KR102525426B1 - 태양전지의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 태양전지의 제조 방법에 관한 것이며, 보다 구체적으로, 페로브스카이트 흡수층의 적층 형상 및 조성을 제어한 페로브스카이트 태양전지 및 페로브스카이트 태양전지를 포함하는 텐덤 태양전지의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 기판 위에 BO 소스, A가 도핑된 BO 소스 또는 AxOy 소스와 BO 소스를 이용하여 기판과 등각의 무기 시드층을 형성하는 공정; 상기 시드층 상에 유기 할라이드를 공급하는 공정;을 포함하는 태양전지의 제조 방법을 통해 페로브스카이트 흡수층을 형성함으로써, 기판과 등각의(conformal) 복합 조성의 페로브스카이트 박막을 형성하는 것이 가능하여 광흡수율을 증가시킬 수 있는 효과를 얻을 수 있다.

Description

태양전지의 제조 방법{METHOD OF MANUFACTURING SOLAR CELL}
본 발명은 태양전지의 제조 방법에 관한 것이며, 보다 구체적으로, 페로브스카이트 흡수층의 적층 형상 및 조성을 제어한 페로브스카이트 태양전지 및 페로브스카이트 태양전지를 포함하는 텐덤 태양전지의 제조 방법에 관한 것이다.
결정질 실리콘(crystalline silicon; c-Si) 태양전지는 대표적인 단일접합(single juction) 태양전지로서 현재 상업적 태양전지로 널리 사용되고 있다.
그러나 결정질 실리콘 태양전지는 제조 원가가 높고, 이론적 변환효율의 한계가 약 32%로 매우 낮기 때문에 이로 인해 실질적인 광전 변환 효율도 낮다는 단점을 가진다.
이러한 결정질 실리콘 태양전지의 단점을 극복할 수 있는 새로운 태양전지로 주목 받는 것이 페로브스카이트 광흡수층을 이용한 페로브스카이트 태양전지와 서로 다른 밴드 갭을 가지는 흡수층을 포함하는 단일 접합 태양전지를 연결하여 하나의 태양전지로 구성한 텐덤 태양전지이다.
이 페로브스카이트 태양전지는 이론적 변환 효율의 한계가 약 66%로 다른 태양전지에 비해 높을 뿐만 아니라 제조 공정이 쉽고 원가가 낮아 경제성을 가진다는 장점이 있다.
도 1은 텐덤 태양전지 가운데, 일반적인 형태인 2-단자 텐덤 태양전지의 단면을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 1을 참조하면, 텐덤 태양전지는 상대적으로 큰 밴드갭을 갖는 흡수층을 포함하는 단일접합 태양전지와 상대적으로 밴드갭이 작은 흡수층을 포함하는 단일접합 태양전지가 접합층을 매개로 하여 터널 접합된다.
이 중, 상대적으로 큰 밴드갭을 가지는 흡수층을 포함하는 단일접합 태양전지를 페로브스카이트(perovskite) 태양전지로 사용하는 페로브스카이트/결정질 실리콘 텐덤 태양전지는 30% 이상의 높은 광전 효율을 달성할 수 있어 많은 주목을 받고 있다.
한편 페로브스카이트 흡수층을 포함하는 단일 태양전지 및 텐덤 태양전지는 페로브스카이트 흡수층의 조성 조절이 매우 중요하다. 왜냐하면 페로브스카이트 흡수층의 조성에 의해 밴드갭과 원하지 않는 상(예를 들면 델타(δ)상)의 생성 억제가 가능하기 때문이다.
이와 함께 텐덤 태양전지에서는 광흡수율을 높이고자 텍스쳐 형상의 기판을 많이 이용한다. 이와 같이 기판이 텍스쳐를 가지면, 그 위에 형성되는 페로브스카이트 흡수층 역시 기판의 텍스쳐를 그대로 유지하는 등각(conformal) 형상을 가져야 한다.
그러나 종래에 방법에서는 페로브스카이트 흡수층을 형성하기 위한 방법으로 주로 용액법을 사용하였다. 이러한 용액법은 경제적이고 공정이 간단하다는 이점이 있는 반면, 용액 특유의 높은 레벨링(leveling) 특성으로 인해 형성되는 페로브스카이트 흡수층이 기판과 등각을 유지하기가 어렵다는 단점이 있다. 그 결과 기판의 택스쳐 구조가 페로브스카이트 흡수층 상부로는 투영되지 못한다는 문제가 있다. 또한 시드층 단계에서 요오드(I)가 지나치게 많이 포함되므로 브롬(Br)의 함량을 높이는데 한계가 있다.
한편 건식법 중의 하나인 반응성 스퍼터링(reactive sputtering) 방법을 통해 먼저 Pb 막을 형성한 후, 후속 처리를 통해 O2와 Pb를 반응시켜 PbO를 형성하는 방법도 알려져 있다. 그러나 이 경우에도 형성된 PbO가 구형의 입자 형상을 가져, 이 방법 역시 등각의 페로브스카이트 흡수층을 형성하기 어렵다. 또한, 이 방법은 녹는점이 높은 Cs와 같은 성분을 포함하는 복합 조성의 페로브스카이트 흡수층은 형성하기 어렵다는 한계가 있다.
이와 같이 종래 기술의 경우, 등각의 흡수층을 형성하지 못하여 입사광의 반사율이 증가할 뿐만 아니라 그로 인해 결정질 실리콘 텐덤 태양전지에서 흡수되는 장파장의 광 경로가 감소되기 때문에 결과적으로 결정질 실리콘 텐덤 태양전지에서의 광흡수율이 저하되는 문제가 있다.
본 발명은 페로브스카이트 흡수층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지 또는 텐덤 태양전지에 있어서, 수직으로 입사되는 광의 반사율을 줄임과 동시에 입사광의 경로를 바꾸어 태양전지 쪽으로 입사시켜 광전효율을 높이고자 요철 구조를 가지는 텍스쳐가 형성된 기판 위에 등각(conformal)의 무기물 시드층 박막을 형성하여, 기판과 등각의(conformal) 페로브스카이트 박막 구조를 형성할 수 있게 하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 페로브스카이트 흡수층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지 또는 텐덤 태양전지에 있어서, Cs와 같은 고융점 원소를 포함하고 할로겐 원소 함량을 조절할 수 있는 복합 조성을 가지는 페로브스카이트 흡수층을 형성하는 것을 목적으로 한다.
상술한 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 측면에 따르면, 기판 위에 BO 소스, A가 도핑된 BO 소스 또는 AxOy 소스와 BO 소스를 이용하여 기판과 등각의 무기 시드층을 형성하는 공정; 상기 시드층 상에 유기 할라이드를 공급하는 공정;을 포함하는 태양전지의 제조 방법이 제공될 수 있다. (단, 여기서 A는 알칼리 금속, B는 2가의 금속 양이온, O는 산소이다)
바람직하게는, 상기 소스는 타겟이며; 상기 무기 시드층을 형성하는 공정은 스퍼터링인 것;을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
바람직하게는, 상기 무기 시드층을 형성하는 공정은 CVD 또는 ALD 인 것;을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
바람직하게는, 상기 무기 시드층의 두께는 10~ 200 ㎚인 것;을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
바람직하게는, 상기 유기 할라이드는 A'X 조성인 것;을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법이 제공될 수 있다. (단, 여기서 A'은 +1가의 유기 암모늄 또는 유기 아미디늄이며, X는 할로겐 이온이다)
바람직하게는, 상기 공급하는 공정은 증발법(evaporation), 화학적 기상 증착법(chemical vapor deposition), 물리적 기상 증착법(physical vapor deposition), 증기 소둔법(vapor annealing) 중 어느 하나인 것;을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
바람직하게는, 상기 공급하는 공정은 25~200℃의 기판 온도에서 120분 이하 동안 진행되는 것;을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
바람직하게는, 상기 공급하는 공정은 할라이드를 공급시켜 시드층과 반응을 통해 페로브스카이트 흡수층으로 전환하는 공정인 것;을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
바람직하게는, 상기 할라이드 공급 공정 이후에 페로브스카이트 흡수층으로 전환시키는 공정을 추가로 포함하는 것;을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
이 때, 상기 페로브스카이트 흡수층의 두께는 50~1,000㎚인 것;을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
특히, 상기 페로브스카이트 흡수층은 FA1- xCsxPbBryI3 -y을 포함하는 것;을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법이 제공될 수 있다.(단, 여기서 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 3 이다)
바람직하게는, 상기 공급하는 공정 다음으로 후열처리 공정을 추가로 포함하는 것;을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
이 때, 상기 후열처리 공정은 용매 처리(solvent treatment)이며, 80~200℃에서 120분 이하 동안 진행되는 것;을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
이 때, 상기 시드층 형성 전에 제1 도전형 전하 전달층을 형성하는 공정;과, 상기 할라이드 공정 또는 전환하는 공정 이후에 제2 도전형 전하 전달층을 형성하는 공정;을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
바람직하게는, 상기 태양전지는 하부 태양전지로써 제1 태양전지; 상부 태양전지로써 페로브스카이트 태양전지;를 포함하며, 상기 제1 태양전지의 밴드갭은 페로브스카이트 태양전지의 밴드갭보다 작은 것;을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
바람직하게는, 상기 태양전지는, 하부 태양전지로써 실리콘 태양전지; 상부 태양전지로써 페로브스카이트 태양전지;를 포함하며, 상기 실리콘 태양전지는 기판; 상기 기판 상의 제1 면에 위치하는 제1 도전형층; 상기 기판 상의 제2 면에 위치하는 제2 도전형층; 을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
이 때, 상기 실리콘 태양전지는 상기 기판과 상기 제1 도전형층 사이에 위치하는 제1 패시베이션막; 상기 기판과 상기 제2 도전형층 사이에 위치하는 제2 패시베이션막;을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
이 때, 상기 기판과 상기 제1 도전형층은 동일한 도전형을 가지는 것;을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
또는, 상기 기판과 상기 제2 도전형층은 동일한 도전형을 가지는 것;을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
본 발명에 따르면, 요철 구조를 가지는 텍스쳐가 형성된 기판 위에 기판과 등각의 무기 시드층을 형성함으로써 이를 통해 기판과 등각의 페로브스카이트 흡수층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지 또는 텐덤 태양전지를 형성할 수 있다.
이 결과 페로브스카이트 태양전지 또는 텐덤 태양전지에 있어서, 수직으로 입사되는 광의 반사율을 줄임과 동시에 입사광의 경로를 증가시키는 것이 가능하여 광흡수율을 증가시키고 최종적으로 광전효율을 높이는 효과가 발생한다.
한편 무기물 시드층에 특히 요오드(I)를 포함하는 할로겐 화합물이 포함되지 않음으로써 진공증착 장비에 성능저하가 발생할 가능성이 현저히 감소한다.
이로 인해 등각 코팅에 있어 적용가능한 물리적 기상 증착법(physical vapor deposition)이나 화학적 기상 증착법(chemical vapor deposition)을 적용할 수 있어, 상용화와 대량생산에 적합한 공정상의 유리한 효과가 발생한다.
이와 더불어 무기물 시드층 형성시 Cs와 같은 고융점 성분을 미리 포함시킬 수 있고, 유기 할라이드를 공급하는 공정에서 유기물층의 성분을 조절함으로써 원하는 복합 조성의 페로브스카이트 흡수층을 형성할 수 있다.
이를 통해 원하지 않는 델타상 등의 성장을 억제할 수 있고, 더 나아가 유기물과 할로겐의 성분 조절을 통해 페로브스카이트 흡수층의 밴드갭을 조절할 수 있어, 그 결과 입사광의 광흡수율을 증가시켜 광전효율을 향상시키는 효과가 있다.
도 1은 일반적인 텐덤 태양전지를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 텐덤 태양전지를 나타낸 단면도이다.
도 3은 본 발명에 따른 페로브스카이트 흡수층의 제조 방법을 예시한 도면이다.
도 4 내지 도 14는 본 발명의 실시예에 따른 텐덤 태양전지의 제조 방법을 나타낸 공정 단면도이다.
이하, 본원에 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 텐덤 태양전지와 이를 제조하는 방법을 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위하여 제공되는 것이다.
본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다. 또한, 본 발명의 일부 실시예들을 예시적인 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가질 수 있다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 수 있다.
본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질, 차례, 순서 또는 개수 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 다른 구성 요소가 "개재"되거나, 각 구성 요소가 다른 구성 요소를 통해 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
또한, 본 발명을 구현함에 있어서 설명의 편의를 위하여 구성요소를 세분화하여 설명할 수 있으나, 이들 구성요소가 하나의 장치 또는 모듈 내에 구현될 수도 있고, 혹은 하나의 구성요소가 다수의 장치 또는 모듈들에 나뉘어져서 구현될 수도 있다.
본 발명에서의 태양전지 제조 방법은 페로브스카이트 태양전지 및 텐덤 태양전지 모두에 적용 가능하다. 특히 본 발명에서의 텐덤 태양전지에서는 밴드갭이 큰 태양전지로 페로브스카이트 태양전지를 사용할 수 있다. 따라서 이하에서는 텐덤 태양전지를 기준으로 본 발명을 설명하기로 한다.
도 2는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 텐덤 태양전지를 나타낸 단면도이다.
본 발명의 실시예에 따른 텐덤 태양전지(100)는 상대적으로 큰 밴드갭을 갖는 흡수층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지(120)와 상대적으로 밴드갭이 작은 흡수층을 포함하는 실리콘 태양전지(110)가 중간층(114)(이하 "터널 접합층", "접합층", "inter-layer"라고도 한다)을 매개로 하여 직접적으로 터널 접합된 2-단자 텐덤 태양전지의 구조를 갖는다.
이에 따라, 텐덤 태양전지(100)로 입사된 광 중 단파장 영역의 광은 상부에 배치된 페로브스카이트 태양전지(120)에 흡수되어 전하를 생성하며, 페로브스카이트 태양전지(120)를 투과하는 장파장 영역의 광은 하부에 배치된 실리콘 태양전지(110)에 흡수되어 전하를 생성하게 된다.
상술한 구조를 갖는 텐덤 태양전지(100)는 상부에 배치된 페로브스카이트 태양전지(120)에서 단파장 영역의 광을 흡수하여 발전하고, 하부에 배치된 실리콘 태양전지(110)에서 장파장 영역의 광을 흡수하여 발전함으로써 문턱 파장(threshold wavelength)을 장파장 쪽으로 이동시킬 수 있으며, 결과적으로 전체 태양전지가 흡수하는 파장대를 넓힐 수 있다는 이점이 있다.
전술한 본 발명의 실시예에 따른 템덤 태양전지(100)는 실리콘 태양전지(110), 페로브스카이트 태양전지(120), 접합층(114), 제1 전극(140) 및 제2 전극(130)을 포함한다.
본 발명에서의 실리콘 태양전지(110)는 결정질 실리콘 기판(111); 상기 결정질 실리콘 기판의 제2면 상에 위치하는 제2 패시베이션막(112-1); 상기 제2 패시베이션층(112-1) 상에 위치하는 제2 도전형층(112-2); 상기 결정질 실리콘 기판의 제1면 상에 위치하는 제1 패시베이션막(113-1); 상기 제1 패시베이션막(113-1) 상에 위치하는 제1 도전형층(113-2); 상기 제1 도전형층(113-2) 상에 위치하는 제1 전극(140);을 포함한다.
더욱 구체적으로 살펴보면, 상기 결정질 실리콘 기판(111)은 단결정 또는 다결정 반도체(일 예로, 단결정 또는 다결정 실리콘)로 구성될 수 있다. 특히, 결정질 실리콘 기판(111)은 단결정 반도체(예를 들어, 단결정 반도체 웨이퍼, 보다 구체적으로는, 단결정 실리콘 웨이퍼)로 구성될 수 있다. 이와 같이 결정질 실리콘 기판(111)이 단결정 반도체(예를 들어, 단결정 실리콘)로 구성되면, 제1 태양 전지(110)가 단결정 반도체 태양 전지(예를 들어, 단결정 실리콘 태양 전지)를 구성하게 된다.
일반적으로 단결정 반도체 기판은 다결정 반도체 기판과 비교해서 결정립계(grain boundary)와 같은 2차원 결함뿐만 아니라 전위(dislocation)와 같은 1차원 결함도 더 적다는 특징이 있다. 결정 내부에서 이와 같은 결함들이 존재하게 되면, 결함 주변에는 전자와 같은 전하 이동자(charge carrier)의 흐름을 방해하는 응력장(strain field)이 생성된다. 따라서 결함이 적은 단결정 반도체로 구성되는 기판(111)을 기반으로 하는 실리콘 태양 전지(110)는, 다결정 반도체 대비 전하의 이동도(mobility)가 높아서, 우수한 전기적 특성을 가질 수 있다.
본 실시예에서는 기판(111)에 별도의 도핑 영역이 형성되지 않고 반도체 기판(111)이 베이스 영역만으로 구성될 수 있다. 이와 같이 기판(111)에 별도의 도핑 영역이 형성되지 않으면, 도핑 영역을 형성할 때 발생할 수 있는 기판(111)의 손상, 결함 증가 등이 원천적으로 방지되어 기판(111)이 우수한 패시베이션 특성을 가질 수 있다. 이에 의하여 결정질 실리콘 기판(111)의 표면에서 발생하는 표면 재결합을 최소화할 수 있다.
또한 본 실시예에서 기판(111)은, 베이스 도펀트인 제1 도전형 도펀트가 낮은 도핑 농도로 도핑되어 도전형을 가질 수도 있다. 이때, 반도체 기판(111)은 이와 동일한 도전형을 가지는 전계 영역보다 낮은 도핑 농도, 높은 저항 또는 낮은 캐리어 농도를 가질 수도 있다.
한편 단일접합 태양전지에서는 표면에서의 입사광의 반사율을 줄이고 태양전지로 입사된 광의 경로를 증가시키기 위해, 표면에 텍스쳐 구조를 도입하는 것이 일반적이다. 따라서 본 발명에서의 탠덤 태양전지(100)에서의 결정질 실리콘 태양전지도 표면에(적어도 후면에) 텍스쳐를 형성할 수 있다.
결정질 실리콘 기판(111)의 제2 면 위에는 제2 패시베이션막(112-1)이 위치되고, 결정질 실리콘 기판(111)의 제1 면 위에는 제1 패시베이션막(113-1)이 형성된다. 이에 의하여 결정질 실리콘 기판(111)의 제1 면 및 제2 면을 각각 패시베이션할 수 있다.
본 발명에서는 제1 패시베이션막(113-1) 및 제2 패시베이션막(112-1)이라는 용어를 사용하였으나, 제1 패시베이션막(113-1) 및/또는 제2 패시베이션막(112-1)이 터널링막으로서의 역할도 수행할 수 있다. 즉, 제1 및 제2 패시베이션막(113-1, 112-1)은 전자 및 정공에게 일종의 배리어(barrier)로 작용하여, 소수 캐리어(minority carrier)가 통과되지 않도록 하고, 제1 및 제2 패시베이션막(113-1, 112-1)에 인접한 부분에서 축적된 후에 일정 이상의 에너지를 가지는 다수 캐리어(majority carrier)만이 제1 및 제2 패시베이션막(113-1, 112-1)을 각기 통과할 수 있도록 한다. 이때, 일정 이상의 에너지를 가지는 다수 캐리어는 터널링 효과에 의하여 쉽게 제1 및 제2 패시베이션막(113-1, 112-1)을 통과할 수 있다. 여기서, 터널링 효과를 충분하게 구현할 수 있도록 패시베이션막(113-1, 112-1)의 두께는 제1 도전형층(113-2) 및 제2 도전형층(112-2)보다 작을 수 있다.
일 예로, 제1 및 제2 패시베이션막(113-1, 112-1)이 진성 비정질 반도체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 제1 및 제2 패시베이션막(113-1, 112-1)이 진성 비정질 실리콘(i-a-Si)층으로 이루어질 수 있다. 그러면, 제1 및 제2 패시베이션막(113-1, 112-1)이 기판(111)과 동일한 반도체 물질을 포함하여 유사한 특성을 가지기 때문에 기판(111)의 표면 특성을 좀더 효과적으로 향상할 수 있다. 이에 의하여 패시베이션 특성을 크게 향상시킬 수 있다.
일반적으로 비정질 실리콘(i-a-Si)층은, 1.1 eV 정도의 에너지 밴드갭을 가지는 결정질 실리콘층 대비, 0.6~0.7 eV 정도 에너지 밴드갭이 큰 물질이고 이에 더하여 증착 과정시 매우 얇게 형성할 수 있다는 장점이 있다. 이와 같은 비정질 실리콘층의 장점은 결국 단파장 영역에서의 광흡수 손실을 최소화하여 광이용률을 증가시킬 수 있으며, 높은 개방전압과 전계 효과를 가져갈 수 있다는 장점이 있다.
한편 밴드 갭이 서로 다른 이종접합의 경우, 서로 다른 물질 간의 격자불일치(lattice mismatch)가 발생할 가능성이 매우 높다. 하지만 비정질 실리콘층을 사용하게 되면, 비정질은 결정질과 달리 결정격자가 규칙성이 없이 이루어져 있으므로 격자불일치가 발생하지 않는다. 그 결과 결정질 실리콘 기판 위에 진성 비정질 실리콘층(i a-Si)을 증착하면, 실리콘 기판 표면의 재결합을 효과적으로 감소시킬 수 있다는 장점도 있다.
본 발명에서의 진성 비정질 실리콘층은 수소화된 진성 비정질 실리콘층(i a-Si:H)을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 왜냐하면 수소화(hydrogenation) 반응에 의해, 비정질 실리콘 내에 수소가 들어가서 비정질 실리콘의 미결합 상태(dangling bond)와 에너지 밴드 갭 내의 국부화된(localized) 에너지 상태를 감소시킬 수 있기 때문이다.
그러나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 따라서 제1 및/또는 제2 패시베이션막(113-1, 112-1)은 진성 비정질 실리콘 탄화물(i-a-SiCx)층 또는 진성 비정질 실리콘 산화물(i-a-SiOx)층을 포함할 수도 있다. 이와 같은 비정질 실리콘 화합물 층은 진성 비정질 실리콘 층 대비 넓은 에너지 밴드갭에 의한 효과가 향상될 수 있으나, 패시베이션 특성은 진성 비정질 실리콘(i-a-Si)층을 포함하는 경우보다 다소 낮을 수 있다.
제1 패시베이션막(113-1) 위에는 제1 도전형을 가지는 제1 도전형층(113-2)이 형성될 수 있다. 그리고 제2 패시베이션막(112-1) 위에는 제1 도전형과 반대되는 제2 도전형을 가지는 제2 도전형층(112-2)이 위치할 수 있다.
제1 도전형층(113-2)은 제1 도전형 도펀트를 포함하여 제1 도전형을 가지는 영역이다. 그리고 제2 도전형층(112-2)는 제2 도전형 도펀트를 포함하여 제2 도전형을 가지는 영역일 수 있다.
일 예로, 제2 도전형층(112-2)은 기판(111)과 동일한 도전형을 가지고 제2 패시베이션막(112-1)과 접촉하며, 제1 도전형층(113-2)은 기판(111)과 상이한 도전형을 가지고 제1 패시베이션막(113-1)과 접촉할 수도 있다. 그러면, 제2 도전형층(112-2)은 전계층으로 그리고 제1 도전형층(113-2)은 에미터층으로 기능하며, 텐덤 태양전지(100)의 구조가 단순화되고 제1 및 제2 패시베이션막(113-1, 112-1)의 터널링 효과가 최대화될 수 있다.
그러나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 이와는 반대로, 제2 도전형층(112-2)은 기판(111)과 상이한 도전형을 가지고 제2 패시베이션막(112-1)과 접촉하며, 제1 도전형층(113-2)은 기판(111)과 동일한 도전형을 가지고 제1 패시베이션막(113-1)과 접촉할 수도 있다. 그러면, 제1 도전형층(113-2)은 전계층으로 그리고 제2 도전형층(111-2)은 에미터층으로 기능을 할 수 있다.
제1 도전형층(113-2) 및 제2 도전형층(112-2)은 기판(111) 위에서 결정질 실리콘 기판(111)과 별개로 형성되므로, 기판(111) 위에서 쉽게 형성될 수 있도록 제1 도전형층(113-2) 및 제2 도전형층(112-2)이 기판(111)과 다른 물질 및/또는 결정 구조를 가질 수 있다.
한편, 제1 도전형층(113-2) 및 제2 도전형층(112-2) 각각은 증착 등의 다양한 방법에 의하여 쉽게 제조될 수 있는 비정질 반도체 등에 제1 또는 제2 도전형 도펀트를 도핑하여 형성될 수 있다. 그러면 제1 도전형층(113-2) 및 제2 도전형층(112-2)이 간단한 공정에 의하여 쉽게 형성될 수 있다. 이때, 상술한 바와 같이 제1 및 제2 패시베이션막(113-1, 112-1)이 진성 비정질 반도체(일 예로, 진성 비정질 실리콘)로 구성되면, 기판과 패시베이션막 그리고 도전형층들은 우수한 접착 특성, 우수한 전기 전도도 등을 가질 수 있다.
이 때 제1 또는 제2 도전형 도펀트로 사용되는 p형 도펀트로는 보론(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In) 등의 3족 원소를 들 수 있고, n형 도펀트로는 인(P), 비소(As), 비스무스(Bi), 안티몬(Sb) 등의 5족 원소를 들 수 있다. 그러나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며 다양한 도펀트가 제1 또는 제2 도전형 도펀트로 사용될 수 있다.
일 예로, 기판(111)과 제1 도전형층(113-2)은 n형을 가질 수 있고, 제2 도전형층(112-2)은 p형을 가질 수 있다. 이에 의하면, 기판(111)이 n형을 가져 캐리어의 수명(life time)이 우수할 수 있다. 이 경우에 결정질 실리콘 기판(111)과 제1 도전형층(113-2)이 n형 도펀트로 인(P)을 포함할 수 있고, 제2 도전형층(112-2)은 p형 도펀트로 보론(B)을 포함할 수 있다.
그러나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며 기판(111)과 제1 도전형층(113-2)이 p형을 가질 수 있고, 제2 도전형층(112-2)이 n형을 가질 수도 있다.
더 나아가 기판(111)과 제2 도전형층(112-2)은 n형을 가질 수 있고, 제1 도전형층(113-2)은 p형을 가질 수 있다.
본 실시예에서 제1 도전형층(113-2) 및 제2 도전형층(112-2)은 각기 비정질 실리콘(a-Si)층, 비정질 실리콘 산화물(a-SiOx)층, 비정질 실리콘 탄화물(a-SiCx)층, 인듐-갈륨-아연 산화물(indium-gallium-zinc oxide, IGZO)층, 티타늄 산화물(TiOx)층 및 몰리브덴 산화물(MoOx)층, 다결정 실리콘(polycrystalline Si)층 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
이때, 제1 도전형층(113-2) 및 제2 도전형층(112-2)에 적용되는 비정질 실리콘(a-Si)층, 비정질 실리콘 산화물(a-SiOx)층, 비정질 실리콘 탄화물(a-SiCx), 다결정 실리콘(polycrystalline Si)층 은 제1 또는 제2 도전형 도펀트로 도핑될 수 있다.
그리고 제1 도전형층(113-2) 및 제2 도전형층(112-2)에 적용되는 인듐-갈륨-아연 산화물층, 티타늄 산화물층 및 몰리브덴 산화물층은 산화물층 내에 포함된 물질 외에 제1 및 제2 도전형 도펀트로 사용되는 3족 원소 또는 5족 원소(예를 들어, 보론, 인) 등을 포함하지 않는다. 인듐-갈륨-아연 산화물층, 티타늄 산화물층 및 몰리브덴 산화물층은 그 자체로 전자 또는 정공을 선택적으로 수집하여 n형 또는 p형 도전형 영역과 동일한 역할을 수행할 수 있다. 좀더 구체적으로, 인듐-갈륨-아연 산화물층은 n형의 도전형을 가질 수 있고, 티타늄 산화물층이 n형을 가질수 있고, 몰리브덴 산화물층은 p형의 도전형을 가질 수 있다.
비정질 실리콘(a-Si)층, 비정질 실리콘 산화물(a-SiOx)층, 비정질 실리콘 탄화물(a-SiCx)층은 비록 결정 구조는 결정질 실리콘 기판(111)과 다르지만 기판(111)을 구성하는 반도체 물질(일 예로, 실리콘)을 포함하여 기판(111)과 유사한 특성을 가질 수 있다. 이에 따라, 제1 및 제2 패시베이션막(113-1, 112-1)에서와 동일하게, 기판(111)의 반도체 물질과 다른 물질을 포함할 경우에 발생할 수 있는 특성 차이를 최소화할 수 있다. 이 중에서 비정질 실리콘 산화물층, 비정질 실리콘 탄화물층은 높은 에너지 밴드갭을 가져 에너지 밴드 벤딩이 충분히 일어나도록 하여 캐리어를 선택적으로 통과시킬 수 있다. 그리고 인듐-갈륨-아연 산화물(indium-gallium-zinc oxide, IGZO)층, 티타늄 산화물(TiOx)층 및 몰리브덴 산화물(MoOx)층은 넓은 에너지 밴드갭을 가지며 광 흡수율이 낮아 광 손실을 최소화할 수 있다.
일 예로, 제1 도전형층(113-2) 및 제2 도전형층(112-2) 가운데 기판과 동일한 도전형을 가지는 전계층으로 기능을 하는 도전형층은, 광 흡수율이 낮은 인듐-갈륨-아연 산화물층, 티타늄 산화물층 및 몰리브덴 산화물층 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이에 의하여 전계층에서 광이 흡수되는 것을 최소화할 수 있다.
그리고 제1 도전형층(113-2) 및 제2 도전형층(112-2) 가운데 기판과 상이한 도전형을 가지는 에미터층으로 기능을 하는 도전형층은, 비정질 실리콘층, 비정질 실리콘 산화물층 및 비정질 실리콘 탄화물층 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 에미터층은 기판(111)과 pn 접합(또는 패시베이션막을 사이에 둔 pin 접합)을 형성하여 광전 변환에 직접 관여하는 층이므로, 기판(111)과 동일한 반도체 물질(즉, 실리콘)을 포함하여 유사한 특성을 가지도록 하여 캐리어의 이동이 좀더 효과적으로 이루어지도록 할 수 있다.
다시 도2를 참고하여, 제1 도전형층(113-2) 위에는 실리콘 태양전지와 전기적으로 연결되는 제1 전극(140)이 위치(일 예로, 접촉)한다. 상기 제1 전극(140)은 선택적으로 먼저 제1 도전형층(113-2)의 위에 위치하는 투명전극층(115)을 포함한다. 투명전극층 재료로써는 ITO (Indium Tin Oxide), ZITO (Zinc Indium Tin Oxide), ZIO (Zinc Indium Oxide), ZTO (Zinc Tin Oxide) 등의 투명 전도성 산화물을 포함한다.
상기 투명전극층(115)이 위치한 후, 그 위에 그리드 전극(116)이 위치한다. 물론, 상기 투명전극층(115)을 형성하지 않고 제1 도전형층(113-2) 위에 바로 그리드 전극(116)이 위치할 수도 있다. 그러나 상기 제1 도전형층은 금속 그리드를 통해 캐리어(carrier)를 모으기에는 상대적으로 캐리어(carrier) 이동도가 낮으므로 투명전극층(115)을 먼저 형성하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서의 상기 제1 전극(140)의 그리드 전극(116)용 페이스트(paste)는 유리 프릿을 포함할 수도 또는 유리 프릿을 포함하지 않을 수도 있다.
본 발명에서의 텐덤 태양전지(100)는 실리콘 태양전지(110)뿐만 아니라 실리콘 태양전지(110) 상의 페로브스카이트 태양전지(120)도 포함된다.
본 발명에서의 페로브스카이트 태양전지(120)는 일례로, 먼저 실리콘 태양전지 위에 위치하는 제1 도전형 전하 전달층(121); 상기 제1 도전형 전하 전달층 위에 위치하는 페로브스카이트 흡수층(122); 상기 페로브스카이트 흡수층(122) 위에 위치하는 제2 도전형 전하 전달층(123); 및 상기 제2 도전형 전하 전달층 위에 위치하는 제2 전극(130);을 포함한다.
구체적인 예로써, 만일 결정질 실리콘 기판(111)이 n형 단결정 실리콘 기판이고 제2 도전형층(112-2)이 p형 도전형인 경우, 페로브스카이트 태양전지(120)에서의 제1 도전형 전하 전달층(121)은 n형의 전자전달층(121)이 되고 제2 도전형 전하 전달층(123)은 p형의 정공전달층(123)이 된다.
또 다른 예로써, 결정질 실리콘 기판(111)이 n형 단결정 실리콘 기판이고 제2 도전형층(112-2)이 n형 도전형인 경우, 페로브스카이트 태양전지(120)에서의 제1 도전형 전하 전달층(121)은 p형의 정공전달층(121)이 되고 제2 도전형 전하 전달층(123)은 n형의 전자전달층(123)이 된다.
본 발명에서의 제1 도전형 전하 전달층(121)과 제2 도전형 전하 전달층(123)으로 사용될 수 있는 대표적인 소재는 전도성 무기물층이 이용될 수 있다.
이 때, 상기 전도성 무기물층이 전자전달층으로 사용될 때의 비제한적인 예로는 Ti 산화물, Zn 산화물, In 산화물, Sn 산화물, W 산화물, Nb 산화물, Mo 산화물, Mg 산화물, Zr 산화물, Sr 산화물, Yr 산화물, La 산화물, V 산화물, Al 산화물, Y 산화물, Sc 산화물, Sm 산화물, Ga 산화물, In 산화물 및 SrTi 산화물 등이 있다. 보다 바람직하게, 전자전달층은 ZnO, TiO2, SnO2, WO3 및 TiSrO3로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 산화물이 이용될 수 있다.
반면, 상기 전도성 무기물층이 정공전달층으로 사용될 경우 가능한 금속 산화물로는 MoOx, NiO, WO3, CuSCN, CuI, CuO, Cu2O, VOx 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상인 것일 수 있다.
한편 본 발명에서의 제1 도전형 전하 전달층(121)과 제2 도전형 전하 전달층(123)으로는 실리콘(Si)을 포함한 층도 사용될 수 있다.
예를 들면 상기 제1 도전형 전하 전달층(121) 또는 제2 도전형 전하 전달층(123)이 n형의 전자전달층인 경우, 실리콘(Si)을 포함하는 층으로 이루어진 전자전달층은, 보다 구체적으로, 비정질 실리콘(n-a-Si), 비정질 실리콘 산화물(n-a-SiO), 비정질 실리콘 질화물(n-a-SiN), 비정질 실리콘 탄화물(n-a-SiC), 비정질 실리콘 산질화물(n-a-SiON), 비정질 실리콘 탄질화물(n-a-SiCN), 비정질 실리콘 게르마늄(n-a-SiGe), 마이크로결정 실리콘(n-uc-Si), 마이크로결정 실리콘 산화물(n-uc-SiO), 마이크로결정 실리콘 탄화물(n-uc-SiC), 마이크로결정 실리콘 질화물(n-uc-SiN), 마이크로결정 실리콘 게르마늄(n-uc-SiGe) 중 하나 또는 둘 이상을 포함하는 재료로 이루어진다.
반면 제1 도전형 전하 전달층(121) 또는 제2 도전형 전하 전달층(123)이 p형의 정공전달층인 경우, 실리콘(Si)을 포함하는 층으로 이루어진 정공전달층은, 보다 구체적으로, 비정질 실리콘(p-a-Si), 비정질 실리콘 산화물(p-a-SiO), 비정질 실리콘 질화물(p-a-SiN), 비정질 실리콘 탄화물(p-a-SiC), 비정질 실리콘 산질화물(p-a-SiON), 비정질 실리콘 탄질화물(p-a-SiCN), 비정질 실리콘 게르마늄(p-a-SiGe), 마이크로결정 실리콘(p-uc-Si), 마이크로결정 실리콘 산화물(p-uc-SiO), 마이크로결정 실리콘 탄화물(p-uc-SiC), 마이크로결정 실리콘 질화물(p-uc-SiN), 마이크로결정 실리콘 게르마늄(p-uc-SiGe) 중 하나 또는 둘 이상을 포함하는 재료로 이루어진다.
제1 도전형 전하 전달층(121) 상에는 페로브스카이트 흡수층(122)이 위치한다.
페로브스카이트 흡수층(122)은 페로브스카이트 구조를 가지는 화합물을 포함하는 광 활성층으로서, 페로브스카이트 구조는 ABX3 (여기서, A는 1개 이상의 1가의 유기 암모늄 양이온, 유기 아미디늄 양이온 또는 금속 양이온 ; B는 2가의 금속 금속 양이온; X는 할로겐 음이온을 의미한다)으로 표시될 수 있다.
본 발명에서의 페로브스카이트 층은 MA(Methylamminium) 성분 또는 FA(Formamidinium) 성분을 포함한다. 보다 구체적으로 ABX3로 대표되는 페로브스카이트 흡수층에서, A는 +1가의 C1-20의 알킬기, 아민기 치환된 알킬기, 유기 아미디늄 또는 알칼리 금속 중 하나 또는 둘 이상을 포함하고, B는 Pb2 +, Sn2 +, Cu2 +, Ca2 +, Sr2+, Cd2 +, Ni2 +, Mn2 +, Fe2 +, Co2 +, Pd2 +, Ge2 +, Yb2 +, Eu2 + 중 하나 또는 둘 이상을 포함하고 X는 F-, Cl-, Br-, I- 중 하나 이상을 포함한다.
페로브스카이트 구조를 가지는 화합물의 비제한적인 예로는 CH3NH3PbI3, CH3NH3PbIxCl3-x, CH3NH3PbIxBr3 -x, CH3NH3PbClxBr3 -x, HC(NH2)2PbI3, HC(NH2)2PbIxCl3 -x, HC(NH2)2PbIxBr3-x, HC(NH2)2PbClxBr3 -x, (CH3NH3)(HC(NH2)2)1- yPbI3, (CH3NH3)(HC(NH2)2)1-yPbIxCl3-x, (CH3NH3)(HC(NH2)2)1- yPbIxBr3 -x, 또는 (CH3NH3)(HC(NH2)2)1- yPbClxBr3 -x 등이 있다(0≤x, y≤1).
특히 유기 아미디늄 중에 포름아미디늄인 경우, A 성분 중 일부가 알칼리 금속, 그 중에서도 Cs, Rb가 포함되는 것이 보다 바람직하다. 왜냐하면 FA계 페로브스카이트 흡수층은 MA계 대비 고온 안정성이 보다 우수하다는 장점과 더불어, 특히 Cs 첨가로 인해 원하지 않는 델타(δ)상 FA계 화합물의 생성을 억제할 수 있기 때문이다.
현재까지 대표적인 페로브스카이트 (흡수)층으로 사용되는 MA(Methylamminium)PbI3의 밴드 갭은 약 (1.55~1.6)eV인 것으로 알려져 있다. 반면 또 다른 페로브스카이트 흡수층으로 사용하는 FA계의 밴드 갭은 상기 MA 계열의 밴드 갭보다 더 작은 것으로 알려져 있다. 일례로, FAPbI3의 밴드 갭은 약 1.45eV이다.
한편 Br의 첨가는 FA계 페로브스카이트 흡수층의 밴드 갭을 기존 MA계 페로브스카이트 흡수층의 밴드 갭과 유사한 정도로 크게 할 수 있다.
밴드 갭 에너지가 높은 범위까지 포함하게 되면, 기존 실리콘 태양전지 대비, 단파장의 빛을 고밴드갭 페로브스카이트층이 흡수함으로써 광자 에너지와 밴드갭과의 차이로 생기는 열적 손실을 줄여 높은 전압을 발생시킬 수 있다. 그로 인해 종국적으로는 태양전지의 효율이 높아지게 된다.
본 발명에서는 상기 페로브스카이트 (흡수)층을 형성하기 위해 먼저 BO 소스, A가 도핑된 BO 소스 또는 AxOy 소스와 BO 소스를 이용하여 기판과 등각을 가지는 무기 시드층을 형성한다. 여기서 A는 알칼리 금속, B는 2가의 금속 양이온, O는 산소이다. 이 때, 상기 A, B 등의 성분은 ABX3라는 조성을 가지는 페로브스카이트 흡수층을 이루는 구성성분들 중 하나이다.
상기 무기 시드층을 형성하는데 통상적으로 이용되는 용액법(예를 들면, 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이법, 플래이팅 스핀 코팅법, 스롯 다이(slot die)법, 인쇄(printing)법 등)등을 배제하는 것이 바람직하다.
왜냐하면 상기 용액법들은 용액이라는 소재의 특성상 통상적으로 높은 레벨링(leveling)성을 가지는데, 이러한 레벨링성은 용액이 도포되는 기판의 형상과 무관하게 용액에 의해 성막되는 최종적인 막들을 평평한 형상으로 만들기 때문이다.
본 발명에서의 상기 무기 시드층은 특히 텍스쳐 형상의 기판과 등각을 유지하는 것이 바람직하다. 기판이 텍스쳐 형상을 가지면, 태양전지에 대해 수직으로 입사되는 광의 반사율을 줄임과 동시에 입사광의 경로를 바꾸어 태양전지 쪽으로 입사시켜 그 결과 광전효율을 높일 수 있기 때문이다.
따라서 본 발명에서 상기 무기 시드층을 형성하는 방법은 열증착법, 스퍼터링, 화학기상증착법 등과 같은 물리적 증착법 또는 화학적 증착법을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서의 무기 시드층 및 소스들의 조성에서는 요오드(I)와 같은 성분을 포함하지 않고, 대부분 산화물의 조성을 가진다. 이와 같은 본 발명의 무기 시드층의 조성은 증착장비에 특히 해로운 성분을 포함하지 않으므로 증착법이 더욱 바람직하다.
특히, 상기 무기 시드층을 형성하는 공정으로 스퍼터링을 이용하는 것이 더욱 바람직하다. 스퍼터링을 사용하는 경우, 상기 소스들은 타겟의 형태로 공급된다.
이 경우 스퍼터링은 열증착법 등의 다른 물리적 증착법 대비 추가적인 이점이 있다. 앞서 살펴본 바와 같이, 페로브스카이트 흡수층은 추가적인 특성 향상을 위해 다양한 성분들로 이루어지는 복합 조성을 가진다. 특히 FA계 페로브스카이트 흡수층은 델타(δ)상의 억제를 위해 Cs와 같은 금속성분을 포함하여야 한다. 그런데 상기 Cs 성분을 포함하는 Cs, Cs2O, CsI 등의 금속 또는 화합물들은 녹는점이 상대적으로 높다. 따라서 Cs 성분을 다른 성분들과 함께 열증착법 등으로 포함시키기 위해서는 서로 다른 증기압 등으로 인해 무기 시드층 내에서의 성분 내지는 조성을 조절하기가 어렵다. 그러나 스퍼터링을 이용할 경우, 원하는 조성의 복합 조성의 타겟을 이용하여 물리적인 증착법으로 증착하기 때문에 원하는 조성대로 성막하기 용이한 장점을 가진다.
본 발명에서의 스퍼터링 방법에서는, 도 3에서와 같이, 타겟으로 BO 타겟, A가 도핑된 BO 타겟 또는 AxOy와 BO 동시 타겟(co-target)을 이용할 수 있다. 보다 구체적으로 PbO 타겟, Cs가 도핑된 PbO 타겟(Cs/PbO 타겟 또는 Cs2O/PbO 타겟) 또는 Cs2O와 BO 동시 타겟(co-target)을 이용할 수 있다.
보다 구체적으로, 먼저 PbO 타겟을 이용하여 스퍼터링을 통해 PbO 조성의 무기 시드층을 형성할 수 있다. 또는, Cs가 도핑된 PbO 타겟(Cs/PbO 타겟 또는 Cs2O/PbO 타겟)을 이용하여 스퍼터링을 통해 CsxPbO 복합 조성을 가지는 무기 시드층을 형성할 수도 있다. 이와는 달리, Cs2O와 BO의 두 타겟을 동시 타겟(co-target)으로 이용하여 스퍼터링을 통해 CsxPbO 복합 조성을 가지는 무기 시드층을 형성할 수도 있다.
한편 이와는 달리 상기 무기 시드층은 화학적 증착법을 통해 형성될 수도 있다. 예를 들면, 화학적 기상 증착법(chemical vapor deposition, CVD)이나 원자층 증착법(atomic layer deposition, ALD)을 이용하여 증착할 수도 있다.
이 때, 형성된 상기 무기 시드층의 두께는 10~200㎚인 것이 바람직하다.
만일 상기 무기 시드층의 두께가 10㎚ 보다 얇은 경우, 형성되는 최종 페로브스카이트 흡수층의 두께가 지나치게 얇아 광흡수가 충분히 일어나지 못하여 광전 변환효율이 떨어지게 된다.
반면 만일 상기 무기 시드층의 두께가 200㎚ 보다 두꺼운 경우, 형성되는 최종 페로브스카이트 흡수층으로의 전환이 완전하지 못하거나 전환 중에 페로브스카이트 흡수층의 손상이 발생하여 광흡수가 효과적으로 되지 못하여 광전 변환효율이 떨어지게 된다.
다음으로 상기 무기 시드층 상에 A'X 조성의 유기 할라이드를 공급한다. 여기서 A'과 X 성분은 A'ABX3라는 복합 조성을 가지는 페로브스카이트 흡수층을 이루는 구성성분들 중 하나로서, A'은 +1가의 유기 암모늄 또는 유기 아미디늄이며, X는 할로겐 이온이다.
본 발명에서 상기 유기 할라이드를 공급하는 공정은, 증발법(evaporation), 화학적 기상 증착법(chemical vapor deposition), 물리적 기상 증착법(physical vapor deposition), 증기 소둔법(vapor annealing) 중 어느 하나를 이용하는 것이 바람직하다.
다만, 용액법(예를 들면, 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이법, 플래이팅 스핀 코팅법, 스롯 다이(slot die)법, 인쇄(printing)법 등)은 바람직하지 못하다. 왜냐하면 용액법으로 유기 할라이드를 유기 할라이드를 무기 시드층 상에 형성하게 되면, 텍스쳐 형상의 기판과 등각으로 형성된 무기 시드층 상에 평평한 유기 할라이드층이 형성되어 그로 인해 최종 형성되는 페로브스카이트 흡수층이 평평한 형상을 가질 가능성이 높기 때문이다.
특히 도 3에서와 같이, 증발법이나 증기 소둔법, 또는 CVD 등의 방법으로 유기 할라이드 분위기에서 상기 무기 시드층을 반응 시키는 방법이 바람직하다. 특히 본 발명에서는 예를 들면, FABr 또는 FAI+FABr 성분의 유기물을 이용하여 반응시킴으로써, 페로브스카이트 흡수층 내의 할로겐 성분들의 조성 비율을 쉽게 조절할 수 있다.
이 때 상기 유기 할라이드를 공급하는 공정은 25~200℃의 기판 온도에서 120분 이하 동안 진행되는 것이 바람직하다.
기판 온도가 25℃ 보다 낮은 온도로 유지되면, 너무 낮은 온도로 인해 유기 할라이드가 무기 시드층으로 기상 상태로 충분히 흡수되지 못하게 된다.
반면 기판 온도가 200℃ 보다 높은 경우, 무기 시드층 표면에서 유기 할라이드가 반응하면서 페로브스카이트 결정이 형성될 때 너무 높은 온도로 인해 형성된 페로브스카이트 결정이 열분해 될 가능성이 높아지게 된다.
한편, 공정시간의 경우 가급적 빠른 시간 내에 진행되는 것이 경제적으로나 페로브스카이트 결정의 건전성 측면에서 바람직하다. 특히 공정시간이 120분보다 커지게 되면, 단위 공정시간이 지나치게 길어 경제적으로도 바람직하지 못할 뿐 아니라 형성된 페로브스카이트 결정이 분해될 가능성이 높아지게 된다.
또한, 페로브스카이트 흡수층으로의 전환은 상기 유기 할라이드를 공급하는 공정 중에 발생할 수도 있고, 이와는 달리 별도의 전환 열처리 공정에 의해 발생할 수도 있다.
만일 상기 유기 할라이드를 공급하는 공정이 퍼니스 등을 이용하는 증발법(evaporation)이나 증기 소둔법(vapor annealing)인 경우, 페로브스카이트 흡수층은 유기 할라이드 공급 공정 중에 형성될 수 있다.
반면 상기 유기 할라이드를 공급하는 공정이 화학적 기상 증착법(chemical vapor deposition), 물리적 기상 증착법(physical vapor deposition)인 경우, 기판 온도가 낮은 공정 조건에서는 페로브스카이트 흡수층은 유기 할라이드 공급 공정 중에 전환이 완전하지 않아 페로브스카이트 형성을 위한 전환 열처리를 추가로 수행할 수도 있다. 이 때, 전환 열처리 공정 조건은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되며, 페로브스카이트 흡수층의 열분해가 일어나지 않는 조건이 적용된다.
위와 같이 무기 시드층 위에 유기 할라이드를 공급함으로써 최종 형성되는 페로브스카이트 흡수층은 50~1,000㎚의 두께를 가지는 것이 바람직하다. 상기 흡수층의 두께가 200~600㎚인 것이 보다 바람직하다.
만일 페로브스카이트 박막의 두께가 50㎚ 보다 얇은 경우, 형성된 페로브스카이트 흡수층의 두께가 지나치게 얇아 광흡수가 충분히 일어나지 못하여 광전 변환효율이 떨어지게 된다.
반면 만일 페로브스카이트 흡수층의 두께가 1,000㎚ 보다 두꺼운 경우, 형성된 페로브스카이트 흡수층 내에는 페로브스카이트 결정으로의 전환이 완전하지 못하거나 전환 중에 페로브스카이트 결정의 손상이 발생할 가능성이 높기 때문이다. 다시 말하면 페로브스카이트 흡수층 내의 페로브스카이트 결정의 건정성이 우수하지 못하기 때문이다.
본 발명의 고유의 방법에 의해, 본 발명에서는 페로브스카이트 흡수층의 조성을 복합 조성으로 조절하는 것이 가능하다. 구체적으로 FA(Formamidinium) 성분을 이용하는 경우에는, FA1- xCsxPbBryI3 -y 라는 복합조성을 제어할 수 있다(단, 여기서 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 3 이다).
이와 같은 본 발명에서의 페로브스카이트 흡수층은 형상의 측면에서, 기판과 등각 형상을 가짐으로써 광경로를 증가시켜 광흡수율을 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명에서의 페로브스카이트 흡수층은 조성적 측면에서, Cs라는 고융점 성분을 포함함으로써 델타상의 형성을 억제함과 더불어, I와 Br의 비율을 조절함으로써 페로브스카이트 흡수층의 밴드갭을 제어할 수 있다.
한편, 본 발명에서는 유기 할라이드를 공급하는 공정 이후 후열처리 공정을 포함할 수도 있다.
상기 후열처리 공정은 용매 처리(solvent treatment)인 것이 바람직하다.
보다 구체적으로 상기 후열처리 공정은 분위기를 조절할 수 있는 챔버 내에서, 극성용매(DMF, NMP, DMSO, GBL 등)를 챔버 내에서 흘려주는 처리가 보다 바람직하다.
상기 페로브스카이트 결정은 결정립(grain) 또는 도메인(domain) 구조를 가진다. 그런데 이러한 결정립 또는 도메인의 경계(boundary)는 열역학적으로 불안정한 영역이다. 따라서 상기 용매 처리시 페로브스카이트 결정을 이루는 원자 또는 분자들의 이동도가 높아지게 되므로, 상기 용매 처리를 통해 원자 또는 분자들은 열역학적으로 보다 안정한 위치로 이동하게 된다. 그 결과 상기 용매 처리 후의 페로브스카이트 결정은 결정립(grain) 또는 도메인(domain) 크기가 증가하게 된다.
이는 그레인 경계(grain boundary) 또는 도메인 경계(domain boundary)와 같은 결함영역이 후열처리에 의해 줄어들게 됨을 의미한다. 그 결과 페로브스카이트 흡수층에서 광흡수로 인해 생성된 전자나 정공의 이동이 보다 용이해지고 기생흡수가 줄어들게 되어 광전 변환효율이 더 높아지게 되는 효과를 얻을 수 있다.
이 때 상기 후열처리 공정은 80~200℃에서 120분 이하 동안 진행되는 것이 바람직하다.
후열처리 온도가 80℃ 보다 낮은 온도로 유지되면, 너무 낮은 온도로 인해 확산이 충분히 일어나지 못하여 열처리라는 본연의 기능을 수행하지 못하게 된다.
반면 후열처리 온도가 200℃ 보다 높은 경우, 너무 높은 온도로 인해 형성된 페로브스카이트 결정이 열분해 될 가능성이 높아지게 된다.
상기 페로브스카이트 흡수층(122) 상에는 제2 도전형 전하 전달층(123)이 위치하고, 다시 제2 도전형 전하 전달층 상에는 제2 전극(130)이 위치한다.
이때, 상기 제2 전극(130)은 먼저 투명 전극층(125)을 포함한다. 상기 투명 전극층(125)은 페로브스카이트 태양전지(120)의 상면 전체에 형성되어, 페로브스카이트 태양전지(120)에서 생성된 전하를 포집하는 역할을 한다. 이러한 투명 전극층(125)은 다양한 투명 전도성 소재로서 구현될 수 있다. 투명 전도성 소재로는, 중간층(114)의 투명 전도성 소재와 동일한 것이 이용될 수 있다.
다음으로 그리드 전극(126)이 투명 전극층(125) 상에 위치하며, 투명 전극층(125) 중 일부 영역에 배치된다.
제2 전극(130)의 그리드 전극(126)은 유리 프릿을 포함하지 않는 제2 전극 페이스트를 선택적으로 도포한 후, 제1 온도에서 저온 소성하는 것에 의해 제조될 수 있다. 여기서, 이러한 제2 전극 페이스트는 금속 입자와 저온소성용 바인더인 유기물이 포함되어 있을 수 있으며, 제2 전극 페이스트에는 유리 프릿이 포함되지 않는다. 특히, 제2 온도는 250 이하, 보다 구체적으로는 100 ~ 200일 수 있다.
상기 제1 전극의 그리드 전극(116)과 상기 제2 전극의 그리드 전극(126)은 제2 전극(130)을 형성할 때 동시에 형성될 수도 또는 제1 전극(140)을 형성한 후 페로브스카이트 태양전지 형성 후 제2 전극(130)을 형성할 수도 있다. 만일 상기 제1 전극의 그리드 전극(116)과 상기 제2 전극의 그리드 전극(126)이 동시에 형성된다면, 이 때 상기 제1 전극(140) 및 상기 제2 전극(130)은 모두 250℃ 이하의 저온 소성 공정으로 형성된다.
텐덤 태양전지의 제조 방법
도 4 내지 14는 본 발명에서의 텐덤 태양전지의 제조 방법을 단계적으로 도시한 단면도이다.
본 발명에서의 텐덤 태양전지를 제조하기 위해, 먼저 결정질 실리콘 태양전지를 준비한다.
보다 구체적으로, 도 4에 도시된 바와 같이, 먼저 결정질 실리콘 기판(111)의 전면 및 후면을 평탄화한 후, 필요에 따라 전면 및 후면 중 적어도 하나 이상을 텍스처링하여 텍스처링 패턴을 형성한다.
이때, 결정질 실리콘 기판(111)의 텍스처 구조 도입은 습식화학 에칭법, 건식화학 에칭법, 전기화학 에칭법, 기계적 에칭법 중 어느 하나의 방법이 이용될 수 있으나, 이에 반드시 제한되는 것은 아니다. 일 예로, 결정질 실리콘 기판(111)의 제1 면 및 제2 면 중 적어도 하나 이상을 염기성 수용액 내에서 식각하여 텍스쳐 구조를 도입할 수 있다.
구체적인 일 실시예로써, 먼저 본 발명에서는 (100)면을 따라 슬라이스한 두께 수십~수백 ㎛의 n형 실리콘 단결정 기판을 준비하였다. 다음으로 상온~150℃의 온도 범위에서 1~5 중량%의 수산화나트륨(NaOH) 수용액 또는 수산화칼륨(KOH) 수용액에 유기용제, 인산염, 반응 조절제 및/또는 계면활성제 등의 첨가제를 포함한 수용액을 이용하여 기판 표면을 식각하였다.
상기 유기용제는 2-메틸-2,4-펜탄디올(2-methyl-2,4-pentanediol), 프로필렌 글리콜(Propylene glycol), 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올(2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol), 1,3-부탄디올(1,3-butanediol), 1,4-부탄디올(1,4-butanediol), 1,6-헥산디올(1,6-hexanediol), 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(2,2-dimethyl-1,3-propanediol), 하이드로퀴논(Hydroquinone), 1,4-사이클로헥산디올(1,4-cyclohexanediol), 및 N-메틸 프로필(N-methyl proline) 중 적어도 어느 하나일 수 있다.
또한 상기 인산염은 K3PO4 및 K2HPO4 중 적어도 어느 하나일 수 있다.
상기 식각을 통해 실리콘 단결정 기판에는 피라미드 형상의 요철을 가지는 텍스쳐가 형성되었다. 실리콘 단결정은 다이아몬드 큐빅 구조를 가지기 때문에 {111} 면이 가장 최밀면인 동시에 화학적으로도 안정한 면이다. 따라서 수산화나트륨 수용액에 대한 식각속도는 {111} 면이 가장 느리게 되어, 결과적으로 식각 후 실리콘 기판은 {111} 면을 따라 이방성 식각이 발생한다. 그 결과 실리콘 기판 상에는 깊이 0.1~10㎛ 수준의 텍스쳐가 전면에 균일하게 형성되었다.
다음으로, 도 5에서와 같이, 결정질 실리콘 기판(111)의 제1 면과 제2 면에 각각 제1 패시베이션층(113-1) 및 제2 페시베이션층(112-1)을 형성한다.
이종접합 실리콘 태양 전지인 경우, 먼저 텍스쳐가 균일하게 형성된 n 타입 실리콘 결정질 기판(111) 양면에 패시베이션 층(112-1, 113-1)으로 비정질 진성 실리콘(i-a-Si:H)층을 실리콘 소스 물질(SiH4, Si2H6 등)과 수소(H2)를 이용하여 PECVD법으로 증착한다. PECVD법은 일반적인 CVD법 대비 공정온도를 낮출 수 있다는 장점이 있어, 이종접합 실리콘 태양 전지의 제조 방법으로 특히 바람직하다.
다음으로, 상기 실리콘 결정질 기판(111)과 동일하거나 반대되는 도전형의 불순물로 도핑된 제1 도전형층(113-2)과 상기 제1 도전형층(113-2)과 반대되는 도전형의 불순물로 도핑된 제2 도전형층(112-2)을 형성한다(도 6 및 7). 이 때, 제1 도전형층(113-2)과 제2 도전형층(112-2)의 형성 순서는 어느 것이 먼저 형성되더라도 좋다.
구체적으로 PECVD 공정을 이용하여, SiH4, Si2H6, SiHCl3 및 SiH2Cl2로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 가스와 H2 가스, 그리고 도판트(dopant) 가스로서 B2H6 또는 PH3 가스를 반응물로 이용한다. 이 때 PECVD 공정의 온도 및 압력 조건은 비정질 진성 실리콘 층의 PECVD 조건과 동일하다고 할 수 있다.
만일 실리콘 태양전지(110)가 위의 예와는 달리 이와는 달리 동종접합(homojunction) 실리콘 태양전지인 경우, 패시배이션층(112-1, 113-1) 없이, 에미터층과 전계층은 임플란트 공정을 통해 형성될 수 있다. 이 경우 기판이 n형으로 도핑된 경우 에미터층은 불순물로서 붕소(boron)가 도핑되고, 전계층은 불순물로서 인(phosphorous)이 도핑된다.
다음으로 도 8에 도시된 바와 같이, 결정질 실리콘 기판(111)의 제1 도전형층(113-2) 상에 투명전극층(115)과 그리드 전극(116)을 포함하는 제1 전극(140)을 형성한다.
만일 이종접합 실리콘 태양전지인 경우, 앞에서 설명한 바와 같이, 비정질 실리콘 내부의 수소결합 파괴를 방지하기 위해, 제1 전극(140)(보다 자세하게는 그리드 전극(116))의 공정온도는 제2 전극(130)(보다 자세하게는 그리드 전극(126))의 공정온도와 같이 250 이하로 제한된다. 따라서 이 경우, 제1 전극(140)은 제2 전극(130)보다 먼저 형성되거나 또는 제1 전극(140)과 제2 전극(130)은 동시에 형성될 수 있다.
제1 전극(140)은 상기 제1 도전형층(113-2) 위에 먼저 투명전극층(115)을 형성한다. 투명전극층 재료로 ITO (Indium Tin Oxide), ZITO (Zinc Indium Tin Oxide), ZIO (Zinc Indium Oxide), ZTO (Zinc Tin Oxide) 등의 투명 전도성 산화물을 사용할 경우, 투명전극층(115)은 스퍼터링을 통해 증착될 수 있다.
상기 투명전극층(115)을 형성한 후, 그리드 전극(116)을 형성한다. 물론, 상기 투명전극층(115)을 형성하지 않고 제1 도전형층(113-2) 위에 바로 그리드 전극(116)를 형성할 수도 있으나, 비정질 실리콘은 금속 그리드를 통해 캐리어(carrier)를 모으기에는 상대적으로 캐리어(carrier) 이동도가 낮으므로 투명전극층(115)을 형성하는 것이 보다 바람직하다.
이 때 그리드 전극(116)은 투명전극층(115) 상에 제1 전극 페이스트를 스크린 프린팅법으로 인쇄하고, 제1 온도(250 이하, 보다 구체적으로는 100 ~ 200이며 제2 온도와 동일)를 갖는 열처리에 의해 형성된다.
이와는 달리, 동종접합 실리콘 태양전지인 경우, 제1 전극(140) 및 제2 전극(130)을 동시에 형성하는 것이 아니라, 700 이상의 고온 소성 공정으로 제1 전극(140)을 형성하는 공정과 유리 프릿을 포함하지 않는 제2 전극 페이스트를 이용하여 250 이하의 저온 소성으로 제2 전극(130)을 형성하는 공정을 이원화하여 진행할 수 있다.
상기 결정질 실리콘 태양전지(110) 위에는 중간층(114)이 형성된다(도 9).
본 발명에서는 일반적으로 널리 알려진 스퍼터링법, 보다 구체적으로 RF 마그네트론 스퍼터링을 이용하여 상기 제2 도전형층(112-2) 상에 중간층을 베타막으로 형성하였다. 본 발명에서는 중간층(114)을 위해 FTO(Fluorine Tin Oxide) 또는 AZO(Aluminum doped Zinc Oxide)을 사용하였으나, 반드시 상기 재료로 한정되는 것은 아니다. 이외에도 각종 투명 전도성 산화물, 금속성 소재 및 전도성 고분자 등도 이용될 수 있다.
본 발명의 페로브스카이트 태양전지(120) 및 이를 포함하는 탠덤 태양전지(100)는, 상기 중간층(114) 위에, 제1 도전형 전하 전달층(121)을 형성한다(도 10).
만일 제1 도전형 전하 전달층(121)이 전자전달층인 경우, 앞서의 PECVD 공정을 이용하여, SiH4, Si2H6, SiHCl3 및 SiH2Cl2로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 가스와 H2 가스, 그리고 도판트(dopant) 가스로서 PH3 가스를 반응물로 이용하여 제조한다. 이 때 PECVD 공정의 온도 및 압력 조건은 비정질 진성 실리콘 층의 PECVD 조건과 동일하다고 할 수 있다. 따라서 이와 같은 공정조건에 의해 본 발명의 제1 도전형 전하 전달층(121)은 n 타입 비정질 실리콘(n-a-Si)가 증착되었다.
물론 이와는 달리, 본 발명에서의 제1 도전형 전하 전달층(121)이 전자전달층인 경우, TiO2, ZnO, SnO2, CdS, PCBM, 또는 C60중 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하여 형성할 수도 있다. 이중에서 C60의 경우, 본 발명에서는 일반적으로 알려진 스핀 코팅법 등의 용액법을 이용하는 것은 바람직하지 못하다. 왜냐하면 용액법에 의해 형성된 제1 도전형 전하 전달층(121)은 하부의 텍스쳐를 가지는 기판에 대해 등각(conformal) 형상을 가지기 어렵기 때문이다.
반면, 제1 도전형 전하 전달층(121)이 정공전달층인 경우, 앞서의 PECVD 공정을 이용하여, SiH4, Si2H6, SiHCl3 및 SiH2Cl2로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 가스와 H2 가스, 그리고 도판트(dopant) 가스로서 B2H6 가스를 반응물로 이용하여 제조한다. 이 때 PECVD 공정의 온도 및 압력 조건은 비정질 진성 실리콘 층의 PECVD 조건과 동일하다고 할 수 있다. 따라서 이와 같은 공정조건에 의해 본 발명의 제1 도전형 전하 전달층(121)은 p 타입 비정질 실리콘(p-a-Si)가 증착되었다.
다음으로 상기 제1 도전형 전하 전달층(121) 상에 페로브스카이트 흡수층(122)를 형성한다(도 11 및 12).
구체적으로 본 발명에서는, 먼저 텍스쳐된 제1 도전형 전하 전달층(121) 상에 상기 텍스쳐된 기판과 등각(conformal)의 무기 시드층(122-1)을 스퍼터링에 의해 증착하였다(도 11).
본 발명의 실시예에서의 상기 무기 시드층(122-1)의 증착은, 텍스쳐된 제1 도전형 전하 전달층(121) 상에 스퍼터링에 의해 PbO 성분의 무기 시드층을 형성하는 것으로 이루어졌다. 물론 상기 PbO 타겟 이외에 Cs2O가 도핑된 PbO 1개의 타겟 또는 Cs2O-PbO 동시 타겟(co-target)도 가능하다. 또한 상기 PbO 이외에, BO 구조를 가지며 B는 Pb2 +,Sn2 +, Cu2 +,Ca2 +, Sr2 +, Cd2 +, Ni2 +, Mn2 +, Fe2 +, Co2 +, Pd2 +, Ge2 +, Yb2 +, Eu2+ 중 하나 또는 둘 이상으로 이루어져 있는 성분도 치환 가능하다.
구체적인 스퍼터링 공정은, PbO 성분의 타겟을 이용하여 Ar, He 또는 Ne의 불활성 기체의 0.1~20mTorr의 압력과 100~300W의 전력 조건에서 증착하였고, 이 때 기판의 온도는 상온~100℃로 유지되었다. 또한 타겟의 성분이 금속이 아니므로, 고주파(Radio frequency)를 사용하는 RF 스퍼터링을 사용하였다.
한편 형성되는 무기 시드층은 다공성을 가지는 것이 페로브스카이트 흡수층 형성에 보다 유리할 수 있다. 왜냐하면 후속 유기 할라이드 공정시 유기 할라이드는 무기 시드층과 반응하여 페로브스카이트 결정을 형성하는데, 이 경우 무기 시드층이 지나치게 치밀할 경우 페로브스카이트 결정 전환이 어렵고 시간이 많이 소요되며, 보다 심한 경우 전환된 페로브스카이트 결정이 열분해될 가능성도 있을 수 있기 때문이다. 다만, 본 발명에서의 무기 시드층이 반드시 다공성을 가져야 하는 것은 아니다.
기체의 압력이 1mTorr 이하인 경우, 스퍼터링된 입자가 기판까지 도달하는데 불활성 기체와의 충돌이 적어서 그 결과 기판으로 들어오는 증착성분 입자의 속도와 운동에너지가 지나치게 커져서 다공성 막이 형성되기 어렵다. 반대로, 기체의 압력이 20m Torr보다 커질 경우, 스퍼터링된 입자가 불활성 기체와의 잦은 충돌로 인해 직진하지 못하고 심한 경우 산란되어, 그 결과 막질은 다공성이나 증착속도가 지나치게 느리다는 문제점이 있다.
또한, 전력이 100W 이하인 경우, 스퍼터링된 입자의 속도 및 운동에너지가 지나치게 작아서 비록 다공성 막은 얻어지나, 증착속도가 지나치게 작다는 단점이 있다. 이와는 반대로, 전력이 300W 이상인 경우, 스퍼터링된 입자의 속도와 운동에너지가 너무 커서 다공성 막이 형성되기 어렵다는 문제가 있다.
한편 다른 공정조건이 동일한 경우, 기판의 온도는 가급적 낮을수록 좋다. 왜냐하면 만일 기판의 온도가 낮을 수록, 기판 위의 스퍼터링 된 입자가 충분한 열 에너지를 공급받지 못해 다음 후속 스퍼터링 입자가 기판에 도착하기 전에 안정한 자리로 이동할 수 있을 정도의 이동도(mobility)를 가지지 못하며, 그로 인해 형성된 막이 다공성 막이 되기 쉽기 때문이다.
상기 무기 시드층을 형성한 후, 그 위에 유기 할라이드(122-2)를 공급하는 공정을 수행하였다(도 12). 이 때, 상기 유기 할라이드는 A'X 조성이며, 여기서 A'은 +1가의 유기 암모늄 또는 유기 아미디늄이며, X는 할로겐 이온이다.
본 발명에서는 본 발명에서는 일 실시예로 상기 PbO 층 위에 CH(NH2)2I + CH(NH2)2Br 혼합 조성의 제2 전구체 층을 형성하였다. 물론 상기 성분 이외에, +1가의 C1-20의 알킬기, 아민기 치환된 알킬기, 유기 아미디늄, 또는 무기 시드층에 포함되지 않은 알칼리 금속 중 하나 또는 둘 이상으로 이루어져 있고, X는 F-, Cl-, Br-, I- 중 하나 이상으로 구성되는 성분으로도 유기 할라이드층(122-2)을 형성할 수 있다.
상기 유기 할라이드는 용액법 이외의 방법, 예를 들면 증발법(evaporation), 화학적 기상 증착법(chemical vapor deposition), 물리적 기상 증착법(physical vapor deposition), 증기 소둔법(vapor annealing) 중 어느 하나의 방법을 이용하에 공급될 수 있다.
본 발명에서는 도 3에서 도시된 바와 같이 증기 소둔법을 통해, (FAI)y/(FABr)1-y 분위기 하의 노(furnace)를 이용하여 열처리를 수행하였고, 그 결과 생성된 복합 조성의 페로브스카이트 흡수층(122)은 FAPbIyBr3 -y의 조성을 가지게 되었다.
한편 앞에서 살펴본 바와 같이, 상기 유기 할라이드 공급 공정 이후에는 필요에 따라 선택적으로 DMF, NMP, DMSO, GBL 등의 극성 용매를 이용한 열처리도 부가될 수 있다.
다음으로 도 13에서와 같이, 상기 페로브스카이트 흡수층(122) 위에는 제2 도전형 전하 전달층(123)을 형성한다. 앞서 설명한 바와 같이, 상기 제2 도전형 전하 전달층(123)은 제1 도전형 전하 전달층(121)과 반대 극성의 도전형을 가진다.
이와 같이 상기 제2 도전형 전하 전달층(123)을 형성한 후에, 본 발명에서는 제2 전극(130)을 위한 전면 투명전극(125)를 형성한다(도 14).
이때, 투명 전극층(125)은 페로브스카이트 태양전지(120)의 상면 전체에 형성되어, 페로브스카이트 태양전지(120)에서 생성된 전하를 포집하는 역할을 한다. 이러한 투명 전극층(125)은 다양한 투명 전도성 소재로서 구현될 수 있다. 즉, 투명 전도성 소재로는, 중간층(114)의 투명 전도성 소재와 동일한 것이 이용될 수 있다.
이 때, 제2 전극(130)의 그리드 전극(126)은 전면 투명전극층(125) 상에 배치되며, 투명전극층(125) 중 일부 영역에 배치된다.
제2 전극(130)의 그리드 전극(126)은 유리 프릿을 포함하지 않는 제1 전극 페이스트를 선택적으로 도포한 후, 제2 온도에서 저온 소성하는 것에 의해 제조될 수 있다. 여기서, 이러한 제2 전극 페이스트는 금속 입자와 저온소성용 바인더인 유기물이 포함되어 있을 수 있으며, 제2 전극 페이스트에는 유리 프릿이 포함되지 않는다. 특히, 제2 온도는 250 이하, 보다 구체적으로는 100 ~ 200일 수 있다.
앞에서 살펴본 바와 같이, 상기 제1 전극(140)의 그리드 전극(116)과 상기 제2 전극(130)의 그리드 전극(126)은 제2 전극(130)의 그리드 전극(126)을 형성할 때 동시에 형성될 수도 혹은 제1 전극(140)의 그리드 전극(116)을 형성한 후 페로브스카이트 태양전지 형성 후 제2 전극(130)을 형성할 수도 있다. 한편 제1 전극(140)의 그리드 전극(116)과 상기 제2 전극(130)의 그리드 전극(126)이 동시에 형성된다면, 상기 제1 전극(140)의 그리드 전극(116)과 상기 제2 전극(130)의 그리드 전극(126)은 모두 250℃ 이하의 저온 소성 공정으로 형성된다.
이상과 같이 본 발명에 대해서 예시한 도면을 참조로 하여 설명하였으나, 본 명세서에 개시된 실시예와 도면에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 통상의 기술자에 의해 다양한 변형이 이루어질 수 있음은 자명하다. 아울러 앞서 본 발명의 실시예를 설명하면서 본 발명의 구성에 따른 작용 효과를 명시적으로 기재하여 설명하지 않았을 지라도, 해당 구성에 의해 예측 가능한 효과 또한 인정되어야 함은 당연하다.

Claims (19)

  1. 기판 위에 Cs가 도핑된 PbO 소스, 또는 CsxOy 소스와 PbO 소스를 이용하여 기판과 등각의 무기 시드층을 형성하는 공정;
    상기 시드층 상에 유기 할라이드를 공급하는 공정;
    을 포함하고, 상기 무기 시드층은 CsxPbO 복합 조성(여기서, O는 산소이다)을 가지는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 소스는 타겟이며;
    상기 무기 시드층을 형성하는 공정은 스퍼터링인 것;
    을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 무기 시드층을 형성하는 공정은 CVD 또는 ALD 인 것;
    을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 무기 시드층의 두께는 10~200㎚인 것;
    을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 유기 할라이드는 A'X 조성인 것;
    을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법.
    (단, 여기서 A'은 +1가의 유기 암모늄 또는 유기 아미디늄이며, X는 할로겐 이온이다)
  6. 제1항에 있어서,
    상기 공급하는 공정은 증발법(evaporation), 화학적 기상 증착법(chemical vapor deposition), 물리적 기상 증착법(physical vapor deposition), 증기 소둔법(vapor annealing) 중 어느 하나인 것;
    을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 공급하는 공정은 25~200℃의 기판 온도에서 120분 이하 동안 진행되는 것;
    을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 공급하는 공정은 할라이드를 공급시켜 시드층과 반응을 통해 페로브스카이트 흡수층으로 전환하는 공정인 것;
    을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 공급하는 공정 이후에 페로브스카이트 흡수층으로 전환하는 공정을 추가로 포함하는 것;
    을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 흡수층의 두께는 50~1,000㎚인 것;
    을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 흡수층은 FA1- xCsxPbBryI3 -y을 포함하는 것;
    을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법.
    (단, 여기서 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 3 이다)
  12. 제1항에 있어서,
    상기 공급하는 공정 다음으로 후열처리 공정을 추가로 포함하는 것;
    을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 후열처리 공정은 용매 처리(solvent treatment)이며, 80~200℃에서 120분 이하 동안 진행되는 것;
    을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법.
  14. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 시드층 형성 전에 제1 도전형 전하 전달층을 형성하는 공정;과,
    상기 공급하는 공정 또는 전환하는 공정 이후에 제2 도전형 전하 전달층을 형성하는 공정;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 태양전지는 하부 태양전지로써 제1 태양전지;
    상부 태양전지로써 페로브스카이트 태양전지;를 포함하며,
    상기 제1 태양전지의 밴드갭은 페로브스카이트 태양전지의 밴드갭보다 작은 것;
    을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 태양전지는, 하부 태양전지로써 실리콘 태양전지;
    상부 태양전지로써 페로브스카이트 태양전지;를 포함하며,
    상기 실리콘 태양전지는 기판;
    상기 기판 상의 제1 면에 위치하는 제1 도전형층;
    상기 기판 상의 제2 면에 위치하는 제2 도전형층;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 실리콘 태양전지는 상기 기판과 상기 제1 도전형층 사이에 위치하는 제1 패시베이션막;
    상기 기판과 상기 제2 도전형층 사이에 위치하는 제2 패시베이션막;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 기판과 상기 제1 도전형층은 동일한 도전형을 가지는 것;
    을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 기판과 상기 제2 도전형층은 동일한 도전형을 가지는 것;
    을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법.
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