CN103456888A - 一种Cs掺杂ZnO为电子传输层的杂化太阳能电池 - Google Patents

Abstract

一种以Cs掺杂ZnO为电子传输层的杂化太阳能电池，由透明导电玻璃衬底、Cs掺杂ZnO纳米棒电子传输层、层状类钙钛矿杂化材料CH₃NH₃PbX₃（式中X为Cl、Br或I）、2,2',7,7'-四[N,N-二（4-甲氧基苯基）氨基]-9,9'-螺二芴空穴传输层和Au金属背电极层组成并依次构成叠层结构。本发明的优点和积极效果是：在杂化太阳能电池中采用Cs掺杂ZnO为电子传输层与氧化锌相比，电子传输能力提高2-3个数量级，电子-空穴的复合得到了有效的抑制，光电转换效率较高；其制备方法工艺简单、反应温度低、效率高、原材料丰富、成本低且绿色无污染，适于工业化大规模生产。

Description

一种Cs掺杂ZnO为电子传输层的杂化太阳能电池

技术领域

本发明涉及有机光电-太阳能电池领域，特别是一种Cs掺杂ZnO为电子传输层的杂化太阳能电池。

背景技术

随着全球石油资源的日益耗尽，太阳能电池作为解决世界能源危机的一个可行方法成为一个广泛研究的前沿性课题。太阳能电池的研究与开发始终围绕以下两个关键问题而展开：1）提高光电转换效率及寿命；2）采用新型材料以降低成本。到目前为止，无机硅太阳能电池在制备过程中所需的高温、高真空使得无机硅太阳能电池的生产成本非常高，这使得其应用受到很大的限制。有机聚合物本体异质结太阳能电池具有成本低、无毒、容易制备、易于实现柔性器件、可以方便有效地改变有机材料的化学结构以控制最佳的能带、电荷迁移率、溶解度甚至取向程度来提高电池的效率等特点而成为近年来的研究热点。但其光电转换效率较低、寿命和稳定性较差的弱点严重制约着其商业化的进程。

有机共轭聚合物-无机纳米晶杂化太阳能电池是一种新颖的电池体系。无机纳米晶半导体材料具有载流子迁移率高、性质稳定、结构容易控制等优点，因此有望实现低成本太阳能电池的制备。目前常用的无机纳米晶包括ZnO、TiO₂、PbS、PbSe、CdSe等。然而由于无机纳米晶本身极易团聚，影响了有机-无机界面和电子的有效传输。因此，在器件中存在着严重的界面电荷复合。有机共轭聚合物-无机纳米晶杂化太阳能电池的光电转换效率仍然较低，尚不具备大规模商业化生产的前景。

层状类钙钛矿杂化材料是由有机分子和无机分子有序自组装形成的、具有量子肼结构的晶体材料。此类材料结合了有机组分功能性、易加工性和无机组分高载流子传输性能、机械稳定性、热稳定性的优点，在光、电、磁等方向表现出了优异的性能，有很广阔的应用前景。由于IVA族金属（Sn，Pb等）具有特殊的分子轨道特征，使该族金属卤化物的杂化钙钛矿材料具有很好的导电性。因此，这类杂化钙钛矿作为半导体材料，其突出的光电性能一直以来都引起了极大关注并被广泛研究。 CH₃NH₃PbX₃ （X为 Br、I）作为一种新型的光敏材料在2009年被首先合成并应用于液相染料敏化太阳能电池（DSSC）中，分别获得了3.8%和3.1%的光电转换效率，参见J.Am. Chem. Soc. 2009, 131, 6050−6051。2011年Park等人进一步将光电转换效率提高到6.5%，参见Nano Lett. 2012, 12, 1863−1867，但是器件的稳定性很差。2012年瑞士联邦理工学院的Michael Gratzel教授等人采用Spiro-MeOTAD作为空穴传输层，TiO₂为电子传输层制备了全固态杂化电池，光电转换效率达9.7%，参见Sci. Rep. 2012, 2, 591-1-7。2013年6月，Michael Gratzel教授等进一步将基于CH₃NH₃PbX₃的有机/层状类钙钛矿杂化电池的效率提升到15%，参见www.nature.com/doifinder/10.1038 /nature12340。这一成果被认为是太阳能领域的一项重大研究进展。据理论预测， 基于CH₃NH₃PbX₃的有机/层状类钙钛矿杂化电池的光电转换效率可达20%。作为一种全固态的染料敏化太阳能电池，其独特的光电特性正引起学术界和工业界的广泛关注。

染料敏化太阳能电池阳极的发展趋势之一是要保持较好的电子传输通道同时尽可能的提高阳极的比表面积。因此，开发具有较好电子传输性能、高比表面积和高光散射效果的光阳极对提高电池的光电效率具有重要的意义。目前基于CH₃NH₃PbX₃的有机/层状类钙钛矿杂化电池通常采用TiO₂作为电子传输层。常规的TiO₂材料存在着一些固有缺陷，例如纳米晶粒间存在着大量的晶界，比表面积大，表面悬挂键起着俘获光生电子的陷阱作用，他们会使电子的寿命和扩散距离减小，复合几率增加。电荷复合正是制约着DSSC效率提高的主要因素。一些研究人员尝试着在TiO₂纳米晶表面包覆具有较高导带位置的金属氧化物（ZnO、Cs₂O₃、MgO）薄层形成核壳结构，通过能量势垒抑制TiO₂导带电子与染料及电解质复合。

氧化锌（ZnO）是一种典型的直接带隙宽禁带半导体材料，室温下的带隙宽度（Eg）为3.37eV，较大的激子束缚能（60 meV）。ZnO与TiO₂的禁带宽度（Eg）接近，而且ZnO的导带底CB略高于TiO₂，这样的能带结构应该有利于提高电荷的解离效率，从而使电子能够更快的注入并传输到电极，从而提高电池效率。但由于其导电率不是很高，因而氧化锌薄膜在太阳能器件中的应用不尽理想。科研人员发现将ZnO进行修饰改性是提高器件性能的重要途径，主要有以下几种方式进行修饰：1）元素掺杂；2）表面修饰；3）使用添加剂。

掺杂可以改变半导体材料的电学、光学以及磁学性能，因此在工业领域中已经有着广泛的利用。例如Xu等人报道了Ga掺杂ZnO时，电阻率降低了100倍，参见Nanotechnology，2009, 20：065503-065508。当Ni掺杂到氧化锌时电导率增加了30倍，参见J Appl Phys，2008, 103：083114-083117。本发明提出了一种金属Cs掺杂ZnO为电子传输层的杂化太阳能电池及其制备方法。通过掺入Cs离子替代二价锌离子，可以使载流子浓度大幅度增加，有利于提高半导体材料的电子密度及电子传导速度。Cs掺杂氧化锌具有较高的可见光透过率和较高的导电性，并且锌和Cs自然资源丰富，制作成本低廉，对环境无污染，因此有望作为低成本的新一代电池材料。由于导电性能的提升，Cs掺杂的ZnO薄膜能够作为电极应用在太阳能电池中，有利于电池效率的提升。同时Cs掺杂在ZnO的导带下方引入了施主能级，电子密度的提高使得ZnO的费米能级也随之提升，有利于捕获电子。目前还尚未在基于CH₃NH₃PbX₃的有机/无机杂化钙钛矿电池见到以Cs掺杂ZnO为电子传输层的报道。

发明内容

目的是针对上述存在问题和技术分析，提供一种Cs掺杂ZnO为电子传输层的杂化太阳能电池及其制备方法。

本发明的技术方案：

一种以Cs掺杂ZnO为电子传输层的杂化太阳能电池，由透明导电玻璃衬底、电子传输层、层状类钙钛矿杂化材料、空穴传输层和Au金属背电极层组成并依次构成叠层结构。

所述透明导电玻璃衬底是以铟锡氧化物（ITO）、掺杂氟的SnO₂（FTO）或掺Al的氧化锌（AZO）为导电层的导电玻璃。

所述电子传输层为Cs掺杂ZnO纳米棒，掺杂浓度在0.1-2.0 mol%，控制掺杂浓度可改变ZnO的导电性，电子传输层厚度为100-200nm。

所述层状类钙钛矿杂化材料为CH₃NH₃PbX₃，式中X为Cl、Br或I；层状类钙钛矿杂化材料CH₃NH₃PbX₃的厚度为100-1000nm。

所述空穴传输层为2,2',7,7'-四[N,N-二（4-甲氧基苯基）氨基]-9,9'-螺二芴（spiro-MeOTAD），空穴传输层的厚度为40-60nm。

所述Au金属背电极层的厚度为70nm。

一种所述以Cs掺杂ZnO为电子传输层的杂化太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：

1）将FTO玻璃衬底切割成所需的20mm×20mm，用洗洁精和去离子水洗涤15分钟，以便去除油脂和有机物，然后依次用丙酮、异丙醇、去离子水超声洗涤15 分钟，最后将将衬底放入烘箱烘干待用；

2）将二水合乙酸锌和乙二醇甲醚混合，然后滴加乙醇胺作为稳定剂，配制Zn²⁺浓度为0.2mol/L的ZnO种子层溶液；将锥形瓶用保鲜膜密封，放置磁力搅拌器上，搅拌30分钟，然后将充分搅拌的ZnO种子层溶液放入电热鼓风干燥箱中进行熟化，熟化温度60℃，熟化时间为2小时；将熟化后的种子层溶液放置降至室温，在衬底上进行旋涂成膜，旋涂一次后，将衬底放置300℃马弗炉中退火，10分钟后取出置于空气中冷却，再进行第二次旋涂种子层，然后将衬底放置在500℃马弗炉中退火，时间为1小时，最后分别使用去离子水和无水乙醇超声清洗退火后带有ZnO种子层的衬底15分钟，以去除表面多余的离子，烘干后制得ZnO种子层；

3）将无水乙酸锌和乙酸铯溶解在水中，加入美国杜邦出产的表面活性剂 zonyl FS-300，磁力搅拌30分钟，制得生长液；将带有种子层的玻璃衬底倾斜放置四氟反应釜内胆里，生长面朝下，加入配制好的生长液，生长ZnO纳米棒，生长温度为80℃，生长时间2小时，反应结束后，用去离子水清洗并置于140℃马弗炉中退火30min，制得Cs掺杂ZnO纳米棒作为电子传输层；

4）室温下在手套箱中将CH₃NH₃I和PbI₂溶解在γ-丁内酯溶剂中得到混合液，然后利用匀胶机将混合液旋涂在电子传输层上，在100℃下热处理15min以除去残余的溶剂，制得层状类钙钛矿杂化材料为CH₃NH₃PbI₃；

5）将浓度为0.06M 的2,2',7,7'-四[N,N-二（4-甲氧基苯基）氨基]-9,9'-螺二芴（spiro-MeOTAD）溶解在氯苯溶液中，通过溶液旋涂的方法旋涂在层状类钙钛矿杂化材料CH₃NH₃PbI₃ 上，制得空穴传输层；

6）在3×10^-4Pa真空条件下采用热蒸镀法蒸镀70nm Au背电极，制得杂化太阳能电池。

所述二水合乙酸锌、乙二醇甲醚与乙醇胺的用量比为0.878g：20mL：120 uL。

所述无水乙酸锌和乙酸铯的质量比为100 ：1；无水乙酸锌与水的用量比为0.5g：5mL；表面活性剂与无水乙酸锌的质量比为0.015：0.5。

所述混合液中CH₃NH₃I与PbI₂的摩尔比为1:1，CH₃NH₃I与PbI₂的总量在混合液的浓度为15wt%。

本发明的优点和积极效果：

在杂化太阳能电池中采用Cs掺杂ZnO为电子传输层与氧化锌相比，电子传输能力提高2-3个数量级，电子-空穴的复合得到了有效的抑制，光电转换效率较高；其制备方法工艺简单、反应温度低、效率高、原材料丰富、成本低且绿色无污染，适于工业化大规模生产。

【附图说明】

图1为该杂化太阳能电池结构示意图。

【具体实施方式】

实施例 ：

一种以Cs掺杂ZnO为电子传输层的杂化太阳能电池，如图1所示，由透明导电玻璃衬底、电子传输层、层状类钙钛矿杂化材料、空穴传输层和Au金属背电极层组成并依次构成叠层结构，所述透明导电玻璃衬底是以掺杂氟的SnO₂（FTO）为导电层的导电玻璃；电子传输层为Cs掺杂ZnO纳米棒，掺杂浓度在1.0 mol%，控制掺杂浓度可改变ZnO的导电性，电子传输层厚度为100nm；层状类钙钛矿杂化材料为CH₃NH₃PbI₃，厚度为600nm；空穴传输层为2,2',7,7'-四[N,N-二（4-甲氧基苯基）氨基]-9,9'-螺二芴（spiro-MeOTAD），厚度为40nm；Au金属背电极层的厚度为70nm。

所述以Cs掺杂ZnO为电子传输层的杂化太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：

1）将FTO玻璃衬底切割成所需的20mm×20mm，用洗洁精和去离子水洗涤15分钟，以便去除油脂和有机物，然后依次用丙酮、异丙醇、去离子水超声洗涤15 分钟，最后将将衬底放入烘箱烘干待用；

2）在锥形瓶中倒入20mL乙二醇甲醚，称取0.878g二水乙酸锌和20ml乙二醇甲醚混合，然后滴加120微升乙醇胺作为稳定剂，配制Zn²⁺浓度为0.2mol/L的ZnO种子层溶液；将锥形瓶用保鲜膜密封，放置磁力搅拌器上，搅拌30分钟，然后将充分搅拌的ZnO种子层溶液放入电热鼓风干燥箱中进行熟化，熟化温度60℃，熟化时间为2小时；将熟化后的种子层溶液放置降至室温，在衬底上进行旋涂成膜，旋涂一次后，将衬底放置300℃马弗炉中退火，10分钟后取出置于空气中冷却，再进行第二次旋涂种子层，然后将衬底放置在500℃马弗炉中退火，时间为1小时，最后分别使用去离子水和无水乙醇超声清洗退火后带有ZnO种子层的衬底15分钟，以去除表面多余的离子，烘干后制得ZnO种子层；

3）称取0.5g无水乙酸锌、0.005g乙酸铯溶解在5mL水中，加入0.015g表面活性剂 zonyl FS-300（美国杜邦），磁力搅拌30分钟，制得生长液；将带有种子层的玻璃衬底倾斜放置四氟反应釜内胆里，生长面朝下，加入配制好的生长液，生长ZnO纳米棒，生长温度为80℃，生长时间2小时，反应结束后，用去离子水清洗并置于140℃马弗炉中退火30mi时，制得Cs掺杂ZnO纳米棒作为电子传输层；采用四探针测定其方口电阻为9kΩ/口，导电率3×10^-3 S/cm;而未掺杂的ZnO的方口电阻为400MΩ/口, 导电率5×10^-6 S/cm；

4）室温下在手套箱中将的0.8g (5毫摩尔) CH₃NH₃I和2.3g （5毫摩尔）PbI₂溶解在15.8mLγ-丁内酯溶剂中配制成浓度为15 wt%的混合液，然后利用匀胶机将混合液旋涂在电子传输层上，在100℃下热处理15min以除去残余的溶剂，制得层状类钙钛矿杂化材料为CH₃NH₃PbI₃；

5）将72.3mg 2,2',7,7'-四[N,N-二（4-甲氧基苯基）氨基]-9,9'-螺二芴（spiro-MeOTAD）溶解在1mL氯苯溶液中，通过溶液旋涂的方法旋涂在层状类钙钛矿杂化材料CH₃NH₃PbI₃ 上，制得空穴传输层；

6）在3×10^-4Pa真空条件下采用热蒸镀法蒸镀70nm Au背电极，制得杂化太阳能电池。

杂化太阳能电池制备完成后，将所有条形ITO阳极一端接电流表正极，所有条形Al阴极一端接电流表负极。测试结果表明：在AM1.5G（100 mW/ cm²）光照下, Jsc、Voc、FF、PCE分别为8.2 mA/ cm²、0.8 V、54％、4.5%。在同样条件下制备的以TiO₂的对比器件在相同光照条件下, Jsc、Voc、FF、PCE分别为6.8 mA/ cm²、0.77 V、43%、3.2%。与采用TiO₂为电子传输层的杂化太阳能电池相比，铝掺杂氧化锌纳米棒为电子传输层的杂化太阳能电池的性能得以进一步提升。

Claims (10)

1.一种以Cs掺杂ZnO为电子传输层的杂化太阳能电池，其特征在于：由透明导电玻璃衬底、电子传输层、层状类钙钛矿杂化材料、空穴传输层和Au金属背电极层组成并依次构成叠层结构。

2.根据权利要求1所述以Cs掺杂ZnO为电子传输层的杂化太阳能电池，其特征在于：所述透明导电玻璃衬底是以铟锡氧化物、掺杂氟的SnO₂或掺Al的氧化锌为导电层的导电玻璃。

3.根据权利要求1所述以Cs掺杂ZnO为电子传输层的杂化太阳能电池，其特征在于：所述电子传输层为Cs掺杂ZnO纳米棒，掺杂浓度在0.1-2.0 mol%，控制掺杂浓度可改变ZnO的导电性，电子传输层厚度为100-200nm。

4.根据权利要求1所述以Cs掺杂ZnO为电子传输层的杂化太阳能电池，其特征在于：所述层状类钙钛矿杂化材料为CH₃NH₃PbX₃，式中X为Cl、Br或I；层状类钙钛矿杂化材料CH₃NH₃PbX₃的厚度为100-1000nm。

5.根据权利要求1所述以Cs掺杂ZnO为电子传输层的杂化太阳能电池，其特征在于：所述空穴传输层为2,2',7,7'-四[N,N-二（4-甲氧基苯基）氨基]-9,9'-螺二芴，空穴传输层的厚度为40-60nm。

6.根据权利要求1所述以Cs掺杂ZnO为电子传输层的杂化太阳能电池，其特征在于：所述Au金属背电极层的厚度为70nm。

7.一种如权利要求1所述以Cs掺杂ZnO为电子传输层的杂化太阳能电池的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）将FTO玻璃衬底切割成所需的20mm×20mm，用洗洁精和去离子水洗涤15分钟，以便去除油脂和有机物，然后依次用丙酮、异丙醇、去离子水超声洗涤15 分钟，最后将将衬底放入烘箱烘干待用；

2）将二水合乙酸锌和乙二醇甲醚混合，然后滴加乙醇胺作为稳定剂，配制Zn²⁺浓度为0.2mol/L的ZnO种子层溶液；将锥形瓶用保鲜膜密封，放置磁力搅拌器上，搅拌30分钟，然后将充分搅拌的ZnO种子层溶液放入电热鼓风干燥箱中进行熟化，熟化温度60℃，熟化时间为2小时；将熟化后的种子层溶液放置降至室温，在衬底上进行旋涂成膜，旋涂一次后，将衬底放置300℃马弗炉中退火，10分钟后取出置于空气中冷却，再进行第二次旋涂种子层，然后将衬底放置在500℃马弗炉中退火，时间为1小时，最后分别使用去离子水和无水乙醇超声清洗退火后带有ZnO种子层的衬底15分钟，以去除表面多余的离子，烘干后制得ZnO种子层；

3）将无水乙酸锌和乙酸铯溶解在水中，加入美国杜邦出产的表面活性剂 zonyl FS-300，磁力搅拌30分钟，制得生长液；将带有种子层的玻璃衬底倾斜放置四氟反应釜内胆里，生长面朝下，加入配制好的生长液，生长ZnO纳米棒，生长温度为80℃，生长时间2小时，反应结束后，用去离子水清洗并置于140℃马弗炉中退火30min，制得Cs掺杂ZnO纳米棒作为电子传输层；

4）室温下在手套箱中将CH₃NH₃I和PbI₂溶解在γ-丁内酯溶剂中得到混合液，然后利用匀胶机将混合液旋涂在电子传输层上，在100℃下热处理15min以除去残余的溶剂，制得层状类钙钛矿杂化材料为CH₃NH₃PbI₃；

5）将浓度为0.06M 的2,2',7,7'-四[N,N-二（4-甲氧基苯基）氨基]-9,9'-螺二芴溶解在氯苯溶液中，通过溶液旋涂的方法旋涂在层状类钙钛矿杂化材料CH₃NH₃PbI₃ 上，制得空穴传输层；

6）在3×10^-4Pa真空条件下采用热蒸镀法蒸镀70nm Au背电极，制得杂化太阳能电池。

8.根据权利要求7所述以Cs掺杂ZnO为电子传输层的杂化太阳能电池的制备方法，其特征在于：所述二水合乙酸锌、乙二醇甲醚与乙醇胺的用量比为0.878g：20mL：120 uL。

9.根据权利要求7所述以Cs掺杂ZnO为电子传输层的杂化太阳能电池的制备方法，其特征在于：所述无水乙酸锌和乙酸铯的质量比为100 ：1；无水乙酸锌与水的用量比为0.5g：5mL；表面活性剂与无水乙酸锌的质量比为0.015：0.5。

10.根据权利要求7所述以Cs掺杂ZnO为电子传输层的杂化太阳能电池的制备方法，其特征在于：所述混合液中CH₃NH₃I与PbI₂的摩尔比为1:1，CH₃NH₃I与PbI₂的总量在混合液的浓度为15wt%。