WO2019039762A1 - 태양전지 및 태양전지의 제조 방법 - Google Patents

태양전지 및 태양전지의 제조 방법 Download PDF

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WO2019039762A1
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solar cell
perovskite
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electrode
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이유진
김성탁
안세원
정진원
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엘지전자 주식회사
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • the present invention relates to a solar cell in which the bandgap of the perovskite absorption layer is designed in a solar cell including a perovskite absorption layer and a method of manufacturing the perovskite absorption layer.
  • Crystalline silicon (c-Si) solar cells are a typical single junction solar cell and are now widely used as commercial solar cells.
  • the crystalline silicon solar cell is disadvantageous in that the manufacturing cost is high and the theoretical conversion efficiency is limited to about 32%, which is very low, resulting in a low photoelectric conversion efficiency.
  • a new solar cell capable of overcoming the disadvantages of such a crystalline silicon solar cell is a tandem solar cell comprising a single solar cell connected to a perovskite solar cell and a single junction solar cell including an absorption layer having a different band gap, It is a solar cell.
  • a perovskite solar cell is a solar cell that uses an organic or inorganic perovskite crystal as a light absorbing layer.
  • This perovskite has a theoretical conversion efficiency limit of about 66%, which is higher than other solar cells, and is easy to manufacture and cost effective.
  • FIG. 1 schematically shows a cross-section of a two-terminal tandem solar cell, which is a common type among tandem solar cells.
  • a tandem solar cell includes a single junction solar cell including an absorption layer having a relatively large band gap and a single junction solar cell including an absorption layer having a relatively small band gap, Junction layer " or " inter-layer ").
  • a perovskite / crystalline silicon tandem solar cell using a single junction solar cell including an absorbing layer having a relatively large band gap as a perovskite solar cell achieves a photoelectric efficiency as high as 30% or more I can get a lot of attention.
  • a perovskite absorption layer having a single band gap is used.
  • the depth of penetration of sunlight varies with wavelength.
  • the conventional perovskite solar cell and the tandem solar cell using the same only the sunlight of a limited wavelength is absorbed, not the sunlight of various wavelengths as the depth of the light receiving surface changes. Therefore, the conventional perovskite solar cell and the tandem solar cell using the same have a limitation in improving the current density.
  • a perovskite light absorbing layer is bonded to a charge transporting layer such as a hole transporting layer and / or an electron transporting layer.
  • the electrical junction between these layers must take into account the work function and energy band elements of each material.
  • the band gap of the perovskite absorption layer is determined to be one value, there is a disadvantage that electrical extraction is difficult and electric characteristics are deteriorated.
  • the perovskite absorption layer of the conventional perovskite solar cell can be manufactured by first forming a single coating layer using a single solution coating method and then converting it into a perovskite thin film.
  • the single coating method has a problem that the perovskite thin film is uneven and large pores are generated.
  • the conventional perovskite absorbing layer has a high possibility that perovskite crystallization mainly occurs on the surface of the inorganic layer, resulting in problems in securing the characteristics and reliability of the final solar cell.
  • the present invention provides a perovskite solar cell having a bandgap of the perovskite light absorbing layer in the solar cell that does not vary uniformly over the thickness, and a tandem solar cell using the perovskite solar cell, And current density are improved and charge extraction is facilitated.
  • Another object of the present invention is to provide a manufacturing method for obtaining uniform crystallization of a perovskite thin film, thereby improving the light conversion efficiency and reliability of a perovskite solar cell and a tandem solar cell using the same.
  • a perovskite layer positioned on a first side of the substrate in a first direction; And the band gap of the perovskite layer has a value varying in the first direction.
  • a method comprising: coating a first organic layer on a substrate; Coating an inorganic layer on the organic layer; Coating a second organic material layer on the inorganic material layer; And forming a perovskite layer by heat-treating the solar cell.
  • a method comprising: coating a first organic layer on a substrate; Coating an inorganic layer on the organic layer; And a step of forming a perovskite layer by heat treatment in a second organic vapor atmosphere may be provided.
  • the perovskite absorption layer has a fixed bandgap, and the perovskite absorption layer has a bandgap depending on the thickness of the perovskite absorption layer and / A tandem solar cell can be obtained.
  • a perovskite absorbing layer having a wide band gap of a wide range is formed, so that the absorbing layer can absorb the sunlight in a wide wavelength range to the maximum.
  • the photoelectric efficiency and the current density of the solar cell can be improved.
  • a desired bandgap can be designed in the thickness direction of the perovskite absorption layer, so that bandgap alignment with the charge transport layers electrically contacting both sides of the absorption layer can be controlled.
  • the bandgap ELEMENT can be optimized and the electron-hole transportation can be smoothly performed, so that a favorable effect in charge separation in the solar cell can be secured.
  • the method of coating the organic layer as the precursor of the perovskite thin film in the present invention and coating the inorganic layer can obtain the uniform crystallization of the perovskite thin film.
  • the uniform crystallization of the production method of the present invention can establish a process technology more suitable for mass production in the production of a large area solar cell.
  • the manufacturing method of the present invention can shorten the manufacturing process time required for crystallization through uniform crystallization, thereby lowering the manufacturing cost and further improving the manufacturing sophistication.
  • the manufacturing method of the present invention can ensure a high photoelectric conversion efficiency in the solar cell structural aspect through the uniform crystallization of the perovskite thin film and improve the structural stability. Accordingly, the manufacturing method of the present invention not only ensures the uniformity of a large-area solar cell, but also improves the reliability of the solar cell.
  • FIG. 1 is a schematic diagram schematically showing a general tandem solar cell.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a perovskite solar cell according to an embodiment of the present invention.
  • Fig. 3 is a graph simulating the bandgap of the FA-based perovskite absorption layer according to the ratio of I and Br.
  • FIG. 4 is a diagram showing various changes in the bandgap and the ratio of I / Br of the FA-based perovskite absorption layer according to the depth from the light-receiving surface.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view of a tandem solar cell according to another embodiment of the present invention.
  • 6 to 13 are cross-sectional views illustrating a method of manufacturing a tandem solar cell according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 14 is a graph showing a change with time of a perovskite film produced according to an embodiment of the present invention and a perovskite film produced according to a conventional example.
  • the terms first, second, A, B, (a), (b), and the like can be used. These terms are intended to distinguish the components from other components, and the terms do not limit the nature, order, order, or number of the components.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a perovskite solar cell according to an embodiment of the present invention.
  • (a) is a perovskite solar cell having a normal lamination structure
  • (b) is a perovskite solar cell having an inverted lamination structure.
  • the solar cell manufacturing method of the present invention is applicable to both ordinary perovskite solar cells and inverted perovskite solar cells.
  • a conventional perovskite solar cell 120 includes a glass substrate 121; A transparent electrode 122 positioned on the glass substrate 121; An electron transport layer 123 located on the transparent electrode 122; A perovskite layer 124 located on the electron transport layer 123; A hole transport layer 125 located on the perovskite layer 124; And an electrode 127 positioned on the hole transport layer 125.
  • the perovskite solar cell 120 includes a hole transport layer 125,
  • the inverted perovskite solar cell 220 includes a glass substrate 221; A transparent electrode 222 positioned on the glass substrate 221; A hole transport layer 225 located on the transparent electrode 122; A perovskite layer 224 located on the hole transport layer 225; An electron transport layer 223 located on the perovskite layer 224; And an electrode 227 positioned on the electron transport layer 223.
  • the structure of the perovskite solar cell 220 is shown in FIG.
  • the substrate in the present invention is preferably glass or a flexible polymer substrate.
  • the substrate in the present invention may be crystalline silicon (Si).
  • Si crystalline silicon
  • the electron transporting layer 123 in the present invention is formed by transferring photoelectrically converted electrons from the perovskite layer 124 to other components in the solar cell The conductive structure).
  • the electron transporting layer 123 may be formed of at least one of an electron conductive organic layer, an electron conductive inorganic layer, or a layer containing silicon (Si).
  • the electron conductive organic material may be an organic material used as an n-type semiconductor in a conventional solar cell.
  • the electron-conducting organics include fullerenes (C 60 , C 70 , C 74 , C 76 , C 78 , C 82 , C 95 ), PCBM ([6,6] -phenyl- C 61 butyric acid methyl ester (Fulleren-derivative), PBI (polybenzimidazole), PTCBI (3, 4, 6) -phenyl C70-butyric acid methyl ester, 9,10-perylenetetracarboxylic bisbenzimidazole), F4-TCNQ (tetrauorotetracyanoquinodimethane), or mixtures thereof.
  • the electron conductive inorganic material may be a metal oxide conventionally used for electron transfer in a conventional quantum dot-based solar cell or a dye-sensitized solar cell.
  • the metal oxide include Ti oxide, Zn oxide, In oxide, Sn oxide, W oxide, Nb oxide, Mo oxide, Mg oxide, Ba oxide, Zr oxide, Sr oxide, Yr oxide, La oxide, A material selected from one or more of V oxide, Al oxide, Y oxide, Sc oxide, Sm oxide, Ga oxide, In oxide and SrTi oxide, or a mixture thereof or a composite thereof .
  • the electron transport layer made of a layer containing silicon (Si) is more specifically composed of amorphous silicon (na-Si), amorphous silicon oxide (na-SiO), amorphous silicon nitride (na-SiN), amorphous silicon carbide amorphous silicon germanium (n-uc-Si), amorphous silicon oxynitride (na-SiC), amorphous silicon oxynitride (na-SiON), amorphous silicon carbonitride (n-uc-SiO), microcrystalline silicon carbide (n-uc-SiC), microcrystalline silicon nitride (n-uc-SiN) and microcrystalline silicon germanium Material.
  • the normal perovskite solar cell of the embodiment of the present invention improves the electron transfer characteristic between the electron transport layer 123 and the perovskite layer 124,
  • a buffer layer 123 ' may be added to perform a function of minimizing defects at the interface due to different components of the lobscite layer 124 and difference in crystal structure. Furthermore, even if the electron transport layer 123 does not sufficiently perform the function of electron transport, the buffer layer 123 'alone may perform the function of the electron transport layer to some extent.
  • the buffer layer 123 'in the present invention is characterized by being one or more of TiO x , ZnO, SnO 2 , CdS, PCBM and C 60 .
  • the thickness of the buffer layer 123 ' is preferably 20 nm or less. If the thickness of the buffer layer 323 'is more than 20 nm, hole loss may occur due to an excessively thick thickness. On the other hand, the lower limit of the thickness is not particularly limited as long as the buffer layer 323 'is formed stably.
  • a typical perovskite solar cell of the present invention includes a perovskite (absorption) layer.
  • the perovskite layer in the present invention includes MA (methylamminium) component or FA (Formamidinium) component. More specifically, in the perovskite absorption layer typified by ABX 3 , A includes one or more of a C 1-20 alkyl group having 1 valence, an alkyl group substituted with an amine group, an organic amidinium or an alkali metal, and B is Pb 2+, Sn 2+, Cu 2+ , Ca 2+, Sr 2+, Cd 2+, Ni 2+, Mn 2+, Fe 2+, Co 2+, Pd 2+, Ge 2+, Yb 2+ , Eu 2+ , and X includes at least one of F - , Cl - , Br - , and I - .
  • the component A contains an alkali metal, in particular Cs and Rb.
  • the FA-based perovskite absorbing layer is superior in high-temperature stability to the MA-based compound, and can suppress the generation of undesired delta ( ⁇ ) -based FA compounds due to addition of Cs.
  • the bandgap of MA (Methylamminium) PbI 3 used as a typical perovskite (absorption) layer is known to be about 1.55 to 1.6 eV.
  • the band gap of the FA system used as another perovskite absorbing layer is smaller than the band gap of the MA series.
  • the band gap of FAPbI 3 is about 1.45 eV.
  • the addition of Br can increase the band gap of the FA based perovskite absorption layer to a band gap similar to that of the existing MA based perovskite absorption layer.
  • FIG. 3 is a simulation result of the bandgap of the FA-based perovskite absorption layer according to the ratio of I and Br in the perovskite absorption layer of ABX 3 .
  • Figure 3 shows that the FA based perovskite absorbing layer made of I only has a band gap energy of about 1.6 eV while the FA based perovskite absorbing layer made of Br only has a band gap energy of 2.2 eV or more.
  • FIG. 3 shows that the band gap energy of the FA-based perovskite absorption layer containing I and Br is continuously changed in accordance with the ratio of I and Br.
  • the FA-based perovskite absorbing layer containing I and Br means that a desired designed bandgap can be obtained by controlling the ratio of I and Br rather than having one fixed value of bandgap.
  • a solar cell having a perovskite absorption layer having a high band gap energy absorbs light of a short wavelength compared to a conventional silicon solar cell by absorbing a high band gap perovskite layer, thereby reducing thermal loss caused by a difference between photon energy and band gap, Can be generated. As a result, the efficiency of the solar cell is increased.
  • a first organic layer having the component AX is first formed. More specifically, AX of the first composition in which one or more of F - , Cl - , Br - and I - is mixed as a component of X is formed into the first organic layer.
  • the first organic layer may be formed by a solution method commonly used for forming an organic layer (for example, a spin coating method, a dip coating method, a spraying method, a free spin coating method, a slot die method, ) Method, as well as a physical vapor deposition method such as a thermal vapor deposition method, a sputtering method, a chemical vapor deposition method, or a chemical vapor deposition method.
  • a solution method commonly used for forming an organic layer for example, a spin coating method, a dip coating method, a spraying method, a free spin coating method, a slot die method, ) Method
  • a physical vapor deposition method such as a thermal vapor deposition method, a sputtering method, a chemical vapor deposition method, or a chemical vapor deposition method.
  • the organic layer is coated prior to the inorganic layer to form a perovskite (absorbing) layer as in the present invention, compared to a conventional method of coating the inorganic layer, There are advantages.
  • the coating layer (s) is converted into a perovskite structure by performing an organic coating or a heat treatment in an organic material atmosphere on the previously formed inorganic coating. Specifically, when converting into a perovskite structure, the organic material diffuses into the previously formed inorganic material layer, and the organic material and the inorganic material react with each other to form a perovskite phase transformation.
  • a part of the inorganic material in direct contact with the organic material is converted into the perovskite phase, but a part of the inorganic material not in direct contact with the organic material still exists only as the inorganic layer, and is not converted into the perovskite phase.
  • the photoelectric conversion efficiency of the solar cell is lowered due to the inorganic layers which can not be converted into the perovskite phase.
  • methods for solving such uneven phase transformation may be to increase the heat treatment time sufficiently or increase the heat treatment temperature.
  • the separation of the perovskite into the inorganic material occurs again in the region where the organic material is already in contact with the perovskite phase due to the low thermal stability inherent in the perovskite phase.
  • the phase transformation of the inorganic layer into the perovskite phase is unevenly generated, and the photoconversion efficiency of the solar cell is lowered.
  • the method of increasing the heat treatment temperature is also not effective.
  • the maximum temperature at which the perovskite phase is stably maintained is known to be about 200 ° C. Therefore, an increase in the heat treatment temperature rather leads to decomposition of the converted perovskite.
  • the subsequent inorganic material layer is coated on the first organic material layer, and then the organic material layer is coated again on the first organic material layer or the heat treatment is performed in the organic material atmosphere so that the inorganic material layer directly contacts the organic material layer.
  • the inorganic material layer in the present invention more uniformly causes phase transformation from the upper portion and the lower portion to the perovskite phase.
  • the drying process is more preferable when the first organic material layer is formed through a solution process. This is because, when a solution process is used, a solvent is used for uniform coating and a drying process is required for drying the solvent.
  • the drying is carried out at a temperature of from room temperature to 100 ° C for 1 to 30 minutes.
  • drying temperature When the drying temperature is lower than room temperature or 1 minute or less, drying of a solvent (for example, propanol or the like) used for forming an organic layer becomes incomplete. On the other hand, when the drying temperature is more than 100 ° C or more than 30 minutes, the composition of the organic material layer of the AX component changes or evaporates, and the conversion of the perovskite film through the reaction with the subsequent inorganic material layer becomes incomplete.
  • a solvent for example, propanol or the like
  • an inorganic material layer having a BX 2 component is coated on the first organic material layer.
  • B is at least one of Pb 2+ , Sn 2+ , Cu 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , Cd 2+ , Ni 2+ , Mn 2+ , Fe 2+ , Co 2+ , Pd 2+ , Ge 2+ , Yb 2+ , Eu 2+
  • X includes at least one of F - , Cl - , Br - , and I - .
  • the inorganic material layer in the present invention may be formed by a solution method (for example, a spin coating method, a dip coating method, a spraying method, a simple spin coating method, a slot die method, A physical vapor deposition method such as a vapor deposition method, a sputtering method, a chemical vapor deposition method, or the like, or a chemical vapor deposition method.
  • a solution method for example, a spin coating method, a dip coating method, a spraying method, a simple spin coating method, a slot die method, A physical vapor deposition method such as a vapor deposition method, a sputtering method, a chemical vapor deposition method, or the like, or a chemical vapor deposition method.
  • the inorganic layer in the present invention is more preferably a physical vapor deposition method or a chemical vapor deposition method.
  • the physical vapor deposition or the chemical vapor deposition can form a conformal inorganic layer on the lower layer unlike the solution process which is capable of the subsequent process without a separate drying process and has a high leveling characteristic and tends to form a flat surface This is because it is more advantageous in forming a texture structure capable of increasing the reflectance.
  • an inorganic layer of a PbI 2 or PbBr 2 component can also be produced by a sputtering process.
  • the sputtering process is performed at a pressure of 0.1 to 20 mTorr of an inert gas of Ar, He, or Ne and a power of 100 to 300 W using a PbI 2 or PbBr 2 target, Lt; 0 > C. Since the component of the target for forming the inorganic layer is not a metal, RF sputtering using a radio frequency is used.
  • the inorganic material layer formed in the present invention preferably has a thickness of 50 nm to 10 ⁇ , more preferably 50 to 500 nm.
  • the thickness of the inorganic layer is thinner than 50 nm, since the light absorption path is short, the incident light can not be sufficiently absorbed, and most of the light is transmitted, resulting in a large optical loss.
  • the thickness of the inorganic layer is thicker than 500 nm, the parasitic absorption increases and the processing time is excessively increased.
  • the inorganic material layer is preferably a porous film. This is because, in order to form the perovskite layer through the subsequent heat treatment, it is preferable that the organic material layer adjacent to the inorganic material layer can easily move into the inorganic material layer through the pores of the porous inorganic material layer.
  • the inorganic layer preferably has a porosity of 10 to 50% by volume.
  • porosity When the porosity is lower than 10%, the thin film is too dense and the reaction with the subsequent organic layer is too slow or incomplete to form the final perovskite layer. Conversely, if the porosity of the thin film is larger than 50%, there is a high possibility that interface defects and voids are generated at the interface between the substrate and the perovskite layer.
  • a second organic material layer may be coated thereon.
  • a subsequent heat treatment process may be performed in a vapor atmosphere of the second organic layer component.
  • the second organic material layer has a second composition of AX 'and the second composition is a different component and / or composition from the first composition of AX of the first organic material layer. More specifically, the second organic material layer has a second composition of AX 'in which one or more of F - , Cl - , Br - , I - is mixed with X', and a first organic material layer And / or composition ranges of the anions are different from each other.
  • the longer the wavelength the greater the penetration of sunlight into the solar cell is to a greater depth. Therefore, as the depth from the light-receiving surface increases, the bandgap of the perovskite layer is gradually reduced, so that it is possible to absorb the light of a wider wavelength band.
  • the perovskite layer nearer to the light receiving surface may be a perovskite having a larger bandgap, and the perovskite layer opposite to the light receiving surface (closer to the substrate) may have a bandgap more By having a small composition of perovskite, sunlight of a wider wavelength band can be absorbed.
  • the FA-based perovskite absorption layer of the above composition has the same cation itself, the possibility of generating additional defects in the perovskite absorption layer is lowered, and as a result, the crystallization of the perovskite absorption layer and the film quality This is because it is more advantageous.
  • the second organic film layer in the present invention may be formed by different manufacturing steps as well as composition of the first organic film layer.
  • the first organic film layer may be formed by a solution process, and then a second organic film layer whose composition and / or composition is different from that of the first organic film layer may be manufactured using a physical vapor deposition process or a chemical vapor deposition process .
  • a physical vapor deposition process or a chemical vapor deposition process it is more preferable to use the same process in-line for the second organic film layer in terms of process continuity.
  • the present invention further includes a heat treatment step.
  • the heat treatment process in the present invention includes maintaining at 50 to 250 DEG C for 1 to 30 hours.
  • the present invention may include a step of forming a perovskite layer by heat treatment in a second organic vapor atmosphere without using a step of forming a second organic film layer.
  • the second organic material vapor may include different components and / or compositions from the first organic material layer, as in the second organic material layer.
  • the longer the wavelength the greater the penetration of sunlight into the perovskite layer is possible to a deeper depth, so that the composition of the perovskite layer can vary with depth.
  • the perovskite layer near the front surface is selected from perovskites having a larger band gap, and the perovskite layer near the rear surface (opposite surface to the light-receiving surface)
  • a perovskite with a smaller bandgap composition can be selected.
  • reaction vessel including a reaction chamber and a heater for heating the substrate for controlling the atmosphere and temperature.
  • the step of forming the perovskite layer by heat treatment in the second organic vapor atmosphere atmosphere may include maintaining at room temperature to 250 ° C for 1 to 30 minutes.
  • Fig. 4 shows various changes in the bandgap and the ratio of I / Br of the FA-based perovskite absorption layer to the depth from the light-receiving surface, which can be employed in the present invention.
  • the ratio of I / Br is low (the content of Br is high) and the opposite surface (substrate side) of the light receiving surface, It is preferable that the ratio of I / Br is high (the content of I is high) in the near-perovskite absorbing layer.
  • the variation of the band gap (I / Br) according to the depth of the FA system perovskite absorption layer can be variously adjusted as shown in FIG.
  • the change in the band gap (I / Br) according to the depth of the perovskite absorption layer has a continuous change form as shown in FIGS. 4 (a) to 4 (c) It may be in the form of a quantized stairway as in
  • the FA-based perovskite absorbing layer having a continuously varying band gap can be formed by various methods.
  • organic layers having different n number of different AX compositions are formed from the first organic layer to the nth organic layer.
  • n-1 inorganic layers having a composition of BX 2 are formed between the respective n organic layers of the different compositions.
  • the composition and / or the composition range of X among the inorganic layers may be different from each other as needed.
  • the repetitive and continuous lamination structure of the organic / inorganic / organic / inorganic material continuously formed is converted into a perovskite absorption layer through heat treatment.
  • each of the organic layers or the organic and inorganic layers have different compositional and / or compositional ranges from each other, it is preferable that the heat treatment temperature and the oxygen concentration are changed in order to change to the perovskite absorption layer and to change the compositional composition between the respective layers continuously. / / Time adjustment is required.
  • the heat treatment temperature and the oxygen concentration are changed in order to change to the perovskite absorption layer and to change the compositional composition between the respective layers continuously.
  • / / Time adjustment is required.
  • raising the process temperature higher than 250 ° C is not preferable because the thermal stability of the perovskite absorption layer is weak.
  • the FA-based perovskite absorbing layer having a continuously changing band gap can be formed by a different method.
  • a first inorganic material layer and a second organic material layer are first formed on the first organic material layer and the first organic material layer, and then heat-treated at a temperature ranging from room temperature to 250 ° C for 1 to 30 minutes, A skirt absorbing layer is formed.
  • the first and second organic layers are heat-treated at a temperature ranging from room temperature to 250 ° C for 1 to 30 minutes, A skirt absorbing layer is formed.
  • the second inorganic material layer may be positioned on the perovskite layer formed earlier than the third organic material layer, and then the third organic material layer may be positioned thereon, and then the perovskite absorption layer may be converted and formed.
  • the perovskite absorbing layer is repeatedly formed n times repeatedly, the perovskite absorbing layer already formed is exposed to the heat treatment for forming the perovskite absorbing layer formed thereon several times. The diffusion is sufficiently generated between the perovskite layers which have already been converted due to the heat treatment for a plurality of times and consequently the composition of the perovskite absorption layers is continuously changed.
  • the method of continuously forming each of the organic layers and the inorganic layers is more advantageous than the method of converting and forming the perovskite layers, because the process time is reduced, and the thermal degradation of the perovskite absorption layer is avoided Is high.
  • the method of forming the individual perovskite layers individually can ensure sufficient diffusion between the already formed perovskite absorbing layers, thereby ensuring a continuous change of the perovskite composition and the band gap There is a more advantageous advantage.
  • an FA-based perovskite absorbing layer having a stepped form in which the band gap is quantized as shown in FIG. 4 (d) can also be formed by a method similar to the method of forming an absorbing layer having a continuous bandgap.
  • organic layers having different n number of different AX compositions are formed from the first organic layer to the nth organic layer.
  • n-1 inorganic layers having a composition of BX 2 are formed between the respective n organic layers of the different compositions.
  • the composition and / or the composition range of X among the inorganic layers may be different from each other as needed.
  • the repetitive and continuous lamination structure of the organic / inorganic / organic / inorganic material continuously formed is converted into a perovskite absorption layer through heat treatment.
  • the respective organic layers or organic and inorganic layers having different components and / or composition ranges are not diffused to such an extent that the compositions are mutually continuous, and the heat treatment temperature and the heat treatment temperature are changed so that only the conversion to the perovskite- / / It is necessary to adjust the time. Therefore, in order to prevent the different composition ranges from continuously changing, it is preferable that the heat treatment is maintained at room temperature to 250 ° C for 1 to 30 minutes. It is further preferred that the process temperature does not exceed 250 [deg.] C due to the poor thermal stability of the perovskite absorbent layer.
  • the hole transport layer 125 may be further formed after the perovskite layer is formed.
  • the hole transport layer 125 serves to transfer the photoelectrically converted holes from the perovskite layer 124 to other components in the solar cell.
  • the hole transporting layer 125 may be formed of one or more layers in a layer including a hole-transporting organic layer, a hole-transporting metal oxide, or silicon (Si).
  • the hole-conducting organic material can be used as an organic hole-transporting material conventionally used for hole transport in a conventional dye-sensitized solar cell or an organic solar cell.
  • the hole-conducting organic material include polyaniline, polypyrrole, polythiophene, poly-3,4-ethylene dioxythiophene-polystyrene sulfonate (PEDOT-PSS), poly- [bis (2,4,6-trimethylphenyl) amine] (PTAA), polyaniline-camphorsulfonic acid (PANI-CSA), pentacene, coumarin 6, 3- (2-benzothiazolyl) diethylamino coumarin, zinc phthalocyanine, copper phthalocyanine, titanium oxide phthalocyanine (TiOPC), Spiro-MeOTAD (2,2 ', 7,7'-tetrakis (N, Np-dimethoxyphenylamino) -spirobifluorene), F16
  • the metal oxide includes Ni oxide, Mo oxide, and V oxide.
  • the hole transport layer 123 may further include an n-type or p-type dopant, if necessary.
  • the hole transport layer containing silicon (Si) in the present invention may be formed of amorphous silicon (pa-Si), amorphous silicon oxide (pa-SiO), amorphous silicon nitride (pa-SiN), amorphous silicon carbide p-SiC), amorphous silicon oxynitride (pa-SiON), amorphous silicon carbonitride (pa-SiCN), amorphous silicon germanium (pa-SiGe), microcrystalline silicon (p-uc- (p-uc-SiO), microcrystalline silicon carbide (p-uc-SiC), microcrystalline silicon nitride (p-uc-SiN) and microcrystalline silicon germanium Material.
  • the hole transport layer in the present invention controls a band gap and a work function in a layer including a p-type Si alloy or Si through controlling the composition and doping concentration of an Si alloy .
  • the inverted perovskite solar cell of the present invention (Fig. 2 (b)) of the present invention, except that the positions of the normal perovskite solar cell, the electron transport layer and the hole transport layer were changed Most components are the same. Therefore, the description of the inverted perovskite solar cell will be omitted.
  • the inverted perovskite solar cell of the present invention may further include a buffer layer like the ordinary solar cell.
  • the buffer layer 225 'in the inverted perovskite solar cell exists between the hole transport layer 215 and the first organic layer, unlike the conventional perovskite solar cell.
  • the buffer layer 225 may function to minimize defects at the interface due to different components of the hole transport layer 225 and the perovskite layer 224 and difference in crystal structure.
  • the buffer layer 225 ' may improve the hole transporting property between the hole transporting layer 225 and the perovskite layer 224. More specifically, the buffer layer 225 'may block undesired charge carriers (electrons and holes) to greatly improve the selectivity of charge extraction.
  • the buffer layer 225 'alone may function as a hole transporting layer to some extent.
  • the buffer layer 225 'in the present invention is characterized by being one or more of NiO x , MoO x , CuSCN and CuI.
  • the thickness of the buffer layer 225 ' is preferably 20 nm or less. If the thickness of the buffer layer 225 'is more than 20 nm, a hole loss due to an excessively thick thickness may occur. On the other hand, the lower limit of the thickness is not particularly limited as long as the buffer layer 225 'is formed stably.
  • the perovskite layer production method in the present invention is not necessarily limited to the perovskite solar cell.
  • the manufacturing method of the present invention is also applicable to a tandem solar cell including a perovskite solar cell.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view of a silicon solar cell 110 and 210 including a perovskite solar cell 120 and 220 including an absorption layer having a relatively large band gap and an absorption layer having a relatively small band gap, Terminal tandem solar cells 100 and 200 which are directly tunnel-bonded via a tunnel junction layer (hereinafter also referred to as a " tunnel junction layer ", " junction layer "
  • the threshold wavelength can be shifted to a longer wavelength side by absorbing and generating light in the long wavelength region in the silicon solar cells 110 and 210 disposed at the lower part, and as a result, the wavelength band absorbed by the entire solar cell can be widened There are additional benefits.
  • FIG. 5 each show a case (100) having a normal lamination structure and a case (200) having an inverted lamination structure in a tandem solar cell.
  • a normal tandem solar cell 100 includes a normal perovskite solar cell 120 and a crystalline silicon solar cell 110 located thereunder.
  • a tunnel intermediate layer 116 may be inserted between the crystalline silicon solar cell 110 and the electron transport layer 123 for charge transfer.
  • the bonding layer 116 may be formed of a transparent conductive oxide, a carbonaceous conductive material, or the like so that light of a long wavelength transmitted through the perovskite solar cell 120 can be incident on the silicon solar cell 110 disposed below, , Or a metallic material.
  • the bonding layer 116 may be doped with an n-type or p-type material.
  • transparent conductive oxide examples include ITO (Indium Tin Oxide), IWO (Indium Tungsten Oxide), ZITO (Zinc Indium Tin Oxide), ZIO (Zinc Indium Oxide), ZTO (Zinc Tin Oxide), GITO (Gallium Indium Tin Oxide) (Gallium Indium Oxide), GZO (Gallium Zinc Oxide), AZO (Aluminum Doped Zinc Oxide), FTO (Fluorine Tin Oxide) or ZnO.
  • carbonaceous conductive material graphene or carbon nanotube may be used.
  • metallic material a metal thin film of a multi-layer structure such as a metal (Ag) nanowire or Au / Ag / Cu / Mg / have.
  • a single junction solar cell can introduce a texture structure on its surface to reduce the reflectance of the incident light on the surface and to increase the path of the light incident on the solar cell. Therefore, the crystalline silicon solar cell 110 in the tandem solar cell 100 in the present invention may also have a texture (at least on the rear surface) on the surface.
  • the crystalline silicon solar cell 110 in the present invention may be implemented as a hetero-junction silicon solar cell or a homo-junction silicon solar cell.
  • the crystalline silicon solar cell includes a crystalline silicon substrate 111 having a textured structure on the second surface, a first intrinsic An amorphous silicon layer (ia-Si: H) 112 and a second intrinsic amorphous silicon layer (ia-Si: H) 113; A first conductive amorphous silicon layer (114) located on the first intrinsic amorphous silicon layer (112); And a second conductive amorphous silicon layer (115) located on the second intrinsic amorphous silicon layer (113).
  • the first surface is a surface on which the perovskite layer is formed as the light-receiving surface of the crystalline silicon substrate, and the second surface is a surface opposite to the light- But is not limited thereto.
  • very thin amorphous silicon ia-Si: H
  • p-Si: H p-type high-concentration amorphous silicon
  • n + -a-Si: H high concentration amorphous silicon
  • the first conductive amorphous silicon layer has a conductivity type opposite to the conductive type of the substrate.
  • the amorphous silicon layer has an energy band gap of about 1.7 to 1.8 eV, it has a larger energy band gap of about 0.6 to 0.7 eV as compared to a crystalline silicon layer having an energy band gap of about 1.1 eV.
  • It has an advantage that it can be formed thin.
  • the advantage of such an amorphous silicon layer is that the light absorption loss in the short wavelength region is minimized and the light utilization factor can be increased and a high open circuit voltage and a back electric field effect can be produced in the solar cell side.
  • the likelihood of lattice mismatch between different materials is generally very high.
  • an amorphous silicon layer is used, unlike amorphous crystalline, lattice mismatch does not occur since the crystal lattice is formed without regularity.
  • the intrinsic amorphous silicon layer i-a-Si
  • the recombination on the surface of the silicon substrate can be effectively reduced.
  • an intrinsic amorphous silicon layer i-a-Si: H
  • i-a-Si: H an intrinsic amorphous silicon layer
  • the hydrogenation reaction causes hydrogen to enter into the amorphous silicon, thereby reducing the dangling bond of the amorphous silicon and the localized energy state in the energy bandgap.
  • the subsequent process temperature is limited to 250 ° C or less, more preferably 200 ° C or less.
  • the process temperature is higher than 200 ° C, the hydrogen bonds inside the amorphous silicon are destroyed.
  • the silicon solar cell 110 in the present invention may be implemented with a homojunction crystalline silicon solar cell. More specifically, an impurity doping layer having a conductivity type different from that of the crystalline silicon substrate 111 is used as the emitter layer 114, and an impurity doping layer having the same conductivity type as that of the crystalline silicon substrate 111 is used as the entire layer 115 Whereby the homojunction crystalline silicon solar cell 110 can be realized.
  • the emitter layer 114 is a semiconductor layer doped with a p-type impurity
  • the whole layer 115 is a semiconductor layer doped with an n-type impurity.
  • the front layer 115 may be an n + -type semiconductor layer doped at a higher concentration than the concentration of the n-type impurity doped in the crystalline silicon substrate 111.
  • the silicon solar cell is a homogeneous silicon solar cell, it is not necessary to include passivation layers 112 and 113 made of amorphous silicon.
  • the intermediate layer 116 is formed thereon and then the ordinary perovskite solar cell 110 is formed.
  • the ordinary tandem solar cell 100 may be implemented.
  • tandem solar cell 200 inverted on the basis of FIG. 5 (b) includes an inverted perovskite solar cell 220 and a crystalline silicon solar cell 210 located thereunder.
  • the inverted tandem solar cell 200 of FIG. 5 (b) differs from the normal tandem solar cell 100 of FIG. 5 (a) in that the upper perovskite solar cell has a different lamination structure In the lower crystalline silicon solar cell, the lamination structure of the main components is the same, and there is a difference in conductivity type.
  • the lower crystalline silicon solar cell 210 constituting the tandem solar cell 200 in FIG. 5 (b) may also be implemented as a heterojunction silicon solar cell or a homojunction silicon solar cell.
  • the crystalline silicon solar cell includes a crystalline silicon substrate 211 having a textured structure on the second surface, a first surface 218 located on the first and second surfaces of the crystalline silicon substrate, An intrinsic amorphous silicon layer (ia-Si: H) 212 and a second highly-surface amorphous silicon layer (ia-Si: H) 213; A first conductive amorphous silicon layer 214 located on the first planarized amorphous silicon layer 212; And a second conductive amorphous silicon layer (215) located on the second planar amorphous silicon layer (213).
  • very thin amorphous silicon ia-Si: H
  • n-type high-concentration amorphous silicon p + -a-Si: H
  • p + -a-Si: H high-concentration amorphous silicon
  • the silicon solar cell 210 in FIG. 5 (b) may also be implemented as a homojunction crystalline silicon solar cell. More specifically, as the emitter layer 214, an impurity doping layer having a conductivity type different from that of the crystalline silicon substrate 211 is used. As the whole layer 215, an impurity doping layer having the same conductivity type as the crystalline silicon substrate 211 So that the homojunction crystalline silicon solar cell 210 can be realized.
  • the emitter layer 214 is a semiconductor layer doped with an n-type impurity and the whole layer 215 is a semiconductor layer doped with a p-type impurity.
  • the entire layer 215 may be a p + -type semiconductor layer doped at a higher concentration than the concentration of the p-type impurity doped in the crystalline silicon substrate 211.
  • the inverted tandem solar cell 200 in Fig. 5 (b) of the present invention differs from the normal tandem solar cell 100 in Fig. 5 (a) Are substantially the same and differ only in their lamination structure or order.
  • the perovskite solar cells 120 and 220 in FIGS. 2 (a) and 2 (b) of the present invention are the same as those of the upper perovskite solar cell 100 in the tandem solar cell 100 shown in FIG. 5 (a) (120), or differ only in their lamination structure or order.
  • the substrate is a glass substrate in the perovskite solar cell in FIG. 2, and the crystalline silicon solar cell in the tandem solar cell in FIG. 5.
  • a soda lime glass substrate having desired sheet resistance is cleaned using DI water and an organic solvent such as ethanol as needed.
  • the iron (Fe) content in the glass substrate is preferably as small as possible.
  • a crystalline silicon solar cell is first prepared.
  • the first and second surfaces of the crystalline silicon substrate 111 are first planarized, and then at least one of the first and second surfaces is textured to form a texturing pattern .
  • the introduction of the texture structure of the crystalline silicon substrate 111 can be performed by any one of a wet chemical etching method, a dry chemical etching method, an electrochemical etching method, and a mechanical etching method, but is not limited thereto.
  • a texture structure can be introduced by etching at least one of the first and second surfaces of the crystalline silicon substrate 111 in a basic aqueous solution.
  • an n-type silicon single crystal substrate sliced along the (100) plane and having a thickness of several hundreds to several thousands of micrometers is prepared.
  • the surface of the substrate is immersed in an aqueous solution of sodium hydroxide (NaOH) or an aqueous solution of potassium hydroxide (KOH) in an aqueous solution containing 1 to 5 wt% of an additive such as organic solvent, phosphate, reaction regulator and / .
  • the organic solvent may be 2-methyl-2,4-pentanediol, propylene glycol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol (2, 2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6- hexanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, hydroquinone, 1,4-cyclohexanediol, And N-methyl proline may be used.
  • the phosphate may be at least one of K 3 PO 4 and K 2 HPO 4 .
  • a texture having pyramidal irregularities is formed on the silicon single crystal substrate. Since the silicon single crystal has a diamond cubic structure, the ⁇ 111 ⁇ plane is the most proximal plane and chemically stable plane. As a result, the etch rate for the aqueous solution of sodium hydroxide becomes the slowest for the ⁇ 111 ⁇ plane, resulting in anisotropic etching along the ⁇ 111 ⁇ plane of the silicon substrate after etching. As a result, a texture having a depth of 0.1 to 10 ⁇ is uniformly formed on the entire surface of the silicon substrate.
  • an emitter layer 114 is formed on the first surface of the crystalline silicon substrate 111. After forming the emitter layer 114, the entire layer 115 may be further formed on the second surface of the crystalline silicon substrate 111 (FIG. 7).
  • a silicon source material SiH 4 , SiH 2
  • Sia-Si: H amorphous intrinsic silicon
  • H 2 hydrogen
  • the PECVD method is advantageous as a method for manufacturing a heterojunction silicon solar cell because it has an advantage that the process temperature can be lowered compared with a general CVD method.
  • an emitter layer 114 doped with a conductive impurity opposite to that of the silicon crystalline substrate and a rear front layer 115 doped with impurities of the same conductivity type as the silicon crystalline substrate are formed.
  • the reactants include at least one gas selected from the group consisting of SiH 4 , Si 2 H 6 , SiHCl 3 and SiH 2 Cl 2 , H 2 gas, and B 2 H 6 Or PH 3 gas is used.
  • the temperature and pressure conditions of the PECVD process can be said to be the same as the PECVD conditions of the amorphous intrinsic silicon layer.
  • the emitter layer 114 and the back front layer 115 may be formed through an implant process without a passivation layer.
  • the emitter layer 114 is doped with boron as a dopant and the rear front layer 115 is doped with phosphorus as an impurity.
  • the emitter layer 114 and the backside front layer 115 are formed by the implant process, it is preferable that heat treatment at 700 to 1,200 ° C is carried to activate the impurities. Also, the emitter layer 114 and the back front layer 115 can be formed through a high-temperature diffusion process using BBr 3 or PCl 3 instead of the implant process.
  • a second electrode 140 including a transparent electrode layer 117 and a grid electrode 118 is formed on a second surface of the crystalline silicon substrate 111 as shown in FIG.
  • the process temperature of the second electrode 140 (more specifically, the grid electrode 118) is lower than the process temperature of the first electrode (not shown) so as to prevent hydrogen bond breakdown inside the amorphous silicon, 130 < / RTI > (more specifically, the grid electrode 127).
  • the second electrode 140 may be formed before the first electrode 130, or may be formed simultaneously with the first electrode 130.
  • the second electrode 140 includes a transparent electrode layer 117 formed on the rear front layer 115.
  • a transparent conductive oxide such as ITO (Indium Tin Oxide), ZITO (Zinc Indium Tin Oxide), ZIO (Zinc Indium Oxide), ZTO (Zinc Tin Oxide)
  • ITO Indium Tin Oxide
  • ZITO Zinc Indium Tin Oxide
  • ZIO Zero Indium Oxide
  • ZTO Zinc Tin Oxide
  • a grid electrode 118 is formed.
  • the grid electrode 118 may be directly formed on the rear front layer 115 without forming the transparent electrode layer 117, but the amorphous silicon may have a relatively low carrier to collect carriers through the metal grid. ), It is more preferable that the transparent electrode layer 117 is included.
  • the grid electrode 118 is formed by a heat treatment having a second temperature (the same as the first temperature) after the second electrode paste is printed by the screen printing method on the transparent electrode layer 117.
  • the second electrode (grid electrode 118) can be manufactured by selectively applying a second electrode paste that does not include a glass frit, followed by low-temperature firing at a second temperature.
  • the second electrode paste may include metal particles and an organic material that is a binder for low-temperature firing, and the second electrode paste does not include glass frit.
  • the second temperature may be 250 ° C or less, more specifically 100 to 200 ° C.
  • the second electrode 140 and the first electrode 130 may not be simultaneously formed.
  • a transparent conductive material is deposited on the transparent electrode 122 or on the crystalline silicon solar cell as an intermediate layer 116 (FIG. 9).
  • the present embodiment forms a transparent electrode or intermediate layer 116 on the substrate using a generally known sputtering method, more specifically, RF magnetron sputtering.
  • FTO Fluorine Tin Oxide
  • AZO Aluminum-doped Zinc Oxide
  • the present invention is not limited thereto.
  • various transparent conductive oxides, metallic materials, and conductive polymers may also be used.
  • the perovskite solar cell of the present invention and the tandem solar cell including the same include the electron transport layer 123 on the transparent conductive material (FIG. 10).
  • the electron transport layer in the present invention may be formed by using a PECVD process and at least one gas selected from the group consisting of SiH 4 , Si 2 H 6 , SiHCl 3 and SiH 2 Cl 2 and H 2 gas , And a PH 3 gas as a dopant gas as a reactant.
  • the temperature and pressure conditions of the PECVD process can be said to be the same as the PECVD conditions of the amorphous intrinsic silicon layer.
  • the electron transport layer of the present invention is deposited by n-type amorphous silicon (na-Si) under such process conditions.
  • the electron transport layer 123 in the present invention may be formed of one or a mixture of two or more of TiO 2 , ZnO, SnO 2 , CdS, PCBM, or C 60 .
  • the electron transport layer is formed by dissolved the fullerene derivative containing C 60 in a solvent, after using a spin coating method 10-30 seconds Spin coating, maintained for 1 ⁇ 3 hours at room temperature.
  • a buffer layer 123 ' may be additionally formed on the electron transport layer, if necessary.
  • TiO x which is a metal oxide
  • the buffer layer can be deposited through a relatively low-temperature process such as PECVD.
  • a first organic material layer 124-1 (FIG. 11) is formed on the electron transport layer 123 or the buffer layer 123 '.
  • the first organic compound layer is in 2-propanol (Sigma-Aldrich, 99.5%) 0.01g / ml (CH (NH 2) 2) I solution with the electron transport layer 123 or the buffer layer 123 'is formed in the substrate , Then rotated at a maximum of 3,000 rpm for 30 seconds, and then dried at 100 DEG C for 15 minutes to be coated.
  • the inorganic layer in the present invention was prepared by the solution method using PbI 2 .
  • PbI 2 solution was prepared by dissolving 4 mmol of PbI 2 (Sigma-Aldrich, 99%) in 4 ml of N, N-dimethylformamide (DMF) (Sigma-Aldrich, 99.8%).
  • 40 ml of the PbI 2 solution was spin-coated on the substrate having the first organic layer formed thereon at a speed of 500 to 5,000 rpm for 30 seconds to coat the inorganic layer.
  • the substrate coated with the inorganic layer was dried at 100 DEG C for 15 minutes.
  • a second organic layer having a composition different from that of the first organic layer is coated on the inorganic layer (124-3 in FIG. 11).
  • the I the FA series contains a (CH (NH 2) 2) Unlike the first organic material layer of the I composition, the (CH (NH 2) and the second organic layer FA series containing a Br 2 ) Br was used to coat the second organic layer.
  • the substrate on which the second organic layer was formed was subjected to a heat treatment process on a hot plate (100 DEG C / 15 minutes) to complete crystallization into a perovskite layer.
  • the hole transport layer 125 is a layer that allows the holes generated in the perovskite layer to be easily transferred to the first electrode 130, and can ensure transparency of visible light and conductivity of holes.
  • the hole transporting layer 125 of the embodiment of the present invention is formed by using a solution process of an organic hole transporting layer such as Spiro-MeOTAD.
  • Spiro-MeOTAD coating solution was prepared by dissolving 4-tert-butyl pyridine and lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide [lithium bis trifluoromethanesulfonyl) imide] solution.
  • the substrate on which the perovskite layer was formed was immersed in the solution, rotated at 3,000 rpm for 30 seconds, and then dried.
  • a first electrode 130 including a grid electrode 127 is formed on the hole transport layer, if necessary, after the front transparent electrode layer 126 is formed (FIG. 13).
  • the transparent electrode layer 126 is formed on the entire upper surface of the perovskite solar cell 120 to collect the charge generated in the perovskite solar cell 120.
  • the transparent electrode layer 126 may be embodied as various transparent conductive materials. That is, as the transparent conductive material, the same material as the transparent conductive material of the intermediate layer 116 can be used.
  • the first electrode (specifically, the grid electrode 127) is disposed on a part of the transparent electrode layer 126 on the transparent electrode layer 126.
  • the first electrode (specifically, the grid electrode 127) can be produced by selectively applying a first electrode paste not containing glass frit, followed by low-temperature firing at a first temperature.
  • the first electrode paste may include metal particles and an organic material that is a binder for low temperature firing, and the first electrode paste does not include glass frit.
  • the first temperature may be 250 ° C or less, more specifically 100-200 ° C.
  • the second electrode 140 and the first electrode 130 may be formed simultaneously when the first electrode 130 is formed, or may be formed simultaneously with the second electrode 140 when the first electrode 130 is formed.
  • the first electrode 130 may be formed after the perovskite solar cell is formed.
  • the first electrode 130 and the second electrode 140 are both formed by a low-temperature firing process at 250 ° C or less.
  • FIG. 14 (a) is a cross-sectional view of a perovskite film prepared according to an embodiment of the present invention prepared by coating a first organic layer on an inorganic layer and then coating a second organic layer on the inorganic layer The change is schematically shown. It was confirmed that the perovskite film according to the production method of the present invention completely crystallized perovskite, and as a result, the film of the same color can be maintained even after 30 days.
  • FIG. 14 (b) schematically shows changes over time of the perovskite film produced by the prior art in which an inorganic material layer is coated first and then an organic material layer is coated thereon.
  • the perovskite film produced by the conventional example did not completely crystallize in the perovskite and part of the inorganic PbI 2 remained. As a result, it was confirmed that deterioration of the perovskite film occurred with time.

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Abstract

본 발명은 페로브스카이트 흡수층의 밴드갭을 설계한 태양전지와 상기 페로브스카이트 흡수층의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 태양전지는, 기판; 상기 기판의 제1 방향의 제1 면 상에 위치하는 페로브스카이트 층을 포함하며; 상기 페로브스카이트 층의 밴드갭은 제1 방향에 따라 변화하는 값을 가지는 것;을 특징으로 하며 넓은 영역의 단파장 빛을 최대로 흡수할 수 있게 되어, 광전 효율 및 전류 밀도를 개선시킬 수 있는 효과가 있다. 또한 본 발명의 태양전지 제조 방법은 기판 위에 제1 유기물 층을 코팅하는 공정; 상기 유기물 층 상에 무기물 층을 코팅하는 공정; 상기 무기물 층 상에 제2 유기물 층을 코팅하거나 제2 유기물 분위기에서 열처리하는 공정;을 통해 페로브스카이트 박막의 균일한 결정화를 얻을 수 있는 효과가 있다.

Description

태양전지 및 태양전지의 제조 방법
본 발명은 페로브스카이트 흡수층을 포함하는 태양전지에서 상기 페로브스카이트 흡수층의 밴드갭을 설계한 태양전지와 상기 페로브스카이트 흡수층의 제조 방법에 관한 것이다.
결정질 실리콘(crystalline silicon; c-Si) 태양전지는 대표적인 단일접합(single junction) 태양전지로서 현재 상업적 태양전지로 널리 사용되고 있다.
그러나 결정질 실리콘 태양전지는 제조 원가가 높고, 이론적 변환효율의 한계가 약 32%로 매우 낮기 때문에 이로 인해 실질적인 광전 변환 효율도 낮다는 단점을 가진다.
이러한 결정질 실리콘 태양전지의 단점을 극복할 수 있는 새로운 태양전지로 주목 받는 것이 페로브스카이트 태양전지와 서로 다른 밴드 갭을 가지는 흡수층을 포함하는 단일 접합 태양전지를 연결하여 하나의 태양전지로 구성한 텐덤 태양전지이다.
먼저 페로브스카이트 태양전지는 유무기 페로브스카이트 결정을 광흡수층으로 사용하는 태양전지이다. 이 페로브스카이트는 이론적 변환 효율의 한계가 약 66%로 다른 태양전지에 비해 높을 뿐만 아니라 제조 공정이 쉽고 원가가 낮아 경제성을 가진다는 장점이 있다.
도 1은 텐덤 태양전지 가운데 일반적인 형태인 2-단자 텐덤 태양전지의 단면을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 1을 참조하면, 텐덤 태양전지는 상대적으로 큰 밴드갭을 갖는 흡수층을 포함하는 단일접합 태양전지와 상대적으로 밴드갭이 작은 흡수층을 포함하는 단일접합 태양전지가 중간층("터널 접합층", "접합층", 또는 "inter-layer"라고도 한다)을 매개로 하여 터널 접합된다.
이 중, 상대적으로 큰 밴드갭을 가지는 흡수층을 포함하는 단일접합 태양전지를 페로브스카이트(perovskite) 태양전지로 사용하는 페로브스카이트/결정질 실리콘 텐덤 태양전지는 30% 이상의 높은 광전 효율을 달성할 수 있어 많은 주목을 받고 있다.
종래의 페로브스카이트 태양 전지와 상기 페로브스카이트 태양전지를 상대적으로 큰 밴드갭을 가지는 단일접합 태양전지로 사용한 텐덤 태양전지는 모두 하나의 밴드갭을 가지는 페로브스카이트 흡수층을 이용한다.
일반적으로 태양광선은 파장에 따라 침투되는 깊이가 변화한다. 종래의 페로브스카이트 태양전지 및 이를 이용한 텐덤 태양전지에서는, 수광면에서의 깊이가 변화함에 따른 다양한 파장의 태양광선이 아닌 어느 제한된 파장의 태양광선만을 흡수한다. 따라서 종래의 페로브스카이트 태양전지 및 이를 이용한 텐덤 태양전지는 전류 밀도 개선에 있어 한계를 가질 수 밖에 없다.
또한 페로브스카이트 태양전지는 페로브스카이트 광흡수층이 정공수송층 및/또는 전자수송층과 같은 전하수송층과 접합된다. 이러한 층들 간의 전기적 접합에는 각 물질들이 가지는 일함수 및 에너지 밴드 엘라인먼트를 고려해야 한다. 그러나 종래의 페로브스카이트 태양전지 및 이를 이용한 텐덤 태양전지에서는 페로브스카이트 흡수층의 밴드갭이 하나의 값으로 결정되어 있으므로, 전하추출이 어려워져서 전기적 특성이 떨어지는 단점이 있다.
한편 종래의 페로브스카이트 태양 전지의 페로브스카이트 흡수층은 먼저 단일 용액 코팅 방법을 이용하여 단일 코팅층을 형성한 후 페로브스카이트 박막으로 전환시키는 방법을 이용하여 제조될 수 있었다. 그러나 단일 코팅 방식은 페로브스카이트 박막이 불균일하고 큰 기공들이 발생한다는 문제점이 있다.
상기의 단일 코팅 방법을 개선하고자, 먼저 무기물 층을 코팅한 후 상기 무기물 층을 유기물 분위기에서 열처리를 진행하여 페로브스카이트 박막으로 전환시켜서 형성하는 방법이 개발되었다.
그런데 유기물 분위기 하의 열처리 공정은 상기 유기물이 무기물 층과 반응하여 페로브스카이트 결정으로 전환하는데 있어 결정속도의 제어가 어려워서 그 결과 균일한 결정화가 매우 힘든 근본적인 단점이 있다. 그로 인해 종래의 페로브스카이트 흡수층은 페로브스카이트의 결정화가 주로 무기물 층 표면에만 일어날 가능성이 높아져서 결국 최종 태양 전지의 특성 및 신뢰성 확보에 문제가 있다.
본 발명은 태양전지에 있어서 페로브스카이트 광흡수층의 밴드갭이 두께에 걸쳐 동일하지 않고 변화하는 값을 가지는 페로브스카이트 태양전지 및 이를 이용한 텐덤 태양전지를 제공함으로써, 태양전지의 광전 변환효율과 전류 밀도가 개선되고 전하 추출이 용이하게 되는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 페로브스카이트 박막의 균일한 결정화를 얻을 수 있는 제조 방법을 제공함으로써 페로브스카이트 태양전지 및 이를 이용한 텐덤 태양전지의 광변환 효율과 신뢰성이 향상되는 것을 목적으로 한다.
넓은 범위의 밴드갭을 가지는 페로브스카이트 흡수층을 형성하여 넓은 파장 범위의 태양광선을 최대로 흡수함으로써 광전 변환효율과 전류 밀도가 개선되고 전하 추출이 용이한 태양전지를 제공하기 위해, 본 발명의 일 측면에 따르면, 기판; 상기 기판의 제1 방향의 제1 면 상에 위치하는 페로브스카이트 층을 포함하며; 상기 페로브스카이트 층의 밴드갭은 제1 방향에 따라 변화하는 값을 가지는 것;을 특징으로 하는 태양전지가 제공될 수 있다.
페로브스카이트 흡수층으로 균일한 전환을 확보하며 넓은 범위의 밴드갭을 가지는 페로브스카이트 흡수층을 형성함으로써 태양전지의 광전 변환효율과 신뢰성을 향상시킬 수 있는 제조 방법을 제공하기 위해, 본 발명의 일 측면에 따르면, 기판 위에 제1 유기물 층을 코팅하는 공정; 상기 유기물 층 상에 무기물 층을 코팅하는 공정; 상기 무기물 층 상에 제2 유기물 층을 코팅하는 공정; 열처리하여 페로브스카이트 층을 형성하는 공정;을 포함하는 태양전지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
페로브스카이트 흡수층으로 균일한 전환을 확보하며 넓은 범위의 밴드갭을 가지는 페로브스카이트 흡수층을 형성함으로써 태양전지의 광전 변환효율과 신뢰성을 향상시킬 수 있는 제조 방법을 제공하기 위해, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 기판 위에 제1 유기물 층을 코팅하는 공정; 상기 유기물 층 상에 무기물 층을 코팅하는 공정; 제2 유기물 증기(vapor) 분위기 하에서 열처리하여 페로브스카이트 층을 형성하는 공정;을 포함하는 태양전지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
본 발명에 따르면 페로브스카이트 흡수층의 밴드갭이 하나의 고정된 값을 가지는 것이 아니라 상기 페로브스카이트 흡수층의 두께에 따라 밴드갭이 변화하는 값을 가지는 페로브스카이트 태양전지 및/또는 이를 포함하는 텐덤 태양전지가 얻어질 수 있다.
이를 통해 서로 다른 넓은 범위의 밴드갭(wide band gap)을 가지는 페로브스카이트 흡수층이 형성되어 상기 흡수층은 넓은 파장 영역에서 태양광선을 최대로 흡수할 수 있다. 그 결과 태양전지의 광전 효율 및 전류 밀도가 개선될 수 있다.
또한 페로브스카이트 흡수층의 두께 방향으로 원하는 밴드 갭의 설계가 가능하게 되어, 상기 흡수층 양쪽으로 전기적으로 접하는 전하수송층들과의 밴드갭 얼라인먼트(alignment)가 조절될 수 있게 된다. 이로 인해 밴드 갭 엘라인먼트가 최적화되어 전자-홀 수송이 원활하게 이루어 질 수 있어, 태양전지 내의 전하 분리에 있어 유리한 효과가 확보될 수 있다.
한편 본 발명에서의 페로브스카이트 박막의 전구체로써 유기물 층을 코팅한 후 무기물 층을 코팅하는 제조 방법은 페로브스카이트 박막의 균일한 결정화를 얻을 수 있다.
본 발명의 제조 방법이 가지는 균일한 결정화는 대면적 태양전지의 제조에 있어 양산에 더욱 적합한 공정기술을 확립할 수 있다. 본 발명의 제조 방법은 균일한 결정화를 통해 결정화에 필요한 제조 공정 시간을 단축시킬 수 있고, 이를 통해 제조 단가를 낮추고 제조 공성성을 더욱 향상시킬 수 있다.
더 나아가 본 발명의 제조 방법은 페로브스카이트 박막의 균일한 결정화를 통해 태양전지 구조적 측면에서 높은 광전 변환효율을 확보할 수 있고 구조적 안정화도 향상시킬 수 있다. 이를 통해 본 발명의 제조 방법은 대면적 태양전지의 균일성을 확보할 수 있을 뿐만 아니라 태양전지의 신뢰성도 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 일반적인 텐덤 태양전지를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지를 나타낸 단면도이다.
도 3은 I와 Br의 비율에 따른 FA계 페로브스카이트 흡수층의 밴드갭을 시뮬레이션 한 도면이다.
도 4는 수광면으로부터의 깊이에 따른, FA계 페로브스카이트 흡수층의 밴드갭과 I/Br의 비율의 다양한 변화를 도시한 도면이다.
도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따른 텐덤 태양전지를 나타낸 단면도이다.
도 6 내지 도 13은 본 발명의 실시예에 따른 텐덤 태양전지의 제조 방법을 나타낸 공정 단면도이다.
도 14는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 페로브스카이트 막과 종래예에 따라 제조된 페로브스카이트 막의 시간에 따른 변화를 나타낸 도면이다.
이하, 본원에 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 태양전지와 이를 제조하는 방법을 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위하여 제공되는 것이다.
본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다. 또한, 본 발명의 일부 실시예들을 예시적인 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가질 수 있다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 수 있다.
본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질, 차례, 순서 또는 개수 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 다른 구성 요소가 "개재"되거나, 각 구성 요소가 다른 구성 요소를 통해 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
또한, 본 발명을 구현함에 있어서 설명의 편의를 위하여 구성요소를 세분화하여 설명할 수 있으나, 이들 구성요소가 하나의 장치 또는 모듈 내에 구현될 수도 있고, 혹은 하나의 구성요소가 다수의 장치 또는 모듈들에 나뉘어져서 구현될 수도 있다.
도 2는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지를 나타낸 단면도이다. 여기서 (a)는 보통(normal)의 적층 구조를 가지는 페로브스카이트 태양전지이고, (b)는 반전된(inverted) 적층 구조를 가지는 페로브스카이트 태양전지이다.
본 발명에서의 태양전지 제조 방법은 보통의 페로브스카이트 태양전지 및 반전된 페로브스카이트 태양전지 모두에 적용 가능하다.
본 발명의 실시예에 따른 보통의 페로브스카이트 태양전지(120)는 유리기판(121); 상기 유리기판(121) 상에 위치하는 투명전극(122); 상기 투명전극(122) 상에 위치하는 전자전달층(123); 상기 전자전달층(123) 상에 위치하는 페로브스카이트층(124); 상기 페로브스카이트층(124) 상에 위치하는 정공전달층(125); 및 상기 정공전달층(125) 상에 위치하는 전극(127)을 포함하는 페로브스카이트 태양전지(120)이다.
한편, 본 발명의 다른 실시예에 따른 반전된 페로브스카이트 태양전지(220)는 유리기판(221); 상기 유리기판(221) 상에 위치하는 투명전극(222); 상기 투명전극(122) 상에 위치하는 정공전달층(225); 상기 정공전달층(225) 상에 위치하는 페로브스카이트층(224); 상기 페로브스카이트층(224) 상에 위치하는 전자전달층(223); 및 상기 전자전달층(223) 상에 위치하는 전극(227)을 포함하는 페로브스카이트 태양전지(220)의 구조를 가진다.
본 발명에서의 기판은 유리 또는 신축성 있는(flexible) 고분자 기판이 바람직하다. 한편, 본 발명에서의 기판은 결정질 실리콘(Si)일 수도 있다. 그러나 결정질 실리콘 기판을 사용하는 경우에는, 페로브스카이트 태양전지 구조를 형성하기 이전에 실리콘 태양전지가 형성되는 것이 보다 바람직하다.
다음으로, 보통의 페로브스카이트 태양전지를 기준으로, 본 발명에서의 상기 전자전달층(123)은 페로브스카이트 층(124)에서 광전 변환된 전자를 태양전지 내의 다른 구성요소(예를 들면 도전성 구조물)로 전달해 주는 역할을 수행한다.
이 때 전자전달층(123)은 전자 전도성 유기물 층, 전자 전도성 무기물 층 또는 실리콘(Si)을 포함한 층 중 하나 이상으로 형성될 수 있다.
전자 전도성 유기물은 통상의 태양전지에서 n형 반도체로 사용되는 유기물일 수 있다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 전자 전도성 유기물은 풀러렌(C60, C70, C74, C76, C78, C82, C95), PCBM([6,6]-phenyl-C61butyric acid methyl ester)) 및 C71-PCBM, C84-PCBM, PC70BM([6,6]-phenyl C70-butyric acid methyl ester)을 포함하는 풀러렌-유도체 (Fulleren-derivative), PBI(polybenzimidazole), PTCBI(3,4,9,10-perylenetetracarboxylic bisbenzimidazole), F4-TCNQ(tetra uorotetracyanoquinodimethane) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
전자전도성 무기물은 통상의 양자점 기반 태양전지 또는 염료 감응형 태양전지에서, 전자 전달을 위해 통상적으로 사용되는 금속산화물일 수 있다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 금속산화물은 Ti산화물, Zn산화물, In산화물, Sn산화물, W산화물, Nb산화물, Mo산화물, Mg산화물, Ba 산화물, Zr산화물, Sr산화물, Yr산화물, La산화물, V산화물, Al산 화물, Y산화물, Sc산화물, Sm산화물, Ga산화물, In산화물 및 SrTi산화물에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질을 들 수 있으며, 이들의 혼합물 또는 이들의 복합체(composite)를 들 수 있다.
한편 실리콘(Si)을 포함하는 층으로 이루어진 전자전달층은, 보다 구체적으로, 비정질 실리콘(n-a-Si), 비정질 실리콘 산화물(n-a-SiO), 비정질 실리콘 질화물(n-a-SiN), 비정질 실리콘 탄화물(n-a-SiC), 비정질 실리콘 산질화물(n-a-SiON), 비정질 실리콘 탄질화물(n-a-SiCN), 비정질 실리콘 게르마늄(n-a-SiGe), 마이크로결정 실리콘(n-uc-Si), 마이크로결정 실리콘 산화물(n-uc-SiO), 마이크로결정 실리콘 탄화물(n-uc-SiC), 마이크로결정 실리콘 질화물(n-uc-SiN), 마이크로결정 실리콘 게르마늄(n-uc-SiGe) 중 하나 또는 둘 이상을 포함하는 재료로 이루어진다.
또한 본 발명 실시예의 보통(normal)의 페로브스카이트 태양전지는 상기 전자전달층(123)과 상기 페로브스카이트층(124) 사이에서 전자 전달 특성을 개선하고, 전자전달층(123)과 페로브스카이트층(124)의 서로 다른 성분 및 결정구조 차이로 인한 계면에서의 결함을 최소화하는 기능을 수행할 수 있도록 버퍼층(123')을 추가할 수 있다. 더 나아가 만일 상기 전자전달층(123)이 전자전달의 기능을 충분히 수행하지 못하게 되더라도, 상기 버퍼층(123') 단독으로도 어느 정도는 전자 전달층의 기능을 수행할 수도 있다.
이를 위해 본 발명에서의 상기 버퍼층(123')은 TiOx, ZnO, SnO2, CdS, PCBM, C60 중 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 한다.
또한 상기 버퍼층(123')의 두께는 20nm 이하가 바람직하다. 상기 버퍼층(323')의 두께가 20 nm 를 초과하게 되면, 지나치게 두꺼운 두께로 인해 정공의 전달 손실이 발생할 수 있기 때문이다. 반면, 상기 두께의 하한치는 버퍼층(323')이 안정적으로 형성되는 한 특별히 규정할 필요는 없다.
다음으로 본 발명의 보통의 페로브스카이트 태양전지는 페로브스카이트 (흡수)층을 포함한다.
본 발명에서의 페로브스카이트 층은 MA(Methylamminium) 성분 또는 FA(Formamidinium) 성분을 포함한다. 보다 구체적으로 ABX3로 대표되는 페로브스카이트 흡수층에서, A는 +1가의 C1-20의 알킬기, 아민기 치환된 알킬기, 유기 아미디늄 또는 알칼리 금속 중 하나 또는 둘 이상을 포함하고, B는 Pb2+, Sn2+, Cu2+, Ca2+, Sr2+, Cd2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Pd2+, Ge2+, Yb2+, Eu2+ 중 하나 또는 둘 이상을 포함하고 X는 F-, Cl-, Br-, I- 중 하나 이상을 포함한다.
특히 유기 아미디늄 중에 포름아미디늄인 경우, A 성분 중 일부가 알칼리 금속, 그 중에서도 Cs, Rb가 포함되는 것이 보다 바람직하다. 왜냐하면 FA계 페로브스카이트 흡수층은 MA계 대비 고온 안정성이 보다 우수하다는 장점과 더불어, 특히 Cs 첨가로 인해 원하지 않는 델타(δ)상 FA계 화합물의 생성을 억제할 수 있기 때문이다.
현재까지 대표적인 페로브스카이트 (흡수)층으로 사용되는 MA(Methylamminium)PbI3의 밴드 갭은 약 (1.55~1.6)eV인 것으로 알려져 있다. 반면 또 다른 페로브스카이트 흡수층으로 사용하는 FA계의 밴드 갭은 상기 MA 계열의 밴드 갭보다 더 작은 것으로 알려져 있다. 일례로, FAPbI3의 밴드 갭은 약 1.45eV이다.
한편 Br의 첨가는 FA계 페로브스카이트 흡수층의 밴드 갭을 기존 MA계 페로브스카이트 흡수층의 밴드 갭과 유사한 정도로 크게 할 수 있다.
도 3은 ABX3의 페로브스카이트 흡수층에서 I와 Br의 비율에 따른 FA계 페로브스카이트 흡수층의 밴드갭을 시뮬레이션 한 결과이다. I로만 이루어진 FA계 페로브스카이트 흡수층은 약 1.6 eV의 밴드갭 에너지를 가지는 반면 Br으로만 이루어진 FA계 페로브스카이트 흡수층은 2.2 eV 이상의 밴드갭 에너지를 가짐을 도 3은 나타내고 있다.
이에 더하여, 도 3은 더욱 중요한 정보를 제공한다.
도 3은 I와 Br을 포함하는 FA계 페로브스카이트 흡수층의 밴드갭 에너지가 I와 Br의 비에 따라 연속적으로 변화하게 됨을 나타내고 있다. 다시 말하면 I와 Br을 포함하는 FA계 페로브스카이트 흡수층은 하나의 고정된 값의 밴드갭을 가지는 것이 아니라 I와 Br의 비율을 조절함으로써 원하는 설계된 밴드갭을 가질 수 있음을 의미한다.
밴드 갭 에너지가 높은 페로브스카이트 흡수층을 가지는 태양전지는 기존 실리콘 태양전지 대비 단파장의 빛을 고밴드 갭 페로브스카이트층이 흡수함으로써 광자 에너지와 밴드 갭과의 차이로 생기는 열적 손실을 줄여 높은 전압을 발생시킬 수 있다. 그로 인해 종국적으로는 태양전지의 효율이 높아지게 된다.
본 발명에서는 상기 페로브스카이트 (흡수)층을 형성하기 위해 먼저 상기 AX의 성분을 가지는 제1 유기물 층이 형성된다. 보다 구체적으로 X의 성분으로 F-, Cl-, Br-, I- 들 중 하나 또는 둘 이상이 혼합된 제1 조성의 AX를 제1 유기물 층으로 형성한다.
상기 제1 유기물 층은 유기물 층을 형성하는데 통상적으로 이용되는 용액법(예를 들면, 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이법, 플래이팅 스핀 코팅법, 스롯 다이(slot die)법, 인쇄(printing)법 등)뿐만 아니라 열 증착법, 스퍼터링, 화학기상증착법 등과 같은 물리적 증착법 또는 화학적 증착법도 이용할 수 있다.
본 발명에서와 같이 페로브스카이트 (흡수)층을 형성하기 위해 유기물 층이 무기물 층보다 먼저 코팅되면, 종래의 무기물 층을 먼저 코팅하는 방법 대비, 페로브스카이트 층의 결정화에 있어 다음과 같은 유리한 면들이 있다.
무기물층을 먼저 코팅하는 종래의 방법에서는, 먼저 형성된 무기물 코팅 위에 유기물 코팅 또는 유기물 분위기에서의 열처리를 수행하여 상기 코팅층(들)이 페로브스카이트 구조로 변환된다. 구체적으로 페로브스카이트 구조로 변환 시 유기물이 먼저 형성된 무기물 층 내로 확산되어 유기물과 무기물이 상호 반응하면서 페로브스카이트 상변환이 이루어진다.
그런데 확산반응에 있어서 확산거리는 확산계수 및 시간에 대해 비례관계에 있으므로(확산거리 = (확산계수*시간)1/2), 일반적인 열처리 조건에서는 페로브스카이트로의 변환이 전체적으로 균일하게 일어나기 어렵다. 그 결과 유기물과 직접 접촉하는 무기물 일부는 페로브스카이트 상으로 변환되지만, 유기물과 직접 접촉하지 않는 무기물의 일부는 여전히 무기물층으로만 존재할 뿐 페로브스카이트 상으로 변환되지 않게 된다. 그 결과 페로브스카이트상으로 변환되지 못한 무기물층들로 인해 태양전지의 광 변환 효율은 저하되게 된다.
한편 이와 같은 불균일한 상 변환을 해결하기 위한 방법들로는 열처리 시간을 충분히 길게 하거나 또는 열처리 온도를 높일 수도 있을 것이다.
그러나 열처리 시간이 길게 되면, 페로브스카이트 상 고유의 낮은 열적 안정성으로 인해 유기물과 접촉하여 이미 페로브스카이트 상으로 변환이 완료된 영역에서 다시 페로브스카이트 상의 무기물로의 분리가 발생한다. 그 결과 무기물 층의 페로브스카이트 상으로의 상변환이 불균일하게 발생되어 태양전지의 광 변환 효율은 저하되게 된다.
열처리 온도를 높이는 방법도 효과적이지 못하다. 일반적으로 페로브스카이트 상이 안정적으로 유지되는 최고 온도는 약 200℃ 정도로 알려져 있다. 따라서 열처리 온도의 증가는 오히려 변환된 페로브스카이트 상의 분해를 초래한다.
이에 반해 본 발명은 상기 제1 유기물 층 위에 후속 무기물 층을 코팅하며 그 위에 다시 유기물 층을 코팅하거나 유기물 분위기에서 열처리를 함으로써, 무기물 층이 상부 및 하부에서 모두 유기물 층과 직접적으로 맞닿아 있게 된다. 이로 인해 본 발명에서의 상기 무기물 층은 상부 및 하부에서 페로브스카이트 상으로의 상변환이 더욱 균일하게 발생하게 된다.
다음으로 필요에 따라 상기 제1 유기물 층을 건조시키기 위한 건조공정이 수행된다. 상기 건조공정은 용액공정을 통해 상기 제1 유기물 층을 형성하는 경우 더욱 바람직하다. 왜냐하면 용액 공정을 이용하는 경우 균일한 코팅을 위해 용매를 이용하고 상기 용매의 건조를 위해서는 건조공정이 필요하기 때문이다.
상기 건조는 상온~100℃의 온도에서 1~30분간 수행된다.
건조 온도가 상온보다 낮거나 1분 이하일 경우 유기물 층 형성에 사용되는 용매(예를 들면 프로판올 등)의 건조가 불완전해 진다. 반면, 건조온도가 100℃를 초과하거나 30분 이상일 경우 AX 성분의 유기물 층의 조성이 변화하거나 증발하여, 후속 무기물 층과의 반응을 통한 페로브스카이트 막의 전환이 불완전해지는 문제가 있다.
상기 제1 유기물 층이 형성된 후, 다음으로 상기 제1 유기물 층 상에 BX2 성분을 가지는 무기물 층이 코팅된다. 여기서 B는 Pb2+, Sn2+, Cu2+, Ca2+, Sr2+, Cd2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Pd2+, Ge2+, Yb2+, Eu2+ 중 하나 또는 둘 이상을 포함하고 X는 F-, Cl-, Br-, I- 중 하나 이상을 포함한다.
본 발명에서의 상기 무기물 층은 용액법(예를 들면, 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이법, 플래이팅 스핀 코팅법, 스롯 다이(slot die)법, 인쇄(printing)법 등)뿐만 아니라 열 증착법, 스퍼터링, 화학기상증착법 등과 같은 물리적 증착법 또는 화학적 증착법을 이용하여 형성될 수 있다. 다만, 본 발명에서의 무기물 층은 물리적 증착법 또는 화학적 증착법이 보다 바람직하다. 왜냐하면 물리적 증착법 또는 화학적 증착법은 별도의 건조공정 없이도 후속 공정이 가능하고, 레벨링 특성이 우수하여 평평한 표면을 형성하려는 경향이 강한 용액 공정과는 달리 아래 층의 형상과 등각(conformal)의 무기물 층을 코팅할 수 있으므로 반사율을 높일 수 있는 텍스쳐 구조 형성에 보다 유리하기 때문이다.
일례로써, PbI2 또는 PbBr2 성분의 무기물 층이 스퍼터링 공정을 통해서도 제조될 수 있다. 이 경우 스퍼터링 공정은, PbI2 또는 PbBr2 성분의 타겟을 이용하여 Ar, He 또는 Ne의 불활성 기체의 0.1~20mTorr의 압력과 100~300W의 전력 조건에서 증착되고, 이 때 기판의 온도는 상온~100℃로 유지된다. 또한 상기 무기물 층의 형성용 타겟의 성분이 금속이 아니므로, 고주파(Radio frequency)를 사용하는 RF 스퍼터링이 사용된다.
이때 기체의 압력이 1mTorr 이하인 경우, 스퍼터링된 입자가 기판까지 도달하는데 불활성 기체와의 충돌이 적고 그 결과 기판으로 들어오는 증착성분 입자의 속도와 운동에너지가 지나치게 커지므로 다공성 막이 형성되기 어렵다. 반대로 기체의 압력이 20m Torr보다 커질 경우, 스퍼터링된 입자가 불활성 기체와의 잦은 충돌로 인해 직진하지 못하고 심한 경우 산란되므로 그 결과 무기물 층의 막질은 다공성이나 증착속도(성막속도)가 지나치게 느리다는 문제점이 있다.
또한 전력이 100W 이하인 경우, 스퍼터링된 입자의 속도 및 운동에너지가 지나치게 작아서 다공성 막은 얻어지나 증착속도가 지나치게 느리다는 단점이 있다. 이와는 반대로 전력이 300W 이상인 경우, 스퍼터링된 입자의 속도와 운동에너지가 너무 커서 다공성 막이 형성되기 어렵다는 문제가 있다.
한편 기판의 온도는 가급적 낮을수록 좋다. 만일 기판의 온도가 100℃보다 높은 경우, 기판 위의 스퍼터링 된 입자가 다음 후속 스퍼터링 입자가 기판에 도착하기 전에 열 에너지를 충분히 공급받아 안정한 자리로 이동할 수 있을 정도의 이동도(mobility)를 가진다. 따라서 기판의 온도가 높은 경우 다공성 막이 형성되기 어렵다.
본 발명에서의 형성된 무기물 층은 바람직하게는 50㎚~10㎛, 보다 바람직하게는 50~500㎚ 두께를 가진다.
만일 무기물 층의 두께가 50㎚보다 얇은 경우, 광흡수 경로가 짧아 입사되는 광을 충분히 흡수할 수 없어 광의 대부분이 투과되므로 광 손실이 큰 문제가 있다. 반면 무기물 층의 두께가 500㎚보다 두꺼운 경우, 기생 흡수(parasitic absorption)의 증가와 공정시간이 지나치게 증가하는 등의 문제점이 있다.
한편 상기 무기물 층은 가급적 다공성 막인 것이 바람직하다. 왜냐하면 후속 열처리를 통해 페로브스카이트 층을 형성하기 위해서는, 상기 무기물 층과 인접하는 유기물 층이 다공성 무기질 층의 기공을 통해 무기물 층 내부로 쉽게 이동할 수 있는 것이 바람직하기 때문이다.
이 때 상기 무기물 층은 10~50 부피%의 기공도를 가지는 것이 바람직하다. 기공도가 10%보다 낮은 경우, 박막이 너무 치밀하여 후속 유기물 층과의 반응이 너무 느리거나 완료되지 못하여 최종 페로브스카이트 층의 형성이 어려워진다. 반대로 박막의 기공도가 50%보다 커질 경우, 기판과 페로브스카이트 층과의 계면에서 계면 결함과 보이드(void)가 발생할 가능성이 높아진다.
다음으로 상기 무기물 층이 형성된 후 그 위에 또 다시 제2 유기물 층이 코팅될 수 있다.
또한, 이와는 달리 상기 제1 유기물 층 및 무기물 층을 코팅한 후 제2 유기물 층 성분의 증기상(vapor) 분위기에서 후속 열처리 공정이 수행될 수도 있다.
이 때 상기 제2 유기물 층은 AX'이라는 제2 조성을 가지며, 상기 제2 조성은 제1 유기물 층의 AX라는 제1 조성과는 서로 다른 성분 및/또는 조성인 것을 특징으로 한다. 보다 구체적으로, 제2 유기물 층은 X'으로 F-, Cl-, Br-, I- 들 중 하나 또는 둘 이상이 혼합된 AX'이라는 제2 조성을 가지며, AX라는 제1 조성을 가지는 제1 유기물 층과는 음이온의 성분 및/또는 조성범위가 서로 다른 것을 특징으로 한다.
일반적으로 파장이 길수록 태양전지로의 태양광선의 침투가 더 두꺼운 깊이까지 가능하다. 따라서 수광면으로부터 깊이가 깊어질수록 페로브스카이트 층의 밴드갭이 점점 줄어드는 것이 더 넓은 파장대의 영역의 빛을 흡수할 수 있게 되는 장점을 가질 수 있게 된다. 예를 들면, 수광면과 가까운 쪽의 페로브스카이트 층은 밴드 갭이 더 큰 조성의 페로브스카이트를 선택하고, 수광면의 반대쪽(기판쪽)의 페로브스카이트 층은 밴드 갭이 더 작은 조성의 페로브스카이트를 가짐으로써, 보다 넓은 파장대의 태양광선이 흡수될 수 있다.
본 발명에서의 FA계 페로브스카이트 흡수층은 FA1-xCsxPbBryI3-y(단, 여기서 0 = x ≤= 1, 0 ≤= y ≤= 3 이다)인 것이 보다 바람직하다. 왜냐하면 앞의 도 3에서와 같이, 상기 조성의 FA계 페로브스카이트 흡수층은 MA계 페로브스카이트 흡수층과는 달리 X 또는 X'으로 표시되는 음이온에서의 I/Br의 비율이 감소할수록 밴드 갭이 커지는 효과를 가지기 때문이다. 이와 더불어, 상기 조성의 FA계 페로브스카이트 흡수층은 양이온 자체는 동일하기 때문에 페로브스카이트 흡수층 내의 추가적인 결함(defect)의 생성 가능성을 낮추어 그 결과 페로브스카이트 흡수층의 결정화와 막 품질에 있어 보다 유리하기 때문이다.
한편 본 발명에서의 제2 유기막 층은 제1 유기막 층과 조성뿐만 아니라 제조 공정도 달리하여 형성할 수 있다.
예를 들면, 제1 유기막 층은 용액공정으로 형성된 후 제1 유기막 층과 성분 및/또는 조성이 다른 제2 유기막 층은 물리기상증착 공정 또는 화학기상증착 공정을 이용하여 제조될 수 있다. 특히 상기 무기물 층이 물리기상증착 공정 또는 화학기상증착 공정을 이용하는 경우, 공정의 연속성 측면에서 제2 유기막 층도 인라인(in-line)으로 동일한 공정을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
이와 같이 제2 유기물 층이 형성된 후에 페로브스카이트 층으로 결정화를 시키기 위해, 본 발명은 열처리 공정을 추가로 포함한다. 본 발명에서의 열처리 공정은 50~250℃에서 1~30동안 유지하는 것을 포함한다.
이와는 달리 본 발명은, 제2 유기막 층을 형성하는 공정을 이용하지 않고, 제2 유기물 증기(vapor) 분위기 하에서 열처리하여 페로브스카이트 층을 형성하는 공정을 포함할 수도 있다.
이 때 상기 제2 유기물 증기는, 제2 유기물 층에서와 같이, 제1 유기물 층과 서로 다른 성분 및/또는 조성을 포함할 수 있다. 예를 들면, 일반적으로 파장이 길수록 페로브스카이트 층으로의 태양광선의 침투가 더 깊은 깊이까지 가능하므로 페로브스카이트 층의 조성은 깊이에 따라 변화될 수 있다. 구체적으로 전면(수광면)과 가까운 쪽의 페로브스카이트 층은 밴드 갭이 더 큰 조성의 페로브스카이트를 선택하고, 후면(수광면의 반대면)과 가까운 쪽의 페로브스카이트 층은 밴드 갭이 더 작은 조성의 페로브스카이트를 선택할 수 있다. 제2 유기물 증기의 조성에 대한 보다 자세한 설명은 앞서의 제2 유기물 층의 조성에 대한 설명 부분과 중복되므로 더 이상의 설명은 생략하기로 한다.
한편 제2 유기물 증기(vapor) 분위기 하에서 열처리하여 페로브스카이트 층을 형성하는 공정은 분위기 및 온도 제어를 위해 반응 챔버 및 기판 가열용 히터를 포함한 반응 용기를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 제2 유기물 증기 분위기 하에서 열처리하여 페로브스카이트 층을 형성하는 공정은 상온~250℃에서 1~30분 동안 유지하는 것을 포함한다.
다만 앞에서의 제2 유기물 층을 형성한 후 열처리 하는 공정과 대비할 때, 제2 유기물 증기 분위기에서 열처리하는 공정에서는 공정시간을 보다 길게 하는 것이 바람직하다. 왜냐하면 상기 제2 유기물 층은 이미 상기 무기물 층과 직접 맞닿아 있어 페로브스카이트 결정화가 즉시 일어나는 반면, 제2 유기물 증기 분위기 하에서의 열처리는 제2 유기물 증기가 무기물 층과 접촉한 후 결정화 반응이 일어나기 때문이다.
도 4는 본 발명에서 채택할 수 있는 수광면으로부터의 깊이에 따른 FA계 페로브스카이트 흡수층의 밴드갭과 I/Br의 비율의 다양한 변화를 도시한 것이다.
먼저 앞에서 빛의 침투 깊이에 대한 고찰에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에서는 수광면과 가까운 페로브스카이트 흡수층에서는 I/Br의 비가 낮고(Br의 함량이 높고), 수광면의 반대면(기판쪽)과 가까운 페로브스카이트 흡수층에서는 I/Br의 비가 높은(I의 함량이 높은) 것이 바람직하다.
다만 FA계 페로브스카이트 흡수층의 깊이에 따른 밴드갭(I/Br)의 변화 형태는 도 4에서와 같이 다양하게 조절이 가능하다. 구체적으로 페로브스카이트 흡수층의 깊이에 따른 밴드갭(I/Br)의 변화 형태는 도 4의 (a) ~ (c)에서 도시된 바와 같이 연속적인 변화 형태를 가지거나 도 4의 (d)에서와 같이 양자화된 계단의 형태일 수도 있다.
이때 밴드갭이 연속적인 변화 형태를 가지는 FA계 페로브스카이트 흡수층은 다양한 방법으로 형성이 가능하다.
먼저 원하는 n개의 개수만큼의 서로 다른 AX 조성을 가지는 유기물 층들이 제1 유기물 층부터 제n 유기물 층까지 형성된다. 이 때, 상기 서로 다른 조성의 n개의 각각의 유기물 층들 사이에는 BX2 조성의 무기물 층들이 n-1개 만큼 형성된다. 이 경우 필요에 따라 무기물 층들끼리의 X의 성분 및/또는 조성범위도 서로 다를 수 있다. 다음으로 이렇게 연속적으로 형성된 유기물/무기물/유기물/무기물의 반복적이고 연속적인 적층 구조는 열처리를 통해 페로브스카이트 흡수층으로 변환된다. 다만 각각의 유기물 층들 또는 유기물 및 무기물 층들은 서로 성분 및/또는 조성범위가 다르므로, 페로브스카이트 흡수층으로의 전환과 각각의 층들 사이의 서로 다른 조성범위가 연속적으로 변화하게 하기 위해서는 열처리 온도 및/또는 시간의 조절이 필요하다. 특히 상기 각각의 유기물 층 및/또는 무기물 층들간의 서로 다른 조성범위를 연속적으로 변화시키기 위해서는, 상온~250℃에서 5~60분 동안의 상대적으로 긴 유지시간을 가지는 것이 충분한 확산의 확보를 위해 반드시 필요하다. 다만 공정온도를 250℃보다 높이는 것은 페로브스카이트 흡수층의 열적 안정성이 취약하기 때문에 바람직하지 않는다.
밴드갭이 연속적인 변화 형태를 가지는 FA계 페로브스카이트 흡수층은 이와는 다른 방법으로도 형성이 가능하다. 이 방법에서는 먼저 제1 유기물 층과 상기 제1 유기물 층상에 제1 무기물 층과 제2 유기물 층이 형성된 후, 상온~250℃에서 1~30분 동안 열처리를 통해 두께에 따라 서로 다른 조성을 가지는 페로브스카이트 흡수층이 형성된다. 상기 형성된 페로브스카이트 흡수층 위에 다시 제3 유기물 층과 제2 무기물 층 그리고 제4 유기물 층이 형성한 후, 상온~250℃에서 1~30분 동안 열처리를 통해 두께에 따라 서로 다른 조성을 가지는 페로브스카이트 흡수층이 형성된다. 물론 제3 유기물 층보다 제2 무기물층이 먼저 형성된 페로브스카이트 층 상에 위치된 후 그 위에 제3 유기물 층이 위치된 후 페로브스카이트 흡수층이 전환되어 형성될 수도 있다. 이와 같이 페로브스카이트 흡수층이 n번 반복 전환 형성되면, 이미 먼저 형성된 페로브스카이트 흡수층은 그 위에 형성되는 페로브스카이트 흡수층 형성을 위한 열처리에 여러 번 노출되게 된다. 복수 회의 열처리로 인해 이미 전환되어 형성된 페로브스카이트 층들 사이에서는 확산이 충분히 일어나서 그 결과 각각의 페로브스카이트 흡수층들의 조성이 연속적으로 변화하게 된다.
밴드갭이 연속적인 변화 형태를 가지는 FA계 페로브스카이트 흡수층을 형성하기 위해 앞에서 예시된 방법들은 각각 고유의 장단점을 가진다.
먼저 각각의 유기물 층들과 무기물 층들을 연속적으로 형성하는 방법은, 각각의 페로브스카이트 층들을 전환 형성하는 방법 대비, 공정시간이 줄어들어 생산성에 유리하고 페로브스카이트 흡수층의 열적 퇴화를 회피할 가능성이 높다는 장점이 있다. 반면, 각각의 페로브스카트 층들을 개별적으로 형성시키는 방법은, 이미 형성된 페로브스카이트 흡수층들 사이에서는 충분한 확산을 담보할 수 있어 그로 인해 페로브스카이트 조성 및 밴드갭의 연속적인 변화를 확보하는데 보다 유리한 장점이 있다.
한편, 도 4(d)와 같이 밴드갭이 양자화된 계단의 형태를 가지는 FA계 페로브스카이트 흡수층도, 밴드갭이 연속적인 형태를 가지는 흡수층을 형성하는 방법과 유사한 방법으로 형성될 수 있다.
먼저 원하는 n개의 개수만큼의 서로 다른 AX 조성을 가지는 유기물 층들이 제1 유기물 층부터 제n 유기물 층까지 형성된다. 이 때, 상기 서로 다른 조성의 n개의 각각의 유기물 층들 사이에는 BX2 조성의 무기물 층들이 n-1개 만큼 형성된다. 이 경우 필요에 따라 무기물 층들끼리의 X의 성분 및/또는 조성범위도 서로 다를 수 있다. 다음으로 이렇게 연속적으로 형성된 유기물/무기물/유기물/무기물의 반복적이고 연속적인 적층 구조는 열처리를 통해 페로브스카이트 흡수층으로 변환된다. 다만 이 경우는 서로 다른 성분 및/또는 조성범위를 가지는 각각의 유기물 층들 또는 유기물 및 무기물 층들이 조성이 상호 연속적일 정도까지는 확산되지 않으면서도 페로브스카이트 흡수층으로의 전환만이 일어나도록 열처리 온도 및/또는 시간을 조절하는 것이 필요하다. 따라서 서로 다른 조성범위를 연속적으로 변화시키지 않게 하기 위해, 열처리는 상온~250℃에서 1~30분 동안 유지하는 것이 바람직하다. 또한 공정온도는 페로브스카이트 흡수층의 취약한 열적 안정성 때문에 250℃를 넘기지 않는 것이 보다 바람직하다.
한편 본 발명에서는 상기 페로브스카이트 층이 형성된 후 정공전달층(125)이 추가로 형성될 수 있다. 상기 정공전달층(125)은 페로브스카이트 층(124)에서 광전 변환된 정공을 태양전지 내 다른 구성요소로 전달해주는 역할을 수행한다.
이 때, 정공전달층(125)는 정공 전도성 유기물 층, 정공 전도성 금속 산화물 또는 실리콘(Si)을 포함한 층에서 하나 이상의 층으로 형성될 수 있다.
정공 전도성 유기물은 통상의 염료 감응형 태양전지 또는 유기 태양전지에서 정공 전달을 위해 통상적으로 사용되는 유기 정공전달물질이면 사용 가능하다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 정공 전도성 유기물은 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리싸이오펜, 폴리-3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜-폴리스타이렌설포네이트(PEDOT-PSS), 폴리-[비스(4-페닐)(2,4,6-트리메틸페닐)아민](PTAA), 폴리아닐린-캄포설폰산(PANI-CSA), 펜타센(pentacene), 쿠마린 6(coumarin 6, 3-(2-benzothiazolyl)-7-(diethylamino)coumarin), ZnPC(zinc phthalocyanine), CuPC(copper phthalocyanine), TiOPC(titanium oxide phthalocyanine), Spiro-MeOTAD(2,2',7,7'-tetrakis(N,N-p-dimethoxyphenylamino)- 9,9'-spirobifluorene), F16CuPC(copper(II) 1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-hexadecafluoro- 29H,31H-phthalocyanine), SubPc(boron subphthalocyanine chloride) 및 N3(cis-di(thiocyanato)-bis(2,2'- bipyridyl-4,4'-dicarboxylic acid)-ruthenium(II))중에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 물질을 포함할 수 있다.
한편 금속 산화물은 Ni 산화물, Mo 산화물, V 산화물 등이 있다. 이때, 정공전달층(123)은 필요에 따라 n형 또는 p형 도펀트를 더 포함할 수 있다.
본 발명에서의 실리콘(Si)을 포함하는 정공전달층은, 보다 구체적으로, 비정질 실리콘(p-a-Si), 비정질 실리콘 산화물(p-a-SiO), 비정질 실리콘 질화물(p-a-SiN), 비정질 실리콘 탄화물(p-a-SiC), 비정질 실리콘 산질화물(p-a-SiON), 비정질 실리콘 탄질화물(p-a-SiCN), 비정질 실리콘 게르마늄(p-a-SiGe), 마이크로결정 실리콘(p-uc-Si), 마이크로결정 실리콘 산화물(p-uc-SiO), 마이크로결정 실리콘 탄화물(p-uc-SiC), 마이크로결정 실리콘 질화물(p-uc-SiN), 마이크로결정 실리콘 게르마늄(p-uc-SiGe) 중 하나 또는 둘 이상을 포함하는 재료로 이루어진다.
본 발명에서의 정공전달층은 Si 합금(alloy)의 조성과 도핑(dopping) 농도 등의 제어를 통해 p 타입의 Si 합금 또는 Si을 포함하는 층 내의 밴드 갭과 일함수(work function)을 제어할 수 있다.
한편 본 발명의 반전된(Inverted) 페로브스카이트 태양전지(도 2(b))는 보통(normal)의 페로브스카이트 태양전지와 전자전달층 및 정공전달층의 위치가 서로 바뀐 것을 제외하고는 대부분의 구성요소들이 동일하다. 따라서 반전된 페로브스카이트 태양전지에 대한 설명은 생략하기로 한다.
다만, 본 발명의 반전된 페로브스카이트 태양전지도, 보통의 태양전지와 마찬가지로, 버퍼층을 추가로 포함할 수 있다.
이때 반전된 페로브스카이트 태양전지에서의 버퍼층(225')은, 보통의 페로브스카이트 태양전지에서와 달리, 정공전달층(215)과 제1 유기물 층 사이에 존재한다.
상기 버퍼층(225')은 상기 정공전달층(225)과 페로브스카이트층(224)의 서로 다른 성분 및 결정구조 차이로 인한 계면에서의 결함을 최소화하는 기능을 수행할 수 있다.
또한 상기 버퍼층(225')은 상기 정공전달층(225)과 상기 페로브스카이트층(224) 사이에서 정공 전달 특성을 개선할 수 있다. 보다 구체적으로 상기 버퍼층(225')은 원하지 않는 전하 캐리어(전자 및 정공)를 블록킹(Blocking)하여 전하 추출의 선택성을 크게 개선할 수 있다.
더 나아가 만일 상기 정공전달층(225)이 정공전달의 기능을 충분히 수행하지 못하게 되더라도, 상기 버퍼층(225') 단독으로도 어느 정도는 정공 전달층의 기능을 수행할 수도 있다.
이를 위해, 본 발명에서의 상기 버퍼층(225')은 NiOx, MoOx, CuSCN, CuI 중 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 한다.
또한 상기 버퍼층(225')의 두께는 20nm 이하가 바람직하다. 상기 버퍼층(225')의 두께가 20 nm 를 초과하게 되면, 지나치게 두꺼운 두께로 인해 정공의 전달 손실이 발생할 수 있기 때문이다. 반면 상기 두께의 하한치는 버퍼층(225')이 안정적으로 형성되는 한 특별히 규정할 필요는 없다.
한편 본 발명에서의 페로브스카이트 층 제조 방법은 반드시 페로브스카이트 태양전지에만 국한되지 않는다. 본 발명의 제조 방법은 페로브스카이트 태양전지를 포함하는 텐덤 태양전지에도 역시 적용이 가능하다.
도 5는 상대적으로 큰 밴드갭을 갖는 흡수층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지(120, 220)와 상대적으로 밴드갭이 작은 흡수층을 포함하는 실리콘 태양전지(110, 210)가 중간층(116, 216)(이하 "터널 접합층", "접합층", "inter-layer"라고도 한다)을 매개로 하여 직접적으로 터널 접합된 2-단자 탠덤 태양전지(100, 200)의 구조를 도시한다.
이에 따라 탠덤 태양전지(100, 200)로 입사된 광 중 단파장 영역의 광은 수광면(상부)에 배치된 페로브스카이트 태양전지(120, 220)에 흡수되어 전하를 생성하며, 페로브스카이트 태양전지(120, 220)를 투과하는 장파장 영역의 광은 수광면의 반대면(하부)에 배치된 실리콘 태양전지(110, 210)에 흡수되어 전하를 생성하게 된다.
또한 하부에 배치된 실리콘 태양전지(110, 210)에서 장파장 영역의 광을 흡수하여 발전함으로써 문턱 파장(threshold wavelength)을 장파장 쪽으로 이동시킬 수 있으며, 결과적으로 전체 태양전지가 흡수하는 파장대를 넓힐 수 있다는 부가적인 이점이 있다.
도 5에서의 (a), (b)는 각각 탠덤 태양전지에서 보통의(normal) 적층 구조를 가지는 경우(100)와 반전된(inverted) 적층 구조를 가지는 경우(200)를 도시한다.
먼저 도 5(a)를 기준으로 보통의 탠덤 태양전지(100)는 보통의 페로브스카이트 태양전지(120)와 그 하부에 위치한 결정질 실리콘 태양전지(110)를 포함한다.
이 때 상기 결정질 실리콘 태양전지(110)와 전자전달층(123) 사이에 전하 이동을 위하여 터널 중간층(116)이 필요에 따라 삽입될 수도 있다. 이 경우 접합층(116)은 페로브스카이트 태양전지(120)를 투과하는 장파장의 광을 투과 손실 없이 하부에 배치된 실리콘 태양전지(110)로 입사될 수 있도록 투명 전도성 산화물, 탄소질 전도성 소재, 또는 금속성 소재를 사용하여 구현될 수 있다. 또한, 접합층(116)은 n형 또는 p형 물질을 도핑하여 사용할 수 있다.
투명 전도성 산화물로는 ITO (Indium Tin Oxide), IWO(Indium Tungsten Oxide), ZITO (Zinc Indium Tin Oxide), ZIO (Zinc Indium Oxide), ZTO (Zinc Tin Oxide), GITO (Gallium Indium Tin Oxide), GIO (Gallium Indium Oxide), GZO (Gallium Zinc Oxide), AZO(Aluminum doped Zinc Oxide), FTO (Fluorine Tin Oxide) 또는 ZnO 등이 사용될 수 있다.
탄소질 전도성 소재로는 그래핀 또는 카본나노튜브 등이 사용될 수 있으며, 금속성 소재로는 금속(Ag) 나노 와이어, Au/Ag/Cu/Mg/Mo/Ti와 같은 다층 구조의 금속 박막이 사용될 수 있다.
한편 일반적으로 단일접합 태양전지는 표면에서의 입사광의 반사율을 줄이고 태양전지로 입사된 광의 경로를 증가시키기 위해 표면에 텍스쳐 구조를 도입할 수 있다. 따라서 본 발명에서의 탠덤 태양전지(100)에서의 결정질 실리콘 태양전지(110)도 표면에(적어도 후면에) 텍스쳐를 가질 수 있다.
이 때 본 발명에서의 상기 결정질 실리콘 태양전지(110)는 이종접합(hetero-junction) 실리콘 태양전지 또는 동종접합(homo-junction) 실리콘 태양전지로 구현될 수 있다.
보다 구체적으로 이종접합 실리콘 태양전지인 경우, 결정질 실리콘 태양전지는 제2 면에 텍스쳐 구조를 가지는 결정질 실리콘 기판(111), 상기 결정질 실리콘 기판의 제1 면 및 제2 면에 각각 위치하는 제1 진성 비정질 실리콘층(i-a-Si:H)(112) 및 제2 진성 비정질 실리콘층(i-a-Si:H)(113); 상기 제1 진성 비정질 실리콘층(112) 상에 위치하는 제1 도전형 비정질 실리콘층(114); 및 상기 제2 진성 비정질 실리콘층(113)의 상에 위치하는 제2 도전형 비정질 실리콘층(115)을 포함한다.
이 때 도 5 (a), (b)에 도시한 바와 같이, 상기 제1 면은 상기 결정질 실리콘 기판의 수광면으로 상기 페로브스카이트 층이 형성되는 면이고 제2 면은 수광면의 반대 면일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 먼저 n 타입 결정질 실리콘 기판의 제1 면 및 제2 면에 각각 매우 얇은 비정질 진성 실리콘(i-a-Si:H)이 패시배이션(passivation) 층으로 형성되고, p 타입의 고농도 비정질 실리콘(p-a-Si:H) 층이 에미터층(114)으로 제1 면에 형성되며 고농도 비정질 실리콘 (n+-a-Si:H) 층이 제2 면에 전계 층(115)으로 형성되는 구조를 가질 수 있다.
이 경우에 제1 도전형 비정질 실리콘 층은 상기 기판의 도전형과 반대 극성의 도전형을 가지게 된다.
일반적으로 비정질 실리콘 층은 1.7~1.8eV 정도의 에너지 밴드 갭을 가지므로 1.1 eV 정도의 에너지 밴드갭을 가지는 결정질 실리콘 층 대비 0.6~0.7 eV 정도 에너지 밴드갭이 더 큰 물질이고 이에 더하여 증착 과정시 매우 얇게 형성할 수 있다는 장점이 있다. 이와 같은 비정질 실리콘층의 장점은 결국 단파장 영역에서의 광흡수 손실을 최소화하여 광이용률을 증가시킬 수 있으며 태양전지 측면에서 높은 개방전압과 후면 전계 효과를 만들 수 있다.
또한 밴드 갭이 서로 다른 이종접합의 경우, 서로 다른 물질 간의 격자불일치(lattice mismatch)가 발생할 가능성이 일반적으로 매우 높다. 하지만 비정질 실리콘층이 사용되면, 비정질은 결정질과 달리 결정격자가 규칙성이 없이 이루어져 있으므로 격자불일치가 발생하지 않는다. 그 결과 결정질 실리콘 기판 위에 진성 비정질 실리콘층(i-a-Si)을 증착하면, 실리콘 기판 표면의 재결합이 효과적으로 감소될 수 있다는 장점도 있다.
본 발명에서는 진성 비정질 실리콘층으로 수소화된 진성 비정질 실리콘층(i-a-Si:H)을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 왜냐하면 수소화(hydrogenation) 반응에 의해 비정질 실리콘 내에 수소가 들어가서 비정질 실리콘의 미결합 상태(dangling bond)와 에너지 밴드 갭 내의 국부화된(localized) 에너지 상태가 감소될 수 있기 때문이다.
다만 수소화된 진성 비정질 실리콘층(i-a-Si:H)을 사용하는 경우 후속 공정온도는 250℃ 이하, 보다 바람직하게는 200℃ 이하로 제한된다. 공정온도가 200℃보다 높은 경우, 비정질 실리콘 내부의 수소결합이 파괴되기 때문이다.
따라서 후속 공정 특히 금속 재질의 그리드 전극(grid electrode) 형성을 위한 공정에서의 소성(firing)도 낮은 온도에서 진행하여야 하는 제약이 있다. 반면 후속 공정 온도가 낮으므로 그로 인한 열손상(thermal damage)를 감소시킬 수 있다는 부가적인 이점도 있다.
한편 본 발명에서의 실리콘 태양전지(110)는 동종접합(homojuction) 결정질 실리콘 태양전지로 구현될 수도 있다. 구체적으로 에미터층(114)으로는 결정질 실리콘 기판(111)과 상이한 도전형을 갖는 불순물 도핑층이 사용되고, 전계층(115)으로는 결정질 실리콘 기판(111)과 동일한 도전형을 갖는 불순물 도핑층이 사용됨으로써 동종접합 결정질 실리콘 태양전지(110)가 구현될 수 있다.
예를 들어 결정질 실리콘 기판(111)이 n형 단결정 실리콘 기판인 경우, 에미터층(114)은 p형 불순물로 도핑된 반도체층이며 전계층(115)은 n형 불순물로 도핑된 반도체층이다. 이 때 전계층(115)은 결정질 실리콘 기판(111)에 도핑된 n형 불순물의 농도보다 더 고농도로 도핑된 n+형 반도체층일 수 있다.
물론 상기 실리콘 태양전지가 동종접합 실리콘 태양전지인 경우, 비정질 진성 실리콘으로 된 패시배이션층(112, 113)은 포함시킬 필요가 없다.
이와 같이 결정질 실리콘 태양전지(110)가 형성된 후에, 그 위에 필요에 따라 중간층(116)이 형성된 후 보통의 페로브스카이트 태양전지(110)가 형성됨으로써, 본 발명에서의 보통의 텐덤 태양전지(100)가 구현될 수 있다.
한편, 도 5(b)를 기준으로 반전된 탠덤 태양전지(200)는 반전된 페로브스카이트 태양전지(220)와 그 하부에 위치한 결정질 실리콘 태양전지(210)를 포함한다.
도 5(b)의 반전된 탠덤 태양전지(200)는, 도 5(a)의 보통의 탠덤 태양전지(100)와 대비할 때, 상부의 페로브스카이트 태양전지에서는 상호 적층 구조가 상이한 차이점이 있고 하부의 결정질 실리콘 태양전지에서는 주요 구성요소의 적층 구조는 동일하며 도전형이 상이한 차이점이 있다.
보통의 그리고 반전된 상부 페로브스카이트 태양전지들의 비교는 앞서 도 2를 통해 설명하였으므로, 본 발명에서는 하부의 결정질 실리콘 태양전지들의 도전형에 대해 추가적으로 설명하기로 한다.
도 5(b)에서의 탠덤 태양전지(200)를 구성하는 하부의 결정질 실리콘 태양전지(210)도 이종접합(heterojunction) 실리콘 태양전지 또는 동종접합(homojunction) 실리콘 태양전지로 구현될 수 있다.
보다 구체적으로 이종접합 실리콘 태양전지인 경우, 결정질 실리콘 태양전지는 제2 면에 텍스쳐 구조를 가지는 결정질 실리콘 기판(211), 상기 결정질 실리콘 기판의 제1 면 및 제2 면에 각각 위치하는 제1 면 진성 비정질 실리콘층(i-a-Si:H)(212) 및 제2 면 진성 비정질 실리콘층(i-a-Si:H)(213); 상기 제1 면 진성 비정질 실리콘층(212) 상에 위치하는 제1 도전형 비정질 실리콘층(214); 및 상기 제2 면 진성 비정질 실리콘층(213) 상에 위치하는 제2 도전형 비정질 실리콘층(215)을 포함한다.
예를 들어, 먼저 p 타입 결정질 실리콘 기판의 제1 면 및 제2 면에 매우 얇은 비정질 진성 실리콘(i-a-Si:H)이 패시배이션(passivation) 층으로 형성되고, n 타입의 고농도 비정질 실리콘(n-a-Si:H) 층이 에미터층(214)으로 제1 면에 형성되며 제2 면에는 고농도 비정질 실리콘 (p+-a-Si:H) 층이 전계층(215)으로 형성되는 구조가 구현될 수 있다.
한편 도 5(b)에서의 실리콘 태양전지(210)도 동종접합(homojuction) 결정질 실리콘 태양전지로 구현될 수도 있다. 구체적으로 에미터층(214)으로는 결정질 실리콘 기판(211)과 상이한 도전형을 갖는 불순물 도핑층이 사용되고, 전계층(215)으로는 결정질 실리콘 기판(211)과 동일한 도전형을 갖는 불순물 도핑층이 사용됨으로써 동종접합 결정질 실리콘 태양전지(210)가 구현될 수 있다.
예를 들어 결정질 실리콘 기판(211)이 p형 단결정 실리콘 기판인 경우, 에미터층(214)은 n형 불순물로 도핑된 반도체층이며 전계층(215)은 p형 불순물로 도핑된 반도체층이다. 이 때 전계층(215)은 결정질 실리콘 기판(211)에 도핑된 p형 불순물의 농도보다 더 고농도로 도핑된 p+형 반도체층일 수 있다.
실시예
이하에서는 본 발명에서의 도 5(a)에서의 보통(normal)의 텐덤 태양전지(100)를 제조하는 방법이 구체적으로 설명된다.
본 발명의 도 5(b)에서의 반전된(Inverted) 텐덤 태양전지(200)는, 도 5(a)에서의 보통(normal)의 텐덤 태양전지(100)와 대비할 때, 기본적으로 제조하는 방법은 거의 동일하고 단지 그 적층 구조 내지는 순서만 서로 다르다. 한편 본 발명의 도 2(a), (b)에서의 페로브스카이트 태양전지(120, 220)는 상기 도 5(a)에서의 텐덤 태양전지(100)에서의 상부 페로브스카이트 태양전지(120)에 해당하거나 단지 그 적층 구조 내지는 순서만 상이하다.
따라서 본 발명의 도 5(a)의 보통(normal)의 텐덤 태양전지(100)를 제조하는 방법을 살펴봄으로써, 본 발명에서의 다양한 형태의 페로브스카이트 태양전지 및 텐덤 태양전지의 제조방법이 대표적으로 설명될 수 있다.
본 발명의 태양전지를 제조함에 있어, 먼저 태양전지가 적층될 기판이 준비된다. 상기의 기판으로는 예를 들면 도 2에서의 페로브스카이트 태양전지에서는 유리기판이 그리고 도 5에서의 탠덤 태양전지에서는 결정질 실리콘 태양전지가 기판에 해당한다.
페로브스카이트 태양전지를 위한 유리기판의 경우, 원하는 면저항을 가지는 소다라임 성분의 유리기판이 필요에 따라 에탄올 등의 유기용제와 DI water를 이용하여 세정된다. 이 때, 상기 유리기판 내의 철(Fe) 함량은 작을수록 바람직하다.
반면 탠덤 태양전지를 제조하기 위해서는, 먼저 결정질 실리콘 태양전지가 준비된다.
보다 구체적으로, 도 6에 도시된 바와 같이, 먼저 결정질 실리콘 기판(111)의 제1 면 및 제2 면이 평탄화된 후, 제1 및 제2 면 중 적어도 하나 이상을 텍스처링하여 텍스처링 패턴이 형성된다.
이때 결정질 실리콘 기판(111)의 텍스처 구조 도입은 습식화학 에칭법, 건식화학 에칭법, 전기화학 에칭법, 기계적 에칭법 중 어느 하나의 방법이 이용될 수 있으나, 이에 반드시 제한되는 것은 아니다. 일 예로, 결정질 실리콘 기판(111)의 제1 면 및 제2 면 중 적어도 하나 이상을 염기성 수용액 내에서 식각함으로써 텍스쳐 구조가 도입될 수 있다.
보다 구체적으로, 먼저 (100)면을 따라 슬라이스한 두께 수백~수천 ㎛의 n형 실리콘 단결정 기판이 준비된다. 다음으로 기판 표면은 상온~150의 온도 범위에서 1~5 중량%의 수산화나트륨(NaOH) 수용액 또는 수산화칼륨(KOH) 수용액에 유기용제, 인산염, 반응 조절제 및/또는 계면활성제 등의 첨가제를 포함한 수용액을 이용하여 식각된다.
상기 유기용제는 2-메틸-2,4-펜탄디올(2-methyl-2,4-pentanediol), 프로필렌 글리콜(Propylene glycol), 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올(2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol), 1,3-부탄디올(1,3-butanediol), 1,4-부탄디올(1,4-butanediol), 1,6-헥산디올(1,6-hexanediol), 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(2,2-dimethyl-1,3-propanediol), 하이드로퀴논(Hydroquinone), 1,4-사이클로헥산디올(1,4-cyclohexanediol), 및 N-메틸 프로필(N-methyl proline) 중 적어도 어느 하나일 수 있다.
또한 상기 인산염은 K3PO4 및 K2HPO4 중 적어도 어느 하나일 수 있다.
상기 식각을 통해 실리콘 단결정 기판에는 피라미드 형상의 요철을 가지는 텍스쳐가 형성된다. 실리콘 단결정은 다이아몬드 큐빅 구조를 가지기 때문에 {111} 면이 가장 최밀면인 동시에 화학적으로도 안정한 면이다. 따라서 수산화나트륨 수용액에 대한 식각속도는 {111} 면이 가장 느리게 되어, 결과적으로 식각 후 실리콘 기판은 {111} 면을 따라 이방성 식각이 발생한다. 그 결과 실리콘 기판 상에는 깊이 0.1~10㎛ 수준의 텍스쳐가 전면에 균일하게 형성된다.
다음으로, 결정질 실리콘 기판(111)의 제1 면에 에미터층(114)이 형성된다. 이러한 에미터층(114)을 형성한 후에는, 결정질 실리콘 기판(111)의 제2 면에 전계층(115)이 더 형성될 수 있다(도 7).
이종접합 실리콘 태양 전지인 경우, 패시베이션 층(112, 113)으로 비정질 진성 실리콘(i-a-Si:H)층이 텍스쳐가 균일하게 형성된 n 타입 실리콘 결정질 기판(111) 양면에 실리콘 소스 물질(SiH4, Si2H6 등)과 수소(H2)를 이용하여 PECVD법으로 증착된다. PECVD법은 일반적인 CVD법 대비 공정온도를 낮출 수 있다는 장점이 있으므로 이종접합 실리콘 태양 전지의 제조 방법으로 특히 바람직하다.
다음으로, 상기 실리콘 결정질 기판과 반대되는 도전형의 불순물로 도핑된 에미터층(114)과 실리콘 결정질 기판과 동일한 도전형의 불순물로 도핑된 후면전계층(115)이 형성된다. 구체적으로 PECVD 공정이 이용되며, 반응물들은 SiH4, Si2H6, SiHCl3 및 SiH2Cl2로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 가스와 H2 가스, 그리고 도판트(dopant) 가스로서 B2H6 또는 PH3 가스가 사용된다. 이 때 PECVD 공정의 온도 및 압력 조건은 비정질 진성 실리콘 층의 PECVD 조건과 동일하다고 할 수 있다.
이와는 달리 동종접합(homojunction) 실리콘 태양전지인 경우, 에미터층(114)과 후면전계층(115)은 패시배이션 층 없이 임플란트 공정을 통해 형성될 수 있다. 에미터층(114)에는 불순물(dopant)로서 붕소(boron)가 도핑되고 후면 전계층(115)에는 불순물로서 인(phosphorous)이 도핑된다.
임플란트 공정에 의해 에미터층(114)과 후면 전계층(115)을 형성할 경우, 불순물의 활성화를 위해 700 ~ 1,200℃의 열처리가 수반되는 것이 바람직하다. 또한, 에미터층(114)과 후면전계층(115)은 임플란트 공정 대신 BBr3 또는 PCl3 등을 사용하는 고온 확산 공정을 통해서도 형성 가능하다.
도 8에 도시된 바와 같이, 결정질 실리콘 기판(111)의 제2 면에 투명전극층(117)과 그리드 전극(118)을 포함하는 제2 전극(140)을 형성한다.
만일 이종접합 실리콘 태양전지인 경우, 앞에서 설명한 바와 같이, 비정질 실리콘 내부의 수소결합 파괴를 방지하기 위해, 제2 전극(140)(보다 자세하게는 그리드 전극(118))의 공정온도는 제1 전극(130)(보다 자세하게는 그리드 전극(127))의 공정온도와 같이 250℃ 이하로 제한된다. 따라서 이 경우, 제2 전극(140)은 제1 전극(130)보다 먼저 형성되거나 또는 제1 전극(130)과 동시에 형성될 수 있다.
제2 전극(140)은 상기 후면 전계층(115) 위에 형성된 투명전극층(117)을 포함한다. 투명전극층 재료로써 ITO (Indium Tin Oxide), ZITO (Zinc Indium Tin Oxide), ZIO (Zinc Indium Oxide), ZTO (Zinc Tin Oxide) 등의 투명 전도성 산화물을 사용할 경우, 투명전극층(117)은 스퍼터링을 통해 증착될 수 있다.
상기 투명전극층(117)이 형성된 후, 그리드 전극(118)이 형성된다. 물론, 상기 투명전극층(117)을 형성하지 않고 후면전계층(115) 위에 바로 그리드 전극(118)이 형성될 수도 있으나, 비정질 실리콘은 금속 그리드를 통해 캐리어(carrier)를 모으기에는 상대적으로 캐리어(carrier) 이동도가 낮으므로 투명전극층(117)을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
이 때 그리드 전극(118)은 투명전극층(117) 상에 제2 전극 페이스트를 스크린 프린팅법으로 인쇄된 후, 제2 온도(제1 온도와 동일)를 갖는 열처리에 의해 형성된다.
제2 전극(그리드 전극(118))은 유리 프릿을 포함하지 않는 제2 전극 페이스트를 선택적으로 도포한 후, 제2 온도에서 저온 소성하는 것에 의해 제조될 수 있다. 여기서, 이러한 제2 전극 페이스트는 금속 입자와 저온소성용 바인더인 유기물이 포함되어 있을 수 있으며, 제2 전극 페이스트에는 유리 프릿이 포함되지 않는다. 특히, 제2 온도는 250℃ 이하, 보다 구체적으로는 100 ~ 200℃일 수 있다.
이와는 달리, 동종접합 실리콘 태양전지인 경우, 제2 전극(140) 및 제1 전극(130)은 동시에 형성되지 않을 수 있다. 700℃ 이상의 고온 소성 공정으로 제2 전극(140)을 형성하는 공정과 유리 프릿을 포함하지 않는 제1 전극 페이스트를 이용하여 250℃ 이하의 저온 소성으로 제1 전극(130)을 형성하는 공정은 이원화되어 진행될 수 있다.
상기 유리기판 위에는 투명전극(122) 또는 결정질 실리콘 태양전지 위에는 중간층(116)으로 투명한 전도성 재료가 증착된다(도 9). 본 실시예는 일반적으로 널리 알려진 스퍼터링법, 보다 구체적으로 RF 마그네트론 스퍼터링을 이용하여 상기 기판 상에 투명전극 또는 중간층(116)을 형성한다. 투명전극(122)을 형성하기 위해서 FTO(Fluorine Tin Oxide)이 증착되었고, 터널 접합층(216)을 위해서는 AZO(Aluminum doped Zinc Oxide)이 사용되었으나, 반드시 상기 재료로 한정되는 것은 아니다. 이외에도 각종 투명 전도성 산화물, 금속성 소재 및 전도성 고분자 등도 이용될 수 있다.
본 발명의 페로브스카이트 태양전지 및 이를 포함하는 탠덤 태양전지는, 상기 투명 전도성 재료 위에, 전자전달층(123)을 포함한다(도 10).
본 발명에서의 전자전달층은 상기 에미터층(114)과 마찬가지로, PECVD 공정을 이용하여, SiH4, Si2H6, SiHCl3 및 SiH2Cl2로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 가스와 H2 가스, 그리고 도판트(dopant) 가스로서 PH3 가스를 반응물로 이용하여 제조된다. 이 때 PECVD 공정의 온도 및 압력 조건은 비정질 진성 실리콘 층의 PECVD 조건과 동일하다고 할 수 있다. 따라서 이와 같은 공정조건에 의해 본 발명의 전자전달층은 n 타입 비정질 실리콘(n-a-Si)가 증착된다.
물론 이와는 달리, 본 발명에서의 전자전달층(123)은 TiO2, ZnO, SnO2, CdS, PCBM, 또는 C60중 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하여 형성할 수도 있다.
이중에서 C60의 경우, C60을 포함하는 플러렌 유도체를 용매에 녹인 후, 스핀 코팅법을 이용하여 10~30초간 스핀 코팅한 후, 상온에서 1~3시간 유지함으로써 전자전달층이 형성된다.
한편, 본 발명에서는 필요에 따라 선택적으로, 상기 전자전달층 상에 버퍼층(123', 도 2 참조)을 추가로 형성할 수도 있다. 이때 금속 산화물인 TiOx를 버퍼층으로 이용할 경우에는 버퍼층은 PECVD법과 같은 비교적 저온 공정을 통해 증착될 수 있다.
상기 전자전달층 또는 버퍼층 상에 다시 FA1-xCsxPbBryI3-y (단, 여기서 0 = x ≤= 1, 0 ≤= y ≤= 3 이다) 성분의 페로브스카이트 흡수층(224)이 형성된다(도 10).
본 실시예에서는 먼저 상기 전자전달층(123) 또는 버퍼층(123') 상에 제1 유기물 층(도 11의 124-1)이 형성된다. 상기 제1 유기물 층은 2-프로판올(Sigma-Aldrich, 99.5%)에서 0.01g/㎖ (CH(NH2)2)I 용액을 이용하여 전자전달층(123) 또는 버퍼층(123')이 형성된 기판을 침지하고, 그 다음 최대 3,000rpm에서 30초 동안 회전시킨 후 100℃에서 15분간 건조를 거쳐 코팅되었다.
다음으로 상기 제1 유기물 층 상에 무기물 층이 코팅된다(도 11의 124-2). 본 발명에서의 무기물 층은 PbI2를 사용하여 용액법으로 제조되었다. 먼저 4mmol의 PbI2 (Sigma-Aldrich, 99%)를 4㎖의 N,N-dimethylformamide(DMF)(Sigma-Aldrich, 99.8%)에서 용해시켜 PbI2 용액이 제조되었다. 그 다음 상기 PbI2 용액 40㎖를 스핀 코팅법을 이용하여, 상기 제1 유기물 층이 형성된 기판 위에 500~5,000 rpm의 속도로 30초 동안 회전시켜 무기물 층이 코팅되었다. 그 다음 상기 무기물 층이 코팅된 기판은 100℃에서 15분간 건조되었다.
본 실시예에서는 상기 무기물 층 위에 상기 제1 유기물 층과는 조성이 다른 제2 유기물 층이 코팅되었다(도 11의 124-3). 구체적인 예로써, I가 포함된 FA계열인 (CH(NH2)2)I 조성의 제1 유기물 층과는 달리, 상기 제2 유기물 층은 Br이 포함된 FA계열인 (CH(NH2)2)Br을 이용하여 제2 유기물 층을 코팅하였다.
상기 제2 유기물 층이 형성된 기판을 핫 플레이트 위에서 열처리 공정을 거침으로써(100℃/15분) 페로브스카이트 층으로 결정화가 완성되었다.
상기 페로브스카이트 층 위에는 다시 필요에 따라 정공전달층(125)이 위치한다(도 12). 정공전달층(125)은 페로브스카이트 층에서 생성된 정공이 제1 전극(130)으로 용이하게 전달되도록 하는 층으로, 가시광선의 투과성과 정공의 전도성을 보장할 수 있어야 한다.
본 발명의 실시예의 정공전달층(125)은 Spiro-MeOTAD과 같은 유기물 정공전달층을 용액 공정을 이용함으로써 형성되었다. 구체적으로, Spiro-MeOTAD 코팅 용액은 클로로벤젠을 용매로 이용하여, 여기에 4-tert-부틸 피리딘(4-tert-butyl pyridine) 및 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 [lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide] 용액을 첨가하여 제조되었다. 그 후 상기 페로브스카이트 층이 형성된 기판은 상기 용액에 침지되고 3,000rpm에서 30초 동안 회전된 후 건조되었다.
상기 정공전달층 상에는 다시 필요에 따라 전면 투명 전극층(126)이 형성된 후, 그리드 전극(127)을 포함한 제1 전극(130)이 형성된다(도 13).
이때, 투명 전극층(126)은 페로브스카이트 태양전지(120)의 상면 전체에 형성되어 페로브스카이트 태양전지(120)에서 생성된 전하를 포집하는 역할을 한다. 이러한 투명 전극층(126)은 다양한 투명 전도성 소재로서 구현될 수 있다. 즉, 투명 전도성 소재로는, 중간층(116)의 투명 전도성 소재와 동일한 것이 이용될 수 있다.
이 때, 제1 전극(구체적으로 그리드 전극(127))은 투명 전극층(126) 상에서 투명 전극층(126) 중 일부 영역에 배치된다.
제1 전극(구체적으로 그리드 전극(127))은 유리 프릿을 포함하지 않는 제1 전극 페이스트를 선택적으로 도포한 후, 제1 온도에서 저온 소성하는 것에 의해 제조될 수 있다. 여기서 이러한 제1 전극 페이스트는 금속 입자와 저온소성용 바인더인 유기물이 포함되어 있을 수 있으며, 제1 전극 페이스트에는 유리 프릿이 포함되지 않는다. 특히, 제1 온도는 250℃ 이하, 보다 구체적으로는 100 ~ 200℃일 수 있다.
앞에서 살펴본 바와 같이, 이종접합 실리콘 태양전지의 경우 상기 제2 전극(140)과 상기 제1 전극(130)은 제1 전극(130)을 형성할 때 동시에 형성될 수도 혹은 제2 전극(140)을 형성한 후 페로브스카이트 태양전지 형성 후 제1 전극(130)이 형성할 수도 있다. 또한 이종접합 실리콘 태양전지의 경우, 상기 제1 전극(130) 및 상기 제2 전극(140)은 모두 250℃ 이하의 저온 소성 공정으로 형성된다.
도 14(a)는 제1 유기물층을 코팅한 후 그 위에 무기물층을 코팅하고 무기물층 위에 다시 제2 유기물층을 코팅하여 제조된 본 발명의 실시예에 따라 제조된 페로브스카이트 막의 시간에 따른 경시변화를 개략적으로 도시하고 있다. 본 발명의 제조 방법에 따른 페로브스카이트 막은 페로브스카이트 결정화가 완전히 진행되었고 그 결과 30일 후에도 동일한 컬러의 막을 유지할 수 있음을 확인하였다.
도 14(b)는 무기물층을 먼저 코팅한 후 그 위에 유기물층을 코팅하는 종래예에 의해 제조된 페로브스카이트 막의 시간에 따른 경시변화를 개략적으로 나타낸다. 종래예에 의해 제조된 페로브스카이트 막은 페로브스카이트로의 결정화가 완전하게 발생하지 못하고 무기물인 PbI2가 일부 잔존하였다. 그 결과 시간이 경과함에 따라 페로브스카이트 막의 열화가 발생함을 확인하였다.
이상과 같이 본 발명에 대해서 예시한 도면을 참조로 하여 설명하였으나, 본 명세서에 개시된 실시예와 도면에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 통상의 기술자에 의해 다양한 변형이 이루어질 수 있음은 자명하다. 아울러 앞서 본 발명의 실시예를 설명하면서 본 발명의 구성에 따른 작용 효과를 명시적으로 기재하여 설명하지 않았을 지라도, 해당 구성에 의해 예측 가능한 효과 또한 인정되어야 함은 당연하다.

Claims (31)

  1. 기판;
    상기 기판의 제1 방향의 제1 면 상에 위치하는 페로브스카이트 층을 포함하며;
    상기 페로브스카이트 층의 밴드갭은 제1 방향에 따라 변화하는 값을 가지는 것;
    을 특징으로 하는 태양전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 페로브스카이트층의 밴드갭은 상기 기판 쪽의 밴드갭보다 기판의 반대 쪽에서의 밴드갭이 더 큰 것;
    을 특징으로 하는 태양전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 밴드갭은 제1 방향으로 선형적으로 변화하는 것;
    을 특징으로 하는 태양전지.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 밴드갭은 제1 방향으로 계단형으로 변화하는 것;
    을 특징으로 하는 태양전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 층은 FA(Formamidinium) 성분을 포함하는 것;
    을 특징으로 하는 태양전지.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 페로브스카이트층은 FA1-xCsxPbBryI3-y인(단, 여기서 0 = x ≤= 1, 0 ≤= y ≤= 3 이다) 것;
    을 특징으로 하는 태양전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 기판은 유리, 고분자 또는 결정질 실리콘 중 어느 하나인 것;
    을 특징으로 하는 태양전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 결정질 실리콘 기판은 텍스쳐 패턴을 가지는 것;
    을 특징으로 하는 태양전지.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 결정질 실리콘 기판의 제1 면에 위치하는 제1 진성 비정질 실리콘(i-a-Si:H) 층;
    상기 결정질 실리콘 기판의 제2 면에 위치하는 제2 진성 비정질 실리콘(i-a-Si:H) 층;
    상기 제1 진성 비정질 실리콘 층 상에 위치하는 제1 도전형 비정질 실리콘 층;
    상기 제2 진성 비정질 실리콘 층 상에 위치하는 제2도전형 비정질 실리콘 층을 추가로 포함하고;
    상기 제1 도전형 비정질 실리콘 층 위에 상기 페로브스카이트 층이 위치하는 것;
    을 특징으로 하는 태양전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제1 도전형 비정질 실리콘 층은 상기 기판의 도전형과 반대극성의 도전형인 것;
    을 특징으로 하는 태양전지.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 결정질 실리콘 기판의 제1 면에 위치하는 에미터 층;
    상기 결정질 실리콘 기판의 제2 면에 위치하는 전계 층을 추가로 포함하고;
    상기 제1 에미터 층 위에 상기 페로브스카이트 층이 위치하는 것;
    을 특징으로 하는 태양전지.
  12. 제1항, 제9항 또는 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 층 아래에 존재하는 전자전달 층 또는 정공전달 층;
    상기 페로브스카이트 층 아래에 존재하는 전자전달 층 또는 정공전달 층 과는 상반되고, 상기 페로브스카이트 층 상에 존재하는 정공전달 층 또는 전자전달 층;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지.
  13. 기판 위에 제1 유기물 층을 코팅하는 공정;
    상기 유기물 층 상에 무기물 층을 코팅하는 공정;
    상기 무기물 층 상에 제2 유기물 층을 코팅하는 공정;
    열처리하여 페로브스카이트 층을 형성하는 공정;
    을 포함하는 태양전지의 제조 방법.
  14. 기판 위에 제1 유기물 층을 코팅하는 공정;
    상기 유기물 층 상에 무기물 층을 코팅하는 공정;
    제2 유기물 증기(vapor) 분위기 하에서 열처리하여 페로브스카이트 층을 형성하는 공정;
    을 포함하는 태양전지의 제조 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 기판은 유리, 고분자 또는 결정질 실리콘 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법.
  16. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 기판 위에 제1 유기물 층을 형성하기 이전에, 상기 기판 위에 전자 전달층 또는 정공 전달층을 형성하는 공정;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 전자 전달층 또는 정공 전달층과 상기 제1 유기물 층 사이에 버퍼층을 추가로 형성하는 공정;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법.
  18. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 제1 유기물 및 제2 유기물은 AX 조성을 가지며, A는 +1가의 C1-20의 알킬기, 아민기 치환된 알킬기, 유기 아미디늄 또는 알칼리 금속 중 하나 또는 둘 이상을 포함하고, X는 F-, Cl-, Br-, I- 중 하나 이상;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법.
  19. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 무기물은 BX2 조성을 가지며, B는 B는 Pb2+, Sn2+, Cu2+, Ca2+, Sr2+, Cd2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Pd2+, Ge2+, Yb2+, Eu2+ 중 하나 또는 둘 이상을 포함하고 X는 F-, Cl-, Br-, I- 중 하나 이상을 포함하고, X는 F-, Cl-, Br-, I- 중 하나 이상;
    을 포함하는 것을 특징으로 태양전지의 제조 방법.
  20. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 층은 FA(Formamidinium) 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 페로브스카이트층은 FA1-xCsxPbBryI3-y인(단, 여기서 0 = x ≤= 1, 0 ≤= y ≤= 3 이다) 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법.
  22. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 제1 유기물과 상기 제2 유기물의 조성이 서로 같거나 서로 다른 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법.
  23. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 열처리는 상온~250℃에서, 1~30분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법.
  24. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 층을 형성하는 단계 이후에 정공 전달층 또는 전자 전달층을 형성하는 공정;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법.
  25. 제15항에 있어서,
    상기 결정질 실리콘 기판의 제1 면에 제1 진성 비정질 실리콘 층(i-a-Si:H)을, 상기 결정질 실리콘 기판의 제2 면에 제2 진성 비정질 실리콘(i-a-Si:H) 층을 각각 형성하는 공정;
    상기 제1 진성 비정질 실리콘 층 상에 제1 도전형 비정질 실리콘 층을 형성하는 공정;
    상기 제2진성 비정질 실리콘 층 상에 제2도전형 비정질 실리콘 층을 형성하는 공정;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 제1 면은 상기 결정질 실리콘 기판의 전면으로 상기 페로브스카이트 층이 형성되는 면이고, 제2 면은 제1 면의 반대면인 것;
    을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법.
  27. 제25항에 있어서,
    상기 제1 도전형 비정질 실리콘 층은 상기 기판의 도전형과 반대극성의 도전형인 것;
    을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법.
  28. 제25항에 있어서,
    상기 진성 비정질 실리콘(i-a-Si:H)을 형성하는 공정 이전에, 상기 결정질 실리콘 기판의 제1 면 및 제2 면을 평탄화한 후, 상기 제1 면 및 제2 면 중 적어도 하나 이상을 텍스처링하여 텍스처링 패턴을 형성하는 공정;
    을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법.
  29. 제15항에 있어서,
    상기 결정질 실리콘 기판의 제1 면에 에미터층을 형성하는 공정;
    상기 결정질 기판의 제2 면에 형성되는 전계층을 형성하는 공정;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법.
  30. 제29항에 있어서,
    상기 제1 면은 상기 결정질 실리콘 기판의 전면으로 상기 페로브스카이트 층이 형성되는 면이고, 제2 면은 제1 면의 반대면인 것;
    을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법.
  31. 제29항에 있어서,
    상기 결정질 실리콘 기판의 에미터층 및 전계층을 형성하는 공정 이전에, 상기 결정질 실리콘 기판의 제1 면 및 제2 면 중 적어도 하나 이상을 텍스처링하여 텍스처링 패턴을 형성하는 공정;
    을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법.
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