CN107275494B - 一种柔性钙钛矿太阳能电池的刮涂制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种柔性钙钛矿太阳能电池的刮涂制备方法，其包括以下步骤：采用刮涂法在柔性导电基底上制备空穴传输层、钙钛矿层和电子传输层。本发明的方法制备工艺简单，对设备要求低，利用刮涂法的优势在最大程度上节约成本，实现绿色生产；通过限定铅源为乙酸铅，并调整刮涂溶液温度、柔性导电基底或复合基底(柔性导电基底与空穴传输层和/或电子传输层构成的复合基底)的温度、刮涂速度及刮刀高度等参数，可以在空气中高效地制备高质量的柔性钙钛矿太阳能电池；使用柔性基底取代传统玻璃基底，实现钙钛矿太阳能电池的柔性化，拓宽了钙钛矿太阳能电池应用的范围，打开了钙钛矿太阳能电池迈向市场化的大门。
Description
技术领域
本发明属于能源材料技术相关领域，涉及一种柔性钙钛矿太阳能电池的制备方法，尤其涉及一种柔性钙钛矿太阳能电池的刮涂制备方法。
背景技术
钙钛矿太阳能电池(perovskite solar cells)由于是染料敏化太阳电池演变过来的一种新型太阳能电池。接受太阳光照射时，钙钛矿层首先吸收光子产生电子-空穴对。由于钙钛矿材激子束缚能的差异，这些载流子或者成为自由载流子，或者形成激子。然后，这些未复合的电子和空穴分别别电子传输层和空穴传输层收集，即电子从钙钛矿层传输到电子传输层，最后被导电基底收集；空穴从钙钛矿层传输到空穴传输层，最后被金属电极收集。钙钛矿太阳能电池由下到上分别为玻璃导电基底(FTO)、电子传输层(ETM)、钙钛矿光吸收层(含多孔支架)、空穴传输层(HTM)以及背电极。
在现有方法中，旋涂法仍然是主流方法，这种方法可以比较方便的获得均匀的钙钛矿薄膜。但是这种工艺方法对原料的损失很大，成本高，速率慢，不适合大规模工业生产。在目前的技术中，钙钛矿层以及其他主要相关功能层的制备主要集中在手套箱中，依赖惰性气体保护。这对钙钛矿未来的量产而言是一个巨大的限制。当前技术普遍使用玻璃导电基底，但玻璃基底脆性强，无法弯曲，给后期功能层制备带来限制，同时也严重制约钙钛矿太阳能电池的大规模使用。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明旨在提供一种简单有效的采用刮涂法制备柔性钙钛矿太阳能电池的方法，主要体现在印刷制备方法上更加简单高效、对设备要求低、节约成本，而且采用本发明的方法可以在空气中高效地制备高质量的柔性钙钛矿太阳能电池。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种柔性钙钛矿太阳能电池的刮涂制备方法，包括以下步骤：
采用刮涂法在柔性导电基底上制备空穴传输层、钙钛矿层和电子传输层。
本发明中，可以采用刮涂法在柔性导电基底上依次制备空穴传输层、钙钛矿层和电子传输层，然后在电子传输层上制备背电极；也可以采用刮涂法在柔性导电基底上依次制备电子传输层、钙钛矿层和空穴传输层，然后在空穴传输层上制备背电极。
优选地，所述背电极为金属电极或碳电极中的任意一种或两种的组合。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)在柔性导电基底上刮涂空穴传输层的前驱体溶液，然后于110℃～120℃退火15min～20min，从而在柔性导电基底上制备得到空穴传输层；
其中，刮涂时，柔性导电基底于60℃～70℃加热，刮涂速度为20mm/s～25mm/s，刮刀高度为50μm～60μm；
(2)在空穴传输层上刮涂钙钛矿前驱体溶液，然后于90℃～95℃退火10min～30min，从而在空穴传输层上得到钙钛矿层；
其中，刮涂时，空穴传输层的温度为130℃～135℃，混合溶液的温度为80℃～90℃，刮涂速度为速度15mm/s～20mm/s，刮刀高度为50μm～80μm；
(3)在钙钛矿层上刮涂电子传输层的溶液，静置干燥，从而在钙钛矿层上得到电子传输层；
其中，刮涂时，钙钛矿层的温度为25℃～30℃，刮涂速度为18mm/s～25mm/s，刮刀高度为65μm～80μm；
(4)在电子传输层上制备背电极，得到柔性钙钛矿太阳能电池。
此优选技术方案中，步骤(2)使空穴传输层的温度为130℃的方式可以是：将由柔性导电基底和空穴传输层构成的复合层置于热台上，将热台加热至130℃。
此优选技术方案中，步骤(2)刮涂完之后，立即将复合层拿下热台。
作为本发明所述方法的又一优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)在柔性导电基底上刮涂电子传输层的溶液，然后静置干燥，从而在柔性导电基底上制备得到电子传输层；
其中，刮涂时，柔性导电基底的温度为25℃～30℃，刮涂速度为18mm/s～25mm/s，刮刀高度为65μm～80μm；
(2)在电子传输层上刮涂钙钛矿前驱体溶液，然后于90℃～95℃退火10min～30min，从而在电子传输层上得到钙钛矿层；
其中，刮涂时，电子传输层的温度为130℃～135℃，混合溶液的温度为80℃～90℃，刮涂速度为速度15mm/s～20mm/s，刮刀高度为50μm～80μm；
(3)在钙钛矿层上刮涂空穴传输层的溶液，然后于110℃～120℃退火15min～20min，从而在钙钛矿层上得到空穴传输层；
其中，刮涂时，钙钛矿层的温度为60℃～70℃加热，刮涂速度为20mm/s～25mm/s，刮刀高度为50μm～60μm；
(4)在空穴传输层上制备背电极，得到柔性钙钛矿太阳能电池。
此优选技术方案中，步骤(2)使电子传输层的温度为130℃的方式可以是：将由柔性导电基底和电子传输层构成的复合层置于热台上，将热台加热至130℃。
优选地，所述柔性导电基底的尺寸为(2cm～4cm)×(2cm～4cm)，例如为2cm×2cm、3cm×3cm或4cm×4cm等。
本发明优选柔性导电基底的尺寸为(2cm～4cm)×(2cm～4cm)，再结合刮涂工艺，可以在较大的面积上得到更多均匀成膜的区域，通过选取均匀成膜区域进行后续步骤，以提高得到的柔性钙钛矿太阳能电池的性能。
优选地，所述柔性导电基底为带有铟锡氧化物(ITO)的透明高分子膜，优选为聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)/ITO、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)/ITO或聚酰亚胺(PI)/ITO中的任意一种。
优选地，所述空穴传输层的溶液为聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)、聚苯乙烯磺酸PSSA和异丙醇的混合溶液。
优选地，所述空穴传输层的溶液中，(PEDOT:PSS)、PSSA和异丙醇的质量比为1:(0.25～0.5):(3～5)；。
优选地，所述空穴传输层的溶液在使用之前经过过滤，以改善均匀性，提高成膜效果。
优选地，所述空穴传输层的溶液的体积用量与柔性导电基底的面积之比为35μL/(1.5cm×1.5cm)，在此比例条件下，可以获得合适的成膜的厚度和良好的均匀度。
优选地，所述钙钛矿前驱体溶液通过如下方法制备得到：将乙酸铅和甲基胺碘按摩尔比1:1的比例混合，溶解在N,N-二甲基甲酰胺DMF中。
优选地，所述钙钛矿前驱体溶液的浓度为500mg/ml～600mg/ml，例如500mg/ml、540mg/ml、550mg/ml、560mg/ml、580mg/ml或600mg/ml等，优选580mg/ml。
优选地，钙钛矿前驱体溶液与柔性导电基底的面积之比为70μL/(1.5cm×1.5cm)。在此比例条件下，可以获得合适的成膜的厚度和良好的均匀度，与电子传输层或空穴传输层的接触性也更好。
所述电子传输层前驱体溶液为[6.6]-苯基-C61-丁酸甲酯PCBM和/或[6.6]-苯基-C71-丁酸甲酯PCBM的氯苯溶液。
优选地，所述电子传输层前驱体溶液的浓度为15mg/ml～20mg/ml，优选为20mg/ml。
优选地，所述电子传输层的溶液在使用之前经过过滤，以改善均匀性，提高成膜效果。
优选地，所述电子传输层前驱体溶液的体积用量与柔性导电基底的面积之比为(35μL～40μL)/(1.5cm×1.5cm)，在此比例条件下，可以获得合适的成膜的厚度和良好的均匀度，与钙钛矿层的接触性也更好。
优选地，所述静置的时间为25min～35min，优选为30min。
优选地，所述在钙钛矿层上制备背电极的方式为蒸镀、丝网印刷或打印中的任意一种。
优选地，所述方法还包括对柔性太阳能电池进行切割或截取的步骤，以进行测试或制备器件。
与已有技术相比，本发明如有如下有益效果：
(1)本发明采用带有ITO的透明高分子膜柔性基底替代传统玻璃基底，用刮涂法取代旋涂法涂布所有功能层(空穴传输层，钙钛矿层，电子传输层)，限定铅源为乙酸铅，并调整刮涂时的刮涂溶液温度、柔性导电基底或复合基底(柔性导电基底与空穴传输层和/或电子传输层构成的复合基底)的温度、刮涂速度及刮刀高度等参数，可以在空气(空气湿度在30以下)中高效地制备高质量的柔性钙钛矿太阳能电池，从而取代在手套箱中制备，操作更容易且成本更低，同时也降低了不利因素的引入对制备方法和产品性能的影响。
(2)本发明的柔性钙钛矿太阳能电池制备工艺简单，对设备要求低，利用刮涂法的优势在最大程度上节约成本，实现绿色生产；使用柔性基底取代传统玻璃基底，实现钙钛矿太阳能电池的柔性化，拓宽了钙钛矿太阳能电池应用的范围，打开了钙钛矿太阳能电池迈向市场化的大门。
附图说明
图1为实施例1的柔性钙钛矿太阳能电池的结构示意图。
图2为实施例2的柔性钙钛矿太阳能电池的结构示意图。
图3为实施例3的柔性钙钛矿太阳能电池的结构示意图。
图4为实施例4的柔性钙钛矿太阳能电池的结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供一种柔性钙钛矿太阳能电池的刮涂制备方法，具体地，先在柔性基底上涂布空穴传输层，随后在空穴传输层的基础上涂布钙钛矿层作为光敏层，然后在钙钛矿层上涂布电子传输层，最后蒸镀金属电极。
本实施例的柔性钙钛矿太阳能电池的结构示意图参见图1。
制备：
(1)在柔性导电基底(1.5cm×1.5cm)上刮涂35μL空穴传输层的前驱体溶液((PEDOT:PSS)、PSSA和异丙醇按质量比1:0.25:3混合得到的混合溶液)，然后于110℃退火15min，从而在柔性导电基底上制备得到空穴传输层；
其中，刮涂时，柔性导电基底于60℃加热，刮涂速度为20mm/s，刮刀高度为50μm；
(2)在空穴传输层上刮涂70μL钙钛矿前驱体溶液(浓度为580mg/ml)，然后于90℃退火10min，从而在空穴传输层上得到钙钛矿层；
其中，刮涂时，空穴传输层的温度为130℃，混合溶液的温度为85℃，刮涂速度为速度20mm/s，刮刀高度为50μm；
(3)在钙钛矿层上刮涂40μL电子传输层前驱体溶液(PCBM的氯苯溶液，浓度为20mg/ml)，静置30min干燥，从而在钙钛矿层上得到电子传输层；
其中，刮涂时，钙钛矿层的温度为25℃，刮涂速度为20mm/s，刮刀高度为75μm；
(4)在电子传输层上蒸镀Ag电极，得到柔性钙钛矿太阳能电池。
实施例2
本实施例提供一种柔性钙钛矿太阳能电池的刮涂制备方法，具体地，现在柔性基底上涂布电子传输层，随后在电子传输层的基础上涂布钙钛矿层作为光敏层，然后在钙钛矿层上涂布空穴传输层，最后蒸镀金属电极。
本实施例的柔性钙钛矿太阳能电池的结构示意图参见图2。
(1)在柔性导电基底(2cm×2cm)上刮涂50μl电子传输层的溶液(PCBM的氯苯溶液，浓度为5mg/ml)，然后静置50min干燥，从而在柔性导电基底上制备得到电子传输层，选择成膜均匀的区域，进行后续步骤；
其中，刮涂时，柔性导电基底的温度为25℃～30℃，刮涂速度为18mm/s，刮刀高度为75μm；
(2)在电子传输层上刮涂50μl钙钛矿前驱体溶液，然后于95℃退火30min，从而在电子传输层上得到钙钛矿层；
其中，刮涂时，电子传输层的温度为132℃，混合溶液的温度为90℃，刮涂速度为速度15mm/s，刮刀高度为80μm；
(3)在钙钛矿层上刮涂空穴传输层的溶液，然后于116℃退火15min，从而在钙钛矿层上得到空穴传输层；
其中，刮涂时，钙钛矿层的温度为68℃，刮涂速度为25mm/s，刮刀高度为63μm；
(4)在空穴传输层上蒸镀Ag电极，得到柔性钙钛矿太阳能电池。
实施例3
本实施例提供一种柔性钙钛矿太阳能电池的刮涂制备方法，具体地，先在柔性基底上涂布空穴传输层，随后在空穴传输层的基础上涂布钙钛矿层作为光敏层，然后在钙钛矿层上涂布电子传输层，最后印刷碳电极。
本实施例的柔性钙钛矿太阳能电池的结构示意图参见图3。
(1)在柔性导电基底(3cm×3cm)上刮涂30μL空穴传输层的前驱体溶液((PEDOT:PSS)、PSSA和异丙醇按质量比1:0.5:4混合得到的混合溶液)，然后于120℃退火18min，从而在柔性导电基底上制备得到空穴传输层，选择成膜均匀的区域，进行后续步骤；
其中，刮涂时，柔性导电基底于65℃加热，刮涂速度为25mm/s，刮刀高度为60μm；
(2)在空穴传输层上刮涂80μL钙钛矿前驱体溶液，然后于95℃退火20min，从而在空穴传输层上得到钙钛矿层；
其中，刮涂时，空穴传输层的温度为135℃，混合溶液的温度为88℃，刮涂速度为速度22mm/s，刮刀高度为65μm；
(3)在钙钛矿层上刮涂55μL电子传输层前驱体溶液(PCBM的氯苯溶液，浓度为15mg/ml)，静置45min干燥，从而在钙钛矿层上得到电子传输层；
其中，刮涂时，钙钛矿层的温度为30℃，刮涂速度为20mm/s，刮刀高度为80μm；
(4)在电子传输层上印刷碳电极，得到柔性钙钛矿太阳能电池。
实施例4
本实施例提供一种柔性钙钛矿太阳能电池的刮涂制备方法，具体地，先在柔性基底上涂布电子传输层，随后在电子传输层的基础上涂布钙钛矿层作为光敏层，然后在钙钛矿层上涂布空穴传输层，最后印刷碳电极。
本实施例的柔性钙钛矿太阳能电池的结构示意图参见图4。
(1)在柔性导电基底(1.5cm×1.5cm)上刮涂45μl电子传输层的溶液(PCBM的氯苯溶液，浓度为30mg/ml)，然后静置40min干燥，从而在柔性导电基底上制备得到电子传输层；
(2)在电子传输层上刮涂90μl钙钛矿前驱体溶液，然后于90℃退火12min，从而在电子传输层上得到钙钛矿层；
其中，刮涂时，电子传输层的温度为130℃，混合溶液的温度为90℃，刮涂速度为速度20mm/s，刮刀高度为65μm；
(3)在钙钛矿层上刮涂空穴传输层的溶液，然后于115℃退火20min，从而在钙钛矿层上得到空穴传输层；
其中，刮涂时，钙钛矿层的温度为70℃，刮涂速度为20mm/s，刮刀高度为60μm；
(4)在空穴传输层上印刷碳背电极，得到柔性钙钛矿太阳能电池。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (22)
1.柔性钙钛矿太阳能电池的刮涂制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
采用刮涂法在柔性导电基底上依次制备电子传输层、钙钛矿层和空穴传输层；
其中，在电子传输层上刮涂钙钛矿前驱体溶液，然后于90℃～95℃退火10min～30min，从而在电子传输层上得到钙钛矿层，刮涂时，电子传输层的温度为130℃～135℃，钙钛矿前驱体溶液的温度为80℃～90℃，所述钙钛矿前驱体溶液通过如下方法制备得到：将乙酸铅和甲基胺碘按摩尔比1:1的比例混合，溶解在N,N-二甲基甲酰胺DMF中；
在钙钛矿层上刮涂空穴传输层的溶液，然后于110℃～120℃退火15min～20min，从而在钙钛矿层上得到空穴传输层，刮涂时，钙钛矿层的温度为60℃～70℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在空穴传输层上制备背电极的步骤。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述背电极为金属电极或碳电极中的任意一种或两种的组合。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)在柔性导电基底上刮涂电子传输层的溶液，然后静置干燥，从而在柔性导电基底上制备得到电子传输层；
其中，刮涂时，柔性导电基底的温度为25℃～30℃，刮涂速度为18mm/s～25mm/s，刮刀高度为65μm～80μm；
(2)在电子传输层上刮涂钙钛矿前驱体溶液，然后于90℃～95℃退火10min～30min，从而在电子传输层上得到钙钛矿层；
其中，刮涂时，电子传输层的温度为130℃～135℃，钙钛矿前驱体溶液的温度为80℃～90℃，所述钙钛矿前驱体溶液通过如下方法制备得到：将乙酸铅和甲基胺碘按摩尔比1:1的比例混合，溶解在N,N-二甲基甲酰胺DMF中，刮涂速度为速度15mm/s～20mm/s，刮刀高度为50μm～80μm；
(3)在钙钛矿层上刮涂空穴传输层的溶液，然后于110℃～120℃退火15min～20min，从而在钙钛矿层上得到空穴传输层；
其中，刮涂时，钙钛矿层的温度为60℃～70℃加热，刮涂速度为20mm/s～25mm/s，刮刀高度为50μm～60μm；
(4)在空穴传输层上制备背电极，得到柔性钙钛矿太阳能电池。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述柔性导电基底的尺寸为(2cm～4cm)×(2cm～4cm)。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述柔性导电基底为带有铟锡氧化物ITO的透明高分子膜。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述柔性导电基底为聚萘二甲酸乙二醇酯PEN/ITO、聚对苯二甲酸乙二醇酯PET/ITO或聚酰亚胺PI/ITO中的任意一种。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述空穴传输层的溶液为聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸PEDOT:PSS、聚苯乙烯磺酸PSSA和异丙醇的混合溶液。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述空穴传输层的前驱体溶液中，PEDOT:PSS、PSSA和异丙醇的质量比为1:(0.25～0.5):(3～5)。
10.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述空穴传输层的溶液在使用之前经过过滤。
11.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述空穴传输层的溶液的体积用量与柔性导电基底的面积之比为35μL/(1.5cm×1.5cm)。
12.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述钙钛矿前驱体溶液的浓度为500mg/ml～600mg/ml。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述钙钛矿前驱体溶液的浓度为580mg/ml。
14.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，钙钛矿前驱体溶液与柔性导电基底的面积之比为70μL/(1.5cm×1.5cm)。
15.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述电子传输层前驱体溶液的浓度为15mg/ml～20mg/ml。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述电子传输层前驱体溶液的浓度为20mg/ml。
17.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述电子传输层的溶液在使用之前经过过滤。
18.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述电子传输层前驱体溶液的体积用量与柔性导电基底的面积之比为(35μL～40μL)/(1.5cm×1.5cm)。
19.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述静置的时间为25min～50min。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述静置的时间为30min。
21.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述在钙钛矿层上制备背电极的方式为蒸镀、丝网印刷或打印中的任意一种。
22.根据权利要求1-21任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括对柔性钙钛矿太阳能电池进行切割或裁取的步骤。
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