CN106356456B - 一种基于高质量钙钛矿异质结的太阳能电池及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于高质量钙钛矿异质结的太阳能电池及制备方法。所述钙钛矿电池包括：衬底、透明电极、电子传输层、多孔骨架、吸光层、空穴传输层、对电极。在制备有机金属卤化物吸光层时，采用原位溶液合成法，在第一层致密金属卤化物薄膜上通过反溶剂处理形成多孔结构，为卤化胺溶液提供渗透通道，提高钙钛矿晶相转化效率，与多孔骨架形成高质量异质结。本发明制备的钙钛矿电池可使效率从10%提升到15%，发明方法效果明显，制备过程简单易行，具有极大的应用潜力。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能电池领域，特别涉及一种基于高质量钙钛矿异质结的太阳能电池及其制备方法。
背景技术
当今时代社会经济快速发展，伴随着人口增长和工业现代化，使人类对能源的需求不断增加，大量化石能源的消耗又造成了能源短缺和环境污染等问题，而太阳能作为可再生的清洁能源，收到人们的广泛关注。太阳能电池是一种将光能转化为电能的装置。钙钛矿太阳能电池是目前快速发展的一种新型太阳能电池，具有制备工艺简单，成本低廉，效率高，可大面积化和柔性化等优点。从2009年的3.9%的效率到目前已经超过了22%，成为了研究的热点。
有机金属卤化物钙钛矿材料是一种具有ABX3结构的材料，具有高光吸收、高载流子迁移率、长激子扩散距离和低温制备等优点。目前的钙钛矿太阳能电池主要分为两种结构：一种是具有多孔骨架的介孔结构，另一种是无多孔骨架的平面结构。相比于平面结构，介孔结构钙钛矿电池表现出较小的滞后效应，主要是由于更加有效的电子结构，光生载流子抽取分离效率更高，不易在界面形成电荷累积，造成电容效应。而不管是平面还是介孔结构，异质结的质量才是决定器件性能高低的关键。
发明内容
基于解决上述问题 ，本发明的目的是提供一种利用反溶剂处理的方式提高钙钛矿异质结的质量，从而提高整个器件的光电转化效率的基于高质量钙钛矿异质结的太阳能电池及制备方法。
本发明的技术方案是：一种基于高质量钙钛矿异质结的太阳能电池，该太阳能电池包括衬底材料、透明电极、电子传输层、金属骨架层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和对电极，其特征在于，所述钙钛矿吸光层为钙钛矿材料与多孔骨架通过反溶剂法形成异质结。
进一步，所述衬底材料为玻璃或者柔性塑料；所述透明电极为铟锡氧化物、氟锡氧化物或铝锌氧化物，透光度>70%，面电阻<15欧姆，所述电子传输层为TiO2，ZnO或SnO。
进一步，所述多孔骨架为金属氧化物，所属金属氧化物包括粒度为10-50nm的TiO2，ZnO，Al2O3浆料；所述多孔骨架为微孔互穿结构，所述多孔骨架厚度为50-300nm。
进一步，所述钙钛矿材料为ABX3型，其中A=CH3NH3 +、HC(NH2)2 +，B=Pb、Sn，X=Cl、Br、I，厚度为100-400nm。
进一步，所述的空穴传输层选自有机材料Spiro-OMeTAD、P3HT和PTAA的一种或多种，选自无机材料CuI、CuSCN、Cu2O、NiOx和MoOx的一种或多种。
进一步：所述对电极为金属电极或者导电碳材料电极。
本发明另一目的是提供上述种基于高质量钙钛矿异质结的太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将一定质量的卤化铅和/或卤化锡溶于二甲基甲酰胺中，得到混合溶液；
步骤2：配置甲基卤化胺溶液：将一定量的CH3NH3I和CH3NH3Cl的混合物溶于的异丙醇溶液中，得到卤化胺溶液，备用；
步骤3：在衬底材料上制备透明电极，得到导电衬底；
步骤4：在经步骤3得到的导电衬底的表面上旋涂前驱液，在温度为110-130℃烘烤6-8min后，放入马弗炉中450-550℃烧结30-90min，获得10-100nm的电子传输层；
步骤5：制备金属微孔骨架：将氧化金属的浆料与乙醇按比例进行混合，旋涂在步骤4获得的电子传输层上面，然后115-135℃烘烤5-10min，然后放入马弗炉中在450~550℃烧结30-90min，形成相互贯穿的多孔骨架；
步骤6：钙钛矿吸光层的溶液原位合成：在步骤5制备得到多孔骨架上旋涂步骤1制备的混合溶液，形成湿膜，然后在所述湿膜表面滴加反溶剂快速抽取DMF溶液，使致密湿膜转化为多孔结构，烘干后在薄膜表面滴加步骤2制备得到甲基卤化胺溶液，加热后，其中一部分完全渗入金属微孔骨架中，充分填充空隙，一部分残留在微孔骨架的表面上面，形成异质结的致密钙钛矿吸光层；
步骤7：在步骤6得到的钙钛矿吸光层表面旋涂空穴传输层，厚度为200-300nm；
步骤8：在经过步骤7处理后的空穴传输层上采用热蒸镀对电极，对电极的厚度为200-300nm，最终得到高质量钙钛矿异质结的太阳能电池。
进一步，在步骤（2）钙钛矿层制备中，通过反溶剂处理把致密金属卤化物层转为多孔结构，利于卤化胺溶液的渗入；并且通过改变钙钛矿溶液浓度控制薄膜质量和厚度。
进一步，所述反溶剂为与金属卤化物所在溶剂相互溶，但并不溶解金属卤化物，包括苯、甲苯、1,2-二甲苯、1,3-二甲苯、1,4-二甲苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、乙醇、异丙醇中的一种或多种。
进一步，所述步骤1中的混合溶液的浓度为0.5M-1.2M之间。
进一步，所述步骤2中卤化胺溶液浓度为10mg/ml-50mg/ml。
本发明的有益效果是：由于采用上述技术方案，本发明制备的高质量钙钛矿异质结的太阳能电池效率极由10.62%到14.94%，提高了40%，并且制备过程简单，操作过程容易控制，节省材料，具有极大的应用前景。
附图说明
图1为本发明的高质量钙钛矿异质结的太阳能电池的结构示意图。
图2为本发明的钙钛矿电池的性能参数曲线示意图。
图3为本发明的实施例1器件的外量子效率曲线示意图。
图中：
1. 衬底和透明电极、2. 电子传输层、3. 金属骨架层、4.钙钛矿吸光层、5. 空穴传输层、6. 对电极。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
本发明一种基于高质量钙钛矿异质结的太阳能电池，该电池结构包括衬底材料、透明电极、电子传输层、多孔骨架、有机金属卤化物钙钛矿材料、空穴传输层和对电极，其中钙钛矿材料渗入多孔骨架并与之形成异质结。
进一步，所述沉底材料为玻璃或者柔性塑料；所述透明电极为铟锡氧化物、氟锡氧化物或铝锌氧化物。
进一步，所述电子传输层和多孔骨架为金属氧化物；其中多孔骨架为微孔互穿结构，金属颗粒粒径在10-50nm，优选为20nm，厚度为50-300nm，优选为150nm。
进一步，所述有机金属卤化物钙钛矿材料为ABX3型，其中A=CH3NH3 +、HC(NH2)2 +，B=Pb、Sn，X=Cl、Br、I，并渗入多孔骨架，与其形成异质结；同时在多孔骨架上面形成一层致密均匀的钙钛矿薄膜。
进一步，所述的空穴传输层为有机材料或无机材料；所述有机材料为Spiro-OMeTAD、P3HT或PTAA的一种或多种，所述无机材料为CuI、CuSCN、Cu2O、NiOx或MoOx的一种或多种。
进一步，所述对电极为金属电极或者导电碳材料电极。
本发明另一目的是提供上述种基于高质量钙钛矿异质结的太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
（1）在衬底和透明电极上沉积电子传输层和微纳米多孔骨架层；
（2）通过原位溶液合成法制备钙钛矿吸光层，首先旋涂一层致密金属卤化物层，通过反溶剂处理使其转化为多孔结构，然后与卤化胺溶液接触形成钙钛矿；同时控制钙钛矿层厚度，使其完全渗入微孔骨架，并在表面残留一个覆盖层；
（3）在吸光层表面沉积空穴传输层，然后制备对电极。
进一步，在步骤（2）钙钛矿层制备中，通过反溶剂处理把致密金属卤化物层转为多孔结构，利于卤化胺溶液的渗入；并且通过改变钙钛矿溶液浓度控制薄膜质量和厚度。
进一步，所述反溶剂为与金属卤化物所在溶剂相互溶，但并不溶解金属卤化物，包括苯、甲苯、1,2-二甲苯、1,3-二甲苯、1,4-二甲苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、乙醇、异丙醇中的一种或多种。
实施例1：高质量钙钛矿异质结的太阳能电池的构建
步骤1：配置PbI2溶液：PbI2浓度为1.0M，溶剂为二甲基甲酰胺（DMF），备用；
步骤2：配置甲基卤化胺溶液： 15mg的CH3NH3I与1mgCH3NH3Cl溶于1ml的异丙醇溶液中，备用；
步骤3：采用FTO导电玻璃作为衬底及透明电极，透光度>70%，面电阻<15欧姆；
步骤4：在FTO表面旋涂TiO2前驱液（溶于异丙醇的酸性异丙醇钛溶液），125℃烘烤5min后，放入马弗炉中450℃烧结30min，通过调节浓度转速，获得30nm的具有良好电学性能的致密TiO2电子传输层；
步骤5：制备TiO2微孔骨架：将Dyesol 18-NRT与乙醇按比例进行混合，旋涂后125℃烘烤5min，然后放入马弗炉中在550℃烧结90min，形成相互贯穿的微孔骨架；
步骤6：钙钛矿吸光层的溶液原位合成：在步骤5制备得到额TiO2多孔骨架上旋涂步骤1制备的PbI2溶液，然后在湿膜表面滴加氯苯溶液快速抽取DMF溶液，使致密薄膜转化为多孔结构，烘干后在薄膜表面滴加步骤2制备得到甲基卤化胺溶液，加热后一部分完全渗入TiO2微孔骨架中，充分填充空隙，形成良好的异质结，一部分残留在微孔骨架的表面上面形成致密的钙钛矿吸光层；
（7）在钙钛矿层表面旋涂空穴传输层（溶于氯苯的Spiro-OMeTAD溶液），厚度为优选为300nm；
（8）对电极采用蒸镀的金电极，厚度为50nm；
实施例2：低质量的钙钛矿异质结的太阳能电池及制备
（1）配置PbI2溶液：PbI2浓度为1.0M，溶剂为二甲基甲酰胺（DMF）；
（2）配置甲基卤化胺溶液：15mg的CH3NH3I与1mgCH3NH3Cl溶于1ml的异丙醇溶液中；
（3）采用FTO导电玻璃作为衬底及透明电极，透光度>70%，面电阻<15欧姆；
（4）在FTO表面旋涂TiO2前驱液（溶于异丙醇的酸性异丙醇钛溶液），125℃烘烤5min后，放入马弗炉中550℃烧结90min，通过调节浓度转速，获得60nm的具有良好电学性能的致密TiO2电子传输层；
（5）制备80-600nm的TiO2微孔骨架：将Dyesol 18-NRT与乙醇按比例进行混合，旋涂后125℃烘烤5min，然后放入马弗炉中在450~550℃烧结30-90min，形成相互贯穿的微孔，通过调节浓度控制多孔层厚度；
（6）钙钛矿吸光层的溶液原位合成：现在TiO2多孔骨架上旋涂PbI2溶液，烘干后在薄膜表面滴加甲基卤化胺溶液，加热转化成钙钛矿活性层；
（7）在钙钛矿层表面旋涂空穴传输层（溶于氯苯的Spiro-OMeTAD溶液），厚度为200nm；
（8）对电极采用蒸镀的金电极，厚度为50-150nm；
器件性能测试
将实例1和实例2的太阳能电池置于光强为100mW cm-2标准太阳能光模拟器（Newport, AM 1.5G）下进行测试。测量结果如图1所示，电池性能参数如表1所示。
表1钙钛矿电池的性能参数
| 样品 | Voc (V) | Jsc (mA cm<sup>-2</sup>) | FF | PCE (%) |
| 低质量异质结 | 0.992±0.015 | 16.49±0.521 | 0.649±0.022 | 10.62±0.524 |
| 高质量异质结 | 1.059±0.016 | 19.94±0.258 | 0.708±0.013 | 14.94±0.419 |
图2给出的是器件的外量子效率，可看出高质量异质结太阳能电池在整个可见光区具有更高的外量子效率，具有更高的光电转化效率。
以上通过实例详细描述了本发明所提供的基于高质量异质结的钙钛矿电池及制备方法。通过反溶剂处理，使致密金属卤化物层转化为多孔结构，提升异质结质量，提高载流子的抽取和传输，有效降低载流子的复合损失，有效提高器件性能。
以上所述仅是发明实例，应当指出：对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明精神和范围的情况下，对本发明公开的器件结构进行修改或变形，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种基于高质量钙钛矿异质结的太阳能电池，其电池结构包括衬底材料、透明电极、电子传输层、金属骨架层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和对电极，其特征在于，所述钙钛矿吸光层为钙钛矿材料与多孔骨架通过反溶剂法形成异质结；
所述多孔骨架为金属氧化物，所属金属氧化物包括粒度为10-50nm的 TiO2，ZnO，Al2O3纳米颗粒；所述多孔骨架为微孔互穿结构，所述多孔骨架厚度为50-300nm；
所述钙钛矿材料为ABX3型，其中A=CH3NH3 +、HC(NH2)2 +，B=Pb、Sn，X=Cl、Br、I，厚度为100-400nm。
2.如权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于：所述衬底材料为玻璃或者柔性塑料；所述透明电极为铟锡氧化物、氟锡氧化物或铝锌氧化物，透光度>70%，面电阻<15欧姆；所述电子传输层为TiO2，ZnO或SnO。
3.如权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于：所述的空穴传输层选自有机材料Spiro-OMeTAD、P3HT和PTAA的一种或多种，选自无机材料CuI、CuSCN、Cu2O、NiOx和MoOx的一种或多种。
4.如权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于：所述对电极为金属电极或者导电碳材料电极。
5.权利要求1-4任一所述钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将一定质量的卤化铅和/或卤化锡溶于二甲基甲酰胺中，得到混合溶液；
步骤2：配置甲基卤化胺溶液：将一定量的CH3NH3I和CH3NH3Cl的混合物溶于的异丙醇溶液中，得到卤化胺溶液，备用；
步骤3：在衬底材料上制备透明电极，得到导电衬底；
步骤4：在经步骤3得到的导电衬底的表面上旋涂前驱液，在温度为110-130℃烘烤6-8min后，放入马弗炉中450-550℃烧结30-90min，获得10-100nm的电子传输层；
步骤5：制备金属微孔骨架：将氧化金属的浆料与乙醇按比例进行混合，旋涂在步骤4获得的电子传输层上面，然后115-135℃烘烤5-10min，然后放入马弗炉中在450~550℃烧结30-90min，形成相互贯穿的多孔骨架；
步骤6：钙钛矿吸光层的溶液原位合成：在步骤5制备得到多孔骨架上旋涂步骤1制备的混合溶液，形成湿膜，然后在所述湿膜表面滴加反溶剂快速抽取DMF溶液，使致密湿膜转化为多孔结构，烘干后在薄膜表面滴加步骤2制备得到甲基卤化胺溶液，加热后，其中一部分完全渗入金属微孔骨架中，充分填充空隙，一部分残留在微孔骨架的表面上面，形成异质结的致密钙钛矿吸光层；
步骤7：在步骤6得到的钙钛矿吸光层表面旋涂空穴传输层，厚度为200-300nm；
步骤8：在经过步骤7处理后的空穴传输层上采用热蒸镀对电极，对电极的厚度为200-300nm，最终得到高质量钙钛矿异质结的太阳能电池。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述反溶剂为苯、甲苯、1,2-二甲苯、1,3-二甲苯、1,4-二甲苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、乙醇、异丙醇中的一种或多种。
7.权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤1中的混合溶液的浓度为0.5M-1.2M之间。
8.权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤2中卤化胺溶液浓度为10mg/ml-50mg/ml。
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