KR20190089394A - 태양 전지 - Google Patents

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양영성
심구환
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엘지전자 주식회사
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Abstract

본 발명은 태양전지에 관한 것이며, 보다 구체적으로, 패시베이션 특성이 우수하여 전기적 결함이 적어 누설전류를 억제하고 우수한 광전 변환 효율을 가지는 태양 전지에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 결정질 실리콘 기판; 상기 결정질 실리콘 기판의 제1면에 위치하는 제1 도전형 영역; 상기 결정질 실리콘 기판의 제2면에 위치하는 제2 도전형 영역;을 포함하고, 상기 제1 도전형 영역 또는 제2 도전형 영역 중 하나는 할로겐 금속화합물;을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양 전지를 통해, 태양 전지 내부에 유입된 이동 가능한(mobile) 불순물 이온을 잡아두는(gettering) 기능과 함께 표면 또는 벌크(bulk) 패시베이션 기능을 수행할 수 있는 효과를 얻을 수 있다.

Description

태양 전지{SOLAR CELL}
본 발명은 태양 전지에 관한 것이며, 보다 구체적으로, 패시베이션 특성이 우수하여 전기적 결함이 적어서 그로 인해 누설전류를 억제하고 우수한 광전 변환 효율을 가지는 태양 전지에 관한 것이다.
결정질 실리콘(crystalline silicon; c-Si) 태양 전지는 대표적인 단일접합(single junction) 태양 전지로서 현재 상업적 태양 전지로 널리 사용되고 있다.
그러나 결정질 실리콘 태양 전지의 낮은 광전 변환 효율로 인해 이를 해결하고자 많은 노력들이 있어 왔다. 이러한 노력들 중 하나로써 서로 다른 밴드 갭을 가지는 흡수층을 포함하는 단일접합 태양 전지를 연결하여 하나의 태양 전지를 구성하는 텐덤 태양 전지에 대한 개발이 활발히 진행되고 있다.
도 1은 텐덤 태양 전지 가운데, 일반적인 형태인 2-단자 텐덤 태양 전지의 단면을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 1을 참조하면, 텐덤 태양 전지는 상대적으로 큰 밴드갭을 갖는 흡수층을 포함하는 단일접합 태양 전지와 상대적으로 밴드갭이 작은 흡수층을 포함하는 단일접합 태양 전지가 중간층(터널 접합층, 접합층 또는 inter-layer 라고도 한다)을 매개로 하여 터널 접합된다.
상기의 텐덤 태양 전지도 밴드갭이 작은 흡수층을 포함하는 단일접합 태양 전지로 종래의 결정질 실리콘 태양 전지를 사용할 수 있다.
따라서 결정질 실리콘 태양 전지의 광전 변환 효율 향상은 단일접합 태양 전지뿐만 아니라 텐덤 태양 전지의 효율을 높일 수 있어 매우 높은 관심과 개발이 이루어지고 있다.
이러한 결정질 실리콘 태양 전지의 효율을 향상시키기 위해서는 광학적인 측면에서 태양광을 효과적으로 흡수하거나 전기적으로 전하를 효과적으로 생성 및/또는 분리시켜야 한다.
전하가 효과적으로 생성 및/또는 분리되면 광전 효과에 의해 생성된 전하, 구체적으로 마이너리티 캐리어(minority cariier)의 재결합(recombination) 비율이 감소하여 이로 인해 광전 효율이 향상되고 측정되는 단락 전류(short circuit current density, Jsc)와 곡선 인자(fill factor)가 증가되게 된다.
그런데 종래의 결정질 실리콘 태양 전지 또는 상기 결정질 실리콘 태양 전지를 밴드갭이 작은 태양 전지로 사용하는 텐덤 태양 전지를 제조하는 경우, 기판인 웨이퍼 자체 또는 각 단계의 제조 공정에서 장비 내지는 재료로 인해 많은 불순물들이 결정질 실리콘 태양 전지로 유입된다. 특히 공정 중의 불순물의 유입은 열역학적으로도 막기 어려울 뿐만 아니라 더 나아가 불순물 함량이 적은 고순도 재료의 사용은 막대한 재료비 상승으로 이어져 태양 전지의 상용화를 막는 커다란 방해 요소로 작용한다.
한편 이렇게 유입된 불순물들 가운데 이동 가능한(mobile) 이온들은 태양 전지 내의 생성된 전하들과 반응하여 재결합된다.
결국 불순물들이 유입된 결정질 실리콘 태양 전지는 낮은 광전 변환 효율을 가지게 된다.
본 발명은 단일 태양 전지 및 텐덤 태양 전지에 있어서, 불순물이 존재 또는 유입 되더라도 패시베이션 특성이 우수한 태양 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
보다 구체적으로 본 발명에서의 태양 전지는, 실리콘 태양 전지의 도전형 영역의 재료 개선을 통해 고가의 고순도의 공정 내지는 재료를 적용하지 않고도 재결합 비율을 감소시켜 광전 변환 효율이 우수한 태양 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상술한 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 측면에 따르면, 결정질 실리콘 기판; 상기 결정질 실리콘 기판의 제1면에 위치하는 제1 도전형 영역; 상기 결정질 실리콘 기판의 제2면에 위치하는 제2 도전형 영역;을 포함하고, 상기 제1 도전형 영역 또는 제2 도전형 영역 중 하나는 할로겐 금속 화합물;을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양 전지가 제공될 수 있다.
바람직하게는, 상기 기판과 상기 제1 도전형 영역 사이에 위치하는 제1 패이베이션 막; 상기 기판과 상기 제2 도전형 영역 사이에 위치하는 제2 패시베이션 막;을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양 전지가 제공될 수 있다.
바람직하게는, 상기 할로겐 금속화합물은 LiFx, KFx, CsFx, MgFx 중 하나 이상;을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양 전지가 제공될 수 있다.
바람직하게는, 상기 제1 도전형 영역 또는 제2 도전형 영역 중 다른 하나는 금속 화합물, 비정질 실리콘(a-Si), 비정질 실리콘 산화물(a-SiOx), 비정질 실리콘 탄화물((a-SiCx), 비정질 실리콘 질화물(a-SiNx) 중 하나 이상;을 포함하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양 전지가 제공될 수 있다.
바람직하게는, 상기 기판은 도핑된 n+ 타입이고, 상기 제1 도전형 영역은 할로겐 금속화합물을 포함하는 후면 전계층(back surface field)인 것;을 특징으로 하는 태양 전지가 제공될 수 있다.
바람직하게는, 상기 기판은 도핑된 p+ 타입이고, 상기 제1 도전형 영역은 할로겐 금속화합물을 포함하는 에미터(emitter) 층인 것;을 특징으로 하는 태양 전지가 제공될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 어느 하나의 태양 전지로 구성된 제1 태양 전지; 상기 제1 태양전지 상에 위치하며 제1 태양전지의 밴드갭보다 더 큰 밴드갭을 가지는 제2 태양 전지; 상기 제1 태양 전지와 상기 제2 태양 전지 사이의 중간층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 텐덤 태양 전지가 제공될 수 있다.
바람직하게는, 상기 제2 태양전지는, 제1 도전형 전하수송층; 상기 제2 도전형 전하수송층 상에 위치하는 페로브스카이트 흡수층; 상기 페로브스카이트 흡수층 상에 위치하는 제2 도전형 전하수송층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 텐덤 태양 전지가 제공될 수 있다.
이 때, 상기 제1 도전형 전하 수송층은 전자 전도성 유기물 층, 전자 전도성 무기물 층 또는 실리콘(Si)을 포함한 층 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상이고; 상기 제2 도전형 전하 수송층은 정공 전도성 유기물 층, 정공 전도성 금속 산화물 또는 실리콘(Si)을 포함한 층 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상인 것;을 특징으로 하는 텐덤 태양 전지가 제공될 수 있다.
또는, 상기 제1 도전형 전하 수송층은 정공 전도성 유기물 층, 정공 전도성 금속 산화물 또는 실리콘(Si)을 포함한 층 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상이고; 상기 제2 도전형 전하 수송층은 전자 전도성 유기물 층, 전자 전도성 무기물 층 또는 실리콘(Si)을 포함한 층 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상인 것;을 특징으로 하는 텐덤 태양 전지가 제공될 수 있다.
본 발명에 따르면, 단일 태양 전지 또는 텐덤 태양 전지에서 하부 태양 전지로 사용되는, 결정질 실리콘 태양 전지에서 제1 도전형 영역 또는 제2 도전형 영역 중 어느 하나에 할로겐 금속화합물을 적용함으로써 태양 전지 내부에 유입된 이동 가능한(mobile) 불순물 이온을 잡아두는(gettering) 기능과 함께 표면 또는 벌크(bulk) 패시베이션 기능을 수행할 수 있다.
이를 통해 광전 효과에 의해 생성된 전하 캐리어(charge carrier)와 불순물과의 재결합(recombination) 억제를 통해 전하를 효과적으로 분리할 수 있다.
그 결과 본 발명에서의 태양 전지는 전하의 높은 수명(life time)과 낮은 결함 밀도를 달성함으로써, 광전 효율이 향상되고 측정되는 단락 전류(short circuit current density, Jsc)와 곡선 인자(fill factor)가 증가되게 된다.
특히 할로겐 금속화합물은 일정 수준의 투명도를 확보할 수 있으므로, 도전형 영역들에 적용되더라도 광학적으로도 다른 재료 대비 우수한 투명도를 확보할 수 있다.
이를 통해 태양광을 효과적으로 흡수할 수 있어 광전 변환 효율이 우수한 효과를 가진다.
또한 본 발명에서의 단일 태양 전지 및 텐덤 태양 전지는 기존의 이종접합(hetero-junction) 구조를 적용할 수 있으므로, 외부의 태양광 또는 상부 태양 전지를 투과하는 중파장 및 장파장의 태양광을 하부 실리콘 태양 전지의 광흡수층에 모두 도달하게 하여 텐덤 태양 전지의 효율을 보다 극대화할 수 있다.
도 1은 일반적인 텐덤 태양 전지를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 결정질 실리콘 태양 전지를 나타낸 단면도이다.
도 3은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 텐덤 태양 전지를 나타낸 단면도이다.
도 4 내지 13은 본 발명의 실시예에 따른 텐덤 태양 전지의 제조 방법을 나타낸 공정 단면도이다.
이하, 본원에 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 태양 전지와 이를 제조하는 방법을 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위하여 제공되는 것이다.
본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다. 또한, 본 발명의 일부 실시예들을 예시적인 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가질 수 있다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 수 있다.
본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질, 차례, 순서 또는 개수 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 다른 구성 요소가 "개재"되거나, 각 구성 요소가 다른 구성 요소를 통해 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
또한, 본 발명을 구현함에 있어서 설명의 편의를 위하여 구성요소를 세분화하여 설명할 수 있으나, 이들 구성요소가 하나의 장치 또는 모듈 내에 구현될 수도 있고, 혹은 하나의 구성요소가 다수의 장치 또는 모듈들에 나뉘어져서 구현될 수도 있다.
<결정질 실리콘 태양 전지>
도 2는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 결정질 실리콘 태양 전지(110)를 나타낸 단면도이다.
구체적으로 본 발명에서의 결정질 실리콘 태양 전지(110)는 결정질 실리콘 기판(111); 상기 결정질 실리콘 기판의 제1면에 위치하는 제1 패시베이션막(112), 상기 결정질 실리콘 기판의 제2면에 위치하는 제2 패시베이션막(113); 상기 제1 패시베이션막(112) 위에 위치하는 제1 도전형 영역(114); 상기 제2 패시베이션막(113) 위에 위치하는 제2 도전형 영역(115); 상기 제1 도전형 영역(114) 위에 위치하는 제1 전극(140);을 포함한다.
먼저, 결정질 실리콘 기판(111)은 베이스 도펀트인 제1 또는 제2 도전형 도펀트가 낮은 도핑 농도로 도핑되어 제1 또는 제2 도전형을 가지는 결정질 반도체로 구성될 수 있다. 일 예로, 기판(111)은 단결정 또는 다결정 반도체(일예로, 단결정 또는 다결정 실리콘)로 구성될 수 있다. 특히, 기판(111)은 단결정 반도체(예를 들어, 단결정 실리콘 웨이퍼)로 구성될 수 있다. 이와 같은 높은 결정성을 가지며 결함이 적은 반도체 기판(111)을 기반으로 태양 전지(110)를 제조하게 되면, 단결정 고유의 낮은 결함으로 인해 전하(전자 또는 정공)와 기판과의 낮은 간섭으로 인한 낮은 전기적 손실로 인해 태양 전지(111)가 우수한 전기적 특성을 가질 수 있다.
이때, 본 발명에서의 실리콘 기판(111)은 추가적인 도핑 등에 의하여 형성되는 도핑 영역을 구비하지 않는 베이스 영역만으로 구성될 수도 있다. 이 경우는 도핑 영역에 의한 반도체 기판(111)의 패시베이션 특성 저하를 방지할 수 있다.
실리콘 기판(111)의 제1면 및/또는 제2면은 반사를 방지할 수 있도록 텍스쳐링(texturing)에 의한 요철을 가질 수 있다. 일 예로, 요철은 특정한 결정면들로 구성될 수 있다. 예를 들어, {111}면인 4개의 외면에 의하여 형성되는 대략적인 피라미드 형상을 가질 수 있다. 왜냐하면 실리콘은 결정구조가 다이아몬드 큐빅(diamond cubic)으로 면심 입방 격자(fcc)를 가지는데, 격자구조가 면심 입방 구조의 경우 {111}면이 조밀면으로 가장 안정하기 때문이다.
이와 같이 기판(111)의 표면에 텍스쳐링에 의한 요철이 형성되면 반도체 기판(111)으로 입사하는 광의 반사를 방지할 수 있어 광 손실을 효과적으로 감소할 수 있다. 그러나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 기판(111)의 표면에 요철이 형성되지 않을 수도 있다.
실리콘 기판(111)의 제1면 상에는 제1 패시베이션막(112)이 위치하고, 기판(111)의 제2면 상에는 제2 패시베이션막(113)이 위치한다.
이와 같은 제1 및 제2 패시베이션막에 의하여, 본 발명에서의 태양 전지의 패시베이션 특성을 향상할 수 있다. 이때, 상기 제1 및 제2 패시베이션막(112, 113)은 기판(111)의 전면 및 후면에 각기 전체적으로 형성될 수 있다. 이에 따라 우수한 패시베이션 특성을 가지면서 별도의 패터닝 없이 쉽게 형성될 수 있다. 전하 캐리어가 제1 또는 제2 패시베이션막(112, 113)을 통과하여 제1 또는 제2 도전형 영역(114, 115)에 수송되므로, 제1 및 제2 패시베이션막(112, 113)의 각각의 두께는 제1 도전형 영역(114) 및 제2 도전형 영역(115) 각각의 두께보다 작은 것이 바람직하다.
일 예로, 제1 및 제2 패시베이션막(112, 113)이 진성 비정질 실리콘 층(i-a-Si)층으로 이루어질 수 있다. 그러면, 제1 및 제2 패시베이션막(112, 113)이 실리콘 기판(111)과 동일한 반도체 물질을 포함하여 유사한 특성을 가지기 때문에 패시베이션 특성을 좀더 효과적으로 향상할 수 있다.
그러나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 제1 및/또는 제2 패시베이션막(112, 113)이 진성 비정질 실리콘 탄화물(i-a-SiCx)층 또는 진성 비정질 실리콘 산화물(i-a-SiOx)층 또는 진성 비정질 실리콘 질화물(i-a-SiNx)을 포함할 수도 있다. 이에 의하면 넓은 에너지 밴드갭에 의한 효과가 향상될 수 있으나, 패시베이션 특성은 진성 비정질 실리콘(i-a-Si)층을 포함하는 경우보다 다소 낮을 수 있다.
상기 제1 패시베이션막(112) 상에는 제1 도전형 영역(114)이 위치하고, 상기 제2 패시베이션막(113) 상에는 제2 도전형 영역(115)이 위치한다.
본 발명에서는 상기 제1 도전형 영역(114) 또는 제2 도전형 영역(116) 중 하나는 할로겐 금속화합물인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서의 할로겐 금속화합물이란 주기율표 상의 알칼리족과 할로겐족이 이온 결합을 한 화합물을 의미한다. 예를 들어, LiFx, KFx, CsFx, MgFx 등이 있다. 따라서 본 발명에서의 할로겐 금속화합물이란 상기의 예와 같은 화합물들 중 적어도 하나 이상을 포함하는 화합물을 의미한다.
결정질 실리콘 태양 전지는 일반적으로 반도체 분야에서 이용 되는 박막 재료 및 공정을 이용하여 제조된다. 그런데 태양 전지의 상용화에 있어 태양 전지의 고효율화와 함께 중요한 이슈들 중 하나가 바로 저가의 원재료 및 공정의 개발이다.
특히 일반 반도체용 웨이퍼 대비 저순도의 웨이퍼에서 기인한 결함 및 불순물과 각종 화학 물질이나 열처리 공정 중에 유입되는 불순물들은 태양 전지 내에서 직렬저항 또는 병렬저항을 유발하여 그 결과 전류 손실을 만든다.
물론 원료 물질들의 초고순도화와 함께 제조 공정의 청정화를 통해 이와 같은 결함 내지는 불순물들은 억제할 수 있다. 그러나 모든 물질은 순수한 상태보다는 불순물이나 결함이 포함됨으로써 열역학적으로 자유 에너지가 낮아져 안정화된다. 따라서 열역학적으로 비자발적 과정인 초고순도화를 위해서는 많은 비용이 소요되며, 이는 태양 전지의 상용화를 막는 장애물로 작용한다.
따라서 초고순도의 원료물질과 고가의 공정을 적용하지 않고서도 표면 결함이나 벌크(bulk) 결함을 억제하여 캐리어의 라이프 타임(life time)을 높이는 것은, 태양 전지의 고효율화에도 크게 도움이 되며 더 나아가 상용화에 매우 중요한 요소이다.
본 발명에서는 이를 위하여, 상기 제1 도전형 영역(114) 또는 제2 도전형 영역(116) 중 하나는 할로겐 금속화합물을 포함한다.
본 발명에서의 할로겐 금속화합물은 태양 전지 내의 도전형 영역에 포함되어, 태양 전지 내에 존재하는 이동 가능한(mobile) 이온, 특히 기판이나 원료 화학물질이나 공정 중에 유입된 Na, Ca 등의 양이온을 게터링(getting)하여 패시베이션 특성을 향상시키기 때문이다.
특히 할로겐 금속화합물에 포함된 할로겐 이온은 태양 전지 내에 존재하는 불순물들인 Na, Ca 이온과의 높은 반응성으로 인해, 일반적으로 태양 전지에서 사용되는 다른 비정질 실리콘 또는 비정질 실리콘 화합물들보다 패시베이션 특성이 더욱 우수하다.
한편, 본 발명에서의 다른 하나의 제1 도전형 영역(114) 또는 제2 도전형 영역(116)은, 할로겐 금속화합물이 아닌, 금속 화합물, 비정질 실리콘(a-Si), 비정질 실리콘 산화물(a-SiOx), 비정질 실리콘 탄화물((a-SiCx), 비정질 실리콘 질화물(a-SiNx) 중 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 p형의 금속 화합물 층으로 작용 가능한 금속 화합물로는 MoOx, NiO, WO3, CuSCN, CuI, CuO, Cu2O, VOx 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상인 것일 수 있다. 상기 금속 화합물들은 모두 선택적으로 정공의 수송 또는 이동의 기능을 수행한다.
한편 n형의 금속 화합물 층으로 작용 가능한 산화물로는 TiO2, ZnO, SnO2, Nb2O5, Al2O3, MgO/TiO2 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상인 것일 수 있다. 상기 금속 화합물들은 모두 선택적으로 전자의 수송 또는 이동의 기능을 수행한다.
한편 본 발명에서의 어느 하나의 제1 도전형 영역(114) 또는 제2 도전형 영역(116)으로 사용 가능한 비정질 실리콘(a-Si), 비정질 실리콘 산화물(a-SiOx), 비정질 실리콘 탄화물((a-SiCx), 비정질 실리콘 질화물(a-SiNx) 들은 p형 도펀트 또는 n형 도펀트로 도핑을 통해 사용 가능하다.
제1 또는 제2 도전형 도펀트로 사용되는 p형 도펀트로는 보론(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In) 등의 3족 원소를 들 수 있고, n형 도펀트로는 인(P), 비소(As), 비스무스(Bi), 안티몬(Sb) 등의 5족 원소를 들 수 있다. 이 외에도 다양한 도펀트가 제1 또는 제2 도전형 도펀트로 사용될 수 있다.
일 예로, 제1 및 제2 도전형 영역(114, 116)이 비정질 실리콘층을 포함할 수 있다. 이에 의하면 제1 및 제2 도전형 영역(114, 116)이 실리콘 기판(111)과 동일한 반도체 물질(즉, 실리콘)을 포함하여 기판(111)과 유사한 특성을 가질 수 있다. 이에 의하여 캐리어의 이동이 좀더 효과적으로 이루어지고 안정적인 구조를 구현할 수 있다.
만일 결정질 실리콘 기판(111)이 n형 단결정 실리콘 기판인 경우, 제1 도전형 영역(114)은 n형의 전자 수송층으로써 할로겐 금속화합물을 포함하고 후면 전계층(back surface field)으로 작용한다. 이 때 제2 도전형 영역(116)은 p형의 정공 수송층으로써 금속 화합물층을 포함하고 에미터(emitter)층이 될 수 있다.
반면 이와는 반대로, 결정질 실리콘 기판(111)이 p형 단결정 실리콘 기판인 경우, 제1 도전형 영역(114)은 n형의 전자 수송층으로써 할로겐 금속화합물을 포함하고 에미터(emitter) 층으로 작용한다. 이 경우 제2 도전형 영역(116)은 p형의 정공 수송층으로써 금속 화합물층을 포함하고 후면 전계층(back surface field)으로 작용한다.
따라서 본 발명에서의 제1 도전형 영역(114) 및 제2 도전형 영역(116)은, 수광면 또는 그 반대면의 방향에 정해진 방식대로 위치하지 않는다.
다시 말하면 기판(111)과 제1 도전형 영역(114) 및 제2 도전형 영역(116)의 도전형과 각각의 영역에 맞는 재료의 선택에 따라, 제1 도전형 영역(114)이 수광면 방향에 위치할 수도 또는 수광면의 반대면 방향에 위치할 수도 있다.
본 발명에서의 상기 결정질 실리콘 기판(111)의 제1 도전형 영역(114) 및 제2 도전형 영역(116)은 그 두께가 1 내지 100㎚인 것이 바람직하다.
만일 제1 도전형 영역(114) 및 제2 도전형 영역(116)의 두께가 100㎚ 이상인 경우, 각각의 도전형 영역(114, 116)에서 재결합(recombination)되어 사라지는 전자-정공의 양이 증가하여 그 결과 양자 효율(quantum efficiency)이 감소함으로써 전류가 줄어들게 된다. 반면 제1 도전형 영역(114) 및 제2 도전형 영역(116)의 두께가 1 ㎚ 이하인 경우, 각각의 도전형 영역의 두께가 지나치게 얇아 패시베이션의 기능을 담보할 수 없어 불순물과 재결합하는 전자의 비율이 증가하여 단락전류(Jsc) 및 곡선 인자(fill factor)가 감소하게 된다.
제1 도전형 영역(114) 위에는 이에 전기적으로 연결되는 제1 전극(130)이 위치(일 예로, 접촉)하고, 제2 도전형 영역(116) 위에는 이에 전기적으로 연결되는 제2 전극(140)이 위치(일 예로, 접촉)한다.
제1 전극(130)은 제1 도전형 영역 (114)과 제1 금속 전극층(118) 사이에 위치하는 제1 투명 전극층(116)을 더 포함할 수 있다.
여기서, 제1 투명 전극층(116)은 제1 도전형 영역(114) 위에서 전체적으로 형성(일 예로, 접촉)될 수 있다. 전체적으로 형성된다고 함은, 빈 공간 또는 빈 영역 없이 제1 도전형 영역(114)의 전체를 덮는 것뿐만 아니라, 불가 피하게 일부 부분이 형성되지 않는 경우를 포함할 수 있다.
이와 같이 제1 투명 전극층(116)이 제1 도전형 영역 (114) 위에 전체적으로 형성되면, 캐리어가 제1 투명 전극층(116)을 통하여 쉽게 제1 금속 전극층(118)까지 도달 할 수 있어, 수평 방향에서의 저항을 줄일 수 있다. 특히 만일 제1 도전형 영역(114)이 비정질 실리콘 등으로 구성되는 경우 제1 도전형 영역(114)의 결정성이 상대적으로 낮아 캐리어의 이동도(mobility)가 낮을 수 있으므로, 제1 투명 전극층(116)을 구비하여 캐리어가 수평 방향으로 이동할 때의 저항을 저하시키는 것이다.
이와 같이 제1 투명 전극층(116)이 제1 도전형 영역(114) 위에서 전체적으로 형성되므로 광을 투과할 수 있는 물질(투과성 물질)로 구성될 수 있다. 일 예로, 제1 투명 전극층(116)은 인듐-틴 산화물(indium tin oxide, ITO), 알루미늄-아연 산화물(aluminum zinc oxide, AZO), 보론-아연 산화물(boron zinc oxide, BZO), 인듐-텅 스텐 산화물(indium tungsten oxide, IWO) 및 인듐-세슘 산화물(indium cesium oxide, ICO) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 그러나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며 제1 투명 전극층(116) 그 외의 다양한 물질을 포함할 수 있다.
이때, 본 실시예의 제1 투명 전극층(116)은 상술한 물질을 주요 물질로 하면서 수소를 포함할 수 있다. 이와 같이 제1 투명 전극층(116)이 수소를 포함하면 전자 또는 정공의 이동도(mobility)가 개선될 수 있으며 투과도가 향상될 수 있다.
제1 투명 전극층(116) 위에 위치하며, 모듈 공정시 버스 리본과 연결되는 제1 금속 전극층(118)은 금속과 가교 수지를 포함 할 수 있다. 제1 금속 전극층(118)은 금속을 포함하여 캐리어 수집 효율, 저항 저감 등의 특성을 향상할 수 있다. 이와 같이 제1 금속 전극층(118)은 금속을 포함하여 광의 입사를 방해할 수 있으므로 쉐이딩 손실(shading loss)를 최소화할 수 있도록 일정한 패턴을 가질 수 있다. 이에 의하여 제1 금속 전극층(118)이 형성되지 않은 부분으로 광이 입사할 수 있도록 한다.
한편 제2 전극(140)은 제2 도전형 영역(115)과 제2 금속 전극층(119) 사이에 위치하는 제2 투명 전극층(117)을 포함할 수 있다. 제2 전극(140)이 제2 도전형 영역(115) 위에 위치한다는 점을 제외하고는 제2 전극(140)의 제2 투명 전극층(117) 및 제2 금속 전극층(119)의 역할, 물질, 형상 등이 제1 전극(130)의 제1 투명 전극층(116) 및 제1 금속 전극층(118)의 역할, 물질, 형상 등과 동일하므로 이에 대한 설명이 그대로 적용될 수 있다.
< 텐덤 실리콘 태양 전지>
도 3은 본 발명의 또 다른 하나의 실시 형태에 따른 텐덤 태양 전지(100)를 나타낸 단면도이다.
구체적으로 도 3은, 상대적으로 큰 밴드갭을 갖는 흡수층을 포함하는 제2 태양 전지(120)와 상대적으로 밴드갭이 작은 흡수층을 포함하는 제1 태양 전지(110)가 중간층(150)(이하 "터널 접합층", "접합층", "inter-layer"라고도 한다)을 매개로 하여 직접적으로 터널 접합된 2-단자 탠덤 태양 전지(100)의 구조를 도시한다.
도 3의 텐덤 태양 전지에서는 도 2의 결정질 실리콘 태양 전지를 제1 태양 전지로 사용할 수 있으므로, 이하에서는 상대적으로 큰 밴드갭을 갖는 흡수층을 포함하는 제2 태양 전지(120)에 대해 설명한다.
이 때, 상기 제1 태양 전지 위의 제2 태양 전지는 페로브스카이트 태양 전지일 수 있으나, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 태양 전지(110)와 상기 제2 태양 전지(120) 사이에 전하 이동을 위하여 중간층(150)을 필요에 따라 삽입할 수도 있다. 이 경우 중간층(150)은 제2 태양 전지(120)를 투과하는 장파장의 광을 투과 손실 없이 하부의 제1 태양 전지(110)로 입사될 수 있도록 투명 전도성 산화물, 탄소질 전도성 소재, 또는 금속성 소재를 사용하여 구현될 수 있다. 또한, 중간층(150)에 n형 또는 p형 물질을 도핑하여 사용할 수도 있다.
투명 전도성 산화물로는 ITO (Indium Tin Oxide), IWO(Indium Tungsten Oxide), ZITO (Zinc Indium Tin Oxide), ZIO (Zinc Indium Oxide), ZTO (Zinc Tin Oxide), GITO (Gallium Indium Tin Oxide), GIO (Gallium Indium Oxide), GZO (Gallium Zinc Oxide), AZO(Aluminum doped Zinc Oxide), FTO (Fluorine Tin Oxide) 또는 ZnO 등이 사용될 수 있다.
탄소질 전도성 소재로는 그래핀 또는 카본나노튜브 등이 사용될 수 있으며, 금속성 소재로는 금속(Ag) 나노 와이어, Au/Ag/Cu/Mg/Mo/Ti와 같은 다층 구조의 금속 박막이 사용될 수 있다.
본 발명에서의 상부의 제2 태양 전지(120)는 일례로, 먼저 하부 제1 태양 전지 위에 위치하는 제1 도전형 전하 수송층(121); 상기 제1 도전형 전하 수송층 위에 위치하는 페로브스카이트 흡수층(122); 상기 페로브스카이트 흡수층(122) 위에 위치하는 제2 도전형 전하 수송층(123); 및 상기 제2 도전형 전하 수송층 위에 위치하는 제2 전극(140);을 포함한다.
결정질 실리콘 기판(111)이 n형 단결정 실리콘 기판인 경우, 제1 도전형 영역(114)은 n형의 전자 수송층으로써 할로겐 금속화합물을 포함하고 후면 전계층(back surface field)으로 작용한다. 이 때 제2 도전형 영역(116)은 p형의 정공 수송층으로써 금속 화합물층을 포함하고 에미터(emitter)층이 될 수 있다.
구체적인 일예로써 결정질 실리콘 기판(111)이 n형 단결정 실리콘 기판인 경우, 제1 도전형 영역(114)은 n형의 전자 수송층으로써 할로겐 금속화합물을 포함하고 후면 전계층(back surface field)으로 작용하며, 이 때 제2 도전형 영역(116)은 p형의 정공 수송층으로써 금속 화합물층을 포함하고 에미터(emitter)층이 될 수 있다. 그리고 이 때 제2 태양 전지(120)에서의 제1 도전형 전하 수송층(121)은 상기 제1 도전형 영역(114)과 동일한 n형의 전자 수송층이고, 상기 페로브스카이트 흡수층(122) 위에 위치하는 제2 도전형 전하 수송층(123)은 제2 도전형 영역(115)와 동일한 p형의 정공 수송층(123)이 된다. 이러한 배치의 제2 태양 전지는 페로브스카이트 태양 전지가 되고, 그 중에서도 보통(normal)의 적층 구조를 가지는 페로브스카이트 태양 전지에 해당한다.
이와는 반대의 예로써, 결정질 실리콘 기판(111)이 p형 단결정 실리콘 기판인 경우, 제1 도전형 영역(114)은 n형의 전자 수송층으로써 할로겐 금속화합물을 포함하고 에미터(emitter) 층으로 작용하고, 제2 도전형 영역(115)은 p형의 정공 수송층으로써 금속 화합물층을 포함하고 후면 전계층(back surface field)으로 작용한다. 그리고 이 때 제2 태양 전지(120)에서의 제1 도전형 전하 수송층(121)은 후면 전계층으로 작용하는 제2 도전형 영역(115)과 p형의 정공 수송층이 되고, 상기 페로브스카이트 흡수층(122) 위에 위치하는 제2 도전형 전하 수송층(123)은 n형의 전자 수송층(123)이 된다. 이러한 배치의 제2 태양 전지는 반전된(inverted)의 적층 구조를 가지는 페로브스카이트 태양 전지에 해당한다.
본 발명에서 적용 가능한 전자 수송층은 전자 전도성 유기물층, 전자 전도성 무기물층 또는 실리콘(Si)을 포함한 층으로 형성될 수 있다.
전자 전도성 유기물은 통상의 태양 전지에서 n형 반도체로 사용되는 유기물일 수 있다. 구체적이며 비한정적인 일 예로, 전자 전도성 유기물은 풀러렌(C60, C70, C74, C76, C78, C82, C95), PCBM([6,6]-phenyl-C61butyric acid methyl ester)) 및 C71-PCBM, C84-PCBM, PC70BM([6,6]-phenyl C70-butyric acid methyl ester)을 포함하는 풀러렌-유도체 (Fulleren-derivative), PBI(polybenzimidazole), PTCBI(3,4,9,10-perylenetetracarboxylic bisbenzimidazole), F4-TCNQ(tetra uorotetracyanoquinodimethane) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
전자전도성 무기물은 통상의 양자점 기반 태양 전지 또는 염료 감응형 태양 전지에서, 전자 수송을 위해 통상적으로 사용되는 금속산화물일 수 있다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 금속산화물은 Ti산화물, Zn산화물, In산화물, Sn산화물, W산화물, Nb산화물, Mo산화물, Mg산화물, Ba 산화물, Zr산화물, Sr산화물, Yr산화물, La산화물, V산화물, Al산 화물, Y산화물, Sc산화물, Sm산화물, Ga산화물, In산화물 및 SrTi산화물에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질을 들 수 있으며, 이들의 혼합물 또는 이들의 복합체(composite)를 들 수 있다.
한편 실리콘(Si)을 포함하는 층으로 이루어진 전자 수송층은, 보다 구체적으로, 비정질 실리콘(n-a-Si), 비정질 실리콘 산화물(n-a-SiO), 비정질 실리콘 질화물(n-a-SiN), 비정질 실리콘 탄화물(n-a-SiC), 비정질 실리콘 산질화물(n-a-SiON), 비정질 실리콘 탄질화물(n-a-SiCN), 비정질 실리콘 게르마늄(n-a-SiGe), 마이크로결정 실리콘(n-uc-Si), 마이크로결정 실리콘 산화물(n-uc-SiO), 마이크로결정 실리콘 탄화물(n-uc-SiC), 마이크로결정 실리콘 질화물(n-uc-SiN), 마이크로결정 실리콘 게르마늄(n-uc-SiGe) 중 하나 또는 둘 이상을 포함하는 재료로 이루어진다.
본 발명에서 적용 가능한 정공 수송층은 정공 전도성 유기물층, 정공 전도성 금속 산화물 또는 실리콘(Si)을 포함한 층으로 형성될 수 있다.
정공 전도성 유기물은 통상의 염료 감응형 태양 전지 또는 유기 태양 전지에서 정공 수송을 위해 통상적으로 사용되는 유기 정공수송물질이면 사용 가능하다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 전자 전도성 유기물은 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리싸이오펜, 폴리-3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜-폴리스타이렌설포네이트(PEDOT-PSS), 폴리-[비스(4-페닐)(2,4,6-트리메틸페닐)아민](PTAA), 폴리아닐린-캄포설폰산(PANI-CSA), 펜타센(pentacene), 쿠마린 6(coumarin 6, 3-(2-benzothiazolyl)-7-(diethylamino)coumarin), ZnPC(zinc phthalocyanine), CuPC(copper phthalocyanine), TiOPC(titanium oxide phthalocyanine), Spiro-MeOTAD(2,2',7,7'-tetrakis(N,N-p-dimethoxyphenylamino)- 9,9'-spirobifluorene), F16CuPC(copper(II) 1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-hexadecafluoro- 29H,31H-phthalocyanine), SubPc(boron subphthalocyanine chloride) 및 N3(cis-di(thiocyanato)-bis(2,2'- bipyridyl-4,4'-dicarboxylic acid)-ruthenium(II))중에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 물질을 포함할 수 있다.
한편 금속 산화물은 Ni 산화물, Mo 산화물, V 산화물 등이 있다. 이때, 정공 수송층은 필요에 따라 n형 또는 p형 도펀트를 더 포함할 수 있다.
본 발명에서의 실리콘(Si)을 포함하는 정공 수송층은, 보다 구체적으로, 비정질 실리콘(p-a-Si), 비정질 실리콘 산화물(p-a-SiO), 비정질 실리콘 질화물(p-a-SiN), 비정질 실리콘 탄화물(p-a-SiC), 비정질 실리콘 산질화물(p-a-SiON), 비정질 실리콘 탄질화물(p-a-SiCN), 비정질 실리콘 게르마늄(p-a-SiGe), 마이크로결정 실리콘(p-uc-Si), 마이크로결정 실리콘 산화물(p-uc-SiO), 마이크로결정 실리콘 탄화물(p-uc-SiC), 마이크로결정 실리콘 질화물(p-uc-SiN), 마이크로결정 실리콘 게르마늄(p-uc-SiGe) 중 하나 또는 둘 이상을 포함하는 재료로 이루어진다.
제1 도전형 전하 수송층(121) 상에는 페로브스카이트 흡수층(122)이 위치한다.
본 발명에서의 페로브스카이트 흡수층(122)은 현재 널리 사용되는 소위 말하는 MA(Methylamminium)계 또는 FA(Formamidinium)계 페로브스카이트 화합물 모두 사용 가능하다.
먼저 밴드 갭 특성 측면을 고려한다면, 약 1.55~1.6eV의 밴드 갭을 가지는 MA(Methylamminium)계의 대표적인 페로브스카이트 화합물인 MAPbI3이, 약 1.45eV의 밴드 갭을 가지는 FA(Formamidinium)계의 대표적인 페로브스카이트 화합물인 MAPbI3보다 밴드 갭이 크므로 단파장의 빛을 보다 잘 흡수할 수 있다는 장점이 있어 보다 유리하다.
그런데 FA계 페로브스카이트 화합물은 MA계 페로브스카이트 화합물 대비 고온 안정성이 우수하다는 특유의 장점도 있다. 이에 더하여 최근 들어, 상기 FA계 페로브스카이트 화합물에 Br을 도핑하게 되면 페로브스카이트 화합물의 밴드 갭이 증가됨이 확인되었다. 또한 Cs의 첨가는 원하지 않는 델타(δ)상 FA계 화합물의 생성을 억제할 수 있는 것이 확인되었다.
따라서 본 발명에서는 페로브스카이트 흡수층으로 FA(Formamidinium) 성분을 사용하는 경우에는, FA1- xCsxPbBryI3 -y가 보다 바람직하다(단, 여기서 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 3 이다).
상기 FA계 페로브스카이트 흡수층인 FA1- xCsxPbBryI3 -y는 MA계 대비 고온 안정성이 보다 우수하다는 장점과 더불어, Cs 첨가로 인해 원하지 않는 델타(δ)상 FA계 화합물의 생성을 억제할 수 있기 때문이다.
이에 더하여, Br의 첨가는 FA계 페로브스카이트 흡수층의 밴드 갭을 기존 MA계 페로브스카이트 흡수층의 밴드 갭과 유사한 정도로 크게 할 수 있기 때문이다. 밴드 갭 에너지가 높은 범위까지 증가하게 되면, 기존 실리콘 태양 전지 대비, 단파장의 빛을 높은 밴드 갭을 가지는 페로브스카이트층이 흡수함으로써 광자 에너지와 밴드갭과의 차이로 생기는 열적 손실을 줄여 높은 전압을 발생시킬 수 있다. 그로 인해 종국적으로는 태양 전지의 효율이 높아지게 된다.
상기 페로브스카이트 흡수층(122) 상에는 제2 도전형 전하 수송층(123)이 위치한다.
다음으로 본 발명에서의 제2 도전형 전하 수송층(123) 상에는 제2 전극(140)이 위치한다.
이때, 상기 제2 전극(140)은 앞서 설명한 바와 같이 먼저 제2 투명 전극층(117)을 포함한다. 상기 제2 투명 전극층(117)은 페로브스카이트 태양 전지(120)의 상면 전체에 형성되어, 페로브스카이트 태양 전지(120)에서 생성된 전하를 포집하는 역할을 한다. 이러한 제2 투명 전극층(117)은 다양한 투명 전도성 소재로서 구현될 수 있다. 투명 전도성 소재로는, 중간층(150)의 투명 전도성 소재와 동일한 것이 이용될 수 있다.
다음으로 제2 금속 전극층(119)이 제2 투명 전극층(117) 상에 위치하며, 제2 투명 전극층(117) 중 일부 영역에 배치된다.
제2 전극(140)의 제2 금속 전극층(119)은 유리 프릿을 포함하지 않는 제2 전극 페이스트를 선택적으로 도포한 후, 제2 온도에서 저온 소성하는 것에 의해 제조될 수 있다. 여기서, 이러한 제2 전극 페이스트는 금속 입자와 저온소성용 바인더인 유기물이 포함되어 있을 수 있으며, 제2 전극 페이스트에는 유리 프릿이 포함되지 않는다. 특히, 제2 온도는 250 이하, 보다 구체적으로는 100 ~ 200일 수 있다.
본 발명의 상기 일 실시예에서의 제1 전극(130)의 제1 금속 전극층(118)과 상기 제2 전극(140)의 제2 금속 전극층(119)은 제2 전극(140)을 형성할 때 동시에 형성될 수도 또는 제1 전극(130)을 형성한 후 제2 태양 전지 형성 후 제2 전극(140)을 형성할 수도 있다.
만일 상기 제1 전극(130)의 제2 금속 전극층(118)과 상기 제2 전극(140)의 제2 금속 전극층(119)이 동시에 형성된다면, 이 때 상기 제1 전극(130) 및 상기 제2 전극(140)은 모두 250℃ 이하의 저온 소성 공정으로 형성된다.
텐덤 태양 전지의 제조 방법
도 4 내지 12는 본 발명에서의 텐덤 태양 전지의 제조 방법을 단계적으로 도시한 단면도이다.
본 발명에서 텐덤 태양 전지의 제조 방법을 실시예로 한 이유는, 텐덤 태양 전지에서 상대적으로 밴드갭이 작은 흡수층을 포함하는 제1 태양 전지(110)로 결정질 실리콘 태양 전지를 사용할 수 있기 때문이다. 따라서 텐덤 태양 전지의 제조 방법을 설명하면, 본 발명의 기술적 특징이 적용될 수 있는 태양 전지의 대부분을 설명하게 된다.
보다 구체적으로, 도 4에 도시된 바와 같이, 먼저 결정질 실리콘 기판(111)의 전면 및 후면을 평탄화한 후, 필요에 따라 전면 및 후면 중 적어도 하나 이상을 텍스처링하여 텍스처링 패턴을 형성한다.
본 발명에서는 이와는 달리, 평탄화된 평판한 결정질 실리콘 기판(111)을 사용할 수도 있다.
이때, 결정질 실리콘 기판(111)의 텍스처 구조 도입은 습식화학 에칭법, 건식화학 에칭법, 전기화학 에칭법, 기계적 에칭법 중 어느 하나의 방법이 이용될 수 있으나, 이에 반드시 제한되는 것은 아니다. 일 예로, 결정질 실리콘 기판(111)의 제1 면 및 제2 면 중 적어도 하나 이상을 염기성 수용액 내에서 식각하여 텍스쳐 구조를 도입할 수 있다.
구체적인 일 실시예로써, 먼저 본 발명에서는 (100)면을 따라 슬라이스한 두께 수십~수백 ㎛의 n형 실리콘 단결정 기판을 준비하였다. 다음으로 상온~150℃의 온도 범위에서 1~5 중량%의 수산화나트륨(NaOH) 수용액 또는 수산화칼륨(KOH) 수용액에 유기용제, 인산염, 반응 조절제 및/또는 계면활성제 등의 첨가제를 포함한 수용액을 이용하여 기판 표면을 식각하였다.
상기 유기용제는 2-메틸-2,4-펜탄디올(2-methyl-2,4-pentanediol), 프로필렌 글리콜(Propylene glycol), 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올(2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol), 1,3-부탄디올(1,3-butanediol), 1,4-부탄디올(1,4-butanediol), 1,6-헥산디올(1,6-hexanediol), 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(2,2-dimethyl-1,3-propanediol), 하이드로퀴논(Hydroquinone), 1,4-사이클로헥산디올(1,4-cyclohexanediol), 및 N-메틸 프로필(N-methyl proline) 중 적어도 어느 하나일 수 있다.
또한 상기 인산염은 K3PO4 및 K2HPO4 중 적어도 어느 하나일 수 있다.
상기 식각을 통해 실리콘 단결정 기판에는 피라미드 형상의 요철을 가지는 텍스쳐가 형성되었다. 수산화나트륨 수용액에 대한 기판의 식각속도는 {111} 면이 가장 느리게 되어, 결과적으로 식각 후 실리콘 기판은 {111} 면을 따라 이방성 식각이 발생한다. 그 결과 실리콘 기판 상에는 깊이 0.1~10㎛ 수준의 텍스쳐가 전면에 균일하게 형성되었다.
다음으로, 도 5에서와 같이, 결정질 실리콘 기판(111)의 제1면과 제2 면에 각각 제1 패시베이션막(112) 및 제2 패시베이션막(114)을 형성한다. 이때, 상기 패시베이션막들(112, 114)은 상기 결정질 실리콘 기판(111)의 제1 면에만 먼저 형성된 후 제2 면에 그 다음 형성될 수도 있다. 또는 상기 패시베이션막들(112, 114)은 결정질 실리콘 기판(111)의 제1 면과 제2 면에 동시에 형성될 수도 있다.
상기 패시베이션막들(112, 114)은 통상적으로 사용되는 PECVD법에 의해서도 증착될 수 있다. 특히, 결정질 실리콘 기판(111)의 제1면과 제2면에 순차적으로 형성되는 경우 PECVD법 또는 열산화(thermal oxidation)법이 사용 가능하다.
PECVD법은 비교적 낮은 공정온도에서도 성막이 가능하며 생산성이 높다는 장점으로 인해, 실리콘을 이용한 디바이스 분야에서 널리 사용되는 공정이다. 그러나 박막의 두께 균일성, 단차피복성(step coverage) 및 초기 가동시 상압으로 사용할 때의 오염 등의 문제점을 극복하기 위해 최근에는 저압 영역에서 CVD 공정을 많이 진행한다. 그런데 이와 같이 저압에서 공정을 진행하게 되면 증착 속도가 감소하게 되어 그 결과 생산성이 떨어지게 된다.
반면, 열산화(thermal oxidation)법은 고온에서 실리콘을 제어된 분위기 하에서 노출시켜 그 결과 고온 SiO2 산화물층을 형성하는 방법이다.
열산화법에서는 통상 800~1,200℃의 고온에, 분위기는 산화제로써 수증기 또는 분자상태의 산소를 사용하며, 각각 습식 또는 건식 산화라고도 한다. 열산화법에서는 상기 습식 또는 건식 산화로 형성된 산화막을 다시 900℃ 이상의 고온 열처리를 진행하여, 산화막에서 유전막(dielectrics)으로 물성 변화 공정을 추가적으로 수행한다. 이러한 열산화법은 고온의 노(furnace)에 실리콘 기판을 boat에 수용하여 열처리함으로써 수행되므로, 생산성이 매우 높은 장점이 있다. 특히 습식 산화가 건식 산화 대비 보다 바람직하다. 이는 습식 산화가 건식 산화 대비 두꺼운 산화막 형성에 보다 유리하고, 더 나아가 산화막 성장 속도도 더 높기 때문이다. 다만 노를 사용하므로, 외부 불순물이 태양 전지로 유입될 가능성이 더욱 높다는 단점도 있다.
한편 이와는 달리 패시베이션막들(112, 114)은 결정질 실리콘 기판(111)의 제1 면과 제2 면에 동시에 형성시키기 위해 ALD(atomic layer deposition)법을 사용할 수도 있다.
패시베이션막들(112, 114)을 형성한 후에는, 결정질 실리콘 기판(111)의 제1 면상에 제1 도전형 영역(114)이 형성된다(도 6).
본 발명에서의 결정질 실리콘 기판(111) 상에 형성되는 제1 도전형 영역(114)은 실리콘 기판(111)의 도전형과 반대 타입을 가질 수도 있고, 실리콘 기판의 도전형과 동일한 도전형을 가질 수도 있다.
일례로써, 결정질 실리콘 기판(111)이 n형 단결정 실리콘 기판인 경우, 제1 도전형 영역(114)은 n형의 도전형 영역이다. 유사한 방식으로, 결정질 실리콘 기판(111)이 p형 단결정 실리콘 기판인 경우, 제1 도전형 영역(114)은 n형의 도전형 영역이 된다.
이와는 반대로, 결정질 실리콘 기판(111)이 n형 단결정 실리콘 기판인 경우, 제1 도전형 영역(114)도 n형의 도전형 영역이 될 수도 있다.
만일 본 발명에서의 제1 도전형 영역(114)이 할로겐 금속화합물인 경우, 상기 할로겐 금속화합물로는 LiFx, KFx, CsFx, MgFx 등이 있다.
본 발명의 실시예에서는 LiF를 이용하여 제1 도전형 영역(114)을 제조하였다.
먼저 LiF 타겟은 RF 마그네트론 스퍼터링(radio frequency magnetron sputtering) 방법으로 상기 제1 패시베이션막(112) 위에 일정 두께로 증착하여다. 구체적인 증착조건으로는 타겟-기판 간 거리는 대략 11㎝, 기판의 온도는 상온~300℃, 스퍼터링 압력은 5*10- 3Torr, Ar 가스의 압력은 50sccm, RF 파워는 100W의 조건에서 증착되었고, 이 때 증착속도는 대략 0.1㎚/sec로 측정되었다. 이와 같은 조건에서 증착 시간을 조절함으로써 본 발명에서의 제1 도전형 영역(114)의 두께를 조절할 수 있었다.
한편, 본 발명에서의 할로겐 금속화합물은 위의 스퍼터링 방법 이외에도 다른 방법을 통해 증착될 수 있다. 대표적으로 상업적으로 쉽게 이용가능한 방법으로는 열증착(thermal evaporation)법이 있다.
열증착법은 스퍼터링과 같은 물리적인 증착방법으로, 높은 에너지의 전자빔을 LiF 타겟에 조사하여 튀어 나온 LiF를 기판에 증착시키는 방법으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서는 널리 사용되는 방법이다. 통상적으로 열증착법은 스퍼터링법과 함께 높은 생산성을 가지므로 상업적으로도 생산성이 매우 높은 장점이 있다.
한편, 이와는 반대로 본 발명에서의 제1 도전형 영역(114)은 금속 화합물, 비정질 실리콘(a-Si), 비정질 실리콘 산화물(a-SiOx), 비정질 실리콘 탄화물((a-SiCx), 비정질 실리콘 질화물(a-SiNx) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
만일 제1 도전형 영역(114) 또는 제2 도전형 영역(115)으로 금속 화합물 층이 위치하는 경우, 여기서 p형의 금속 화합물 층으로 작용 가능한 산화물로는 MoOx, NiO, WO3, CuSCN, CuI, CuO, Cu2O, VOx 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상인 것일 수 있다. 상기 금속 화합물들은 모두 선택적으로 정공의 수송 또는 이동의 기능을 수행한다.
한편 n형의 금속 화합물 층으로 작용 가능한 산화물로는 TiO2, ZnO, SnO2, Nb2O5, Al2O3, MgO/TiO2 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상인 것일 수 있다. 상기 금속 화합물들은 모두 선택적으로 전자의 수송 또는 이동의 기능을 수행한다.
보다 구체적인 하나의 실시예로써, 결정질 실리콘 기판(111)이 n형인 경우, 본 발명에서는 제1 도전형 영역(114) 또는 제2 도전형 영역(115)으로 p형의 금속 화합물로 MoOx 성분의 금속 화합물을 ALD법을 이용하여 증착하였다.
먼저 MoOx의 증착원으로는 (NtBu)2(NMe2)2Mo를 사용하였고, 50sccm의 유량(flow rate) 및 1초의 피딩 시간(feeding time)의 조건으로 금속 소스를 주입하였다. 다음으로 N2 가스로 500sccm의 유량(flow rate) 및 5초의 피딩 시간(feeding time)의 조건에서 퍼지하였다. 그 다음 반응 가스로는 오존(O3)을 이용하여, 50sccm의 유량(flow rate) 및 1초의 피딩 시간(feeding time)의 조건으로 반응시켜, MoOx 금속 화합물을 증착 시켰다. 그 다음 남아 있는 잔류 가스 및 비 반응 가스는 N2 가스로 500sccm의 유량(flow rate) 및 5초의 피딩 시간(feeding time)의 조건에서 퍼지시켰다. 이와 같은 펄스들을 기본 1 사이클(cycle)로 하고, 사이클 수를 조절함으로써 원하는 두께의 박막을 제조하였다.
다음으로 도 7에서와 같이, 결정질 실리콘 기판(111)의 제2 면의 제2 패시베이션막(113)상에 위치하는 제2 도전형 영역(115)이 형성된다.
본 발명에서의 제2 도전형 영역(115)은 앞에서 설명한 바와 같이, 상기 결정질 실리콘 기판(111) 및 제1 도전형 영역(114)에 따라, 재료 및 도전형이 결정된다. 일례로, 만일 결정질 실리콘 기판(111)이 n형 단결정 실리콘 기판인 경우, 제1 도전형 영역(114)은 n형의 전자 수송층으로써 LiF와 같은 할로겐 금속화합물로 형성되며, 제2 도전형 영역(116)은 p형의 정공 수송층으로써 MoOx와 같은 금속 화합물층으로 형성될 수 있다.
다음으로, 도 8에 도시된 바와 같이, 결정질 실리콘 기판(111)의 제1 도전형 영역(114) 상에 제1 투명 전극층(116)과 제1 금속 전극층(118)을 포함하는 제 전극(130)을 형성한다.
이종접합 실리콘 태양 전지에서 만일 패시베이션층 또는 도전형 영역으로 비정질 실리콘을 사용한 경우에는, 비정질 실리콘 내부의 수소결합 파괴를 방지하기 위해 제1 전극(130)(보다 자세하게는 제1 금속 전극층(118))의 공정온도는 (보다 자세하게는 제2 금속 전극층(126))의 공정온도와 같이 250 이하로 제한될 수 있다.
제1 전극(140)은 상기 제1 도전형 영역(114) 상에 먼저 제1 투명 전극층(116)을 형성한다. 제1 투명 전극층 재료로 ITO (Indium Tin Oxide), ZITO (Zinc Indium Tin Oxide), ZIO (Zinc Indium Oxide), ZTO (Zinc Tin Oxide) 등의 투명 전도성 산화물을 사용할 경우, 제1 투명 전극층(116)은 스퍼터링을 통해 증착될 수 있다.
상기 제1 투명 전극층(116)을 형성한 후, 제1 금속 전극층(118)을 형성한다. 물론, 상기 제1 투명 전극층(116)을 형성하지 않고 제1 도전형 영역(114) 상에 바로 제1 금속 전극층(118)을 형성할 수도 있으나, 비정질 실리콘은 금속 그리드를 통해 캐리어(carrier)를 모으기에는 상대적으로 캐리어(carrier) 이동도가 낮으므로 제1 투명 전극층(116)을 형성하는 것이 보다 바람직하다.
이 때 제1 금속 전극층(118)은 제1 투명 전극층(116) 상에 제1 전극 페이스트를 스크린 프린팅법으로 인쇄하고, 제1 온도를 갖는 열처리에 의해 형성된다.
제1 전극(제1 금속 전극층(118))은 유리 프릿을 포함하지 않는 제1 전극 페이스트를 선택적으로 도포한 후, 제1 온도에서 저온 소성하는 것에 의해 제조될 수 있다. 여기서, 이러한 제1 전극 페이스트는 금속 입자와 저온소성용 바인더인 유기물이 포함되어 있을 수 있으며, 제1 전극 페이스트에는 유리 프릿이 포함되지 않는다. 특히, 제1 온도는 250 이하, 보다 구체적으로는 100 ~ 200일 수 있다.
다음으로 상기 결정질 실리콘 태양 전지(110) 상에는 중간층(150)으로 투명한 전도성 재료가 증착된다(도 9). 본 발명에서는 일반적으로 널리 알려진 스퍼터링법, 보다 구체적으로 RF 마그네트론 스퍼터링을 이용하여 상기 기판 상에 중간층(150)을 형성한다. 본 발명에서는 중간층(114)을 형성하기 위해 AZO(Aluminum doped Zinc Oxide) 또는 FTO(Fluorine Tin Oxide)를 사용하였으나, 반드시 상기 재료로 한정되는 것은 아니다. 이외에도 각종 투명 전도성 산화물, 금속성 소재 및 전도성 고분자 등도 이용될 수 있다.
상기 중간층 상기 중간층(114) 상에는 제1 도전형 전하 수송층(121)이 형성된다(도 10). 앞서 살펴본 바와 같이 제1 태양 전지(110)의 구조와 제1 도전형 영역(114) 및 제2 도전형 영역(115)의 도전형에 따라, 제1 도전형 전하 수송층(121)은 p형의 정공 수송층 또는 n형의 전자 수송층이 될 수 있다.
상기 제1 도전형 전하 수송층(121)이 전자 수송층인 경우, 본 발명에서의 전자 수송층의 구체적인 하나의 실시예로써 C60을 일반적인 용액법을 사용하여 제조하였다.
본 발명에서 말하는 종래의 용액 공정은 잉크젯 프린팅, 그라비아 프린팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드, 바 코팅, 그라비아 코팅, 브러쉬 페인팅 및 슬롯-다이 코팅 등의 공정을 말한다.
구체적인 하나의 실시예로써, 먼저 C60을 포함하는 플러렌 유도체를 용매에 녹인 후, 스핀 코팅법을 이용하여 10~30초간 스핀 코팅한 후, 상온에서 1~3시간 유지하여 전자 수송층을 형성하였다.
한편, 본 발명에서는 필요에 따라 선택적으로, 상기 전자 수송층 상에 버퍼층을 추가로 형성할 수도 있다. 본 발명에서의 상기 버퍼층은 TiOx, ZnO, SnO2, CdS, PCBM, C60 중 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 한다. 이때 금속 산화물인 TiOx를 버퍼층으로 이용할 경우에는 PECVD법과 같은 비교적 저온 공정을 통해 증착할 수 있다.
이와는 달리 제1 도전형 전하 수송층(121)이 p형의 정공 수송층인 경우, 본 발명에서는 상기 p형의 정공 수송층 재료로 Spiro-OMeTAD를 종래의 용액법을 이용하여 제조하였다.
구체적인 실시예로써, 상기 제1 도전형 전하 수송층(121) 상에 1mL 무수 클로로벤젠(Aldrich, 99.8%) 중의 45.7mM 2,2’,7,7’-테트라키스(N,N-p-디메톡시페닐아민)-9,9’-스피로플루오렌(스피로-OMeTAD, Merck), 220mM 4-tert-부틸피리딘(TBP, Aldrich, 96%) 및 20mM 비스(트리플루오로메탄)설폰이미드 리튬염(LiClO4, Aldrich, 99.95%)으로 이루어진 정공수송 재료(HTM)를 코팅하여 정공 수송층을 형성하였다.
상기 제1 도전형 전하 수송층(121) 상에는, 도 11에서 도시된 바와 같이, 페로브스카이트 흡수층(122)이 형성된다.
본 발명에서의 페로브스카이트 흡수층(122)의 재료로써는 현재 널리 사용되는 소위 말하는 MA(Methylamminium)계 또는 FA(Formamidinium)계 페로브스카이트 화합물 모두 사용 가능하다. 또한 본 발명에서의 페로브스카이트 흡수층(122)의 형성 방법으로는 종래의 용액공정 이외에 박막 공정으로도 형성이 가능하다.
이와 같은 용액 공정은 용액의 도포 및 건조라는 극히 간단하고 용이하며 저가인 공정을 통해 광활성화층을 이루는 광흡수체를 형성할 수 있다는 장점이 있다. 이에 더하여, 도포된 용액의 건조에 의해 자발적으로 결정화가 이루어져 조대 결정립의 광흡수체 형성이 가능하며, 특히 전자와 정공 모두에 대한 전도도가 우수하다는 장점도 있다.
반면 용액공정은 용액 공정 고유의 특성상 페로브스카이트 흡수층(122) 하부의 텍스쳐 형상을 유지하면서 동시에 동일한 두께를 가지는 페로브스카이트 흡수층을 형성하기 어렵다. 따라서 이와 같은 두께 및 형상의 편차로 인해 텐덤 태양 전지의 특성 저하가 발생할 가능성이 있다.
본 발명에서는 구체적인 실시예로써, 상기 제1 도전형 전하 수송층(121) 상에 FA1- xCsxPbBryI3 -y (단, 여기서 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 3 이다) 성분의 페로브스카이트 흡수층(122)을 형성하였다.
본 발명에서는 먼저 상기 제1 도전형 전하 수송층(121) 상에 무기물 층을 코팅하였다. 본 발명에서의 무기물 층은 PbI2를 사용하여 용액법으로 제조하였다. 먼저 4mmol의 PbI2 (Sigma-Aldrich, 99%)를 4㎖의 N,N-dimethylformamide(DMF)(Sigma-Aldrich, 99.8%)에서 용해시켜 PbI2 용액을 제조하였다. 그 다음 상기 PbI2 용액 40㎖를 스핀 코팅법을 이용하여, 상기 제1 도전형 전하 수송층(121)이 형성된 기판 위에 500~5,000 rpm의 속도로 30초 동안 회전시켜 무기물 층을 코팅하였다. 그 다음 상기 무기물 층이 코팅된 기판은 100℃에서 15분간 건조되었다.
다음으로 상기 무기물 층 상에 유기물 층을 코팅하였다. 상기 유기물 층은 2-프로판올(Sigma-Aldrich, 99.5%)에서 0.01g/㎖ (CH(NH2)2)Br 용액을 이용하여 상기 무기물층 형성된 기판을 침지하였고, 그 다음 최대 3,000rpm에서 30초 동안 회전시킨 후 100℃에서 15분간 건조되었다.
한편 본 발명에서의 페로브스카이트 흡수층(122)은 상기 용액 공정 이외에도, 스퍼터링이나 전자빔 등을 이용한 물리적 기상 증착 또는 화학적 기상 증착에 의해 형성된다. 이 때, 상기 페로브스카이트 흡수층은 단일 단계(Single step) 증착 또는 순차적 단계(sequential step) 증착 어느 것으로도 형성될 수 있으나, 단일 단계로는 균일한 박막 형태 제조의 어려움으로 인해 순차적 단계가 보다 바람직하다.
상기와 같은 페로브스카이트 흡수층(122)을 형성한 후 이를 페로브스카이트 물질로 전환시키기 위해, 본 발명에서는 후열처리 공정을 수행하였다. 상기 후열처리 공정은 상온~200의 온도 범위에서, 약 3시간 이내에서 수행된다. 후열처리 온도의 하한은 특별한 제한은 없으며, 200보다 높아질 경우 페로브스카이트 흡수층인 고분자 물질이 열적으로 퇴화될 수 있다. 또한 증착공정의 경우, 전구체 층끼리 반응하여 페로브스카이트 층을 형성하기 전에 각각의 전구체 층이 열분해 되거나 또는 열분해에 의한 조성 변화가 생길 수도 있다.
다음으로 도 12에서와 같이, 상기 페로브스카이트 흡수층(122) 위에는 제2 도전형 전하 수송층(123)을 형성한다.
앞서 설명한 바와 같이, 만일 상기 제1 도전형 전하 수송층(121)이 n형의 전자 수송층인 경우 상기 제2 도전형 전하 수송층(123)으로는 p형의 정공 수송층이 형성되며, 이와는 반대로 상기 제1 도전형 전하 수송층(121)이 p형의 정공 수송층인 경우 상기 제2 도전형 전하 수송층(123)은 n형의 전자 수송층이 된다.
이와 같이 상기 제2 도전형 전하 수송층(123)을 형성한 후에, 본 발명에서는 제2 전극(140)을 위한 제2 투명 전극층(117)을 형성한다(도 13).
이때, 제2 투명 전극층(117)은 페로브스카이트 태양 전지(120)의 상면 전체에 형성되어, 페로브스카이트 태양 전지(120)에서 생성된 전하를 포집하는 역할을 한다. 이러한 제2 투명 전극층(117)은 다양한 투명 전도성 소재로서 구현될 수 있다. 즉, 투명 전도성 소재로는, 중간층(150)의 투명 전도성 소재와 동일한 것이 이용될 수 있다.
이 때, 제2 전극(140)의 제2 금속 전극층(119)은 제2 투명 전극층(117) 상에 배치되며, 제2 투명 전극층(117) 중 일부 영역에 배치된다.
제2 전극(140)의 제2 금속 전극층(119)은 유리 프릿을 포함하지 않는 제1 전극 페이스트를 선택적으로 도포한 후, 제2 온도에서 저온 소성하는 것에 의해 제조될 수 있다. 여기서, 이러한 제2 전극 페이스트는 금속 입자와 저온소성용 바인더인 유기물이 포함되어 있을 수 있으며, 제2 전극 페이스트에는 유리 프릿이 포함되지 않는다. 특히, 제2 온도는 250 이하, 보다 구체적으로는 100 ~ 200일 수 있다. 이는 열에 취약한 페로브스카이트 흡수층(122)를 후속 고온 공정으로부터 보호하기 위함이다.
이상과 같이 본 발명에 대해서 예시한 도면을 참조로 하여 설명하였으나, 본 명세서에 개시된 실시예와 도면에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 통상의 기술자에 의해 다양한 변형이 이루어질 수 있음은 자명하다. 아울러 앞서 본 발명의 실시예를 설명하면서 본 발명의 구성에 따른 작용 효과를 명시적으로 기재하여 설명하지 않았을 지라도, 해당 구성에 의해 예측 가능한 효과 또한 인정되어야 함은 당연하다.

Claims (10)

  1. 결정질 실리콘 기판;
    상기 결정질 실리콘 기판의 제1면에 위치하는 제1 도전형 영역;
    상기 결정질 실리콘 기판의 제2면에 위치하는 제2 도전형 영역;을 포함하고,
    상기 제1 도전형 영역 또는 제2 도전형 영역 중 하나는 할로겐 금속화합물;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 기판과 상기 제1 도전형 영역 사이에 위치하는 제1 패이베이션 막;
    상기 기판과 상기 제2 도전형 영역 사이에 위치하는 제2 패시베이션 막;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 할로겐 금속화합물은 LiFx, KFx, CsFx, MgFx 중 하나 이상;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 도전형 영역 또는 제2 도전형 영역 중 다른 하나는 금속 화합물, 비정질 실리콘(a-Si), 비정질 실리콘 산화물(a-SiOx), 비정질 실리콘 탄화물((a-SiCx), 비정질 실리콘 질화물(a-SiNx) 중 하나 이상;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 기판은 도핑된 n+ 타입이고, 상기 제1 도전형 영역은 할로겐 금속화합물을 포함하는 후면 전계층(back surface field)인 것;
    을 특징으로 하는 태양 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 기판은 도핑된 p+ 타입이고, 상기 제1 도전형 영역은 할로겐 금속화합물을 포함하는 에미터(emitter) 층인 것;
    을 특징으로 하는 태양 전지.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 태양 전지로 구성된 제1 태양 전지;
    상기 제1 태양 전지 상에 위치하며 제1 태양 전지의 밴드갭보다 더 큰 밴드갭을 가지는 제2 태양 전지;
    상기 제1 태양 전지와 상기 제2 태양 전지 사이의 중간층;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 텐덤 태양 전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제2 태양 전지는, 제1 도전형 전하수송층;
    상기 제2 도전형 전하수송층 상에 위치하는 페로브스카이트 흡수층;
    상기 페로브스카이트 흡수층 상에 위치하는 제2 도전형 전하수송층;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양 전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제1 도전형 전하 수송층은 전자 전도성 유기물 층, 전자 전도성 무기물 층 또는 실리콘(Si)을 포함한 층 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상이고;
    상기 제2 도전형 전하 수송층은 정공 전도성 유기물 층, 정공 전도성 금속 산화물 또는 실리콘(Si)을 포함한 층 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상인 것;
    을 특징으로 하는 태양 전지.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 제1 도전형 전하 수송층은 정공 전도성 유기물 층, 정공 전도성 금속 산화물 또는 실리콘(Si)을 포함한 층 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상이고;
    상기 전자 전도성 유기물 층, 전자 전도성 무기물 층 또는 실리콘(Si)을 포함한 층 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상인 것;
    을 특징으로 하는 태양 전지.
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