KR20190021135A - 태양전지의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 본 발명은 텐덤 태양전지의 제조 방법에 관한 것이며, 보다 구체적으로, 페로브스카이트 박막의 균일한 결정화를 얻을 수 있는 제조 방법을 제공함으로써 페로브스카이트 태양전지 및 페로브스카이트/결정질 실리콘 텐덤 태양전지의 광변환 효율과 신뢰성을 향상시키는 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 기판 위에 제1 유기물 층을 코팅하는 공정; 상기 유기물 층 상에 무기물 층을 코팅하는 공정; 상기 무기물 층 상에 제2 유기물 층을 코팅하거나 제2 유기물 분위기에서 열처리하는 공정;을 통해 페로브스카이트 박막의 균일한 결정화를 얻을 수 있는 효과가 있다.

Description

태양전지의 제조 방법{METHOD OF MANUFACTURING SOLAR CELL}
본 발명은 태양전지의 제조 방법에 관한 것이며, 보다 구체적으로, 실리콘 페로브스카이트 흡수층을 포함하는 태양전지에서 상기 페로브스카이트 흡수층의 제조 방법에 관한 것이다.
결정질 실리콘(crystalline silicon; c-Si) 태양전지는 대표적인 단일접합(single juction) 태양전지로서 현재 상업적 태양전지로 널리 사용되고 있다.
그러나 결정질 실리콘 태양전지의 낮은 광전 변환 효율로 인해, 서로 다른 밴드 갭을 가지는 흡수층을 포함하는 단일접합 태양전지를 연결하여 하나의 태양전지를 구성하는 텐덤 태양전지에 대한 개발이 활발히 진행되고 있다.
도 1은 텐덤 태양전지 가운데, 일반적인 형태인 2-단자 텐덤 태양전지의 단면을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 1을 참조하면, 태양전지는 상대적으로 큰 밴드갭을 갖는 흡수층을 포함하는 단일접합 태양전지와 상대적으로 밴드갭이 작은 흡수층을 포함하는 단일접합 태양전지가 접합층(이하 "터널 접합층", "중간층", "inter-layer"라고도 한다)을 매개로 하여 터널 접합된다.
이 중, 상대적으로 큰 밴드갭을 가지는 흡수층을 포함하는 단일접합 태양전지를 페로브스카이트(perovskite) 태양전지로 사용하는 페로브스카이트/결정질 실리콘 텐덤 태양전지는 30% 이상의 높은 광전 효율을 달성할 수 있어 많은 주목을 받고 있다.
종래의 페로브스카이트 태양 전지의 페로브스카이트 흡수층은 먼저 단일 용액 코팅 방법을 이용하여 단일 코팅층을 형성한 후 페로브스카이트 박막으로 전환시키는 방법을 이용할 수 있다. 그러나 단일 코팅 방식은 페로브스카이트 박막이 불균일하고 큰 기공들이 발생한다는 문제점이 있다.
한편 상기의 단일 코팅 방법을 개선하고자, 먼저 무기물 층을 코팅한 후 상기 무기물 층을 유기물 분위기에서 열처리를 진행하여 페로브스카이트 박막으로 전환시켜서 형성하는 방법이 사용되었다.
그런데 유기물 분위기 하의 열처리 공정에서는 상기 유기물이 무기물 층과 반응하여 페로브스카이트 결정으로 전환하는데 있어 결정속도의 제어가 어려워서 균일한 결정화가 매우 어렵다는 근본적인 단점이 있다.
이로 인해 페로브스카이트의 결정화가 주로 무기물 층 표면에만 일어날 가능성이 높아 태양 전지의 특성 및 신뢰성 확보에 문제가 있다.
본 발명은 태양전지에 있어서, 페로브스카이트 박막의 균일한 결정화를 얻을 수 있는 제조 방법을 제공함으로써 페로브스카이트 태양전지 및 페로브스카이트/결정질 실리콘 텐덤 태양전지의 광변환 효율과 신뢰성을 향상시키는 것을 목적으로 한다.
상술한 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 측면에 따르면, 기판 위에 제1 유기물 층을 코팅하는 공정; 상기 유기물 층 상에 무기물 층을 코팅하는 공정; 상기 무기물 층 상에 제2 유기물 층을 코팅하는 공정; 열처리하여 페로브스카이트 층을 형성하는 공정;을 포함하는 태양전지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 기판 위에 제1 유기물 층을 코팅하는 공정; 상기 유기물 층 상에 무기물 층을 코팅하는 공정; 제2 유기물 증기(vapor) 분위기 하에서 열처리하여 페로브스카이트 층을 형성하는 공정;을 포함하는 태양전지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
바람직하게는, 상기 기판은 유리, 고분자 또는 결정질 실리콘 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
바람직하게는, 상기 기판 위에 제1 유기물 층을 형성하기 이전에, 상기 기판 위에 전자 전달층 또는 정공 전달층을 형성하는 공정;을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
특히, 상기 전자 전달층 또는 정공 전달층과 상기 제1 유기물 층 사이에 버퍼층을 추가로 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
바람직하게는, 상기 제1 유기물 및 제2 유기물은 AX 조성을 가지며, A는 +1가의 C1-20의 알킬기, 아민기 치환된 알킬기, 유기 아미디늄 또는 알칼리 금속 중 하나 또는 둘 이상을 포함하고, X는 F-, Cl-, Br-, I- 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
바람직하게는, 상기 무기물은 BX2 조성을 가지며, B는 B는 Pb2 +, Sn2 +, Cu2 +, Ca2+, Sr2 +, Cd2 +, Ni2 +, Mn2 +, Fe2 +, Co2 +, Pd2 +, Ge2 +, Yb2 +, Eu2 + 중 하나 또는 둘 이상을 포함하고 X는 F-, Cl-, Br-, I- 중 하나 이상을 포함하고, X는 F-, Cl-, Br-, I- 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 태양전지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
바람직하게는 상기 페로브스카이트 층은 FA(Formamidinium) 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
특히, 상기 페로브스카이트층은 FA1- xCsxPbBryI3 - y인(단, 여기서 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 3 이다) 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
바람직하게는, 상기 제1 유기물과 상기 제2 유기물의 조성이 서로 같거나 서로 다른 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
바람직하게는, 상기 열처리 공정은 상온~250℃에서, 1~30분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
바람직하게는, 상기 페로브스카이트 층을 형성하는 단계 이후에 정공 전달층 또는 전자 전달층을 형성하는 공정;을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
바람직하게는, 상기 결정질 실리콘 기판의 제1 면에 제1 진성비정질 실리콘 층(i-a-Si:H)을, 상기 결정질 실리콘 기판의 제2 면에 제2 진성 비정질 실리콘(i-a-Si:H) 층을 각각 형성하는 공정; 상기 제1 진성 비정질 실리콘 층 상에 제1 도전형 비정질 실리콘 층을 형성하는 공정; 상기 제2 진성 비정질 실리콘 층 상에 제2 도전형 비정질 실리콘 층을 형성하는 공정;을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
특히, 상기 제1 면은 상기 결정질 실리콘 기판의 전면으로 상기 페로브스카이트 층이 형성되는 면이고, 제2 면은 제1 면의 반대면인 것;을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
또한, 상기 제1 도전형 비정질 실리콘 층은 상기 기판의 도전형과 반대극성의 도전형인 것;을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
또한, 상기 진성 비정질 실리콘(i-a-Si:H)을 형성하는 공정 이전에, 상기 결정질 실리콘 기판의 제1 면 및 제2 면을 평탄화한 후, 상기 제1 면 및 제2 면 중 적어도 하나 이상을 텍스처링하여 텍스처링 패턴을 형성하는 공정;을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
바람직하게는, 상기 결정질 실리콘 기판의 제1 면에 에미터층을 형성하는 공정; 상기 결정질 기판의 제2 면에 형성되는 전계층을 형성하는 공정;을 을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
특히, 상기 제1 면은 상기 결정질 실리콘 기판의 전면으로 상기 페로브스카이트 층이 형성되는 면이고, 제2 면은 제1 면의 반대면인 것;을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
또한, 상기 결정질 실리콘 기판의 에미터층 및 전계층을 형성하는 공정 이전에, 상기 결정질 실리콘 기판의 제1 면 및 제2 면 중 적어도 하나 이상을 텍스처링하여 텍스처링 패턴을 형성하는 공정;을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
본 발명에 따르면, 페로브스카이트 박막의 전구체로써 유기물 층을 코팅한 후 무기물 층을 코팅함으로써 페로브스카이트 박막의 균일한 결정화를 얻을 수 있다.
또한 대면적 태양전지의 제조에 있어 균일한 결정화를 통해 양산에 더욱 적합한 공정기술을 확립할 수 있다. 이를 통해 제조 방법 측면에서도 결정화에 필요한 제조 공정 시간을 단축시킴으로써 제조 단가를 낮추고 제조 공정성을 향상시킬 수 있다.
더 나아가 페로브스카이트 박막의 균일한 결정화를 통해 태양 전지 구조적 측면에서도 높은 광전변환 효율을 달성할 수 있고, 태양전지의 구조적 안정화를 향상시킬 수 있다.
이를 통해 대면적 태양전지의 균일성을 확보할 수 있을 뿐만 아니라 신뢰성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 일반적인 텐덤 태양전지를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지를 나타낸 단면도이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 텐덤 태양전지를 나타낸 단면도이다.
도 4 내지 도 11은 본 발명의 실시예에 따른 텐덤 태양전지의 제조 방법을 나타낸 공정 단면도이다.
도 12는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 페로브스카이트 막과 종래예에 따라 제조된 페로브스카이트 막의 시간에 따른 변화를 나타낸 사진이다.
이하, 본원에 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 태양전지와 이를 제조하는 방법을 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위하여 제공되는 것이다.
본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다. 또한, 본 발명의 일부 실시예들을 예시적인 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가질 수 있다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 수 있다.
본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질, 차례, 순서 또는 개수 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 다른 구성 요소가 "개재"되거나, 각 구성 요소가 다른 구성 요소를 통해 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
또한, 본 발명을 구현함에 있어서 설명의 편의를 위하여 구성요소를 세분화하여 설명할 수 있으나, 이들 구성요소가 하나의 장치 또는 모듈 내에 구현될 수도 있고, 혹은 하나의 구성요소가 다수의 장치 또는 모듈들에 나뉘어져서 구현될 수도 있다.
도 2는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지를 나타낸 단면도이다. 여기서 (a)는 보통(normal)의 적층 구조를 가지는 페로브스카이트 태양전지이고, (b)는 반전된(inverted) 적층 구조를 가지는 페로브스카이트 태양전지이다.
본 발명에서의 태양전지 제조 방법은 보통의 페로브스카이트 태양전지 및 반전된 페로브스카이트 태양전지 모두에 적용 가능하다.
본 발명의 실시예에 따른 보통의 패로브스카이트 태양전지(120)는 유리기판(121); 상기 유리기판(121) 상에 위치하는 투명전극(122); 상기 투명전극(122) 상에 위치하는 전자전달층(123); 상기 전자전달층(123) 상에 위치하는 페로브스카이트층(124); 상기 페로브스카이트층(124) 상에 위치하는 정공전달층(125); 및 상기 정공전달층(125) 상에 위치하는 전극(127)을 포함하는 페로브스카이트 태양전지(120)이다.
한편, 본 발명의 다른 실시예에 따른 반전된 페로브스카이트 태양전지(220)는 유리기판(221); 상기 유리기판(221) 상에 위치하는 투명전극(222); 상기 투명전극(122) 상에 위치하는 정공전달층(225); 상기 정공전달층(225) 상에 위치하는 페로브스카이트층(224); 상기 페로브스카이트층(224) 상에 위치하는 전자전달층(223); 및 상기 전자전달층(223) 상에 위치하는 전극(227)을 포함하는 페로브스카이트 태양전지(220)의 구조를 가진다.
본 발명에서의 기판은 유리 또는 신축성 있는(flexible) 고분자 기판이 바람직하다. 한편, 본 발명에서의 기판은 결정질 실리콘(Si)일 수도 있다. 그러나 결정질 실리콘 기판을 사용하는 경우에는, 페로브스카이트 태양전지 구조를 형성하기 이전에 실리콘 태양전지를 형성하는 것이 보다 바람직하다.
다음으로, 보통의 페로브스카이트 태양전지를 기준으로, 본 발명에서의 상기 전자전달층(123)은 페로브스카이트 층(124)에서 광전 변환된 전자를 태양전지 내의 다른 구성요소(예를 들면 도전성 구조물)로 전달해 주는 역할을 수행한다.
이 때, 전자전달층(123)은 전자 전도성 유기물 층, 전자 전도성 무기물 층 또는 실리콘(Si)을 포함한 층으로 형성될 수 있다.
전자 전도성 유기물은 통상의 태양전지에서 n형 반도체로 사용되는 유기물일 수 있다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 전자 전도성 유기물은 풀러렌(C60, C70, C74, C76, C78, C82, C95), PCBM([6,6]-phenyl-C61butyric acid methyl ester)) 및 C71-PCBM, C84-PCBM, PC70BM([6,6]-phenyl C70-butyric acid methyl ester)을 포함하는 풀러렌-유도체 (Fulleren-derivative), PBI(polybenzimidazole), PTCBI(3,4,9,10-perylenetetracarboxylic bisbenzimidazole), F4-TCNQ(tetra uorotetracyanoquinodimethane) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
전자전도성 무기물은 통상의 양자점 기반 태양전지 또는 염료 감응형 태양전지에서, 전자 전달을 위해 통상적으 로 사용되는 금속산화물일 수 있다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 금속산화물은 Ti산화물, Zn산화물, In산화물, Sn산화물, W산화물, Nb산화물, Mo산화물, Mg산화물, Ba 산화물, Zr산화물, Sr산화물, Yr산화물, La산화물, V산화물, Al산 화물, Y산화물, Sc산화물, Sm산화물, Ga산화물, In산화물 및 SrTi산화물에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질을 들 수 있으며, 이들의 혼합물 또는 이들의 복합체(composite)를 들 수 있다.
한편 실리콘(Si)을 포함하는 층으로 이루어진 전자전달층은, 보다 구체적으로, 비정질 실리콘(n-a-Si), 비정질 실리콘 산화물(n-a-SiO), 비정질 실리콘 질화물(n-a-SiN), 비정질 실리콘 탄화물(n-a-SiC), 비정질 실리콘 산질화물(n-a-SiON), 비정질 실리콘 탄질화물(n-a-SiCN), 비정질 실리콘 게르마늄(n-a-SiGe), 마이크로결정 실리콘(n-uc-Si), 마이크로결정 실리콘 산화물(n-uc-SiO), 마이크로결정 실리콘 탄화물(n-uc-SiC), 마이크로결정 실리콘 질화물(n-uc-SiN), 마이크로결정 실리콘 게르마늄(n-uc-SiGe) 중 하나 또는 둘 이상을 포함하는 재료로 이루어진다.
또한 본 발명의 보통(normal)의 페로브스카이트 태양전지에서는 상기 전자전달층(123)과 상기 페로브스카이트층(124) 사이에서 전자 전달 특성을 개선하고, 전자전달층(123)과 페로브스카이트층(124)의 서로 다른 성분 및 결정구조 차이로 인한 계면에서의 결함을 최소화하는 기능을 수행할 수 있도록 버퍼층(123')을 추가할 수 있다. 더 나아가 만일 상기 전자전달층(123)이 전자전달의 기능을 충분히 수행하지 못하게 되더라도, 상기 버퍼층(123') 단독으로도 어느 정도는 전자 전달층의 기능을 수행할 수도 있다.
이를 위해, 본 발명에서의 상기 버퍼층(123')은 TiOx, ZnO, SnO2, CdS, PCBM, C60 중 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 한다.
또한 상기 버퍼층(123')의 두께는 20nm 이하가 바람직하다. 상기 버퍼층(323')의 두께가 20 nm 를 초과하게 되면, 지나치게 두꺼운 두께로 인해 정공의 전달 손실이 발생할 수 있기 때문이다. 반면, 상기 두께의 하한치는 버퍼층(323')이 안정적으로 형성되는 한 특별히 규정할 필요는 없다.
다음으로 본 발명의 보통의 페로브스카이트 태양전지는 페로브스카이트 (흡수)층을 포함한다.
본 발명에서의 페로브스카이트 층은 MA(Methylamminium) 성분 또는 FA(Formamidinium) 성분을 포함한다. 보다 구체적으로 ABX3로 대표되는 페로브스카이트 흡수층에서, A는 +1가의 C1-20의 알킬기, 아민기 치환된 알킬기, 유기 아미디늄 또는 알칼리 금속 중 하나 또는 둘 이상을 포함하고, B는 Pb2 +, Sn2 +, Cu2 +, Ca2 +, Sr2+, Cd2 +, Ni2 +, Mn2 +, Fe2 +, Co2 +, Pd2 +, Ge2 +, Yb2 +, Eu2 + 중 하나 또는 둘 이상을 포함하고 X는 F-, Cl-, Br-, I- 중 하나 이상을 포함한다.
특히 유기 아미디늄 중에 포름아미디늄인 경우, A 성분 중 일부가 알칼리 금속, 그 중에서도 Cs가 포함되는 것이 보다 바람직하다. 왜냐하면 FA계 페로브스카이트 흡수층은 MA계 대비 고온 안정성이 보다 우수하다는 장점과 더불어, Cs 첨가로 인해 원하지 않는 델타(δ)상 FA계 화합물의 생성을 억제할 수 있기 때문이다.
현재까지 대표적인 페로브스카이트 (흡수)층으로 사용되는 MA(Methylamminium)PbI3의 밴드 갭은 약 (1.55~1.6)eV인 것으로 알려져 있다. 반면 또 다른 페로브스카이트 흡수층으로 사용하는 FA계의 밴드 갭은 상기 MA 계열의 밴드 갭보다 더 작은 것으로 알려져 있다. 일례로, FAPbI3의 밴드 갭은 약 1.45eV이다. 그러나 Br의 첨가는 FA계 페로브스카이트 흡수층의 밴드 갭을 기존 MA계 페로브스카이트 흡수층의 밴드 갭과 유사한 정도로 크게 할 수 있다. 밴드 갭 에너지가 높은 범위까지 포함하게 되면, 기존 실리콘 태양전지 대비, 단파장의 빛을 고밴드갭 페로브스카이트층이 흡수함으로써 광자 에너지와 밴드갭과의 차이로 생기는 열적 손실을 줄여 높은 전압을 발생시킬 수 있다. 그로 인해 종국적으로는 태양전지의 효율이 높아지게 된다.
본 발명에서는 상기 페로브스카이트 (흡수)층을 형성하기 위해 먼저 상기 AX의 성분을 가지는 제1 유기물 층을 형성한다.
상기 제1 유기물 층은 유기물 층을 형성하는데 통상적으로 이용되는 용액법(예를 들면, 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이법, 플래이팅 스핀 코팅법, 스롯 다이(slot die)법, 인쇄(printing)법 등)뿐만 아니라 열 증착법, 스퍼터링, 화학기상증착법 등과 같은 물리적 증착법 또는 화학적 증착법도 이용할 수 있다.
본 발명에서와 같이 페로브스카이트 (흡수)층을 형성하기 위해 유기물 층을 무기물 층보다 먼저 코팅하면, 종래의 무기물 층을 먼저 코팅하는 방법 대비, 페로브스카이트 층의 결정화에 있어 다음과 같은 측면에서 매우 유리하다.
무기물층을 먼저 코팅하는 종래의 방법에서는, 먼저 형성된 무기물 코팅 위에 유기물 코팅 또는 유기물 분위기에서의 열처리를 수행하여 페로브스카이트 구조로 변환시킨다. 구체적으로, 상기 페로브스카이트 구조로 변환시 유기물이 먼저 형성된 무기물층 내로 확산되어 상호 반응하면서 페로브스카이트 상변환이 이루어진다.
그런데 확산반응에 있어서 확산거리는 확산계수 및 시간에 대해 비례관계에 있으므로(확산거리 = (확산계수*시간)1/2), 일반적인 열처리 조건에서는 페로브스카이트로의 변환이 전체적으로 균일하게 일어나기 어렵다. 그 결과 유기물과 직접 접촉하는 무기물 일부는 페로브스카이트 상으로 변환되지만, 유기물과 직접 접촉하지 않는 무기물의 일부는 여전히 무기물층으로 존재할 뿐 페로브스카이트 상으로 변화되지 않게 된다. 그 결과 태양전지의 광 변환 효율은 저하되게 된다.
한편, 이와 같은 불균일한 상 변환을 해결하기 위하여, 열처리 시간을 충분히 길게 하거나 또는 열처리 온도를 높일 수도 있을 것이다.
그러나 열처리 시간을 길게 하면, 페로브스카이트 상 고유의 낮은 열적 안정성으로 인해 유기물과 접촉하여 이미 페로브스카이트 상으로 변환이 완료된 영역에서 다시 페로브스카이트 상의 분리가 일어난다. 그 결과 무기물층의 페로브스카이트 상으로의 상변환이 불균일하게 발생되어 태양전지의 광 변환 효율은 저하되게 된다.
열처리 온도를 높이는 방법 역시 효과적이지 못하다. 일반적으로 페로브스카이트 상이 안정적으로 유지되는 최고 온도는 약 200℃ 정도로 알려져 있기 때문에, 열처리 온도의 증가는 오히려 변환된 페로브스카이트 상의 분해를 초래하기 때문이다.
이에 반해 본 발명에서는 상기 제1 유기물 층 위에 후속 무기물 층을 코팅하며 그 위에 다시 유기물 층을 코팅하거나 유기물 분위기에서 열처리를 함으로써, 무기물층이 상부 및 하부에서 모두 유기물층과 직접적으로 맞닿아 있게 된다. 이로 인해 본 발명에서의 상기 무기물 층은 상부 및 하부에서 균일하게 페로브스타이트 상으로의 상변환이 더욱 균일하게 발생하게 된다.
다음으로 필요에 따라 상기 제1 유기물 층을 건조시키기 위한 건조공정을 수행한다. 특히 상기 건조공정은 용액공정을 통해 상기 제1 유기물 층을 형성하는 경우 더욱 바람직하다. 왜냐하면 용액 공정을 이용하는 경우 균일한 코팅을 위해 용매를 이용하는데, 상기 용매의 건조를 위해서는 건조공정이 필요하기 때문이다.
상기 건조는 상온~100℃의 온도에서 1~30분간 수행된다.
건조 온도가 상온보다 낮거나 1분 이하일 경우 유기물 층 형성에 사용되는 용매(예를 들면 프로판올 등)의 건조가 불완전해 진다. 반면, 건조온도가 100℃를 초과하거나 30분 이상일 경우 AX 성분의 유기물 층의 조성이 변화하거나 증발하여, 후속 무기물 층과의 반응을 통한 페로브스카이트 막의 전환이 불완전해지는 문제가 있다.
상기 제1 유기물 층을 형성한 후, 다음으로 상기 제1 유기물 층 상에 BX2 성분을 가지는 무기물 층을 코팅한다. 여기서 B는 Pb2 +, Sn2 +, Cu2 +, Ca2 +, Sr2 +, Cd2 +, Ni2+, Mn2 +, Fe2 +, Co2 +, Pd2 +, Ge2 +, Yb2 +, Eu2 + 중 하나 또는 둘 이상을 포함하고 X는 F-, Cl-, Br-, I- 중 하나 이상을 포함한다.
본 발명에서의 상기 무기물 층은 용액법(예를 들면, 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이법, 플래이팅 스핀 코팅법, 스롯 다이(slot die)법, 인쇄(printing)법 등)뿐만 아니라 열 증착법, 스퍼터링, 화학기상증착법 등과 같은 물리적 증착법 또는 화학적 증착법도 이용할 수 있다. 다만, 본 발명에서의 무기물 층은 물리적 증착법 또는 화학적 증착법이 보다 바람직하다. 왜냐하면 물리적 증착법 또는 화학적 증착법은 별도의 건조공정 없이도 후속 공정이 가능하며, 레벨링 특성이 우수하여 평평한 표면을 형성하려는 경향이 강한 용액 공정과는 달리 아래 층의 형상과 등각(conformal)의 무기물 층을 코팅할 수 있어, 반사율을 높일 수 있는 텍스쳐 구조 형성에 보다 유리하기 때문이다.
일례로써, PbI2 성분의 무기물 층을 스퍼터링 공정을 통해서도 제조할 수 있다. 이 경우 스퍼터링 공정은, PbI2 성분의 타겟을 이용하여 Ar, He 또는 Ne의 불활성 기체의 0.1~20mTorr의 압력과 100~300W의 전력 조건에서 증착하였고, 이 때 기판의 온도는 상온~100로 유지한다. 또한 타겟의 성분이 금속이 아니므로, 고주파(Radio frequency)를 사용하는 RF 스퍼터링을 사용한다.
이때 기체의 압력이 1mTorr 이하인 경우, 스퍼터링된 입자가 기판까지 도달하는데 불활성 기체와의 충돌이 적어서 그 결과 기판으로 들어오는 증착성분 입자의 속도와 운동에너지가 지나치게 커져서 다공성 막이 형성되기 어렵다. 반대로, 기체의 압력이 20m Torr보다 커질 경우, 스퍼터링된 입자가 불활성 기체와의 잦은 충돌로 인해 직진하지 못하고 심한 경우 산란되어, 그 결과 막질은 다공성이나 증착속도가 지나치게 느리다는 문제점이 있다.
또한, 전력이 100W 이하인 경우, 스퍼터링된 입자의 속도 및 운동에너지가 지나치게 작아서 비록 다공성 막은 얻어지나, 증착속도가 지나치게 작다는 단점이 있다. 이와는 반대로, 전력이 300W 이상인 경우, 스퍼터링된 입자의 속도와 운동에너지가 너무 커서 다공성 막이 형성되기 어렵다는 문제가 있다.
한편, 기판의 온도는 가급적 낮을수록 좋다. 만일 기판의 온도가 100보다 높은 경우, 기판 위의 스퍼터링 된 입자가 다음 후속 스퍼터링 입자가 기판에 도착하기 전에 열 에너지를 충분히 공급받아 안정한 자리로 이동할 수 있을 정도의 이동도(mobility)를 가진다. 따라서 기판의 온도가 높은 경우 다공성 막이 형성되기 어렵다.
본 발명에서의 형성된 무기물 층은 바람직하게는 50㎚~10㎛, 보다 바람직하게는 50~500㎚ 두께를 가진다.
만일 무기물 층의 두께가 50㎚보다 얇은 경우, 광흡수 경로가 짧아 입사되는 광을 충분히 흡수할 수 없어 광의 대부분이 투과되므로 광 손실이 큰 문제가 있다. 반면 무기물 층의 두께가 500㎚보다 두꺼운 경우, 기생 흡수(parasitic absorption)의 증가와 공정시간이 지나치게 증가하는 등의 문제점이 있다.
한편 상기 무기물 층은 가급적 다공성 막인 것이 바람직하다. 왜냐하면 후속 열처리를 통해 페로브스카이트 층을 형성하기 위해서는, 상기 무기물 층과 인접하는 유기물 층이 무기물 층 내부로 쉽게 이동할 수 있는 것이 바람직하기 때문이다.
이 때 상기 무기물 층은 10~50 부피%의 기공도를 가지는 것이 바람직하다. 기공도가 10%보다 낮은 경우, 박막이 너무 치밀하여 후속 유기물 층과의 반응이 너무 느리거나 완료되지 못하여, 최종 페로브스카이트 층의 형성이 어려워진다. 반대로 박막의 기공도가 50%보다 커질 경우, 기판과 페로브스카이트 층과의 계면에서 계면 결함과 보이드(void)가 발생할 가능성이 높아진다.
상기 무기물 층의 형성한 후 그 위에 또 다시 제2 유기물 층을 코팅할 수 있다.
또한, 이와는 달리 상기 제1 유기물 층 및 무기물 층을 코팅한 후 AX 성분의 증기상(vapor) 분위기에서 후속 열처리 공정을 수행할 수도 있다.
먼저 무기물 층 위에 코팅되는 제2 유기물 층의 코팅 방법은 앞서 살펴본 무기물 층 아래에 형성된 제1 유기물 층의 형성 방법과 동일한 방법을 이용하여 형성할 수 있다. 다시 말하면, 상기 제2 유기물 층은 상기 제1 유기물 층과 동일한 조성 및 동일한 제조공법을 사용하여 제조할 수 있다.
한편 이와는 달리, 상기 제2 유기물 층은 제1 유기물 층과 서로 다른 성분으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 일반적으로 파장이 길수록 태양광선의 침투가 더 두꺼운 두께까지 가능하므로, 페로브스카이트 층의 조성을 깊이에 따라 변화시킬 수도 있다. 보다 구체적으로, 전면과 가까운 쪽의 페로브스카이트 층은 밴드 갭이 더 큰 조성의 페로브스카이트를 선택하고, 후면과 가까운 쪽의 페로브스카이트 층은 밴드 갭이 더 작은 조성의 페로브스카이트를 선택할 수 있다.
통상적으로 MA계 페로브스카이트가 FA계 페로브스카이트보다 밴드 갭이 더 큰 것으로 알려져 있다. 따라서 전면과 가까운 쪽의 제2 유기물 층에는 A가 메틸 아미디늄(Methylamminium) 성분인 AX 조성으로, 그리고 후면과 가까운 쪽의 제1 유기물 층에서는 A가 FA(Formamidinium) 성분인 AX 조성으로 이루어질 수 있다.
또한 위의 예와는 달리, 동일 성분의 페로브스카이트 층에서 도핑 농도를 변화시키는 방법도 가능하다. 구체적으로, FA계 페로브스카이트 중 하나인 FA1-xCsxPbBryI3-y(단, 여기서 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 3 이다)에서는 Br의 조성범위가 증가할수록 밴드 갭이 커지는 것으로 알려져 있다. 따라서 상기 FA계 페로브스카이트 층을 형성함에 있어, 전면과 가까운 제2 유기물 층에서는 A가 FA(Formamidinium) 성분이고 X가 Br인 AX 조성으로, 그리고 후면과 가까운 쪽의 제1 유기물 층은 A가 FA(Formamidinium) 성분이고 X가 I인 AX 조성으로 이루어질 수 있다. 이와 같이 도핑 농도만을 변화시킨 제1 및 제2 유기물 층으로 페로브스카이트 층을 형성하게 되면, 페로브스카이트 성분 자체가 서로 상이하게 형성된 페로브스카이트 층과 대비해서, 페로브스카이트 층 내의 결함이 감소하여 페로브스카이트 결정화와 막 품질에 있어 매우 우수하다는 효과가 있다.
또한 제2 유기막 층은 제1 유기막 층과 조성뿐만 아니라 제조 공정도 달리하여 형성할 수 있다.
예를 들면, 제1 유기막 층은 용액공정으로 형성한 후 제2 유기막 층은 물리기상증착 공정 또는 화학기상증착 공정을 이용하여 제조할 수 있다. 특히 상기 무기물 층이 물리기상증착 공정 또는 화학기상증착 공정을 이용하는 경우, 공정의 연속성 측면에서 제2 유기막 층 역시 인라인(in-line)으로 동일한 공정을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
이와 같이 제2 유기물 층을 형성한 후에 페로브스타이트 층으로 결정화를 시키기 위해, 본 발명에서는 열처리 공정을 추가로 수행한다. 본 발명에서의 열처리 공정은 50~250℃에서 1~30동안 유지하는 것을 포함한다.
이와는 달리 본 발명에서는, 제2 유기막 층을 형성하는 공정을 이용하지 않고, 제2 유기물 증기(vapor) 분위기 하에서 열처리하여 페로브스카이트 층을 형성하는 공정을 포함할 수도 있다.
이 때, 상기 제2 유기물 증기는, 앞서의 상기 제2 유기물 층과 동일하게, 제1 유기물 층과 동일한 조성을 이용할 수 있다.
이와는 달리, 상기 제2 유기물 증기는, 제2 유기물층에서와 같이, 제1 유기물 층과 서로 다른 성분으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 일반적으로 파장이 길수록 태양광선의 침투가 더 두꺼운 두께까지 가능하므로 페로브스카이트 층의 조성을 깊이에 따라 변화시킬 수 있다. 구체적으로, 전면과 가까운 쪽의 페로브스카이트 층은 밴드 갭이 더 큰 조성의 페로브스카이트를 선택하고, 후면과 가까운 쪽의 페로브스카이트 층은 밴드 갭이 더 작은 조성의 페로브스카이트를 선택할 수 있다. 제2 유기물 증기의 조성에 대한 보다 자세한 설명은 앞서의 제2 유기물 층의 조성에 대한 설명 부분과 중복되므로 더 이상의 설명은 생략하기로 한다.
한편, 제2 유기물 증기(vapor) 분위기 하에서 열처리하여 페로브스카이트 층을 형성하는 공정은, 분위기 및 온도 제어를 위해 반응 챔버 및 기판 가열용 히터를 포함한 반응 용기를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 제2 유기물 증기 분위기 하에서 열처리하여 페로브스카이트 층을 형성하는 공정은 상온~250℃에서 1~30분 동안 유지하는 것을 포함한다.
다만 앞에서의 제2 유기물 층을 형성한 후 열처리 하는 공정과 대비할 때, 제2 유기물 증기 분위기에서 열처리하는 공정에서는 공정시간을 보다 길게 하는 것이 바람직하다. 왜냐하면 상기 제2 유기물 층은 이미 상기 무기물 층과 직접 맞닿아 있어 페로브스카이트 결정화가 즉시 일어나는 반면, 제2 유기물 증기 분위기 하에서의 열처리는 제2 유기물 증기가 무기물 층과 접촉한 후 결정화 반응이 일어나기 때문이다.
본 발명에서는 상기 페로브스카이트 층을 형성한 후 정공전달층(125)를 추가로 형성할 수 있다. 상기 정공전달층(125)은 페로브스카이트 층(124)에서 광전 변환된 정공을 태양전지 내 다른 구성요소로 전달해주는 역할을 수행한다.
이 때, 정공전달층(125)는 정공 전도성 유기물 층, 정공 전도성 금속 산화물 또는 실리콘(Si)을 포함한 층으로 형성될 수 있다.
정공 전도성 유기물은 통상의 염료 감응형 태양전지 또는 유기 태양전지에서 정공 전달을 위해 통상적으로 사용되는 유기 정공전달물질이면 사용 가능하다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 전자 전도성 유기물은 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리싸이오펜, 폴리-3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜-폴리스타이렌설포네이트(PEDOT-PSS), 폴리-[비스(4-페닐)(2,4,6-트리메틸페닐)아민](PTAA), 폴리아닐린-캄포설폰산(PANI-CSA), 펜타센(pentacene), 쿠마린 6(coumarin 6, 3-(2-benzothiazolyl)-7-(diethylamino)coumarin), ZnPC(zinc phthalocyanine), CuPC(copper phthalocyanine), TiOPC(titanium oxide phthalocyanine), Spiro-MeOTAD(2,2',7,7'-tetrakis(N,N-p-dimethoxyphenylamino)- 9,9'-spirobifluorene), F16CuPC(copper(II) 1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-hexadecafluoro- 29H,31H-phthalocyanine), SubPc(boron subphthalocyanine chloride) 및 N3(cis-di(thiocyanato)-bis(2,2'- bipyridyl-4,4'-dicarboxylic acid)-ruthenium(II))중에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 물질을 포함할 수 있다.
한편 금속 산화물은 Ni 산화물, Mo 산화물, V 산화물 등이 있다. 이때, 정공전달층(123)은 필요에 따라 n형 또는 p형 도펀트를 더 포함할 수 있다.
본 발명에서의 실리콘(Si)을 포함하는 정공전달층은, 보다 구체적으로, 비정질 실리콘(p-a-Si), 비정질 실리콘 산화물(p-a-SiO), 비정질 실리콘 질화물(p-a-SiN), 비정질 실리콘 탄화물(p-a-SiC), 비정질 실리콘 산질화물(p-a-SiON), 비정질 실리콘 탄질화물(p-a-SiCN), 비정질 실리콘 게르마늄(p-a-SiGe), 마이크로결정 실리콘(p-uc-Si), 마이크로결정 실리콘 산화물(p-uc-SiO), 마이크로결정 실리콘 탄화물(p-uc-SiC), 마이크로결정 실리콘 질화물(p-uc-SiN), 마이크로결정 실리콘 게르마늄(p-uc-SiGe) 중 하나 또는 둘 이상을 포함하는 재료로 이루어진다.
본 발명에서의 정공전달층은, Si 합금(alloy)의 조성과 도핑(dopping) 농도 등의 제어를 통해, p 타입의 Si 합금 또는 Si을 포함하는 층 내의 밴드 갭과 일함수(work function)을 제어할 수 있다.
한편, 본 발명의 반전된(Inverted) 페로브스카이트 태양전지(도 2(b))는 보통(normal)의 페로브스카이트 태양전지와 전자전달층 및 정공전달층의 위치가 서로 바뀐 것을 제외하고는 대부분의 구성요소들이 동일하다. 따라서 반전된 페로브스카이트 태양전지에 대한 설명은 생략하기로 한다.
다만, 본 발명의 반전된 페로브스카이트 태양전지도, 보통의 태양전지와 마찬가지로, 버퍼층을 추가로 포함할 수 있다.
이때 반전된 페로브스카이트 태양전지에서의 버퍼층(225')은, 보통의 페로브스카이트 태양전지에서와 달리, 정공전달층(215)과 제1 유기물 층 사이에 존재한다.
상기 버퍼층(225')은 상기 정공전달층(225)과 페로브스카이트층(224)의 서로 다른 성분 및 결정구조 차이로 인한 계면에서의 결함을 최소화하는 기능을 수행할 수 있다.
또한 상기 버퍼층(225')은 상기 정공전달층(225)과 상기 페로브스카이트층(224) 사이에서 정공 전달 특성을 개선할 수 있다. 보다 구체적으로 상기 버퍼층(225')은 원하지 않는 전하 캐리어(전자 및 정공)를 블록킹(Blocking)하여 전하 추출의 선택성을 크게 개선할 수 있다.
더 나아가 만일 상기 정공전달층(225)이 정공전달의 기능을 충분히 수행하지 못하게 되더라도, 상기 버퍼층(225') 단독으로도 어느 정도는 정공 전달층의 기능을 수행할 수도 있다.
이를 위해, 본 발명에서의 상기 버퍼층(225')은 NiOx, MoOx, CuSCN, CuI 중 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 한다.
또한 상기 버퍼층(225')의 두께는 20nm 이하가 바람직하다. 상기 버퍼층(225')의 두께가 20 nm 를 초과하게 되면, 지나치게 두꺼운 두께로 인해 정공의 전달 손실이 발생할 수 있기 때문이다. 반면, 상기 두께의 하한치는 버퍼층(225')이 안정적으로 형성되는 한 특별히 규정할 필요는 없다.
한편, 본 발명에서의 페로브스카이트 층 제조 방법은 반드시 페로브스카이트 태양전지에만 국한되지 않는다. 본 발명의 제조 방법은 페로브스카이트 태양전지를 포함하는 텐덤 태양전지에도 역시 적용이 가능하다.
도 3은 상대적으로 큰 밴드갭을 갖는 흡수층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지(120, 220)와 상대적으로 밴드갭이 작은 흡수층을 포함하는 실리콘 태양전지(110, 210)가 접합층(116, 216)(이하 "터널 접합층", "중간층", "inter-layer"라고도 한다)을 매개로 하여 직접적으로 터널 접합된 2-단자 탠덤 태양전지(100, 200)의 구조를 도시한다.
이에 따라, 탠덤 태양전지(100, 200)로 입사된 광 중 단파장 영역의 광은 상부에 배치된 페로브스카이트 태양전지(120, 220)에 흡수되어 전하를 생성하며, 페로브스카이트 태양전지(120, 220)를 투과하는 장파장 영역의 광은 하부에 배치된 실리콘 태양전지(110, 210)에 흡수되어 전하를 생성하게 된다.
또한 하부에 배치된 실리콘 태양전지(110, 210)에서 장파장 영역의 광을 흡수하여 발전함으로써 문턱 파장(threshold wavelength)을 장파장 쪽으로 이동시킬 수 있으며, 결과적으로 전체 태양전지가 흡수하는 파장대를 넓힐 수 있다는 부가적인 이점이 있다.
도 3에서의 (a), (b)는 각각 탠덤 태양전지에서 보통의 적층 구조를 가지는 경우(100)와 반전된 적층 구조를 가지는 경우(200)를 도시한다.
먼저 도 3(a)를 기준으로 보통의 탠덤 태양전지(100)는, 보통의 페로브스카이트 태양전지(120)와 그 하부에 위치한 결정질 실리콘 태양전지(110)를 포함한다.
이 때, 상기 결정질 실리콘 태양전지(110)와 전자전달층(123) 사이에도 전하 이동을 위하여 터널 접합층(116)을 필요에 따라 삽입할 수도 있다. 이 경우 접합층(116)은 페로브스카이트 태양전지(120)를 투과하는 장파장의 광을 투과 손실 없이 하부에 배치된 실리콘 태양전지(110)로 입사될 수 있도록 투명 전도성 산화물, 탄소질 전도성 소재, 또는 금속성 소재를 사용하여 구현될 수 있다. 또한, 접합층(116)에 n형 또는 p형 물질을 도핑하여 사용할 수 있다.
투명 전도성 산화물로는 ITO (Indium Tin Oxide), IWO(Indium Tungsten Oxide), ZITO (Zinc Indium Tin Oxide), ZIO (Zinc Indium Oxide), ZTO (Zinc Tin Oxide), GITO (Gallium Indium Tin Oxide), GIO (Gallium Indium Oxide), GZO (Gallium Zinc Oxide), AZO(Aluminum doped Zinc Oxide), FTO (Fluorine Tin Oxide) 또는 ZnO 등이 사용될 수 있다.
탄소질 전도성 소재로는 그래핀 또는 카본나노튜브 등이 사용될 수 있으며, 금속성 소재로는 금속(Ag) 나노 와이어, Au/Ag/Cu/Mg/Mo/Ti와 같은 다층 구조의 금속 박막이 사용될 수 있다.
한편 단일접합 태양전지에서 표면에서의 입사광의 반사율을 줄이고, 태양전지로 입사된 광의 경로를 증가시키기 위해 표면에 텍스쳐 구조를 도입하는 것이 일반적이다. 따라서 본 발명에서의 탠덤 태양전지(100)에서의 결정질 실리콘 태양전지(110) 역시 표면에(적어도 후면에) 텍스쳐를 형성할 수 있다.
이 때 본 발명에서의 상기 결정질 실리콘 태양전지(110)는 이종접합(heterojunction) 실리콘 태양전지 또는 동종접합(homojunction) 실리콘 태양전지로 구현될 수 있다.
보다 구체적으로 이종접합 실리콘 태양전지인 경우, 결정질 실리콘 태양전지는, 제2 면에 텍스쳐 구조를 가지는 결정질 실리콘 기판(111), 상기 결정질 실리콘 기판의 제1 면 및 제2 면에 각각 위치하는 제1 면 진성 비정질 실리콘층(i-a-Si:H)(112) 및 제2 면 진성 비정질 실리콘층(i-a-Si:H)(113); 상기 제1 면 진성 비정질 실리콘층(112) 상에 위치하는 제1 도전형 비정질 실리콘층(114); 및 상기 제2 면 i형 비정질 실리콘층(113)의 상에 위치하는 제2 도전형 비정질 실리콘층(115)을 포함한다.
이 때 도 3 (a), (b)에 도시한 바와 같이, 상기 제1 면은 상기 결정질 실리콘 기판의 전면으로 상기 페로브스카이트 층이 형성되는 면이고 제2 면은 제1 면의 반대 면일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 먼저 n 타입 결정질 실리콘 기판의 전후면에 매우 얇은 비정질 진성 실리콘(i-a-Si:H)을 패시배이션(passivation) 층으로 형성하고, p 타입의 고농도 비정질 실리콘(p-a-Si:H) 층을 에미터층(114)으로 전면에 형성하며 후면에는 고농도 비정질 실리콘 (n+-a-Si:H) 층을 후면전계(back surface field, 이하 BSF라 함) 층(115)으로 형성하는 구조를 가질 수 있다.
따라서 제1 도전형 비정질 실리콘 층은 상기 기판의 도전형과 반대 극성의 도전형을 가지게 된다.
일반적으로 비정질 실리콘 층은, 1.1 eV 정도의 에너지 밴드갭을 가지는 결정질 실리콘 층 대비, 0.6~0.7 eV 정도 에너지 밴드갭이 큰 물질이고 이에 더하여 증착 과정시 매우 얇게 형성할 수 있다는 장점이 있다. 이와 같은 비정질 실리콘층의 장점은 결국 단파장 영역에서의 광흡수 손실을 최소화하여 광이용률을 증가시킬 수 있으며, 높은 개방전압과 후면 전계 효과를 가져갈 수 있다.
또한, 일반적으로 밴드 갭이 서로 다른 이종접합의 경우, 서로 다른 물질 간의 격자불일치(lattice mismatch)가 발생할 가능성이 매우 높다. 하지만 비정질 실리콘층을 사용하게 되면, 비정질은 결정질과 달리 결정격자가 규칙성이 없이 이루어져 있으므로 격자불일치가 발생하지 않는다. 그 결과 결정질 실리콘 기판 위에 진성 비정질 실리콘층(i-a-Si)을 증착하면, 실리콘 기판 표면의 재결합을 효과적으로 감소시킬 수 있다는 장점도 있다.
본 발명에서의 진성 비정질 실리콘층은 수소화된 진성 비정질 실리콘층(i-a-Si:H)을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이는, 수소화(hydrogenation) 반응에 의해, 비정질 실리콘 내에 수소가 들어가서 비정질 실리콘의 미결합 상태(dangling bond)와 에너지 밴드 갭 내의 국부화된(localized) 에너지 상태를 감소시킬 수 있기 때문이다.
다만 수소화된 진성 비정질 실리콘층(i-a-Si:H)을 사용하는 경우 후속 공정온도는 250 이하, 보다 바람직하게는 200 이하로 제한된다. 이는 공정온도가 200보다 높은 경우, 비정질 실리콘 내부의 수소결합이 파괴되기 때문이다.
따라서 후속 공정, 특히 금속 재질의 그리드 전극(grid electrode) 형성을 위한 공정에서의 소성(firing)도 낮은 온도에서 진행하여야 하는 제약이 있다. 반면 후속 공정 온도가 낮으므로 그로 인한 열손상(thermal damage)를 감소시킬 수 있다는 부가적인 이점도 있다.
한편 본 발명에서의 실리콘 태양전지(110)는 동종접합(homojuction) 결정질 실리콘 태양전지로 구현될 수도 있다. 구체적으로, 에미터층(114)으로는 결정질 실리콘 기판(111)과 상이한 도전형을 갖는 불순물 도핑층이 사용되고, 후면 전계층(115)으로는 결정질 실리콘 기판(111)과 동일한 도전형을 갖는 불순물 도핑층이 사용됨으로써 동종접합 결정질 실리콘 태양전지(110)를 구현할 수 있다.
예를 들어, 결정질 실리콘 기판(111)이 n형 단결정 실리콘 기판인 경우, 에미터층(114)은 p형 불순물로 도핑된 반도체층이며, 후면 전계층(115)은 n형 불순물로 도핑된 반도체층이다. 이 때, 후면 전계층(115)은 결정질 실리콘 기판(111)에 도핑된 n형 불순물의 농도보다 더 고농도로 도핑된 n+형 반도체층일 수 있다.
물론 상기 실리콘 태양전지가 동종접합 실리콘 태양전지인 경우, 비정질 진성 실리콘으로 된 패시배이션층(112, 113)은 포함시킬 필요가 없다.
이와 같이 결정질 실리콘 태양전지(110)를 형성한 후에, 그 위에 필요에 따라 접합층(116)을 형성한 후 보통의 페로브스카이트 태양전지(110)를 형성함으로써, 본 발명에서의 보통의 텐덤 태양전지(100)를 구현할 수 있다.
한편, 도 3(b)를 기준으로 반전된 탠덤 태양전지(200)는 반전된 페로브스카이트 태양전지(220)와 그 하부에 위치한 결정질 실리콘 태양전지(210)를 포함한다.
도 3(b)의 반전된 탠덤 태양전지(200)는, 도 3(a)의 보통의 탠덤 태양전지(100)와 대비할 때, 상부의 페로브스카이트 태양전지에서는 상호 적층 구조가 상이한 차이점이 있고, 하부의 결정질 실리콘 태양전지에서는 주요 구성요소의 적층 구조는 동일하며 도전형이 상이한 차이점이 있다.
보통의 그리고 반전된 상부 페로브스카이트 태양전지들의 비교는 앞서 도 2를 통해 설명하였으므로, 본 발명에서는 하부의 결정질 실리콘 태양전지들의 도전형에 대해 추가적으로 설명하기로 한다.
도 3(b)에서의 탠덤 태양전지(200)를 구성하는 하부의 결정질 실리콘 태양전지(210)도 이종접합(heterojunction) 실리콘 태양전지 또는 동종접합(homojunction) 실리콘 태양전지로 구현될 수 있다.
보다 구체적으로 이종접합 실리콘 태양전지인 경우, 결정질 실리콘 태양전지는, 후면에 텍스쳐 구조를 가지는 결정질 실리콘 기판(211), 상기 결정질 실리콘 기판의 전면 및 후면에 각각 위치하는 전면 진성 비정질 실리콘층(i-a-Si:H)(212) 및 후면 진성 비정질 실리콘층(i-a-Si:H)(213); 상기 전면 진성 비정질 실리콘층(212)의 전면에 위치하는 제1 도전형 비정질 실리콘층(214); 및 상기 후면 i형 비정질 실리콘층(113)의 후면에 위치하는 제2 도전형 비정질 실리콘층(215)을 포함한다.
예를 들어, 먼저 p 타입 결정질 실리콘 기판의 전후면에 매우 얇은 비정질 진성 실리콘(i-a-Si:H)을 패시배이션(passivation) 층으로 형성하고, n 타입의 고농도 비정질 실리콘(n-a-Si:H) 층을 에미터층(214)으로 전면에 형성하며 후면에는 고농도 비정질 실리콘 (p+-a-Si:H) 층을 후면전계(back surface field, 이하 BSF라 함) 층(215)으로 형성하는 구조를 가질 수 있다.
한편 도 3(b)에서의 실리콘 태양전지(210)도 동종접합(homojuction) 결정질 실리콘 태양전지로 구현될 수도 있다. 구체적으로, 에미터층(214)으로는 결정질 실리콘 기판(211)과 상이한 도전형을 갖는 불순물 도핑층이 사용되고, 후면 전계층(215)으로는 결정질 실리콘 기판(211)과 동일한 도전형을 갖는 불순물 도핑층이 사용됨으로써 동종접합 결정질 실리콘 태양전지(210)를 구현할 수 있다.
예를 들어, 결정질 실리콘 기판(211)이 p형 단결정 실리콘 기판인 경우, 에미터층(214)은 n형 불순물로 도핑된 반도체층이며, 후면 전계층(215)은 p형 불순물로 도핑된 반도체층이다. 이 때, 후면 전계층(215)은 결정질 실리콘 기판(211)에 도핑된 p형 불순물의 농도보다 더 고농도로 도핑된 p+형 반도체층일 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에서의 도 3(a)에서의 보통(normal)의 텐덤 태양전지(100)를 제조하는 방법에 대해 살펴본다.
본 발명의 도 3(b)에서의 반전된(Inverted) 텐덤 태양전지(200)는 기본적으로 제조하는 방법이 거의 동일하고, 단지 그 적층 구조 내지는 순서만 서로 다르다. 한편 본 발명의 도 2(a), (b)에서의 페로브스카이트 태양전지(120, 220)는 상기 도 3(a)에서의 텐덤 태양전지(100)에서의 상부 페로브스카이트 태양전지(120)에 해당하거나 단지 그 적층 구조 내지는 순서만 상이하다.
따라서 본 발명의 도 3(a)의 보통(normal)의 텐덤 태양전지(100)를 제조하는 방법을 살펴봄으로써, 본 발명에서의 다양한 형태의 페로브스카이트 태양전지 및 텐덤 태양전지의 제조방법을 대변할 수 있다.
먼저 본 발명의 태양전지를 제조함에 있어, 텐덤 태양전지가 적층되는 기판을 준비한다. 예를 들면, 도 2에서의 페로브스카이트 태양전지에서의 기판은 유리기판이, 그리고 도 3에서의 탠덤 태양전지에서의 기판은 결정질 실리콘 태양전지가 기판에 해당한다.
이때, 페로브스카이트 태양전지를 위한 유리기판의 경우 원하는 면저항을 가지는 소다라임 성분의 유리기판을 필요에 따라 에탄올 등의 유기용제와 DI water를 이용하여 세정한다. 이 때, 상기 유리기판 내의 철(Fe) 함량은 작을수록 바람직하다.
반면, 탠덤 태양전지를 제조하기 위해서는, 먼저 결정질 실리콘 태양전지를 준비한다.
보다 구체적으로, 도 4에 도시된 바와 같이, 먼저 결정질 실리콘 기판(111)의 제1 면 및 제2 면을 평탄화한 후, 제1 및 제2 면 중 적어도 하나 이상을 텍스처링하여 텍스처링 패턴을 형성한다.
이때, 결정질 실리콘 기판(111)의 텍스처 구조 도입은 습식화학 에칭법, 건식화학 에칭법, 전기화학 에칭법, 기계적 에칭법 중 어느 하나의 방법이 이용될 수 있으나, 이에 반드시 제한되는 것은 아니다. 일 예로, 결정질 실리콘 기판(111)의 제1 면 및 제2 면 중 적어도 하나 이상을 염기성 수용액 내에서 식각하여 텍스쳐 구조를 도입할 수 있다.
보다 구체적으로, 먼저 (100)면을 따라 슬라이스한 두께 수백~수천 ㎛의 n형 실리콘 단결정 기판을 준비한다. 다음으로 상온~150의 온도 범위에서 1~5 중량%의 수산화나트륨(NaOH) 수용액 또는 수산화칼륨(KOH) 수용액에 유기용제, 인산염, 반응 조절제 및/또는 계면활성제 등의 첨가제를 포함한 수용액을 이용하여 기판 표면을 식각한다.
상기 유기용제는 2-메틸-2,4-펜탄디올(2-methyl-2,4-pentanediol), 프로필렌 글리콜(Propylene glycol), 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올(2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol), 1,3-부탄디올(1,3-butanediol), 1,4-부탄디올(1,4-butanediol), 1,6-헥산디올(1,6-hexanediol), 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(2,2-dimethyl-1,3-propanediol), 하이드로퀴논(Hydroquinone), 1,4-사이클로헥산디올(1,4-cyclohexanediol), 및 N-메틸 프로필(N-methyl proline) 중 적어도 어느 하나일 수 있다.
또한 상기 인산염은 K3PO4 및 K2HPO4 중 적어도 어느 하나일 수 있다.
상기 식각을 통해 실리콘 단결정 기판에는 피라미드 형상의 요철을 가지는 텍스쳐가 형성된다. 실리콘 단결정은 다이아몬드 큐빅 구조를 가지기 때문에 {111} 면이 가장 최밀면인 동시에 화학적으로도 안정한 면이다. 따라서 수산화나트륨 수용액에 대한 식각속도는 {111} 면이 가장 느리게 되어, 결과적으로 식각 후 실리콘 기판은 {111} 면을 따라 이방성 식각이 발생한다. 그 결과 실리콘 기판 상에는 깊이 0.1~10㎛ 수준의 텍스쳐가 전면에 균일하게 형성된다.
다음으로, 결정질 실리콘 기판(111)의 제1 면에 에미터층(114)을 형성한다. 이러한 에미터층(114)을 형성한 후에는, 결정질 실리콘 기판(111)의 제2 면에 후면전계층(115)을 더 형성할 수 있다(도 5).
이종접합 실리콘 태양 전지인 경우, 먼저 텍스쳐가 균일하게 형성된 n 타입 실리콘 결정질 기판(111) 양면에 패시베이션 층(112, 113)으로 비정질 진성 실리콘(i-a-Si:H)층을 실리콘 소스 물질(SiH4, Si2H6 등)과 수소(H2)를 이용하여 PECVD법으로 증착한다. PECVD법은 일반적인 CVD법 대비 공정온도를 낮출 수 있다는 장점이 있어, 이종접합 실리콘 태양 전지의 제조 방법으로 특히 바람직하다.
다음으로, 상기 실리콘 결정질 기판과 반대되는 도전형의 불순물로 도핑된 에미터층(114)과 실리콘 결정질 기판과 동일한 도전형의 불순물로 도핑된 후면전계층(115)을 형성한다. 구체적으로 PECVD 공정을 이용하여, SiH4, Si2H6, SiHCl3 및 SiH2Cl2로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 가스와 H2 가스, 그리고 도판트(dopant) 가스로서 B2H6 또는 PH3 가스를 반응물로 이용한다. 이 때 PECVD 공정의 온도 및 압력 조건은 비정질 진성 실리콘 층의 PECVD 조건과 동일하다고 할 수 있다.
이와는 달리 동종접합(homojunction) 실리콘 태양전지인 경우, 패시배이션 층 없이, 에미터층(114)과 후면전계층(115)은 임플란트 공정을 통해 형성될 수 있다. 에미터층(114)은 불순물로서 붕소(boron)가 도핑되고, 후면 전계층(115)은 불순물로서 인(phosphorous)이 도핑된다.
임플란트 공정에 의해 에미터층(114)과 후면 전계층(115)을 형성할 경우, 불순물의 활성화를 위해 700 ~ 1,200의 열처리를 수반하는 것이 바람직하다. 또한, 임플란트 공정 대신 BBr3 또는 PCl3 등을 사용하는 고온 확산 공정을 통해 에미터층(114)과 후면전계층(115)을 형성하는 것도 가능하다.
도 6에 도시된 바와 같이, 결정질 실리콘 기판(111)의 제2 면에 투명전극층(117)과 그리드 전극(118)을 포함하는 제2 전극(140)을 형성한다.
만일 이종접합 실리콘 태양전지인 경우, 앞에서 설명한 바와 같이, 비정질 실리콘 내부의 수소결합 파괴를 방지하기 위해, 제2 전극(140)(보다 자세하게는 그리드 전극(118))의 공정온도는 제1 전극(130)(보다 자세하게는 그리드 전극(127))의 공정온도와 같이 250 이하로 제한된다. 따라서 이 경우, 제2 전극(140)은 제1 전극(130)보다 먼저 형성되거나 또는 제2 전극(140)과 제1 전극(130)은 동시에 형성될 수 있다.
제2 전극(140)은 상기 후면 전계층(115) 위에 먼저 투명전극층(117)을 형성한다. 투명전극층 재료로 ITO (Indium Tin Oxide), ZITO (Zinc Indium Tin Oxide), ZIO (Zinc Indium Oxide), ZTO (Zinc Tin Oxide) 등의 투명 전도성 산화물을 사용할 경우, 투명전극층(117)은 스퍼터링을 통해 증착될 수 있다.
상기 투명전극층(117)을 형성한 후, 그리드 전극(118)을 형성한다. 물론, 상기 투명전극층(117)을 형성하지 않고 후면전계층(115) 위에 바로 그리드 전극(118)를 형성할 수도 있으나, 비정질 실리콘은 금속 그리드를 통해 캐리어(carrier)를 모으기에는 상대적으로 캐리어(carrier) 이동도가 낮으므로 투명전극층(117)을 형성하는 것이 보다 바람직하다.
이 때 그리드 전극(118)은 투명전극층(117) 상에 제2 전극 페이스트를 스크린 프린팅법으로 인쇄하고, 제2 온도(제1 온도와 동일)를 갖는 열처리에 의해 형성된다.
제2 전극(그리드 전극(118))은 유리 프릿을 포함하지 않는 제2 전극 페이스트를 선택적으로 도포한 후, 제2 온도에서 저온 소성하는 것에 의해 제조될 수 있다. 여기서, 이러한 제2 전극 페이스트는 금속 입자와 저온소성용 바인더인 유기물이 포함되어 있을 수 있으며, 제2 전극 페이스트에는 유리 프릿이 포함되지 않는다. 특히, 제2 온도는 250 이하, 보다 구체적으로는 100 ~ 200일 수 있다.
이와는 달리, 동종접합 실리콘 태양전지인 경우, 제2 전극(140) 및 제1 전극(130)을 동시에 형성하는 것이 아니라, 700 이상의 고온 소성 공정으로 제2 전극(140)을 형성하는 공정과 유리 프릿을 포함하지 않는 제1 전극 페이스트를 이용하여 250 이하의 저온 소성으로 제1 전극(130)을 형성하는 공정을 이원화하여 진행할 수 있다.
상기 유리기판 위에는 투명전극(122) 또는 결정질 실리콘 태양전지 위에는 터널 접합층(116)으로 투명한 전도성 재료가 증착된다(도 7). 본 발명에서는 일반적으로 널리 알려진 스퍼터링법, 보다 구체적으로 RF 마그네트론 스퍼터링을 이용하여 상기 기판 상에 투명전극 또는 터널 접합층(116)을 형성한다. 투명전극(122)을 형성하기 위해서는 FTO(Fluorine Tin Oxide)을 증착하였고, 터널 접합층(216)을 위해서는 AZO(Aluminum doped Zinc Oxide)을 사용하였으나, 반드시 상기 재료로 한정되는 것은 아니다. 이외에도 각종 투명 전도성 산화물, 금속성 소재 및 전도성 고분자 등도 이용될 수 있다.
본 발명의 페로브스카이트 태양전지 및 이를 포함하는 탠덤 태양전지는, 상기 투명 전도성 재료 위에, 전자전달층(123)을 형성한다(도 8).
본 발명에서의 전자전달층은 상기 에미터층(114)과 마찬가지로, PECVD 공정을 이용하여, SiH4, Si2H6, SiHCl3 및 SiH2Cl2로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 가스와 H2 가스, 그리고 도판트(dopant) 가스로서 PH3 가스를 반응물로 이용하여 제조한다. 이 때 PECVD 공정의 온도 및 압력 조건은 비정질 진성 실리콘 층의 PECVD 조건과 동일하다고 할 수 있다. 따라서 이와 같은 공정조건에 의해 본 발명의 전자절달층은 n 타입 비정질 실리콘(p-a-Si)가 증착된다.
물론 이와는 달리, 본 발명에서의 전자전들층(123)은 TiO2, ZnO, SnO2, CdS, PCBM, 또는 C60중 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하여 형성할 수도 있다.
이중에서 C60의 경우, C60을 포함하는 플러렌 유도체를 용매에 녹인 후, 스핀 코팅법을 이용하여 10~30초간 스핀 코팅한 후, 상온에서 1~3시간 유지하여 전자전달층을 형성한다.
한편, 본 발명에서는 필요에 따라 선택적으로, 상기 전자전달층 상에 버퍼층(123', 도 2 참조)을 추가로 형성할 수도 있다. 이때 금속 산화물인 TiOx를 버퍼층으로 이용할 경우에는 PECVD법과 같은 비교적 저온 공정을 통해 증착할 수 있다.
상기 전자전달층 또는 버퍼층 상에 다시 FA1- xCsxPbBryI3 -y (단, 여기서 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 3 이다) 성분의 페로브스카이트 흡수층(224)을 형성한다(도 9).
본 발명에서는 먼저 상기 전자전달층(123) 또는 버퍼층(123') 상에 제1 유기물 층(도 9의 124-1)을 형성한다. 상기 제1 유기물 층은 2-프로판올(Sigma-Aldrich, 99.5%)에서 0.01g/㎖ (CH(NH2)2)Br 용액을 이용하여 전자전달층(123) 또는 버퍼층(123')이 형성된 기판을 침지하였고, 그 다음 최대 3,000rpm에서 30초 동안 회전시킨 후 100℃에서 15분간 건조되었다.
다음으로 상기 제1 유기물 층 상에 무기물 층을 코팅한다(도 9의 124-2). 본 발명에서의 무기물 층은 PbI2를 사용하여 용액법으로 제조하였다. 먼저 4mmol의 PbI2 (Sigma-Aldrich, 99%)를 4㎖의 N,N-dimethylformamide(DMF)(Sigma-Aldrich, 99.8%)에서 용해시켜 PbI2 용액을 제조하였다. 그 다음 상기 PbI2 용액 40㎖를 스핀 코팅법을 이용하여, 상기 제1 유기물 층이 형성된 기판 위에 500~5,000 rpm의 속도로 30초 동안 회전시켜 무기물 층을 코팅하였다. 그 다음 상기 무기물 층이 코팅된 기판은 100℃에서 15분간 건조되었다.
본 발명에서는 상기 무기물 층 위에 제2 유기물 층을 코팅하였다(도 9의 124-3). 본 발명의 실시예에서는 상기 제1 유기물 층과 동일한 조성 및 방법을 사용하여 제2 유기물 층을 형성하였다.
그러나 상기 제2 유기물 층을 제1 유기물 층과 다른 조성 내지는 다른 공법을 이용해서 제조가 가능하다. 예를 들면 FA계열인 (CH(NH2)2)Br 조성의 제1 유기물 층과는 달리, 상기 제2 유기물 층은 MA 계열인 CH3NH3Br을 이용하여 형성할 수 있다.
상기 제2 유기물 층이 형성된 기판은 핫 플레이트 위에서 열처리 공정을 거쳐(100℃/15분) 페로브스카이트 층으로 결정화를 완성하였다.
상기 페로브스카이트 층 위에는 다시 필요에 따라 정공전달층(125)를 형성한다(도 10). 정공전달층(125)은 페로브스카이트 층에서 생성된 정공이 제1 전극(130)으로 용이하게 전달되도록 하는 층으로, 가시광선의 투과성과 정공의 전도성을 보장할 수 있어야 한다.
본 발명의 실시예에서는 Spiro-MeOTAD과 같은 유기물 정공전달층을 용액 공정을 이용하여 코팅하였다. 구체적으로, Spiro-MeOTAD 코팅 용액은 클로로벤젠을 용매로 이용하여, 여기에 4-tert-부틸 피리딘(4-tert-butyl pyridine) 및 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 [lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide] 용액을 첨가하여 제조하였다. 그 후 상기 용액을 페로브스카이트 층이 형성된 기판 위에 침지한 후 3,000rpm에서 30초 동안 회전시킨 후 건조시켰다.
상기 정공전달층 상에는 다시 필요에 따라 전면 투명 전극층(126)을 형성한 후, 그리드 전극(127)을 포함한 제1 전극(130)을 형성한다(도 11).
이때, 투명 전극층(126)은 페로브스카이트 태양전지(120)의 상면 전체에 형성되어, 페로브스카이트 태양전지(120)에서 생성된 전하를 포집하는 역할을 한다. 이러한 투명 전극층(126)은 다양한 투명 전도성 소재로서 구현될 수 있다. 즉, 투명 전도성 소재로는, 접합층(116)의 투명 전도성 소재와 동일한 것이 이용될 수 있다.
이 때, 제1 전극(구체적으로 그리드 전극(127))은 투명 전극층(126) 상에 배치되며, 투명 전극층(126) 중 일부 영역에 배치된다.
제1 전극(구체적으로 그리드 전극(127))은 유리 프릿을 포함하지 않는 제1 전극 페이스트를 선택적으로 도포한 후, 제1 온도에서 저온 소성하는 것에 의해 제조될 수 있다. 여기서, 이러한 제1 전극 페이스트는 금속 입자와 저온소성용 바인더인 유기물이 포함되어 있을 수 있으며, 제1 전극 페이스트에는 유리 프릿이 포함되지 않는다. 특히, 제1 온도는 250 이하, 보다 구체적으로는 100 ~ 200일 수 있다.
앞에서 살펴본 바와 같이, 이종접합 실리콘 태양전지의 경우 상기 제2 전극(140)과 상기 제1 전극(130)은 제1 전극(130)을 형성할 때 동시에 형성될 수도 혹은 제2 전극(140)을 형성한 후 페로브스카이트 태양전지 형성 후 제1 전극(130)을 형성할 수도 있다. 또한 이종접합 실리콘 태양전지의 경우, 상기 제1 전극(130) 및 상기 제2 전극(140)은 모두 250℃ 이하의 저온 소성 공정으로 형성된다.
도 12에서는 본 발명에서의 실시예와 종래예에 따라 제조한 페로브스카이트 필름의 안정성을 예시한다.
도 12(a)는 본 발명의 실시예, 다시 말하면 제1 유기물 층을 먼저 코팅한 후 무기물 층을 코팅하고 다시 그 위에 제2 유기물 층을 코팅하여 제조한 페로브스카이트 막의, 시간에 따른 경시변화를 보여주고 있다. 본 발명의 방법에 의한 페로브스카이트 막은 페로브스카이트 결정화가 완전히 진행되어 30일 후에도 동일한 빛깔의 페로브스카이트 막을 가짐을 알 수 있다.
반면 이와는 달리 도 12(b)의 경우, 무기물 층을 먼저 코팅한 후 그 위에 유기물 층을 코팅하는 종래예에 의해 제조된 페로브스카이트 막에서는, 페로브스카이트 결정화가 완전하게 일어나지 못하고 PbI2가 잔존함으로써 페로브스카이트 막의 열화가 발생함을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명에 대해서 예시한 도면을 참조로 하여 설명하였으나, 본 명세서에 개시된 실시예와 도면에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 통상의 기술자에 의해 다양한 변형이 이루어질 수 있음은 자명하다. 아울러 앞서 본 발명의 실시예를 설명하면서 본 발명의 구성에 따른 작용 효과를 명시적으로 기재하여 설명하지 않았을 지라도, 해당 구성에 의해 예측 가능한 효과 또한 인정되어야 함은 당연하다.

Claims (19)

  1. 기판 위에 제1 유기물 층을 코팅하는 공정;
    상기 유기물 층 상에 무기물 층을 코팅하는 공정;
    상기 무기물 층 상에 제2 유기물 층을 코팅하는 공정;
    열처리하여 페로브스카이트 층을 형성하는 공정;
    을 포함하는 태양전지의 제조 방법
  2. 기판 위에 제1 유기물 층을 코팅하는 공정;
    상기 유기물 층 상에 무기물 층을 코팅하는 공정;
    제2 유기물 증기(vapor) 분위기 하에서 열처리하여 페로브스카이트 층을 형성하는 공정;
    을 포함하는 태양전지의 제조 방법
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 기판은 유리, 고분자 또는 결정질 실리콘 중 어느 하나인 것;
    을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 기판 위에 제1 유기물 층을 형성하기 이전에, 상기 기판 위에 전자 전달층 또는 정공 전달층을 형성하는 공정;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법
  5. 제4항에 있어서,
    상기 전자 전달층 또는 정공 전달층과 상기 제1 유기물 층 사이에 버퍼층을 추가로 형성하는 공정;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제1 유기물 및 제2 유기물은 AX 조성을 가지며, A는 +1가의 C1-20의 알킬기, 아민기 치환된 알킬기, 유기 아미디늄 또는 알칼리 금속 중 하나 또는 둘 이상을 포함하고, X는 F-, Cl-, Br-, I- 중 하나 이상을 포함하는 것;
    을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 무기물은 BX2 조성을 가지며, B는 B는 Pb2 +, Sn2 +, Cu2 +, Ca2 +, Sr2 +, Cd2 +, Ni2+, Mn2 +, Fe2 +, Co2 +, Pd2 +, Ge2 +, Yb2 +, Eu2 + 중 하나 또는 둘 이상을 포함하고 X는 F-, Cl-, Br-, I- 중 하나 이상을 포함하고, X는 F-, Cl-, Br-, I- 중 하나 이상을 포함하는 것;
    을 특징으로 태양전지의 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 층은 FA(Formamidinium) 성분을 포함하는 것;
    을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 페로브스카이트층은 FA1- xCsxPbBryI3 - y인(단, 여기서 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 3 이다) 것;
    을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제1 유기물과 상기 제2 유기물의 조성이 서로 같거나 서로 다른 것;
    을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 열처리는 상온~250℃에서, 1~30분 동안 수행되는 것;
    을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 층을 형성하는 단계 이후에 정공 전달층 또는 전자 전달층을 형성하는 공정;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법.
  13. 제3항에 있어서,
    상기 결정질 실리콘 기판의 제1 면에 제1 진성 비정질 실리콘 층(i-a-Si:H)을, 상기 결정질 실리콘 기판의 제2 면에 제2 진성 비정질 실리콘(i-a-Si:H) 층을 각각 형성하는 공정;
    상기 제1 진성 비정질 실리콘 층 상에 제1 도전형 비정질 실리콘 층을 형성하는 공정;
    상기 제2진성 비정질 실리콘 층 상에 제2도전형 비정질 실리콘 층을 형성하는 공정;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 제1 면은 상기 결정질 실리콘 기판의 전면으로 상기 페로브스카이트 층이 형성되는 면이고, 제2 면은 제1 면의 반대면인 것;
    을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 제1 도전형 비정질 실리콘 층은 상기 기판의 도전형과 반대극성의 도전형인 것;
    을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 진성 비정질 실리콘(i-a-Si:H)을 형성하는 공정 이전에, 상기 결정질 실리콘 기판의 제1 면 및 제2 면을 평탄화한 후, 상기 제1 면 및 제2 면 중 적어도 하나 이상을 텍스처링하여 텍스처링 패턴을 형성하는 공정;
    을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법.
  17. 제3항에 있어서,
    상기 결정질 실리콘 기판의 제1 면에 에미터층을 형성하는 공정;
    상기 결정질 기판의 제2 면에 형성되는 전계층을 형성하는 공정;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 제1 면은 상기 결정질 실리콘 기판의 전면으로 상기 페로브스카이트 층이 형성되는 면이고, 제2 면은 제1 면의 반대면인 것;
    을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 결정질 실리콘 기판의 에미터층 및 전계층을 형성하는 공정 이전에, 상기 결정질 실리콘 기판의 제1 면 및 제2 면 중 적어도 하나 이상을 텍스처링하여 텍스처링 패턴을 형성하는 공정;
    을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법.
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