CN103762315B - 钙钛矿基薄膜太阳电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种钙钛矿基薄膜太阳电池及其制备方法。所述钙钛矿基薄膜太阳电池，包括：钙钛矿结构的有机金属半导体吸光层；在所述有机金属半导体吸光层上形成的电子阻挡层，所述电子阻挡层由有机电子阻挡材料形成；以及在所述电子阻挡层上形成的金属对电极。本发明通过设置电子阻挡层实现了对电极与钙钛矿型有机卤化铅材料之间的欧姆接触，无需进行进一步掺杂即可以实现良好的背接触，避免了对钙钛矿型有机卤化铅材料进行难度较大的重掺杂，并获得高效率钙钛矿基薄膜太阳电池。
Description
技术领域
本发明涉及薄膜太阳电池技术领域，特别是涉及一种钙钛矿型薄膜太阳及其制备方法。
背景技术
目前传统硅基太阳电池技术是最为成熟、应用最广的光伏技术，但是因其存在高成本、高污染等问题，不利于大规模应用。因此发展低成本太阳电池材料与技术十分必要。新型薄膜太阳电池由于其低廉的原料成本和简单的制备工艺受到人们的重视。其中寻找易于合成、低成本和环境友好的新材料是促进薄膜太阳电池发展的必由之路。钙钛矿型有机卤化铅材料（比如CH3NH3PbX3（X=I，Br，Cl））以其优异的光电性能、易于合成的性质吸引了众多科研人员的注意和研究兴趣，被广泛用作薄膜太阳电池的吸光层材料。目前基于该材料的薄膜太阳电池效率已经达到15%，具有很大的应用潜力。钙钛矿基薄膜太阳电池的一般结构为：致密层、支架层、吸光层和对电极。根据空穴传输层的存在与否，可以将钙钛矿型太阳电池分为两类。其中，无空穴传输层的钙钛矿型太阳电池因为成本更低，电池结构更简单，制备更简单便利，因此具有更大的吸引力。
在钙钛矿型无空穴传输层的薄膜太阳电池中，存在一个金属-半导体（M-S）界面，形成肖特基势垒，会严重影响电池效率。同时，这种金属-半导体（M-S）界面使得电子容易从钙钛矿型有机卤化铅向金电极转移，与空穴发生复合。为避免金属/半导体界面的自由载流子的复合以及优化载流子传输，需要在金属半导体界面构筑欧姆接触。目前，构筑界面欧姆接触的方式主要是对界面处半导体侧进行重掺杂，降低其耗尽区宽度，实现电子隧穿。但由于钙钛矿型有机卤化铅材料不耐高温、不耐极性溶剂，无法进行常规重掺杂，急需发展简单方便且行之有效的新型界面结构，提高电池效率。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述缺陷，提供一种新型结构的钙钛矿型薄膜太阳电池。
本发明另一个的目的是提供一种钙钛矿型薄膜太阳电池的制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供了一种钙钛矿基薄膜太阳电池，包括：
钙钛矿结构的有机金属半导体吸光层；
在所述有机金属半导体吸光层上形成的电子阻挡层，所述电子阻挡层由有机电子阻挡材料形成；以及
在所述电子阻挡层上形成的金属对电极。
在一种实施方式中，所述电子阻挡层可由TPB和α-NPD中的一种或两种材料形成。
在一种实施方式中，所述电子阻挡层的厚度可为10-150nm；优选地，所述电子阻挡层的厚度为50-100nm。
在一种实施方式中，所述有机金属半导体吸光层可由有机金属半导体吸光材料形成；
有机金属半导体吸光材料可选自化学通式为(CH3NH3)PbXmYn中的一种或多种材料，其中X，Y=Cl，Br，I；m=1，2，3；n=3-m。
在一种实施方式中，所述金属对电极可由金或银形成。
在一种实施方式中，所述钙钛矿基薄膜太阳电池还可以包括：
衬底；
在所述衬底上形成的导电层；
在所述导电层上形成的且为半导体材料的致密层；
在所述致密层上形成的支架层；其中，
所述钙钛矿结构的有机金属半导体吸光层填充在在所述支架层内。
本发明还提供了一种制备上述的钙钛矿基薄膜太阳电池的方法，包括：
将所述有机电子阻挡材料均匀分散于有机溶剂中，以形成透明均匀的溶液；
将所述溶液通过旋涂法、提拉法或丝网印刷法在所述有机金属半导体吸光层的表面上形成一薄膜层；
将所述薄膜层进行干燥，以形成所述电子阻挡层；
在所述电子阻挡层上形成金属对电极。
在一种实施方式中，所述溶液中的所述有机电子阻挡材料的浓度可为1-6%；优选地，所述浓度可为2%。
在一种实施方式中，所述有机溶剂可包括苯、甲苯、1,2-二甲苯、1,3-二甲苯、1,4-二甲苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯中的一种或多种，优选为氯苯。
与现有的无空穴传输材料的钙钛矿基薄膜太阳电池相比，本发明至少具有如下优点：
（1）本发明通过设置电子阻挡层实现了对电极与钙钛矿型有机卤化铅材料之间的欧姆接触，无需进行进一步掺杂即可以实现良好的背接触，避免了对钙钛矿型有机卤化铅材料进行难度较大的重掺杂。
（2）本发明可在低温的溶液条件下实现在钙钛矿型有机卤化铅薄膜表面进行电子阻挡层沉积，薄膜厚度可控，能够修饰和调控薄膜太阳电池背接触性能，获得高效率钙钛矿基薄膜太阳电池。
（3）本发明的制备方法成本低，操作简单。本发明的金属-有机电子阻挡层-半导体背接触结构还可用在其它对于材料和界面有苛刻要求的电子器件中。
根据下文结合附图对本发明具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更加明了本发明的上述以及其他目的、优点和特征。
附图说明
后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本发明的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解，附图未必是按比例绘制的。为了明显地示出钙钛矿基薄膜太阳电池的层状结构，太阳电池在竖向上的尺寸要比实际的大很多倍。附图中：
图1是根据本发明一个实施例的钙钛矿基薄膜太阳电池的结构示意图。
具体实施方式
在具体描述本发明的实施方式之前，首先介绍本发明所采用的电池效率测量方法。电池的光电性能用计算机控制的恒电位／恒电流仪（Princeton AppliedResearch，Model263A）。将制备的太阳电池器件的光阳极和光阴极分别与恒电位／恒电流仪的工作电极和对电极端连接。光源使用500W氙灯，入射光强为100mW/cm2，光照面积为0.1cm2。除非另有说明，以下各实施例中的光电性能测量都是在室温下进行的。
本发明中所使用的术语，除非另外指出，是根据其在本技术领域中的常规含义来理解。
图1是根据本发明一个实施例的钙钛矿基薄膜太阳电池的结构示意图。如图1所示，钙钛矿基薄膜太阳电池一般性地可包括衬底1，设置在衬底1上的导电层2，在导电层2上形成的半导体材料的致密层3，在致密层3上形成的支架层4，在支架层4上内填充的钙钛矿结构的有机金属半导体吸光层5，在有机金属半导体吸光层5上形成的电子阻挡层6；以及在电子阻挡层6上形成的金属对电极7。在图1示出的实施例中，有机金属半导体吸光层5还包括覆盖支架层4之上的加盖层5’。在其他的实施例中，通过进一步完善制备工艺，可以使有机金属半导体吸光层5与支架层4的上表面基本齐平，而不会出现覆盖在支架层4上的加盖层（capping layer）5’。金属对电极7、电子阻挡层6和有机金属半导体吸光层5之间形成了金属-有机电子阻挡层-半导体背接触结构。
电子阻挡层6可以由有机电子阻挡材料形成。本发明中的有机电子阻挡材料为最低未占据分子轨道（LUMO）能级高于钙钛矿型有机卤化铅材料导带底而最高占据分子轨道（HOMO）能级低于钙钛矿型有机卤化铅材料价带顶的有机材料。有机电子阻挡材料可以为TPB（N,N,N’,N’-tetraphenyl-benzidine）和α-NPD（N,N'-Bis(naphthalen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidine）中的一种或两种。可选地，所述电子阻挡层厚度可以为10-150nm。优选为50-100nm。
衬底1可以为玻璃，并且，导电层2可以为玻璃上的FTO或ITO薄膜。致密层3可以由TiO2薄膜或掺锂TiO2薄膜形成；其厚度可以在20-150nm之间；优选可以为50nm。支架层4可以由TiO2，ZnO或SnO2形成；可选地，所述支架层4的厚度可以在200-1500nm之间。可选地，TiO2，ZnO或SnO2的形貌可以为纳米颗粒、纳米棒或纳米线。有机金属半导体吸光层5可以由有机金属半导体吸光材料形成。有机金属半导体吸光材料可以为选自化学通式为(CH3NH3)PbXmYn中的一种或多种材料，其中X，Y=Cl，Br，I；m=1，2，3；n=3-m。金属对电极7可以由金或银材料形成，金属对电极7的厚度可以为50-200nm。
下面结合图1所示的钙钛矿基薄膜太阳电池，简单描述本发明的制备方法。
提供表面具有导电层2的衬底1，在导电层2上形成半导体材料的致密层3。接着在致密层3上形成支架层4，支架层4可以由聚合物纳米材料形成。在多孔聚合物支架层4上制备由具有钙钛矿结构的有机金属半导体吸光材料形成的有机金属半导体吸光层5，在形成有机金属半导体吸光层5的过程中，部分或全部有机金属半导体吸光材料从支架层4的上表面向下渗透进而填充到支架层4内部的孔隙中。然后在有机金属半导体吸光层5上形成电子阻挡层6；以及在电子阻挡层6上形成金属对电极7。
其中，致密层3可以采用丝网印刷法或旋涂法制备，这两种方法得到的薄膜均需经过450℃烧结得到TiO2致密层，厚度在20-100nm之间。优选采用文献（Chin.Phys.Lett.，2006，23（9），2606-2608）中公开的丝网印刷方法制备。
其中，支架层4可以采用丝网印刷法制成。在一个实施例中，可以在致密层3上通过丝网印刷法印刷一层TiO2或ZnO或SnO2浆料，在60-100℃烘干后，经300-550℃烧结得到支架层4。支架层4的厚度可以在200-1500nm之间。用于制备浆料的TiO2，ZnO或SnO2材料的形貌可以为纳米颗粒、纳米棒或纳米线。
制备好支架层4后，将具有钙钛矿结构的有机金属半导体吸光材料沉积在支架层4上。该过程可以通过如下两种方式的任一种实现。一种为一步法-旋涂，将等摩尔量的PbX3（X=Cl，Br，I）与有机碘化胺CH3NH3I共同溶解在γ-丁内酯或N,N-二甲基甲酰胺中制成旋涂液，通过旋涂法将有机金属半导体吸光材料从支架层4的表面填充至支架层4内部的空隙中。有时候也可以在支架层4的表面形成加盖层（capping layer）5’；可选地，旋涂液的质量百分比浓度为5-45%，优选为40%。另一种为两步法-先旋涂再浸渍：将PbI2溶解在N,N-二甲基甲酰胺中制成质量百分比浓度为5-65%，优选为32%的旋涂液，以一定的转速旋涂，再将旋涂了PbI2的支架层薄膜浸泡在一定浓度的CH3NH3X（X=Cl，Br，I）溶液中。
电子阻挡层6可以通过旋涂法、提拉、热蒸发和丝网印刷方法实现。例如可将有机电子阻挡材料均匀分散于有机溶剂中，以形成透明均匀的溶液；将该溶液通过旋涂法、提拉法或丝网印刷法在有机金属半导体吸光层5的表面上形成一薄膜层；将该薄膜层进行干燥，以形成电子阻挡层6。有机电子阻挡材料的浓度可以为1-6%；进一步优选为2%。有机溶剂可以包括苯、甲苯、1,2-二甲苯、1,3-二甲苯、1,4-二甲苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯中的一种或多种，优选为氯苯。
在一个实施例中，利用旋涂法制备电子阻挡层6。具体地，首先将有机电子阻挡材料制成的溶液（旋涂前驱液）涂满整个有机金属半导体吸光层5，并浸泡一定时间（例如20s），使其充分浸润有机金属半导体吸光层5。以3000转/分钟的速度连续旋转一定时间（例如30s），得到一层均匀的薄膜层。该薄膜层干燥后，即可得到电子阻挡层6。在该实施例中，通过控制旋涂前驱液的浓度即可在钙钛矿有机卤化铅薄膜上形成不同厚度的均匀电子阻挡层6。
最后在电子阻挡层6上蒸镀金属对电极7，即可得到完整的具有金属-有机电子阻挡层-半导体背接触的钙钛矿基薄膜太阳电池，如图1所示。
下面结合具体实施例，说明本发明钙钛矿基薄膜太阳电池的转换效率。实施例1-44是按照本发明的钙钛矿基薄膜太阳电池。其中电子阻挡层6和支架层分别具有不同的材料和厚度；其余层结构的材料和厚度均完全相同。具体地，由FTO导电玻璃提供衬底和导电层；致密层由TiO2形成，厚度为50nm，通过旋涂法制备，旋涂条件为2000rpm、20s；有机金属半导体吸光层的材料为CH3NH3PbI3，加盖层的厚度为200nm，采用一步法-旋涂制备，旋涂条件为3000rpm、30s；金属对电极为金，厚度为80nm，以真空蒸镀的方式制备，真空度小于10-6Pa。
表1给出了基于电子阻挡层材料为TPB和两种不同支架层钙钛矿基薄膜太阳电池的电池效率。
表1基于TPB和不同支架层的钙钛矿基薄膜太阳电池的电池效率
表2给出了基于电子阻挡层材料为α-NPD和两种不同支架层的钙钛矿基薄膜太阳电池的电池效率。
表2基于α-NPD和不同支架层的钙钛矿基薄膜太阳电池的电池效率
从表1和表2可以看出，对于钙钛矿基无空穴传输材料的薄膜太阳电池，在金属电极与有机金属半导体背接触界面引入电子阻挡层将显著提高电池性能。
至此，本领域技术人员应认识到，虽然本文已详尽示出和描述了本发明的多个示例性实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导出符合本发明原理的许多其他变型或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变型或修改。
Claims (11)
1.一种钙钛矿基薄膜太阳电池，包括：
钙钛矿结构的有机金属半导体吸光层；
在所述有机金属半导体吸光层上形成的电子阻挡层，所述电子阻挡层由有机电子阻挡材料形成；所述有机电子阻挡材料为最低未占据分子轨道能级高于钙钛矿型有机卤化铅材料导带底而最高占据分子轨道能级低于钙钛矿型有机卤化铅材料价带顶的有机材料；以及
在所述电子阻挡层上形成的金属对电极。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿基薄膜太阳电池，其特征在于，
所述电子阻挡层由TPB和α-NPD中的一种或两种材料形成。
3.根据权利要求1或2所述的钙钛矿基薄膜太阳电池，其特征在于，
所述电子阻挡层的厚度为10-150nm。
4.根据权利要求3所述的钙钛矿基薄膜太阳电池，其特征在于，所述电子阻挡层的厚度为50-100nm。
5.根据权利要求1或2中任一项所述的钙钛矿基薄膜太阳电池，其特征在于，
所述有机金属半导体吸光层由有机金属半导体吸光材料形成；
有机金属半导体吸光材料选自化学通式为(CH3NH3)PbXmYn中的一种或多种材料，其中X，Y＝Cl，Br，I；m＝1，2，3；n＝3-m。
6.根据权利要求1或2中任一项所述的钙钛矿基薄膜太阳电池，其特征在于，
所述金属对电极由金或银形成。
7.根据权利要求1或2中任一项所述的钙钛矿基薄膜太阳电池，其特征在于，还包括：
衬底；
在所述衬底上形成的导电层；
在所述导电层上形成的且为半导体材料的致密层；
在所述致密层上形成的支架层；其中，
所述钙钛矿结构的有机金属半导体吸光层填充在在所述支架层内。
8.一种制备权利要求1-7中任一项所述的钙钛矿基薄膜太阳电池的方法，包括：
将所述有机电子阻挡材料均匀分散于有机溶剂中，以形成透明均匀的溶液；所述有机电子阻挡材料为最低未占据分子轨道能级高于钙钛矿型有机卤化铅材料导带底而最高占据分子轨道能级低于钙钛矿型有机卤化铅材料价带顶的有机材料；所述电子阻挡层由TPB和α-NPD中的一种或两种材料形成；所述溶液中的所述有机电子阻挡材料的浓度为1-6％；
将所述溶液通过旋涂法、提拉法或丝网印刷法在所述有机金属半导体吸光层的表面上形成一薄膜层；
将所述薄膜层进行干燥，以形成所述电子阻挡层；
在所述电子阻挡层上形成金属对电极。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，
所述浓度为2％。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，
所述有机溶剂包括苯、甲苯、1,2-二甲苯、1,3-二甲苯、1,4-二甲苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯中的一种或多种。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，
所述有机溶剂为氯苯。
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