CN108963080B - 一种多孔有机半导体薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多孔有机半导体薄膜的制备方法,将有机半导体材料与高分子聚合物溶解在有机溶剂中,混合均匀,形成前驱体溶液。将前驱溶液旋涂在基底上,由于气息图案原理,形成多孔有机半导体薄膜。由于高分子聚合物的掺入,抑制了有机半导体材料的聚集和结晶,促进了多孔薄膜结构的形成。同时,高分子聚合物的掺入有利于提高有机半导体材料的电学稳定性。本发明工艺简单、重复性好、对设备和环境条件要求低,适用于大部分多孔有机半导体薄膜的制备,在新型有机半导体器件制备中有广阔的应用前景。

Description

一种多孔有机半导体薄膜的制备方法
技术领域
本发明属于有机半导体技术领域,涉及一种多孔有机半导体薄膜的制备方法。
背景技术
有机半导体薄膜具有制备温度低、柔韧性好、容易大面积制备等优点,因而成为下一代半导体材料的研究热点。有机半导体薄膜广泛应用在太阳能电池、场效应晶体管、发光二极管和传感器等器件中,其中有机半导体层对器件的性能有着很至关重要的影响。因为薄膜形态会导致分子之间的堆积排列和电荷传输方式的改变,因此薄膜的形态与器件的性能有着密切的联系。对于多孔有机物半导体薄膜而言,有序多孔的微观结构能够缩小电子的迁移距离,减少电子-空穴的复合几率,这有利于制备高效异质结聚合物太阳能电池。除此之外,具有多孔结构的有机半导体薄膜可以明显的增加其气相检测能力,在新型气敏传感方面有广阔的应用前景。
多孔薄膜通常采用微纳加工法、模板法和气息图案等方法制备,其中气息图案法是制备多孔高分子聚合物薄膜的常用方法,它是在一定湿度的环境下,由于溶剂的蒸发使得高分子聚合物溶液表面的温度降低,导致空气中的水蒸气在气液接触面凝结成为水滴,凝结的小水滴分散到聚合物中,待溶剂挥发完全后,小水滴逐渐蒸发,使原来小水滴所占据的聚合物部分形成孔洞而成为有序薄膜结构。其孔的形貌可以通过选择不同的成膜材料和环境等条件得到控制,所以其在分离膜、模板和光电材料等领域有广阔的发展前景。由于有机半导体材料在成膜过程中容易发生聚集和结晶,因而很难通过气息图案法得到有序多孔薄膜。
发明内容
为克服上述困难,本发明提供一种多孔有机半导体薄膜的制备方法,即配制有机半导体材料和高分子聚合物混合形成前驱体溶液,并通过旋转涂膜工艺制备多孔有机半导体薄膜。
本发明采用如下技术方案:
一种多孔有机半导体薄膜的制备方法,将有机半导体材料与高分子聚合物溶解在有机溶剂中,混合均匀形成前驱体溶液,调节环境温度、相对湿度、前驱体浓度、溶剂种类,并利用旋涂仪将前驱液旋涂在基底上,基于气息图案原理,获得多孔有机半导体薄膜。
所述有机半导体材料可以为可溶性小分子型有机半导体材料,如并五苯、酞菁或金属络合物,也可以为共轭高分子型有机半导体材料,如聚乙炔或聚噻吩及其衍生物。
所述高分子聚合物为:聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯醚、聚乳酸、聚醚酰亚胺或聚丁二烯。
所述有机溶剂主要遵循的原则有极性相近原则、溶度参数相近原则等。由于气息图案法要求溶剂常温下要易于挥发,也需要具有低的沸点,并且不能与水互溶。在这种情况下选择:氯仿、二硫化碳、甲苯或四氢呋喃中的任一种。
所述前驱体溶液的浓度为5~15mg/mL,其中有机半导体材料与高分子聚合物的质量比为(0.5~2):1。
所述基底为硅衬底、玻璃或柔性基底。
所述旋涂时的温度为20~60℃、相对湿度为40%~80%。
所述旋涂的速度为1000~5000rpm。
所述的气息图案法制备多孔薄膜的基本原理为:(1)在一定的环境条件下将前驱体溶液旋涂到基底上,有机溶剂快速挥发产生一定的温度梯度;(2)前驱体溶液表面温度因有机溶剂蒸发而急速下降,从而导致高湿环境中的水蒸气冷凝,并在前驱体溶液表面形成直径为纳米级的小液滴,此过程为液滴快速成核的过程,在这一过程中,液滴的直径逐渐增加;(3)凝结的小液滴分散到聚合物中,待有机溶剂挥发完全后,小液滴逐渐蒸发,使原来小液滴所占据的聚合物部分形成孔洞而成为有序薄膜结构。
与现有多孔有机半导体薄膜相比较,本发明的优势体现在:
1、 本发明中高分子聚合物的掺入,抑制了有机半导体材料的聚集和结晶,促进了多孔薄膜结构的形成。同时,高分子聚合物的掺入有利于提高有机半导体材料的电学稳定性。前驱体溶液中有机半导体材料与高分子聚合物的质量比为(0.5~2):1,该比例使得多孔有机半导体薄膜的半导体性质能够保持,也能形成有机半导体薄膜的多孔结构。
2、 所用的高分子聚合物,均为工业上常见的有机物材料,具有成本低廉,来源广等优点。
3、 本发明所制备的多孔有机物半导体薄膜,可以通过改变环境的相对湿度、高分子聚合物的种类、有机溶剂的种类来调控多孔有机半导体薄膜的结构和形貌,其操作简单、方便。
4、 现有技术制备多孔薄膜通常需要多个步骤完成,比如模板法:先是制备模板,再制备薄膜,再去掉模板,才能形成多孔结构,本发明只需一步即可,工艺简单、方法高效、无毒害。
附图说明
图1为实施例1制备的P3HT多孔有机半导体薄膜的表面形貌图。
图2为实施例2制备的C8-BTBT多孔有机半导体薄膜的表面形貌图。
具体实施方式
以下实施例是为了更好的说明本发明的技术方案,而不是以此来限制本发明的保护范围。
实施例1
一种多孔有机半导体薄膜的制备,包括以下步骤:
步骤1:基底选择硅衬底。首先对硅片用丙酮、无水乙醇和去离子水依次进行15min超声处理,处理完成后,用氮气枪吹干以备用。在旋涂前等离子处理10min,以改善硅片表面润湿性。
步骤2:前驱体溶液的制备:将有机半导体P3HT和聚苯乙烯(PS)溶解在氯仿中,形成前驱体溶液,前驱体溶液的浓度为5mg/mL,其中P3HT和PS的质量比为1:1。在55℃恒温磁力搅拌器上搅拌30min,使其充分混合。
步骤3:前驱体溶液制备好后,采用旋涂法制备多孔有机半导体薄膜。在温度为25℃、相对湿度为60%的环境下,将前驱体溶液滴加到硅基底上,在转速为3000rpm的条件下,旋涂30s,得到多孔有机半导体薄膜。
用原子力显微镜观察所得的多孔有机半导体薄膜的表面形貌。该薄膜为多孔结构,扫描范围为10μm×10μm,孔径为300nm~600nm,见图1,该薄膜可用于制备气敏探测、太阳能电池等电子器件。
实施例2
一种多孔有机半导体薄膜的制备,包括以下步骤:
步骤1:选择氧化铟锡(ITO)玻璃为基底,玻璃表面ITO薄膜的厚度为200 nm。首先对基底用丙酮、无水乙醇和去离子水依次进行15 min超声处理,处理完成后,用氮气枪吹干以备用。使用臭氧清洗仪对衬底辐照处理10min,以改善其表面润湿性。
步骤2:前驱体溶液的制备:将小分子型有机半导体C8-BTBT和聚醚酰亚胺(PEI)溶解在氯仿中,形成前驱体溶液,前驱体溶液的浓度为10mg/mL,其中C8-BTBT和PEI的质量比为2:1。在25℃恒温磁力搅拌器上搅拌30min,使其充分混合。
步骤3:前驱体溶液制备好后,采用旋涂法制备多孔有机半导体薄膜。在温度为25℃、相对湿度为50%的环境下,将前驱体溶液滴加到ITO玻璃基底上,在转速为2000rpm的条件下,旋涂30s,即得到多孔有机半导体薄膜。
用原子力显微镜观察所得的多孔有机半导体薄膜的表面形貌,该薄膜为多孔结构,扫描范围为10μm×10μm,孔径为200nm~500nm,见图2,该薄膜可用于制备气敏探测、太阳能电池等电子器件。
实施例3
一种多孔有机半导体薄膜的制备,包括以下步骤:
步骤1:选择玻璃为基底,首先对基底用丙酮、无水乙醇和去离子水依次进行15min超声处理,处理完成后,用氮气枪吹干以备用。使用臭氧清洗仪对衬底辐照处理10min,以改善其表面润湿性。
步骤2:前驱体溶液的制备:将有机半导体N2200和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶解在氯仿中,形成前驱体溶液,前驱体溶液的浓度为15mg/mL,其中N2200和PMMA的质量比为0.5:1。在25℃恒温磁力搅拌器上搅拌60min,使其充分混合。
步骤3:前驱体溶液制备好后,采用旋涂法制备多孔有机半导体薄膜。在温度为60℃、相对湿度为40%的环境下,将前驱体溶液滴加到玻璃基底上,在转速为5000rpm的条件下,旋涂30s,即得到多孔有机半导体薄膜。
用原子力显微镜观察所得的多孔有机半导体薄膜的表面形貌。该薄膜为多孔结构,孔径为400nm~900nm,该薄膜可用于制备气敏探测、太阳能电池等电子器件。
实施例4
一种多孔有机半导体薄膜的制备,包括以下步骤:
步骤1:选择氧化铟锡(ITO)玻璃为基底,玻璃表面ITO薄膜的厚度为200 nm。首先对基底用丙酮、无水乙醇和去离子水依次进行15 min超声处理,处理完成后,用氮气枪吹干以备用。使用臭氧清洗仪对衬底辐照处理10min,以改善其表面润湿性。
步骤2:前驱体溶液的制备:将有机半导体并五苯和聚丁二烯溶解在四氢呋喃中,形成前驱体溶液,前驱体溶液的浓度为12mg/mL,其中并五苯和聚丁二烯的质量比为0.8:1。在55℃恒温磁力搅拌器上搅拌25min,使其充分混合。
步骤3:前驱体溶液制备好后,采用旋涂法制备多孔半导体薄膜。在温度为20℃、相对湿度为80%的环境下,将前驱体溶液滴加到基底上,在转速为1000rpm的条件下,旋涂40s,得到多孔有机半导体薄膜。
用原子力显微镜观察所得的多孔有机半导体薄膜的表面形貌。该薄膜为多孔结构,孔径为300nm~700nm,该薄膜可用于制备气敏探测、太阳能电池等电子器件。
实施例5
一种多孔有机半导体薄膜的制备,包括以下步骤:
步骤1:选择柔性聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)为基底,首先对基底用无水乙醇和去离子水依次进行15 min超声处理,处理完成后,用氮气枪吹干以备用。在旋涂前用等离子处理10min,以改善衬底表面润湿性。
步骤2:前驱体溶液的制备:将有机半导体酞菁和聚苯醚溶解在甲苯中,形成前驱体溶液,前驱体溶液的浓度为8mg/mL,其中酞菁和聚苯醚的质量比为1.2:1。在25℃恒温磁力搅拌器上搅拌30min,使其充分混合。
步骤3:前驱体溶液制备好后,采用旋涂法制备多孔半导体薄膜。在温度为50℃、相对湿度为70%的环境下,将前驱体溶液滴加到基底上,在转速为4000rpm的条件下,旋涂30s,得到多孔有机半导体薄膜。
用原子力显微镜观察所得的多孔有机半导体薄膜的表面形貌。该薄膜为多孔结构,孔径为500nm~900nm,该薄膜可用于制备气敏探测、太阳能电池等电子器件。
实施例6
一种多孔有机半导体薄膜的制备,包括以下步骤:
步骤1:选择柔性聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)为基底,首先对基底用无水乙醇和去离子水依次进行15 min超声处理,处理完成后,用氮气枪吹干以备用。在旋涂前用等离子处理10min,以改善硅片表面润湿性。
步骤2:前驱体溶液的制备:将有机半导体聚乙炔和聚乳酸溶解在二硫化碳中,形成前驱体溶液,前驱体溶液的浓度为12mg/mL,其中聚乙炔和聚乳酸的质量比为1:1。在25℃恒温磁力搅拌器上搅拌30min,使其充分混合。
步骤3:前驱体溶液制备好后,采用旋涂法制备多孔半导体薄膜。在温度为40℃、相对湿度为60%的环境下,将前驱体溶液滴加到基底上,在转速为3000rpm的条件下,旋涂30s,得到多孔有机半导体薄膜。
用原子力显微镜观察所得的多孔有机半导体薄膜的表面形貌。该薄膜为多孔结构,孔径为600nm~900nm,该薄膜可用于制备气敏探测、太阳能电池等电子器件。
以上所述之实施例,仅仅用以解释本发明,并非限制本发明实施范围,对于本技术领域的技术人员来说,当然可根据本说明书中所公开的技术内容,通过置换或改变的方式轻易做出其它的实施方式,故凡在本发明的原理及工艺条件所做的变化和改进等,均应包括于本发明申请专利范围内。

Claims (8)

1.一种多孔有机半导体薄膜的制备方法,其特征在于,将有机半导体材料与高分子聚合物溶解在有机溶剂中,混合均匀形成前驱体溶液,利用旋涂仪将前驱体溶液旋涂到基底上,基于气息图案原理,获得多孔有机半导体薄膜;所述旋涂的温度为20~60℃、相对湿度为40%~80%。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述有机半导体材料为可溶性小分子型有机半导体材料或共轭高分子型有机半导体材料。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述有机半导体材料为并五苯、酞菁、金属络合物、聚乙炔或聚噻吩及其衍生物。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述高分子聚合物为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯醚、聚乳酸、聚醚酰亚胺或聚丁二烯。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述有机溶剂为氯仿、二硫化碳、甲苯或四氢呋喃中的任一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述基底为硅衬底、玻璃或柔性衬底。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述前驱体溶液的浓度为5~15mg/mL,前驱体溶液中有机半导体材料与高分子聚合物的质量比为(0.5~2):1。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述旋涂的速度为1000~5000rpm。
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