型光电转换装置和其制造方法
技术领域
本发明涉及将具备晶体硅基板的晶体硅系光电转换单元和薄膜光电转换单元层叠而成的层叠型光电转换装置和其制造方法。
背景技术
晶体硅系太阳能电池在晶体硅基板的一侧的面具备p型半导体层，在另一侧的面具备n型半导体层。提出了一种层叠型太阳能电池，该层叠型太阳能电池通过在晶体硅系太阳能电池上配置具备带隙与晶体硅不同的光吸收层的光电转换单元进行多结化，从而提高了光利用效率。
例如，在非专利文献1中公开了一种层叠型光电转换装置，该层叠型光电转换装置在扩散型晶体硅底部电池单元上设置作为隧道接合层的n型硅薄膜，在其上介由作为电子输送层的氧化钛层形成作为顶部电池单元的钙钛矿光电转换单元，所述扩散型晶体硅底部电池单元是在晶体硅基板的表面设置p型的扩散层而成的。在非专利文献2中公开了一种层叠型光电转换装置，该层叠型光电转换装置在异质结型晶体硅底部电池单元上设置80nm的ITO层和15nm的氧化锡层，在其上形成作为顶部电池单元的、由钙钛矿型晶体材料层和作为空穴输送层的spiro-OMETAD层构成的钙钛矿光电转换单元，所述异质结型晶体硅底部电池单元在晶体硅基板的表面具备本征非晶硅薄膜和p型非晶硅薄膜。
非专利文献1和非专利文献2的层叠型光电转换装置的顶部电池单元所使用的钙钛矿电池单元包含钙钛矿型晶体材料层作为光吸收层，能够实现高转换效率。另一方面，钙钛矿型晶体材料在比波长800nm短的波长侧具有光谱灵敏度特性，几乎不吸收比800nm长的波长侧的红外光。通过将能够吸收长波长光的晶体硅电池单元和钙钛矿电池单元组合，能够获得顶部电池单元与底部电池单元的电流匹配，因此，可期待得到高效率的层叠型光电转换装置。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1:Steve Albrecht et.al.,Energy Environ.Sci.9,81-88(2016)
非专利文献2:Jonathan P.Mailoaet.al.,Appl.Phys.Lett.106,121105(2015)
发明内容
使用了晶体硅基板的一般的单电池单元为了减少光反射、增大硅基板所取入的光量，在晶体硅基板的表面设置有凹凸高度为0.5～10μm左右的纹理。钙钛矿电池单元一般通过湿式法形成作为光吸收层的钙钛矿型晶体材料层、设置于其上下的电荷输送层。
钙钛矿电池单元等薄膜电池单元的形成需要成为薄膜形成的基础的基板。为了将使用了晶体硅基板的晶体硅电池单元与薄膜电池单元进行多结化，需要以晶体硅电池单元作为基础，在其上形成薄膜，从而形成薄膜电池单元(薄膜光电转换单元)。
薄膜光电转换单元的厚度一般为50～1000nm左右，因此，如果在硅基板的表面设置纹理，则纹理的凸部未被薄膜覆盖而产生制膜不良。在非专利文献1和非专利文献2中，通过湿式法在使用了受光面侧平滑且不具有纹理结构的晶体硅基板的晶体硅电池单元上形成钙钛矿型晶体材料层、电荷输送层。因此，由于晶体硅基板的受光面的光反射而向硅基板的光取入不充分，晶体硅电池单元的光电流小，因此，无法充分地有效利用多结化的优点。
鉴于上述情况，本发明的目的在于提供即使在使用了受光面形成有纹理的硅基板的晶体硅系光电转换单元上通过湿式法形成薄膜光电转换单元的情况下，薄膜的覆盖度也良好的层叠型光电转换装置。
本发明涉及在包含晶体硅基板的晶体硅系光电转换单元上具备薄膜光电转换单元的层叠型光电转换装置和其制造方法。在晶体硅系光电转换单元的受光面上形成中间透明导电层，在其上形成薄膜光电转换单元。薄膜光电转换单元的至少一部分通过湿式法进行制膜。作为通过湿式法形成的薄膜光电转换单元，例如可举出含有钙钛矿型晶体材料的钙钛矿光电转换单元。
在晶体硅系光电转换单元的受光面设置有平均凹凸高度为0.5μm以上的纹理，中间透明导电层以埋设于晶体硅系光电转换单元的受光面的纹理的凹部内且覆盖纹理凸部的顶点的方式设置。晶体硅系光电转换单元的受光面的平均凹凸高度优选2μm以下。
中间透明导电层优选以薄膜光电转换单元侧界面的平均凹凸高度为500nm以下的方式设置。例如，通过利用有机金属化学气相沉积法(MOCVD法)形成氧化锌等导电性氧化物层，能够形成埋设晶体硅系光电转换单元的受光面的纹理的凹部且覆盖纹理凸部的顶点的中间透明导电层。中间透明导电层也可以通过湿式法形成。
作为中间透明导电层，优选通过MOCVD法形成第一导电性氧化物层，在其表面形成异质层。例如，通过在第一导电性氧化物层上利用溅射法等形成第二导电性氧化物层，从而能够形成异质层。另外，也可以通过将第一导电性氧化物层的表面暴露于等离子体的处理使表面变质而设置异质层。作为将表面暴露于等离子体的处理，例如可举出反应性离子蚀刻。
由于中间透明导电层被埋设于晶体硅系光电转换单元的受光面的纹理的凹部内，因此，即使在通过湿式法形成薄膜光电转换单元的情况下，薄膜的覆盖度也良好。因此，能够提供兼具晶体硅系光电转换单元的受光面的纹理所带来的防反射效果和薄膜光电转换单元的高品质形成、转换特性优异的层叠型光电转换装置。
附图说明
图1是一实施方式的层叠型光电转换装置的截面图。
图2是光学模拟中使用的层叠型光电转换装置的构成的简略图。
图3是表示光学模拟结果的图。
图4是表示设置在具有纹理的硅基板上的氧化锌膜的截面SEM图像。
图5是参考例4的制膜面和截面的SEM观察图像。
图6是实施例1的制膜面和截面的SEM观察图像。
图7是参考例4和实施例1的表面的涂布层的X射线衍射图。
图8是实施例2的制膜面的SEM观察图像。
图9是RIE前后的氧化锌膜表面的SEM观察图像。
图10是实施例3的制膜面的SEM观察图像。
图11是实施例4的制膜面和截面的SEM观察图像。
具体实施方式
图1是本发明的一实施方式的层叠型光电转换装置的示意性截面图，图的上侧为受光面侧，图的下侧为背面侧。光电转换装置100具备作为底部电池单元的晶体硅系光电转换单元4。在底部电池单元的第一主面上(受光面侧)设置有中间透明导电层3，在其上设置有作为顶部电池单元的薄膜光电转换单元2。
作为底部电池单元的晶体硅系光电转换单元4具备晶体硅基板42，在晶体硅基板42的受光面侧和背面侧分别具有导电型硅系半导体层41、43。晶体硅基板42的导电型可以为n型，也可以为p型。受光面侧的第一导电型硅系半导体层41具有第一导电型，背面侧的第二导电型硅系半导体层43具有第二导电型。第一导电型和第二导电型为不同的导电型，一个为p型，另一个为n型。
作为在硅基板的表面具有p型半导体层和n型半导体层的晶体硅系光电转换单元，可举出扩散型晶体硅光电转换单元、异质结型晶体硅光电转换单元。对于扩散型晶体硅光电转换单元，通过使硼、磷等掺杂杂质在晶体硅基板的表面扩散，形成导电型硅系半导体层。
对于异质结型晶体硅光电转换单元，设置非晶硅、微晶硅等非单晶硅系薄膜作为导电型硅系半导体层41、43，在单晶硅基板42与非单晶硅系薄膜41、43之间形成异质结。异质结硅光电转换单元优选在单晶硅基板42与导电型硅系薄膜41、43之间具有膜厚2～15nm左右的本征硅系薄膜45、46。通过在单晶硅基板的表面设置本征硅系薄膜，能够在抑制杂质向单晶硅基板扩散的同时有效地进行表面钝化。
作为导电型硅系薄膜41、43，使用非晶硅、微晶硅(包含非晶硅和晶体硅的材料)、非晶硅合金、微晶硅合金等。作为硅合金，可举出氧化硅、碳化硅、氮化硅、硅锗等。这些之中，导电型硅系薄膜优选为非晶硅薄膜。导电型硅系薄膜41、43的膜厚优选3～30nm左右。硅系薄膜41、43、45、46优选通过等离子体CVD法进行制膜。
晶体硅基板42在受光面具有纹理结构(凹凸结构)。通过在表面设置纹理，能够减少硅基板42的表面、在硅基板上形成有薄膜的晶体硅系光电转换单元4的受光面侧界面的光反射，增大向硅基板42的光取入量。可以在硅基板的背面侧也设置纹理。在晶体硅基板的表面形成纹理的方法没有特别限定。例如对于单晶硅基板，可以通过使用了碱的各向异性蚀刻形成纹理。
通过在晶体硅基板42的受光面设置有纹理，从而在晶体硅系光电转换单元4的受光面(与中间透明导电层3的界面)也设置有纹理。在如扩散型晶体硅电池单元那样通过掺杂杂质向硅基板表面的扩散而设置导电型硅系半导体层的情况下，晶体硅系光电转换单元4的受光面的纹理的凹凸高度与硅基板42的纹理的凹凸高度相等。对于异质结电池，虽然在硅基板42上设置硅系薄膜45、41，但其膜厚通常为5～20nm左右，与硅基板42的凹凸尺寸相比，非常小。因此，即使在硅基板42上设置薄膜45、41的情况下，晶体硅系光电转换单元4的受光面的纹理的凹凸高度也与硅基板42的纹理的凹凸高度大致相等。
为了减少光反射，特别是增大长波长光的取入量，形成于硅基板42的受光面的纹理的平均凹凸高度H0和晶体硅系光电转换单元4的受光面的纹理的平均凹凸高度H优选0.5μm以上。纹理的平均凹凸高度一般为10μm以下。为了用中间透明导电层3填埋纹理的凹部并使与形成于其上的薄膜光电转换单元2的界面平滑，硅基板42的受光面的平均凹凸高度H0和晶体硅系光电转换单元4的受光面的平均凹凸高度H优选2μm以下。
为了以纹理的凸部的顶点不露出的方式用中间透明导电层3被覆，优选纹理的凹凸尺寸的波动小。纹理的凹凸尺寸的波动小时，平均凹凸高度与最大凹凸高度的差小。因此，难以产生纹理的凸部的顶点从中间透明导电层的表面的露出，与此同时，泄漏也得到抑制。硅基板42的受光面的最大凹凸高度和晶体硅系光电转换单元4的受光面的最大凹凸高度优选4μm以下，更优选3μm以下，进一步优选2.5μm以下。
硅基板的凹凸高度和晶体硅系光电转换单元的受光面的凹凸高度为顶点与邻接的谷的高低差。平均凹凸高度定义为算术平均粗糙度Ra的2倍。算术平均粗糙度Ra根据基于截面观察得到的粗糙度曲线，依据JIS B0601(2001)而算出。
最大凹凸高度是在基板的面内中央部和基板的各角附近的合计5处分别观察1mm2见方的区域时的观察区域(合计5mm2)中的凹凸高度的最大值。使用原子力显微镜、激光显微镜测绘基板面的法线方向的距离，从而求出凹凸高度。通过单晶硅基板的各向异性蚀刻形成金字塔形状(由正方形的底面和4个正三角形构成的四棱锥)的凸部时，1边的长度a的金字塔形状的凸部的高度为
Figure BDA0001856752380000051
且恒定。因此，也可以根据通过扫描型电子显微镜、光学显微镜等得到的面内观察图像求出纹理的凹凸高度。
在晶体硅系光电转换单元4的纹理上设置中间透明导电层3。配置在晶体硅系光电转换单元4与薄膜光电转换单元2之间的中间透明导电层3具有作为使在2个光电转换单元中生成的载流子复合的接合层的功能。中间透明导电层3使到达薄膜光电转换单元2的背面侧的光透过并使其到达配置在后方的晶体硅系光电转换单元4。因此，中间透明导电层3优选具有导电性且为透明。作为中间透明导电层3的材料，优选导电性氧化物，例如可举出氧化锌、氧化铟、氧化锡以及它们的复合氧化物等。如后详述那样，中间透明导电层3的折射率优选1.8～2.5。
中间透明导电层3以埋设于晶体硅系光电转换单元4的受光面的纹理的凹部内且覆盖纹理凸部的顶点的方式设置。如果通过湿式法在纹理上形成薄膜，则溶液积存于纹理的凹部，凸部的顶点和其附近难以形成膜。通过中间透明导电层3以填埋纹理的凹部内且覆盖纹理的凸部的顶点的方式设置，能够实现良好的接合，并且通过湿式法在中间透明导电层3上形成薄膜光电转换单元2时，能够抑制未形成膜的区域的产生。即，中间透明导电层3作为缓和晶体硅系光电转换单元的纹理的高低差的平坦化层发挥作用。如果作为基底的中间透明导电层3的表面被平坦化，则通过湿式法在其上形成薄膜光电转换单元2时，能够形成均匀的薄膜。
中间透明导电层3的膜厚D优选比晶体硅系光电转换单元4的受光面的纹理的平均凹凸高度大。从将中间透明导电层3的表面平坦化并使形成于其上的薄膜光电转换单元的膜厚均匀的观点考虑，中间透明导电层3的膜厚D更优选晶体硅系光电转换单元4的受光面的纹理的平均凹凸高度H的1.5倍以上，进一步优选2倍以上。中间透明导电层3的膜厚D优选1μm以上，更优选1.5μm以上，进一步优选2μm以上，特别优选3μm以上。为了可靠地进行纹理的凸部的顶点的被覆，中间透明导电层3的膜厚D优选比晶体硅系光电转换单元4的受光面的纹理的最大凹凸高度大。
通过湿式法形成中间透明导电层3时，膜厚D由溶液的涂布量和固体成分浓度算出。通过干式法形成中间透明导电层3时，膜厚D由制膜速度与制膜时间的积算出。测定制膜后的中间透明导电层3的膜厚时，由截面观察得到的晶体硅系光电转换单元4的受光面的粗糙度曲线的平均线与中间透明导电层3表面的粗糙度曲线的平均线的距离相当于中间透明导电层3的膜厚。
如果中间透明导电层3的膜厚D过大，则存在如下情况：晶体硅系光电转换单元4与中间透明导电层3的界面处的应力变大，由于表面背面的应力平衡不一致而在硅基板42产生翘曲。特别是中间透明导电层3由晶体质的透明导电性氧化物构成时，存在伴随膜厚D的增大，基板的翘曲变大的趋势。因此，中间透明导电层3的膜厚D优选10μm以下，更优选8μm以下，进一步优选7μm以下，特别优选6μm以下。中间透明导电层3的膜厚D优选纹理的平均凹凸高度H的20倍以下。
中间透明导电层3的制膜方法没有特别限定，可以为湿式法和干式法中的任一者。作为湿式法，例如可举出使用ITO油墨等透明导电性油墨，通过溶胶凝胶法等形成透明导电膜的方法。作为干式法，可举出溅射法、离子镀法、原子层沉积法、电子束蒸镀法和真空蒸镀法等PVD法、等离子体化学气相沉积(PECVD)法和有机金属化学气相沉积(MOCVD)法等CVD法。
从能够形成低电阻的透明导电性氧化物层的方面考虑，优选通过干式法形成中间透明导电层3。其中，从制膜速率大的方面考虑，优选MOCVD法。对于溅射法等PVD法，膜容易在基板面的法线方向沉积，与此相对，对于，对于CVD法，膜容易在纹理斜面的法线方向沉积。特别是对于MOCVD法，存在晶体在纹理斜面的法线方向沉积的趋势，因此，容易产生沿纹理斜面的垂直方向的膜沉积。
膜在纹理斜面的法线方向沉积的情况与膜在基板面的法线方向沉积的情况相比，即使在制膜厚度小的情况下，也容易填埋纹理的凹部的空隙部分。因此，容易通过小膜厚的中间透明导电层3来填埋纹理的凹部并使表面平坦化。通过利用MOCVD法形成导电性氧化物膜作为中间透明导电层3，能够以小的膜厚使表面平坦化，因此，可以期待工艺时间缩短、制造成本降低。另外，由于能够减小中间透明导电层3的膜厚D，因此，能够抑制因应力的不均衡引起的晶体硅基板的翘曲。
通过MOCVD法形成中间透明导电层时，尽管具有以小的膜厚填埋纹理的凹部这样的优点，但相反有时对形成于其上的薄膜光电转换单元的膜质产生影响。例如，如果通过湿式法对钙钛矿型晶体材料进行制膜作为薄膜光电转换单元2的光吸收层22，则即使在中间透明导电层与钙钛矿型晶体材料层之间设置电子输送层、空穴输送层等半导体薄膜23的情况下，有时也产生相分离等制膜不良。认为这样的制膜不良是利用MOCVD法制膜时的残留有机物等造成的。
为了在中间透明导电层上形成膜质良好的薄膜光电转换单元2，优选在利用MOCVD法形成的第一导电性氧化物层30的表面设置作为第二导电性氧化物层的异质层31。异质层31是由与埋设于纹理的凹部内的第一导电性氧化物层30异质的材料构成的层。
异质的材料是指元素的组成不同的材料以及元素组成同等而结晶性、密度等特性不同的材料。作为异质层31，可举出通过溅射法等PVD法设置的透明导电性氧化物的薄膜、通过将利用MOCVD法形成的透明导电层的表面暴露于等离子体来使其变质而成的变质层。
以下，对在利用MOCVD法形成的导电性氧化物层30的表面设置有异质层31的中间透明导电层3的形成方法进行说明。
导电性氧化物层30通过MOCVD法形成。导电性氧化物层30的材料只要是能够通过MOCVD法形成的金属氧化物就没有特别限定，例如可举出氧化锌、氧化锡。在如异质结电池那样晶体硅系光电转换单元4包含硅系薄膜的情况下，优选在硅系薄膜具有耐热性的范围(例如200℃以下)的基板温度下进行制膜。从能够在这样的温度范围下通过MOCVD法进行制膜的方面考虑，作为导电性氧化物层30的材料，特别优选氧化锌。
一边向加热下的CVD腔室内供给有机金属和氧化剂一边进行利用MOCVD法的金属氧化物层的制膜。例如，对于氧化锌的制膜，作为有机金属，使用二乙基锌、二甲基锌等烷基锌、乙酸锌等。从与氧化剂的反应性良好的方面考虑，优选二乙基锌。作为氧化剂，使用水、氧、二氧化碳、一氧化碳、一氧化二氮、二氧化氮、二氧化硫、五氧化二氮、醇类、酮类、醚类、醛类、酰胺类、亚砜类等。从与有机金属的反应性良好且操作简便的方面考虑，优选使用水作为氧化剂。
在CVD腔室内，除有机金属和氧化剂以外，优选导入稀有气体、氮、氢等的稀释气体。从热传导率高且均热性优异的方面考虑，优选氢作为稀释气体。为了提高金属氧化物的导电性，可以使用掺杂剂。作为氧化锌的掺杂剂，优选B、Al、Ga等IIIA族元素，作为掺杂剂气体，使用乙硼烷(B2H6)、烷基铝、烷基镓等。其中，从对氧化锌的掺杂效果高的方面考虑，优选乙硼烷。
通过使这些原料气体反应，在晶体硅系光电转换单元4上形成导电性氧化物层30。为了促进导电性氧化物的晶体沉积，使膜在纹理的斜面的法线方向沉积并填埋纹理的凹部，优选在加热下进行基于CVD的制膜。将氧化锌进行制膜时的基板温度优选100～200℃，更优选120～190℃，进一步优选130～180℃。腔室内的压力可以为常压和减压中的任一者。为了形成导电性优异的氧化膜，优选在例如5～100Pa、优选5～40Pa的减压下利用低压热CVD法进行制膜。
在利用MOCVD法制膜的导电性氧化物层30的表面设置有异质层31。异质层31是通过与导电性氧化物层30不同的方法(即MOCVD以外的方法)形成的层或者导电性氧化物层30的表面变质层。异质层31的材料可以与导电性氧化物层30相同。异质层31优选残留有机物量比导电性氧化物层30少。
作为通过MOCVD以外的方法形成异质层的方法，可举出湿式法、各种PVD法以及等离子体CVD法等。其中，从容易形成致密的膜的方面考虑，优选通过溅射法形成异质层31。认为通过形成致密的膜作为异质层31，残留有机物从利用MOCVD法形成的导电性氧化物层30的挥发等得到抑制。
对于溅射法，认为将制膜面暴露于等离子体也有助于中间透明导电层的改性。即，认为通过溅射法在利用MOCVD法形成的导电性氧化物层30上形成异质层31从而对导电性氧化物层30的表面进行改性有助于减少对形成在中间透明导电层3上的薄膜光电转换单元的影响。
作为通过溅射法形成的异质层的材料，优选氧化铟锡(ITO)等铟系氧化物、氧化锌等。异质层31只要覆盖通过MOCVD法形成的导电性氧化物层30的表面，其膜厚就没有特别限定。为了可靠地覆盖导电性氧化物层30的表面，异质层31的膜厚优选2nm以上，更优选5nm以上。如果异质层31的膜厚过大，则成为因光吸收所致的损耗、因应力增大所致的翘曲的原因，因此，膜厚优选100nm以下，更优选50nm以下。
作为通过使导电性氧化物层30的表面变质而设置异质层31的方法，优选暴露于等离子体的处理。作为暴露于等离子体的处理，可举出溅射法、等离子体CVD法、反应性离子蚀刻等。对于溅射法，通过调整靶的种类、功率密度等，蚀刻速率变得比制膜速率大，从而对导电性氧化物层30的表面进行等离子体处理。对于等离子体CVD法，通过不供给制膜原料气体或者减少制膜原料气体的量并一边供给氢等的稀释气体一边进行等离子体放电，从而对导电性氧化物层30的表面进行等离子体处理。对于反应性离子蚀刻(RIE)，通过将Ar等蚀刻气体等离子体化，从而同时发生基于离子的溅射以及基于蚀刻气体的化学反应，对表面进行改性。
上述的等离子体处理中，从表面的改性效果高的方面考虑，优选反应性离子蚀刻。如果通过等离子体处理使膜厚减少，则在保持表面的平坦性的同时导电性氧化物层的膜厚减少，因此，能够降低厚度方向的电阻。通过等离子体处理使膜厚减少时，优选以与等离子体处理前相比膜厚成为1/2以下的方式进行处理。
中间透明导电层3的受光面侧的表面(薄膜光电转换单元2侧的界面)的凹凸优选尽可能小。中间透明导电层3的平均凹凸高度与晶体硅系光电转换单元的平均凹凸高度同样地定义为算术平均粗糙度Ra的2倍。中间透明导电层3被埋设于晶体硅系光电转换单元的凹部，缓和受光面的高低差，从而能够提高设置在中间透明导电层3上的薄膜光电转换单元2的膜质。
中间透明导电层3的薄膜光电转换单元2侧的界面的平均凹凸高度优选500nm以下，更优选250nm以下，进一步优选100nm以下。如上所述，通过增大中间透明导电层3的膜厚D，存在晶体硅系光电转换单元4的纹理的凹凸形状得到缓和、中间透明导电层3的凹凸变小的趋势。
在中间透明导电层3的受光面侧设置有作为顶部电池单元的薄膜光电转换单元2。薄膜光电转换单元2从中间透明导电层3侧依次具备背面侧半导体层23、光吸收层22以及受光面侧半导体层21。薄膜光电转换单元2的至少一部分通过湿式法进行制膜。
可以在中间透明导电层3与薄膜光电转换单元2之间设置以提高接合性、调整折射率等为目的的功能层(未图示)。另一方面，中间透明导电层3或设置于其表面的异质层31兼备背面型半导体层的功能时，可以与中间透明导电层3相接地形成光吸收层22。
薄膜光电转换单元2的光吸收层22是吸收太阳光而生成光激发载流子的层，由带隙比晶体硅宽的材料构成。作为比晶体硅宽带隙的薄膜材料，可举出非晶硅、非晶碳化硅等非晶硅系材料、钙钛矿型晶体材料以及各种有机半导体材料等。
将薄膜光电转换单元2和晶体硅系光电转换单元4串联连接时，薄膜光电转换单元2的受光面侧半导体层21具有与晶体硅系光电转换单元4的第一导电型硅系半导体层41相同的导电型，背面侧半导体层23具有与第二导电型硅系半导体层43相同的导电型。例如，第一导电型硅系薄膜41为p型、第二导电型硅系薄膜43为n型时，受光面侧半导体层21为p型、背面侧半导体层23为n型。另一方面，将薄膜光电转换单元2和晶体硅系光电转换单元4以具有相反方向的整流性的方式进行层叠时，两者并联连接。
受光面侧半导体层21和背面侧半导体层23为有机半导体层时，如果为电子输送性，则看作n型，如果为空穴输送性，则看作p型。例如，晶体硅系光电转换单元4的第一导电型硅系薄膜41为p型、第二导电型硅系薄膜43为n型、薄膜光电转换单元2为使用钙钛矿型晶体材料作为光吸收层22的钙钛矿光电转换单元时，如果受光面侧半导体层21为空穴输送层、背面侧半导体层23为电子输送层，则晶体硅系光电转换单元和钙钛矿光电转换单元串联连接。
构成薄膜光电转换单元2的背面侧半导体层23、光吸收层22以及受光面侧半导体层21中，至少1层通过湿式法形成。虽然在成为形成薄膜光电转换单元2的基础的硅基板42的表面形成有纹理，但通过在其上以埋设纹理的凹部的方式设置中间透明导电层3，能够通过湿式法形成覆盖度良好的薄膜。
以下，对薄膜光电转换单元2为具备钙钛矿型晶体材料作为光吸收层22、在光吸收层22的受光面侧具备p层(空穴输送层)、在背面侧具备n层(电子输送层)的钙钛矿光电转换单元的实施方式进行说明。在该方式中，在中间透明导电层3上依次形成电子输送层23、钙钛矿光吸收层22以及空穴输送层21，形成钙钛矿光电转换单元2。
作为电子输送层23，优选使用氧化钛、氧化锌、氧化铌、氧化锆、氧化铝等无机材料。也可以使用以PCBM为代表的富勒烯系材料、苝系材料等有机材料作为电子输送层的材料。可以在电子输送层中添加供体。例如，使用氧化钛作为输送层时，作为供体，可举出钇、铕、铽等。
钙钛矿光吸收层22含有钙钛矿型晶体结构的感光性材料(钙钛矿型晶体材料)。构成钙钛矿型晶体材料的化合物由通式RNH3MX3或HC(NH2)2MX3表示。式中，R为烷基，优选碳原子数1～5的烷基，特别优选甲基。M为2价的金属离子，优选Pb、Sn。X为卤素，可举出F、Cl、Br、I。3个X可以为全部相同的卤素元素，也可以多个卤素混合存在。通过变更卤素X的种类、比率，能够改变光谱灵敏度特性。
钙钛矿光吸收层22所吸收的光的波长范围由钙钛矿型晶体材料的带隙决定。从获得钙钛矿光电转换单元2与晶体硅系光电转换单元4的电流匹配的观点考虑，钙钛矿光吸收层22的带隙优选1.55～1.75eV，更优选1.6～1.65eV。例如，钙钛矿型晶体材料由式CH3NH3PbI3－yBry表示时，为了使带隙为1.55～1.75eV，优选y＝0～0.85左右，为了使带隙为1.60～1.65eV，优选y＝0.15～0.55左右。
作为空穴输送层21，优选使用有机材料，可举出聚－3－己基噻吩(P3HT)、聚(3,4－乙烯二氧噻吩)(PEDOT)等聚噻吩衍生物、2,2’,7,7’－四(N,N－二对甲氧基苯基胺)－9,9’－螺二芴(Spiro－OMeTAD)等芴衍生物、聚乙烯基咔唑等咔唑衍生物、聚[双(4－苯基)(2,4,6－三苯基甲基)胺](PTAA)等三苯基胺衍生物、二苯基胺衍生物、聚硅烷衍生物、聚苯胺衍生物、卟啉、酞菁等配合物。MoO3、WO3、NiO、CuO等无机氧化物也可以作为空穴输送层的材料使用，也可以与有机材料层叠。
钙钛矿光电转换单元的电子输送层23、光吸收层22和空穴输送层21的制膜方法没有特别限定，可以根据材料的特性等采用真空蒸镀法、CVD法、溅射法等干式法、旋涂法、喷雾法、棒涂法等湿式法。这些各层中的至少1层通过湿式法进行制膜。
例如，对CH3NH3PbI3进行制膜作为钙钛矿光吸收层22时，可以通过旋涂法涂布在二甲基亚砜、N,N－二甲基甲酰胺等溶剂中混合碘化铅和甲基碘化铵而成的溶液，对涂膜进行加热，从而能够使CH3NH3PbI3晶体沉积。通过使不良溶剂与涂膜的表面接触，也能够提高结晶性。
通过在受光面具有纹理的晶体硅系光电转换单元4上设置中间透明导电层3，形成钙钛矿光吸收层22等时的基底被平坦化。因此，难以产生向纹理凹部的积液，能够通过湿式法形成均匀性高的薄膜。中间透明导电层3通过在利用MOCVD法形成的导电性氧化物层30的表面具有异质层31，从而即使在通过湿式法形成钙钛矿型晶体材料的情况下，也不易产生由基底引起的相分离等不良影响。
也可以通过干式法与湿式法的组合而形成钙钛矿型晶体材料层。例如，通过真空蒸镀法形成碘化铅的薄膜，通过旋涂等在其表面涂布甲基碘化铵的异丙醇溶液，从而得到CH3NH3PbI3的晶体。以填埋纹理的凹部的方式设置中间透明导电层3，因此，通过旋涂等湿式法涂布的溶液向凹部的积液得到抑制，能够均匀地形成钙钛矿型晶体材料层。
如此，根据本发明，即使在晶体硅系光电转换单元4使用受光面具有纹理的晶体硅基板的情况下，也能够通过湿式法在其上形成均匀性高的薄膜。因此，得到兼具晶体硅系光电转换单元4的受光面的纹理所带来的防反射效果和薄膜光电转换单元2的高品质形成、转换特性优异的层叠型光电转换装置。
受光面电极1包含透明电极层11。作为透明电极层的材料，优选使用氧化锌、氧化锡、氧化铟等导电性氧化物、氧化铟锡(ITO)等复合氧化物等。另外，可以使用在In2O3、SnO2中掺杂了W、Ti等的材料。这样的透明导电性氧化物具有透明性且为低电阻，因此，能够高效地收集光激发载流子。透明电极层的制膜方法优选溅射法、MOCVD法等。作为透明电极层，除氧化物以外，也可以使用Ag纳米线等金属细线、PEDOT－PSS等有机材料。
受光面电极1可以在透明电极层11上具有图案状的金属电极12。对于设置于受光面的金属电极12的图案形状，典型的是栅格状，例如可举出由平行排列的多个指状电极和在与指状电极正交的方向延伸的汇流条电极构成的栅格形状。
使用ITO等金属氧化物作为受光面侧的透明电极层11时，优选在受光面的最表面设置防反射膜(未图示)。通过在最表面设置由MgF等低折射率材料构成的防反射膜，能够减小空气界面的折射率差而减少反射光，增大光电转换单元所取入的光量。
背面电极5可以为透明电极，也可以为金属电极，还可以将透明电极和金属电极层叠。晶体硅系光电转换单元4为异质结型晶体硅光电转换单元时，与半导体层43相接而设置透明电极层51，在其上设置金属电极52。作为背面侧的透明电极层51的材料，优选使用作为受光面侧的透明电极层11的材料而在前面例示的材料。
背面金属电极52可以形成于整个面，也可以为图案状。背面金属电极52优选使用长波长光的反射率高且导电性、化学稳定性高的材料。作为满足这样的特性的材料，可举出银、铜、铝等。背面电极可以通过印刷法、各种物理气相蒸镀法、镀覆法等形成。
如上所述，在受光面具有纹理的晶体硅系光电转换单元4上以填埋纹理的凹部的方式设置中间透明导电层3，在其上形成作为薄膜光电转换单元2的钙钛矿光电转换单元。对于该构成，由于中间透明导电层的表面被平坦化，因此，能够形成膜质高且均匀性优异的钙钛矿光电转换单元。
此外，通过硅基板的受光面的纹理所带来的防反射效果，晶体硅基板所取入的光量增大，晶体硅系光电转换单元的发电电流量增大。除在受光面设置纹理以外，以填埋纹理的凹部的方式设置中间透明导电层3也有助于晶体硅系光电转换单元的发电电流量增大。
对于将多个光电转换单元串联连接的层叠型光电转换装置，由电流小的光电转换单元限制电流值。钙钛矿型晶体材料由于高能量的短波长光的吸光系数大，因此，对于在晶体硅系光电转换单元上具备钙钛矿光电转换单元的层叠型光电转换装置而言，由晶体硅系光电转换单元的电流值决定整体的电流值。因此，作为底部电池单元的晶体硅系光电转换单元的发电电流量的增大与层叠型光电转换装置的发电电流量的增大直接相关。
图2是在异质结型晶体硅光电转换单元(HJcell)上介由中间层设置钙钛矿光电转换单元的层叠型光电转换装置的层叠构成例，左侧的图表示在晶体硅基板设置有纹理的形态，右侧的图表示在晶体硅基板未设置纹理的形态。图中的括号内的数值表示波长590nm处的各材料的折射率。
图3表示在具有图2的构成的层叠型光电转换装置中，使中间层的折射率在1～4的范围内变化，通过光学模拟算出异质结电池单元的电流密度的结果。可知不论中间层的折射率的值如何，通过设置纹理，异质结电池单元的电流密度均增大。
在硅基板的表面未设置纹理时，在中间层的折射率为3左右的情况下，异质结电池单元的电流密度达到最大。另一方面，可知在硅基板的表面设置有纹理时，在中间层的折射率为2左右的情况下，异质结电池单元的电流密度达到最大。根据该模拟结果，可知在硅基板的表面未设置纹理时，中间层的折射率优选3左右，与此相对，在硅基板的表面设置有纹理且以填埋该凹部的方式形成中间层时，中间层的折射率优选2左右。
特别是，填埋纹理的凹部的中间层的折射率为1.8～2.5左右的范围时，存在异质结电池单元的电流密度变高的趋势。氧化锌等导电性氧化物大多折射率在该范围内，因此，通过以填埋纹理的凹部的方式设置中间透明导电层，得到底部电池单元所致的电流限制被缓和、转换效率高的层叠型光电转换装置。
层叠型光电转换装置优选在实际使用时进行模块化。例如，在基板与背板之间介由密封材料将电池单元密封，从而进行模块化。也可以在介由内部连接器将多个电池单元串联或并联连接后进行密封。
实施例
通过实施例与比较例的对比更详细地说明本发明，但本发明并不限定于下述的实施例。
[比较例]
(晶体硅电池单元的制作)
将厚度为200μm的n型单晶硅基板浸渍于碱性溶液，进行硅基板的两面的各向异性蚀刻，在基板的两面形成露出(111)面的金字塔型的纹理。纹理的平均凹凸高度为1.5μm。将蚀刻后的硅基板导入CVD装置，通过等离子体CVD形成本征非晶硅薄膜和p型非晶硅薄膜。
(钙钛矿型晶体材料层的制膜)
在p型非晶硅薄膜上，通过电子束蒸镀法形成膜厚50nm的氧化钛层作为钙钛矿电池单元的电子输送层。通过扫描型电子显微镜(SEM)观察制膜表面，结果在具有纹理的晶体硅电池单元上的整个面均匀地形成有氧化钛层。
通过旋涂法将在二甲基亚砜中溶解碘化铅和甲基碘化铵而成的溶液以干燥膜厚为350nm的方式涂布在氧化钛层上。在100℃加热10分钟后，进行表面的SEM观察，结果在纹理的凸部未形成涂膜，基底的氧化钛层露出。
[参考例1～3:氧化锌中间层在纹理上的形成]
与比较例1同样地，通过等离子体CVD在形成有纹理的硅基板上形成本征非晶硅薄膜和p型非晶硅薄膜。在p型非晶硅薄膜上，在基板温度150℃下，将二乙基锌((C2H5)2Zn)、水(H2O)、氢(H2)和用氢稀释成0.5％的乙硼烷(B2H6)以流量比为1:1.5:1.5:1.5的方式导入，在压力25Pa下，通过MOCVD对氧化锌进行制膜。氧化锌的膜厚为1.7μm(参考例1)、2.9μm(参考例2)和4.8μm。应予说明，膜厚是基于由在平坦的硅基板上在相同条件下成膜的氧化锌层的膜厚求出的制膜速度而得到的计算值。
将参考例1～3的氧化锌膜的截面SEM图像示于图4。可知在参考例1～3中，均在氧化锌的制膜初期(观察图像的下侧；硅基板侧的界面)，晶体在纹理斜面的法线方向沉积，通过填埋纹理的凹部，表面被平坦化。
参考例1(1.7μm)的氧化锌膜的表面具有继承了硅基板的纹理的凹凸图案的凹凸图案，但凹凸的高低差得到缓和。对于参考例2(2.9μm)和参考例3(4.8μm)，在氧化锌膜的表面未发现由硅基板的凹凸引起的凹凸形状。应予说明，对于参考例3，在氧化锌膜的表面确认到由晶体沉积引起的凹凸形状。
[参考例4:在中间层上的钙钛矿型晶体材料层的制膜]
与参考例2同样地，通过等离子体CVD在形成有纹理的硅基板上形成本征非晶硅薄膜和p型非晶硅薄膜，在其上通过MOCVD法形成膜厚2.9μm的氧化锌。在氧化锌层上，与比较例1同样地形成膜厚50nm的氧化钛层，在其上涂布碘化铅和甲基碘化铵的溶液，进行加热。
[实施例1:在中间层上的溅射膜的形成和钙钛矿型晶体材料层的制膜]
与参考例4同样地，通过等离子体CVD在形成有纹理的硅基板上形成本征非晶硅薄膜和p型非晶硅薄膜，在其上通过MOCVD法形成膜厚2.9μm的氧化锌。在氧化锌层上，在室温下通过DC磁控溅射形成膜厚100nm的ITO。在ITO层上，与比较例1同样地，形成膜厚50nm的氧化钛层，在其上涂布碘化铅和甲基碘化铵的溶液，进行加热。
将参考例4的制膜面和截面的SEM观察图像示于图5。将实施例1的制膜面和截面的SEM观察图像示于图6。如图5的制膜面的SEM图像所示，对于参考例1，表面的整体被覆盖，未发现基底的氧化钛层的露出，但由于相分离而膜变得不均匀。另一方面，对于通过溅射法在氧化锌膜上形成ITO膜的实施例1，形成均匀的膜。
图7示出参考例4和实施例1的表面的涂布层的X射线衍射图。对于实施例1，在2θ＝14.1°观测到峰，可以确认形成有CH3NH3PbI3的晶体。对于参考例4，可知除CH3NH3PbI3的2θ＝14.2°的峰以外还观测到2θ＝12.8°的碘化铅的峰，因此，钙钛矿晶体的形成并不充分，产生相分离。
[实施例2]
将氧化锌层上的ITO层的膜厚变更为5nm，除此以外，与实施例1同样地实施各层的制膜。将制膜面的SEM观察图像示于图8。ITO层的膜厚为5nm的情况也与ITO层的膜厚为100nm的实施例1同样地形成均匀的钙钛矿晶体材料膜。
[实施例3:中间层的RIE处理和钙钛矿型晶体材料层的制膜]
与参考例4同样地，通过等离子体CVD在形成有纹理的硅基板上形成本征非晶硅薄膜和p型非晶硅薄膜，在其上通过MOCVD法形成膜厚2.2μm的氧化锌。对氧化锌的制膜表面实施反应性离子蚀刻(RIE)，进行表面的改性。将RIE前后的氧化锌膜表面的SEM观察图像示于图9。
在RIE后的氧化锌层上，与比较例1同样地形成膜厚50nm的氧化钛层，在其上涂布碘化铅和甲基碘化铵的溶液，进行加热。将制膜面的SEM观察图像示于图10。通过RIE进行了表面处理的情况也与实施例1、2同样地形成均匀的膜。
[实施例4:在涂布型导电性中间层上的钙钛矿型晶体材料层的制膜]
与比较例1同样地，通过等离子体CVD在形成有纹理的硅基板上形成本征非晶硅薄膜和p型非晶硅薄膜。在p型非晶硅薄膜上，以干燥后厚度为1μm的方式涂布ITO油墨，在180℃进行30分钟加热，使涂布层固化。在ITO层上，与比较例1同样地形成膜厚50nm的氧化钛层，在其上涂布碘化铅和甲基碘化铵的溶液，进行加热。将制膜面和截面的SEM观察图像示于图11。使用涂布型的导电层作为中间层的实施例4也与实施例1～3同样地形成均匀的膜。
符号说明
1 受光面电极
2 薄膜光电转换单元
22 光吸收层
21、23 半导体层
3 中间透明导电层
30 导电性氧化物层
31 异质层
4 晶体硅系光电转换单元
42 晶体硅基板
41、43 半导体层
5 背面电极

Claims (10)

1.一种层叠型光电转换装置的制造方法，是在包含晶体硅基板的晶体硅系光电转换单元上具备薄膜光电转换单元的层叠型光电转换装置的制造方法，具有如下工序：在晶体硅系光电转换单元的受光面上形成中间透明导电层的工序，以及在所述中间透明导电层上形成薄膜光电转换单元的工序；
在所述晶体硅系光电转换单元的受光面设置有平均凹凸高度为0.5μm以上的纹理，
所述中间透明导电层通过以薄膜光电转换单元侧界面的平均凹凸高度为500nm以下的方式形成，从而以埋设在所述晶体硅系光电转换单元的受光面的纹理的凹部内且覆盖纹理凸部的顶点的方式进行设置，
在所述形成中间透明导电层的工序中，
通过MOCVD法以埋设所述晶体硅系光电转换单元的受光面的纹理的凹部且覆盖纹理凸部的顶点的方式形成第一导电性氧化物层，
在所述第一导电性氧化物层的表面形成异质层，
所述薄膜光电转换单元的至少一部分通过湿式法进行制膜。
2.根据权利要求1所述的层叠型光电转换装置的制造方法，其中，通过利用溅射法在所述第一导电性氧化物层上形成第二导电性氧化物层，从而形成所述异质层。
3.根据权利要求1所述的层叠型光电转换装置的制造方法，其中，通过将所述第一导电性氧化物层的表面暴露于等离子体的处理而形成所述异质层。
4.根据权利要求3所述的层叠型光电转换装置的制造方法，其中，所述暴露于等离子体的处理通过反应性离子蚀刻进行。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的层叠型光电转换装置的制造方法，其中，通过MOCVD法形成氧化锌膜作为所述第一导电性氧化物层。
6.根据权利要求1所述的层叠型光电转换装置的制造方法，其中，通过湿式法形成所述中间透明导电层。
7.根据权利要求1～4、6中任一项所述的层叠型光电转换装置的制造方法，其中，所述晶体硅系光电转换单元的受光面的平均凹凸高度为2μm以下。
8.根据权利要求1～4、6中任一项所述的层叠型光电转换装置的制造方法，其中，所述薄膜光电转换单元含有钙钛矿型晶体材料。
9.一种层叠型光电转换装置，是依次具备包含晶体硅基板的晶体硅系光电转换单元、中间透明导电层和薄膜光电转换单元的层叠型光电转换装置，
在所述晶体硅系光电转换单元的受光面设置有平均凹凸高度为0.5μm以上的纹理，
所述中间透明导电层设置成埋设在所述晶体硅系光电转换单元的受光面的纹理的凹部内且覆盖纹理凸部的顶点，
所述中间透明导电层包含第一导电性氧化物层以及与所述第一导电性氧化物层的受光面侧相接地设置的异质层，
所述异质层由与埋设于纹理的凹部内的第一导电性氧化物层异质的材料构成，
所述中间透明导电层的薄膜光电转换单元侧界面的平均凹凸高度为500nm以下。
10.根据权利要求9所述的层叠型光电转换装置，其中，所述薄膜光电转换单元含有钙钛矿型晶体材料。
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