CN109103338B - 一种大面积钙钛矿薄膜及其电池组件的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于钙钛矿太阳能电池领域，具体涉及一种大面积钙钛矿薄膜及其电池组件的制备方法。所述制备方法包括：清洗透明导电基板并干燥备用；采用化学浴法沉积氧化锡电子传输层；采用狭缝挤出刮涂法均匀涂覆沉积钙钛矿前驱体溶液，然后采用旋涂移动滴反溶剂法处理得到钙钛矿吸收层；使用绿色溶剂配制Spiro‑OMeTAD溶液，采用狭缝挤出刮涂法在钙钛矿吸光层上制备空穴传输层，最后在空穴传输层上蒸镀金属电极。本发明采用狭缝挤出刮涂沉积钙钛矿前驱体溶液，能有效铺展钙钛矿溶液且节约用量；进一步采用移动滴涂反溶剂法在钙钛矿薄膜上均匀移动滴下反溶剂，可以有效地拓宽钙钛矿薄膜的萃取面积，且节约反溶剂的使用量。

Description

一种大面积钙钛矿薄膜及其电池组件的制备方法
技术领域
本发明属于钙钛矿太阳能电池领域，具体涉及一种大面积钙钛矿薄膜及其电池组件的制备方法。
背景技术
环境污染、能源危机是当今社会面临的主要挑战，可再生能源的发展和应用拥有广阔的前景。太阳能作为一种取之不尽用之不竭的清洁能源，对解决环境污染，拯救能源危机具有重大意义。其中光伏电池是对太阳能利用的有效途径，从第一代晶体硅太阳能电池发展到如今的第三代薄膜太阳能电池，太阳能电池领域正展现出蓬勃发展的朝气。虽然晶体硅等各类无机薄膜太阳能电池的光电转换效率突破20％，且具备十分成熟的制备工艺，然而其制备过程耗能高，污染严重。第三代溶液法制备的薄膜太阳能电池具有低成本，制备工艺简单等优势，尤其是近年来迅速发展的钙钛矿太阳能电池，其光电转换效率已经突破22.7％，被《Science》认为是近十年来最具科学价值的发现，更有望能够取代晶硅太阳能电池最早实现商业化应用的新型经济环保的太阳能电池。
虽然钙钛矿太阳能电池具有优异的光电性能，然而目前仍面临着三大严重的阻碍：毒性，稳定性，以及大面积制备。近两年来全球的科研工作者在推动钙钛矿太阳能电池的产业化研究上取得了非常大的进步，例如来自瑞士洛桑联邦理工学院的Michael
Figure BDA0001739819920000011
教授课题组利用含氟聚合物涂层封装钙钛矿太阳能电池，器件效率稳定性明显提升，来自中国浙江杭州纤纳光电科技有限公司的科研工作者已成功制备出面积超过16cm2，光电转换效率高达15％的太阳能电池，然而在更大面积适应于电池组件的研究上进展并不乐观。
钙钛矿太阳能电池组件的制备关键在于大面积钙钛矿薄膜的制备，其薄膜制备要求致密无针孔。通常有效的制备工艺为一步法反溶剂工程，然而该方法目前只能有效的在小面积钙钛矿电池上使用，无法进一步放大制备大面积钙钛矿电池组件。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，目的在于提供一种大面积钙钛矿薄膜及其电池组件的制备方法。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种大面积钙钛矿薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)清洗透明导电基板并干燥备用；
(2)在清洗后的透明导电基板上采用化学浴法沉积氧化锡电子传输层；
(3)在氧化锡电子传输层上采用狭缝挤出刮涂法均匀涂覆沉积钙钛矿前驱体溶液，采用旋涂移动滴反溶剂法处理得到钙钛矿吸收层；
(4)使用绿色溶剂配制Spiro-OMeTAD溶液，采用狭缝挤出刮涂法在钙钛矿吸光层上制备空穴传输层，最后在空穴传输层上蒸镀金属电极。
上述方案中，所述氧化锡电子传输层的制备过程为：1)将尿素、盐酸、巯基乙酸加入去离子水中分散均匀，然后加入硫酸亚锡得到溶液；2)将导电基底浸入溶液中，置于70℃条件下烘干2小时，最后在180℃条件下热处理1小时，冷却得到致密二氧化锡电子传输层。
上述方案中，所述钙钛矿前驱体溶液中各组分配比为：碘化铅548.64mg、溴化铅77.07mg、溴化甲胺21.84mg、碘化甲脒190.12mg、碘化铯13mg和碘化钾8.3mg,溶剂量为800uL。
上述方案中，所述钙钛矿前驱体溶液中溶剂为体积比DMF：DMSO＝4:1的混合溶液。
上述方案中，所述旋涂移动滴反溶剂法的具体操作为：将涂覆有均匀的钙钛矿溶液的基板置于旋涂仪上，设置转速4000rpm，时间40s，在旋涂的最后10s内采用移动滴涂反溶剂的方法在钙钛矿薄膜上均匀滴下反溶剂，然后在120℃热台上退火45min。
上述方案中，所述反溶剂为乙酸乙酯、乙酸丙酯、或乙酸丁酯。
上述方案中，所述钙钛矿吸光层的厚度为500nm～600nm。
上述方案中，所述绿色溶剂为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、或乙酸己酯。
本发明的有益效果如下：本发明采用狭缝挤出刮涂沉积钙钛矿前驱体溶液，可以有效的铺展钙钛矿溶液且节约用量；进一步采用移动滴涂反溶剂的方法在钙钛矿薄膜上均匀移动滴下反溶剂，可以有效的萃取大面积钙钛矿薄膜，且节约反溶剂的使用量；本发明制备的大面积钙钛矿薄膜光亮无孔洞，完全可以用在钙钛矿组件上，因此本发明所述制备方法无论是对目前的科学研究者以及未来的工业化生产都具有重大的意义。
附图说明
图1是钙钛矿太阳能电池器件结构图，其中101-透明导电基底FTO玻璃，102-二氧化钛电子传输层，103-钙钛矿吸光层，104-Spiro-OMeTAD空穴传输层，105-金属电极。
图2是狭缝挤出沉积钙钛矿薄膜的工艺示意图。
图3是旋涂移动滴液萃取钙钛矿薄膜的工艺示意图。
图4是旋涂移动滴液萃取钙钛矿薄膜实物图。
图5是制备的100cm2钙钛矿太阳能电池组件实物图。
图6是100cm2钙钛矿太阳能电池组件的光电转换效率图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种大面积钙钛矿薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)准备透明导电基板：首先将FTO导电玻璃切成实验所需的尺寸(10cm x 10cm)，然后依次用玻璃清洗液、纯水、乙醇、丙酮分别超声清洗玻璃15分钟，再用氮气枪吹干，即得实验所用的导电玻璃基板；
(2)制备电子传输层：将5g尿素,5mL盐酸,100μL巯基乙酸加入400mL去离子水中分散均匀备用；取适量硫酸亚锡溶于该溶液中形成2mM浓度的溶液；取100μL该硫酸亚锡溶液倒入玻璃器皿中，再将导电基板浸入溶液中，将玻璃器皿置于70℃烘箱中2小时，拿出用纯水清洗干净，重复此过程3次；最后在180℃条件下热处理1小时，冷却得到致密二氧化锡电子传输层；
(3)制备钙钛矿吸光层：配制钙钛矿前驱体溶液具体为：碘化铅548.64mg、溴化铅77.07mg、溴化甲胺21.84mg、碘化甲脒190.12mg、碘化铯13mg和碘化钾8.3mg,溶剂为DMF：DMSO＝4:1的混合溶液800uL。取适量钙钛矿前驱体溶液采用狭缝挤出设备在电子传输层基板上刮涂均匀的钙钛矿前驱体溶液，然后将该基板放置于旋涂仪上开始旋涂(参数为:转速4000rpm，时间40s)，在旋涂结束前10秒均匀移动滴下300μL乙酸乙酯溶剂(反溶剂)，然后将乙酸乙酯萃取后的钙钛矿薄膜在100℃下热处理1小时，得到厚度为600nm钙钛矿吸光层；
(4)Spiro-OMeTAD空穴传输层的制备：将10mg Spiro-OMeTAD粉末溶于1mL乙酸乙酯中，震荡溶解，再加入Li-TFSI,4-tert-butylpyridine和FK209，加入量与Spiro-OMeTAD的摩尔比为0.3:3.3:0.03:1，然后将配制好的Spiro-OMeTAD/乙酸乙酯溶液采用狭缝挤出仪器均匀刮涂，制备得到Spiro-OMeTAD空穴传输层；
(5)蒸镀金属电极：把制备好的Spiro-OMeTAD空穴传输层的样品放在蒸镀仪中，在Spiro-OMeTAD空穴传输层上蒸镀70nm金，完成整个器件的制备。
效率测试：在AM1.5G，有效面积为53.64cm2的掩模板下测得100cm2电池组件的光电效率17.1％。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种大面积钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）清洗透明导电基板并干燥备用；
（2）在清洗后的透明导电基板上采用化学浴法沉积氧化锡电子传输层；
（3）在氧化锡电子传输层上采用狭缝挤出刮涂法均匀涂覆沉积钙钛矿前驱体溶液，
然后采用旋涂移动滴反溶剂法处理得到钙钛矿吸收层；所述旋涂移动滴反溶剂法的具体操作为：将涂覆有均匀的钙钛矿溶液的基板置于旋涂仪上，设置转速4000 rpm，时间40s，在旋涂的最后10s内采用移动滴涂反溶剂的方法在钙钛矿薄膜上均匀滴下反溶剂，然后在120℃热台上退火45min；所述反溶剂为乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯；所述钙钛矿吸光层的厚度为600 nm；
（4）使用绿色溶剂配制Spiro-OMeTAD溶液，采用狭缝挤出刮涂法在钙钛矿吸光层上制备空穴传输层，最后在空穴传输层上蒸镀金属电极，得到大面积钙钛矿薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿前驱体溶液的各组分配比为：碘化铅548.64mg、溴化铅77.07mg、溴化甲胺21.84mg、碘化甲脒190.12mg、碘化铯13mg和碘化钾8.3mg, 溶剂量为800uL。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿前驱体溶液的溶剂为体积比DMF：DMSO=4:1的混合溶液。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述狭缝挤出刮涂法可用于大面积钙钛矿湿膜印刷，膜厚可控。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述绿色溶剂为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、或乙酸己酯。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化锡电子传输层的制备过程为：1）将尿素、盐酸、巯基乙酸加入去离子水中分散均匀，然后加入硫酸亚锡得到溶液；2）将导电基底浸入溶液中，置于70℃条件下烘干2小时，最后在180℃条件下热处理1小时，冷却得到致密二氧化锡电子传输层。
7.权利要求1~6任一所述制备方法制备所得大面积钙钛矿薄膜在光电领域中的应用。
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