CN101950678A - 一种染料敏化太阳能电池Ag改性ZnO薄膜电极及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种染料敏化太阳能电池的Ag改性ZnO薄膜电极及其制备方法，其特征在于，所述染料敏化太阳能电池的ZnO电极为在基底上电镀一层具有ZnO纳米带阵列的ZnO薄膜电极；或先在工作电极基底上涂覆一层氧化物进行前处理后，再电镀一层具有ZnO纳米带阵列的ZnO薄膜电极；或在经过电镀一层具有ZnO纳米带阵列的ZnO薄膜电极的基础上再进行后处理，涂覆一层氧化物的复合膜层；然后把制备得到具有ZnO纳米带阵列的ZnO薄膜电极进行Ag改性，最后得到用于染料敏化太阳能电池的Ag改性的ZnO电极。经该方法制备的该电极可以减少电荷在光阳极中的传输电阻，减少电解质中I₃ ^-和I^-的传输电阻，有利于提高染料敏化太阳能电池的光电转换效率。

Description

一种染料敏化太阳能电池Ag改性ZnO薄膜电极及其制备方法

技术领域

本发明属于太阳能电池技术领域，具体涉及一种染料敏化太阳能电池的Ag改性ZnO薄膜电极及其制备方法。

背景技术

染料敏化纳米晶太阳能电池是新一代的太阳能电池。1991年，Gratzel M.在《Nature》上发表了关于染料敏化纳米晶体太阳能电池(Dye Sensitized SolarCells，简称DSSCs)的文章，以较低的成本得到了大于7％的光电转化效率，1997年，该电池的光电转化效率达到了10％～11％，短路电流达到18mA/cm²，开路电压达到720mV；从而引起了全世界的关注。与传统的半导体太阳能电池相比，DSSCs制备工艺简单，不需要在高洁净度下环境制造，加工成本低(制造成本仅为硅太阳能电池的1/5～1/10)；具有很好的透光性，可以与窗饰材料等集成作为新一代节能建筑材料；DSSCs可以在在各种光照条件下使用，不必阳光直射，在阳光散射的条件下也可以很好的利用太阳光，对光阴影不敏感；可在很宽温度范围内正常工作等优点；并且可以在柔性基板上制作。以上的特点使得染料敏化纳米晶太阳能电池具有很好的大规模应用前景。

染料敏化太阳能电池成本低廉、容易制备，被认为是硅太阳能电池最有力的替代者。该电池的关键部件是半导体电极。这种半导体电极一般是由半导体纳米颗粒组成的。电荷在这种由纳米颗粒组成的半导体电极中的传输电阻较大，这阻碍了该电池光电转换效率的进一步提高。用准一维半导体阵列(纳米线阵列、纳米管阵列、纳米棒阵列和纳米带阵列)来代替半导体纳米颗粒所制成的半导体电极，可以减少电荷在半导体电极中的传输电阻，有利于该电池光电转换效率的进一步提高。并且，这种准一维半导体阵列，有利于电解质中I₃ ^-和I^-的传输，有利于减少电池的内阻和提高电池的光电转换效率。与由纳米颗粒组成的半导体电池相比，固态电解质和准固态电解质更容易进入到准一维半导体阵列电极中，从而使准一维半导体阵列电极在固态和准固态电池中有广阔的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种染料敏化太阳能电池的Ag改性ZnO薄膜电极及其制备方法。该方法提供了三种不同的制备步骤，通过该方法得到的染料敏化太阳能电池的Ag改性ZnO薄膜电极可以减少电荷在光阳极中的传输电阻，减少电解质中I₃ ^-和I^-的传输电阻，有利于提高染料敏化太阳能电池的光电转换效率。

本发明的目的是通过下述技术方案来实现的，一种用于染料敏化太阳能电池的Ag改性的ZnO电极，其特征在于：所述染料敏化太阳能电池的ZnO电极为在基底上电镀一层具有ZnO纳米带阵列的ZnO薄膜电极；或先在工作电极基底上涂覆一层氧化物进行前处理后，再电镀一层具有ZnO纳米带阵列的ZnO薄膜电极；或在经过电镀一层具有ZnO纳米带阵列的ZnO电极的基础上再进行后处理，涂覆一层氧化物的复合膜层；然后把制备得到具有ZnO纳米带阵列的ZnO薄膜电极进行Ag改性，最后得到用于染料敏化太阳能电池的Ag改性的ZnO电极。

所述ZnO纳米带阵列等间距直立在基底上，ZnO纳米带阵列之间的间距为10～3000nm。

本发明给出了该用于染料敏化太阳能电池的Ag改性的ZnO电极的制备方法，具体制备方法包括：

工艺一、直接在工作电极基底上制备：

1)将含有工作电极、对电极和参比电极的三电极系统中的工作电极和对电极相距设为2～6mm置于电镀槽中，并在电镀槽中按照20-90wt％的非离子型表面活性剂和0.001-1mol/L的硝酸锌溶液重量比为3∶2～4∶1的比例，在50～80℃温度下混合成电镀液；然后在-0.9～-1.1V电镀电压下，在工作电极上沉积出厚度为4～50nm纳米层ZnO膜；将工作电极在去离子水中浸泡24h，期间间隔10～60分钟时间换一次去离子水；最后取出工作电极在煅烧温度为300-600℃下煅烧0.5～2h，即得到具有ZnO纳米带阵列的ZnO薄膜电极；

2)将煅烧得到的具有ZnO纳米带阵列的ZnO薄膜电极置于放置有10～500mg/L的硝酸银溶液的反应器内，并将反应器置于波长为200～350nm的3～12W紫外灯下照射1h，得到用于染料敏化太阳能电池的Ag改性的ZnO电极。

工艺二、先按照下述方法在工作电极基底上涂覆一层氧化物进行前处理：

将工作电极浸泡在50～80℃的0.04mol/L的氧化物溶液中20～40min后，取出，在350～500℃下煅烧20～40min，再在工作电极上沉积一层氧化物；

再按照工艺一的步骤1)至2)完成用于染料敏化太阳能电池的Ag改性的ZnO电极的制备。

工艺三、先按照工艺一的步骤1)的方法制备具有ZnO纳米带阵列的ZnO电极，再按照下述步骤进行后处理：

将以上所得具有ZnO纳米带阵列的ZnO电极，常温浸泡在1mol/L的氧化物溶液中30min后，取出来，在250～600℃煅烧60min，实现在所得的具有ZnO纳米带阵列电极上沉积氧化物；

再按照工艺一的步骤2)完成用于染料敏化太阳能电池的Ag改性的ZnO薄膜电极的制备。

所述非离子型表面活性剂为十六醇聚氧乙烯十醚、十八醇聚氧乙烯十醚、十八醇聚氧乙烯二十醚、十六醇氧乙烯八醚或十二醇聚氧乙烯八醚。

所述工作电极的基底材料为透明导电玻璃、碳电极和金属电极中的一种。

所述对电极为Pt片或镀Pt电极。

所述参比电极为饱和甘汞电极。

所述氧化物溶液为四氯化钛、硝酸镁、醋酸锰、硫酸铁、氯化铈、硫酸钽、异醇铝、氯化铟、草酸氧钒、或氟锆酸溶液中的一种或一种以上；在所得的ZnO纳米带阵列膜上沉积氧化物为TiO₂、MgO、MnO₂、Fe₂O₃、CeO₂、Nb₂O₅、Al₂O₃、In₂O₃、V₂O₃或ZrO₂中的一种或一种以上。

所述Ag改性处理工艺在一个密闭反应容器中进行。

本发明的有益效果：采用ZnO纳米带阵列的Ag改性的ZnO电极作为染料敏化太阳能电池的光阳极，可以减少电荷在光阳极中的传输电阻，减少电解质中I₃ ^-和I^-的传输电阻，有利于提高染料敏化太阳能电池的光电转换效率。采用ZnO纳米带阵列的Ag改性的ZnO电极作为染料敏化太阳能电池的光阳极，所制备的电池的光电转换效率可超过7％。

具体实施方式

本发明提供一种染料敏化太阳能电池的Ag改性的ZnO电极及其制备方法。

所述染料敏化太阳能电池的ZnO电极为：在基底上电镀一层具有ZnO纳米带阵列的ZnO薄膜电极；或先在工作电极基底上涂覆一层氧化物进行前处理后，再电镀一层具有ZnO纳米带阵列的ZnO薄膜电极；或在经过电镀一层具有ZnO纳米带阵列的ZnO薄膜电极的基础上再进行后处理，涂覆一层氧化物的复合膜层；然后把制备得到具有ZnO纳米带阵列的ZnO薄膜电极进行Ag改性，最后得到用于染料敏化太阳能电池的Ag改性的ZnO电极。

所述染料敏化太阳能电池的Ag改性的ZnO电极的制备方法为：

1)ZnO电极上的ZnO膜由ZnO纳米带阵列组成。该采用含有工作电极、对电极和参比电极的三电极系统，工作电极和对电极相距为2-6mm，以非离子型表面活性剂和硝酸锌溶液按重量比3∶2～4∶1的比例，在混合温度为50-80℃下混合成电镀液，在-0.9～-1.1V的电镀电压下沉积出厚度为4-50nm纳米层ZnO膜，然后在煅烧温度为300-600℃下煅烧0.5～2h，即得到具有ZnO纳米带阵列的适合用作染料敏化太阳能电池光阳极的ZnO电极。

2)该ZnO电极再进行Ag改性，最后得到用于染料敏化太阳能电池的Ag改性的ZnO电极。

本发明中可以采取不同的制备方法：

工艺二、先在工作电极基底上涂覆一层氧化物进行前处理，然后进行步骤1)、2)的方法制备Ag改性的ZnO电极。

工艺三、先按照上述方法步骤1)制备具有ZnO纳米带阵列的适合用作染料敏化太阳能电池光阳极的ZnO电极，然后在工作电极基底上涂覆一层氧化物进行后处理，再按照步骤2)的方法制备Ag改性的ZnO电极。

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

直接在工作电极基底透明导电玻璃上制备：

1)将含有工作电极透明导电玻璃、对电极Pt片和饱和甘汞参比电极的三电极系统中的工作电极和对电极相距设为3mm置于电镀槽中，并在电镀槽中按照质量百分百浓度为20wt％的非离子型表面活性剂十六醇聚氧乙烯十醚和0.1mol/L的硝酸锌溶液重量比为3∶2的比例(按照一份18克计，称取54克十六醇聚氧乙烯十醚，36克硝酸锌溶液)，在60℃混合温度下混合成电镀液；然后在-0.9V电镀电压下，在工作电极上沉积出厚度为10nm纳米层ZnO膜；将工作电极在去离子水中浸泡24h，期间间隔10分钟时间换一次去离子水；然后取出工作电极在煅烧温度为500℃下煅烧1h，即得到具有ZnO纳米带阵列的ZnO薄膜电极；

将具有ZnO纳米带阵列的ZnO薄膜电极应用作为染料敏化太阳能电池的光阳极，并测量该电池的光电性能，获得了短路电流密度为10.80mA/cm²，开路电压为0.650V，填充因子为0.510，光电转换效率为3.58％的具有ZnO纳米带阵列的ZnO薄膜电极；

2)将煅烧得到的具有ZnO纳米带阵列的ZnO薄膜电极置于放置有200mg/L的硝酸银溶液的反应器内，并将反应器置于波长为280nm的10W紫外灯下照射1h，得到用于染料敏化太阳能电池的Ag改性的ZnO薄膜电极。

纳米带等间距直立在基底上，纳米带之间的间距为10nm。

实施例2

先按照下述方法在工作电极基底碳电极上涂覆一层氧化物进行前处理：

1)将工作电极浸泡在50℃的0.04mol/L的四氯化钛中40min后，取出，在350℃下煅烧40min，在工作电极上沉积一层氧化物TiO₂；

2)将含有工作电极碳电极、对电极镀Pt电极和饱和甘汞参比电极的三电极系统中的工作电极和对电极相距设为2mm置于电镀槽中，并在电镀槽中按照质量百分百浓度为60wt％的非离子型表面活性剂十八醇聚氧乙烯十醚和0.001mol/L的硝酸锌溶液重量比为4∶1的比例(按照一份18克计，称取72克十六醇聚氧乙烯十醚，18克硝酸锌溶液)，在50℃混合温度下混合成电镀液；然后在-1.0V电镀电压下，在工作电极上沉积出厚度为4nm纳米层ZnO膜；将工作电极在去离子水中浸泡24h，期间间隔30分钟时间换一次去离子水；最后取出工作电极在煅烧温度为300℃下煅烧0.5h，即得到具有ZnO纳米带阵列的ZnO薄膜电极；

将该前处理过的具有ZnO纳米带阵列的ZnO薄膜电极应用作为染料敏化太阳能电池的光阳极，并测量该电池的光电性能，获得了短路电流密度为13.66mA/cm²，开路电压为0.671V，填充因子为0.551，光电转换效率为5.05％的具有ZnO纳米带阵列的ZnO电极；

3)将煅烧得到的具有ZnO纳米带阵列的ZnO薄膜电极置于放置有10mg/L的硝酸银溶液的反应器内，并将反应器置于波长为200nm的3W紫外灯下照射1h，得到用于染料敏化太阳能电池的Ag改性的ZnO电极。

纳米带等间距直立在基底上，纳米带之间的间距为800nm。

实施例3

先按照下述方法直接在工作电极基底金属电极上制备：

1)将含有基底金属工作电极、对电极镀Pt片和饱和甘汞参比电极的三电极系统中的工作电极和对电极相距设为6mm置于电镀槽中，并在电镀槽中按照质量百分百浓度为90wt％的非离子型表面活性剂十八醇聚氧乙烯二十醚和1mol/L的硝酸锌溶液重量比为3∶2的比例(按照一份18克计，称取54克十六醇聚氧乙烯十醚，36克硝酸锌溶液)，在80℃混合温度下混合成电镀液；然后在-1.1V电镀电压下，在工作电极上沉积出厚度为50nm纳米层ZnO膜；将工作电极在去离子水中浸泡24h，期间间隔60分钟时间换一次去离子水；最后取出工作电极在煅烧温度为600℃下煅烧2h，即得到具有ZnO纳米带阵列的ZnO薄膜电极；

将以上所得具有ZnO纳米带阵列的ZnO薄膜电极，再进行后处理：

2)将以上所得具有ZnO纳米带阵列的ZnO薄膜电极，常温浸泡在1mol/L的醋酸锰溶液中30min后，取出来，在600℃煅烧60min，实现在所得的ZnO纳米带阵列膜上沉积氧化物MnO₂；

将经过后处理过的ZnO纳米带阵列的ZnO薄膜电极应用作为染料敏化太阳能电池的光阳极，并测量该电池的光电性能，获得了短路电流密度为14.01mA/cm²，开路电压为0.665V，填充因子为0.540，光电转换效率为5.03％的具有ZnO纳米带阵列的ZnO薄膜电极；

3)将煅烧得到的具有ZnO纳米带阵列的ZnO薄膜电极置于放置有500mg/L的硝酸银溶液的反应器内，并将反应器置于波长为350nm的12W紫外灯下照射1h，得到用于染料敏化太阳能电池的Ag改性的ZnO电极。

纳米带等间距直立在基底上，纳米带之间的间距为3000nm。

实施例4

按照实施例2的步骤方法制备具有ZnO纳米带阵列的ZnO薄膜电极。

先按照下述方法在工作电极基底碳电极上涂覆一层氧化物进行前处理：

1)将工作电极浸泡在80℃的0.04mol/L的氧化物溶液中20min后，取出，在500℃下煅烧20min，在工作电极上沉积一层氧化物；

再按照实施例1步骤2)的方法制备具有ZnO纳米带阵列的ZnO薄膜电极：

所不同的是该实施例中非离子型表面活性剂采取十六醇氧乙烯八醚或十二醇聚氧乙烯八醚；

以及该实施例中所采用的氧化物溶液为硝酸镁、硫酸铁、氯化铈、硫酸钽、异醇铝、氯化铟、草酸氧钒或氟锆酸溶液中的一种或一种以上溶液，在所得的ZnO纳米带阵列膜上沉积氧化物为MgO、Fe₂O₃、CeO₂、Nb₂O₅、Al₂O₃、In₂O₃、V₂O₃或ZrO₂中的一种或一种以上氧化物。

再进行Ag改性处理工艺：

3)将煅烧得到的具有ZnO纳米带阵列的ZnO薄膜电极置于反应器中，将配制的200mg/L的硝酸银溶液放入反应器内置于波长为200～350nm的8W紫外灯下照射1h，最后得到用于染料敏化太阳能电池的Ag改性的ZnO薄膜电极。

将Ag改性的ZnO纳米带阵列的ZnO电极应用作为染料敏化太阳能电池的光阳极，并测量该电池的光电性能，获得了短路电流密度为16.28mA/cm²，开路电压为0.701V，填充因子为0.610，光电转换效率为7.01％的具有ZnO纳米带阵列的Ag改性的ZnO电极。

纳米带等间距直立在基底上，纳米带之间的间距为1500nm。

本发明给出了不同的实施例仅用于说明本发明，但并用于不限定本发明的实施范围，凡是本发明技术方案给出的内容均属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种用于染料敏化太阳能电池的Ag改性的ZnO电极，其特征在于：所述染料敏化太阳能电池的ZnO电极为在基底上电镀一层具有ZnO纳米带阵列的ZnO薄膜电极；或先在工作电极基底上涂覆一层氧化物进行前处理后，再电镀一层具有ZnO纳米带阵列的ZnO薄膜电极；或在经过电镀一层具有ZnO纳米带阵列的ZnO电极的基础上再进行后处理，涂覆一层氧化物的复合膜层；然后把制备得到具有ZnO纳米带阵列的ZnO薄膜电极进行Ag改性，最后得到用于染料敏化太阳能电池的Ag改性的ZnO电极。

2.如权利要求1所述的一种用于染料敏化太阳能电池的Ag改性的ZnO电极，其特征在于：所述ZnO纳米带阵列等间距直立在基底上，ZnO纳米带阵列之间的间距为10～3000nm。

3.一种用于染料敏化太阳能电池的Ag改性的ZnO电极的制备方法，其特征在于，具体制备方法包括：直接在工作电极基底上制备：

1)将含有工作电极、对电极和参比电极的三电极系统中的工作电极和对电极相距设为2～6mm置于电镀槽中，并在电镀槽中按照20-90wt％的非离子型表面活性剂和0.001-1mol/L的硝酸锌溶液重量比为3∶2～4∶1的比例，在50～80℃温度下混合成电镀液；然后在-0.9～-1.1V电镀电压下，在工作电极上沉积出厚度为4～50nm纳米层ZnO膜；将工作电极在去离子水中浸泡24h，期间间隔10～60分钟时间换一次去离子水；最后取出工作电极在煅烧温度为300-600℃下煅烧0.5～2h，即得到具有ZnO纳米带阵列的ZnO薄膜电极；

2)将煅烧得到的具有ZnO纳米带阵列的ZnO薄膜电极置于放置有10～500mg/L的硝酸银溶液的反应器内，并将反应器置于波长为200～350nm的3～12W紫外灯下照射1h，得到用于染料敏化太阳能电池的Ag改性的ZnO电极。

4.根据权利要求3所述的一种用于染料敏化太阳能电池的Ag改性的ZnO电极的制备方法，其特征在于，先按照下述方法在工作电极基底上涂覆一层氧化物进行前处理：

将工作电极浸泡在50～80℃的0.04mol/L的氧化物溶液中20～40min后，取出，在350～500℃下煅烧20～40min，再在工作电极上沉积一层氧化物；

再按照步骤1)至2)完成用于染料敏化太阳能电池的Ag改性的ZnO电极的制备。

5.根据权利要求3所述的一种用于染料敏化太阳能电池的Ag改性的ZnO电极的制备方法，其特征在于，先按照步骤1)的方法制备具有ZnO纳米带阵列的ZnO电极，再按照下述步骤进行后处理：

将以上所得具有ZnO纳米带阵列的ZnO电极，常温浸泡在1mol/L的氧化物溶液中30min后，取出来，在250～600℃煅烧60min，实现在所得的具有ZnO纳米带阵列电极上沉积氧化物；

再按照步骤2)完成用于染料敏化太阳能电池的Ag改性的ZnO薄膜电极的制备。

6.根据权利要求3所述的一种用于染料敏化太阳能电池的Ag改性的ZnO电极的制备方法，其特征在于，所述非离子型表面活性剂为十六醇聚氧乙烯十醚、十八醇聚氧乙烯十醚、十八醇聚氧乙烯二十醚、十六醇氧乙烯八醚或十二醇聚氧乙烯八醚。

7.根据权利要求3所述的一种用于染料敏化太阳能电池的Ag改性的ZnO电极的制备方法，其特征在于，所述工作电极的基底材料为透明导电玻璃、碳电极和金属电极中的一种。

8.根据权利要求3所述的一种用于染料敏化太阳能电池的Ag改性的ZnO电极的制备方法，其特征在于，所述对电极为Pt片或镀Pt电极。

9.根据权利要求3所述的一种用于染料敏化太阳能电池的Ag改性的ZnO电极的制备方法，其特征在于，所述参比电极为饱和甘汞电极。

10.如权利要求4或5所述的一种用于染料敏化太阳能电池的Ag改性的ZnO电极的制备方法，其特征在于：所述氧化物溶液为四氯化钛、硝酸镁、醋酸锰、硫酸铁、氯化铈、硫酸钽、异醇铝、氯化铟、草酸氧钒、或氟锆酸溶液中的一种或一种以上；在所得的ZnO纳米带阵列膜上沉积氧化物为TiO₂、MgO、MnO₂、Fe₂O₃、CeO₂、Nb₂O₅、Al₂O₃、In₂O₃、V₂O₃或ZrO₂中的一种或一种以上。