CN108269918B - 多孔钙钛矿薄膜、碳浆料与基于碳电极的太阳能电池 - Google Patents

多孔钙钛矿薄膜、碳浆料与基于碳电极的太阳能电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及多孔钙钛矿薄膜、碳浆料与基于碳电极的太阳能电池，所述钙钛矿薄膜的化学式为ABX3，其中A为至少一种一价阳离子，优选为CH3NH3 +、NH2‑CH=NH2 +、Cs+、Li+、C4H9NH3 +、CH6N3 +、Na+、K+中的至少一种或混合离子，B=Pb2+、Sn2+、Ge2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cu2+、和Ni2+中的至少一种，X为Cl‑、Br‑、I‑、SCN‑、BF4 ‑中的至少一种；所述钙钛矿薄膜具有多孔结构。

Description

多孔钙钛矿薄膜、碳浆料与基于碳电极的太阳能电池
技术领域
本发明属于太阳能电池技术领域，尤其涉及一种太阳能电池用薄膜及其制备方法，更具体而言，涉及一种形貌可控钙钛矿薄膜与相应的钙钛矿太阳能电池及其制备方法。
背景技术
随着人类社会的发展，对于能源的需求与日俱增。太阳能作为一种清洁、无污染的能源，受到国内外的广泛关注与深入研究。基于钙钛矿薄膜的太阳能电池是近年发展起来的一类新型太阳能电池，其优点十分突出：1、有机-无机杂化钙钛矿材料制备工艺简单、成本较低；2、具有较为适宜的带隙宽度(1.5～2.3eV)，光吸收范围较大；3、电荷扩散长度高达微米级，电荷寿命较长等。4、可制成半透明电池或柔性电池，易于与其它器件集成，应用场景大大拓宽。因此，钙钛矿太阳能电池及相关材料已成为光伏领域的一个重要研究方向，目前获得了22.1％的认证光电转换效率，应用前景广阔。
钙钛矿ABX3薄膜制备方法对其结构、形貌、电荷迁移率、电子寿命及光电转换性能影响较大。目前普遍的观点认为钙钛矿薄膜表面平整、致密是获得高质量钙钛矿薄膜的关键，文献中报道的钙钛矿薄膜的制备方法有一步溶液法、两步溶液法、气相沉积法和气相辅助溶液法等。上述方法都存在着一定的不足：对于一步溶液法，制备过程虽然比较简单，但是所得薄膜表面较为粗糙、针孔状缺陷较多，易造成薄膜中电荷的复合，严重影响了薄膜性能；两步溶液法对溶剂的含水量、含氧量都有着较高的要求，不利于大规模制备杂化钙钛矿薄膜；气相沉积法对设备的要求较高，该方法成本较高；气相辅助溶液法也会在薄膜表面产生缺陷，增大了电子空穴复合的概率，降低了薄膜光电性能。因此，获得表面平整、致密的钙钛矿薄膜增加了薄膜制备工艺的难度，并不利于器件的大面积化制备及工业化生产。如果薄膜制备过程中的缺陷很容易导致电池效率的下降，也会使得电池批量生产的成品率大大降低。因此，设计新的电池结构是解决这一问题的有效方法，例如CN103441217A和CN105576135A公开了一种采用钙钛矿类纳米晶体作为活性吸光材料的电池结构，该结构不需要表面平整的一层钙钛矿薄膜，但是该结构中钙钛矿类纳米晶体填充于整个电池的介孔活性层中，包括介孔空穴收集层、介孔绝缘层、介孔纳米晶层的纳米孔中，钙钛矿材料在整个电池器件中的用量是非常大的，特别是对于含铅的钙钛矿材料，这么大的铅用量所造成的环境问题不可忽视，限制了其产业化应用。
发明内容
本发明旨在解决现有技术中钙钛矿薄膜制备方法易出现表面粗糙不平整、缺陷较多而影响电池性能以及介观电池结构中钙钛矿材料用量太大的问题，提出了一种新的基于多孔钙钛矿薄膜的电池结构及其实现方法，该电池结构不需要钙钛矿薄膜致密且表面平整即可获得高性能，并且该多孔钙钛矿薄膜的制备方法简单、可重现性高，该钙钛矿电池的制造方法更加简单，不需要独立的空穴传输层，不需要昂贵的贵金属电极及高真空镀膜工艺，在不高于120℃的温度下即可完成整个电池的制备过程，也适用于在柔性衬底上制备可弯曲电池。
第一方面，本发明提供一种钙钛矿薄膜，所述钙钛矿薄膜的化学式为ABX3，其中A为至少一种一价阳离子，优选为CH3NH3 +、NH2-CH＝NH2 +、Cs+，Li+、C4H9NH3 +、CH6N3 +、Na+、K+中的至少一种或混合离子，B＝Pb2+、Sn2+、Ge2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cu2+、和Ni2+中的至少一种，X为Cl-、Br-、I-、SCN-、BF4 -中的至少一种；所述钙钛矿薄膜具有多孔结构。
本发明的钙钛矿薄膜可应用于钙钛矿太阳能电池的吸光层，可以减少钙钛矿材料的用量，且多孔结构可以散射入射光，提高光的利用率。
较佳地，所述多孔结构为介孔结构、大孔结构、或者分级孔结构。
较佳地，所述多孔结构选自如下结构中的任意一种：
多孔结构贯穿薄膜的断面；
薄膜的一侧为多孔结构，薄膜的另一侧为致密结构；
薄膜两侧为多孔结构但中间为致密结构；或者
多孔结构沿薄膜的断面呈梯度分布。
第二方面，本发明还提供上述钙钛矿薄膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)钙钛矿前驱体溶液制备：将B的卤化物和X的一价阳离子盐按一定比例(例如按摩尔比1：10～10：1)溶解在拥有含氧基团溶剂中形成钙钛矿前驱体溶液；
(2)将步骤(1)获得的钙钛矿前驱体溶液涂覆在基底上形成钙钛矿前驱体薄膜；
(3)将步骤(2)所述的钙钛矿前驱体薄膜进行结晶处理得到钙钛矿薄膜。
根据本发明的制备方法，钙钛矿前驱体溶液在涂覆过程中，溶剂的自然挥发使得溶液的过饱和度较低，钙钛矿前驱体溶液容易发生二次成核，边生长边成核，堆积形成多孔状钙钛矿薄膜。本发明制备方法简单、可重现性高、易于大规模应用。
较佳地，所述含氧基团溶剂为二甲基甲酰胺、二甲亚砜、γ-丁内酯和N-甲基-2-吡咯烷酮中的至少一种。
较佳地，步骤(2)中，薄膜的涂覆方式为旋转涂膜法、狭缝挤出法和刮涂法中的任意一种。
步骤(2)中，可以一次成膜，也可以在成膜过程中在薄膜表面滴加第二溶剂，其中的第二溶剂优选为正己烷、石油醚、甲苯、乙醚、二氯甲苯中的至少一种。通过滴加第二溶剂，可以使薄膜形成致密但表面织构化的形貌。
较佳地，步骤(3)中，所述结晶处理为热处理或非热处理，其中，所述热处理优选为于室温～150℃(优选室温～120℃)保温0～120分钟；所述非热处理方式优选为溶剂挥发诱导薄膜结晶。
较佳地，所述基底为覆盖电子传输层材料的透明导电电极，透明导电电极的材质可以为刚性或柔性，刚性的如FTO玻璃，ITO玻璃，柔性的如以聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亚胺(PI)、聚碳酸酯(PC)、聚苯胺、聚吡咯等聚合物薄膜等为基材的金属系(溅射型或金属栅网型)或ITO等氧化物膜透明导电薄膜。
第三方面，本发明提供一种碳浆料，其包括如下组分：1～60wt％碳材料、0～30wt％(优选不为0)的空穴提取材料、0～30wt％(优选不为0)的粘结剂和20～99％溶剂。
本发明将空穴提取材料加入碳浆料中，将其用于制备钙钛矿电池时，既明显提升了电池转换效率，也成功省掉了传统电池中的空穴传输层，简化了电池制造工艺。另外，碳浆料中也可以不含空穴提取材料(即空穴提取材料为0wt％)，因为碳材料自身也有空穴提取的作用。
较佳地，所述碳材料由质量比为1:20～20:1的第一组分和第二组分组成，所述第一组分为石墨粉和/或碳纤维，所述第二组分为碳黑、介孔碳、石墨烯和碳纳米管中的至少一种，优选地，所述石墨粉的目数为1000～15000，所述碳黑为超导电碳黑和/或电阻率在3.0Ω·m以下的导电碳黑。
较佳地，所述空穴提取材材料为ZrO2、NiO、CuI、CuSCN、MoO3、V2O5、WO3、α-Fe2O3、MoS2、WS2、CoSe、CuSe、CoS、VC、Cr3C2、TiC、VN、PEDOT、聚3,4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)、聚3,4-乙撑二氧噻吩:对甲苯磺酸盐(PEDOT-TsO)、2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)、聚[双(4-苯基)(2,4,6 2,4,62,4,62,4,6-三甲基苯)胺]、聚吡咯、聚苯胺、和钙钛矿材料自身中的一种或几种混合物或其掺杂物及掺杂物的混合物。本发明中，空穴提取材材料不限于传统的Spiro-OMeTAD，选择范围广。
第四方面，本发明提供上述碳浆料的制备方法，其包括：将碳材料进行混合，之后加入空穴传输材料和粘度调节剂适当混匀，最后加入溶剂，用机械搅拌、自转公转搅拌或者球磨等混合方式使得浆料充分混合，制得碳浆料。
第五方面，本发明还提供一种钙钛矿太阳能电池，所述钙钛矿太阳能电池从下向上依次包括：透明导电衬底、空穴阻挡层、介孔电子传输层、多孔钙钛矿光吸收层和碳对电极层，其中，
所述多孔钙钛矿光吸收层的化学式为ABX3，其中A为至少一种一价阳离子，优选为CH3NH3 +、NH2-CH＝NH2 +、Cs+、Li+、C4H9NH3 +、CH6N3 +、Na+、K+中的至少一种或混合离子，B＝Pb2+、Sn2+、Ge2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cu2+、和Ni2+中的至少一种，X为Cl-、Br-、I-、SCN-、BF4 -中的至少一种；所述多孔钙钛矿光吸收层具有多孔结构，所述碳对电极层由上述碳浆料涂覆于所述多孔钙钛矿光吸收层而形成。
本发明提出了一种新的基于多孔钙钛矿薄膜的电池结构，该电池结构中，将含有碳材料、空穴提取材料和粘结剂的碳浆料涂覆于多孔钙钛矿薄膜上形成碳对电极层，碳对电极层与多孔钙钛矿薄膜的接触面积大大提高，因此，不需要钙钛矿薄膜致密且表面平整即可获得高性能，因为碳浆料具有一定的粘度，在涂覆到钙钛矿多孔层上的过程中，不会穿过钙钛矿多孔结构而渗入到介孔TiO2层中而造成短路，因而即使多孔结构也能得到高的转换效率。传统的方法是在钙钛矿层上旋涂空穴传输材料溶液，这样若钙钛矿层上有针孔或者多孔结构会造成空穴传输材料通过孔而渗入介孔TiO2层中而造成短路。而且本发明可以减少整个电池中钙钛矿材料的用量。而且，采用多孔钙钛矿光吸收层与碳对电极层的结合，可利用钙钛矿层的多孔与表面高度粗糙的特点，既增大与碳电极的接触面积，又利用孔结构散射入射光的特点，提高光的利用率。这样，不但消除了钙钛矿光吸收层的表面平整度对电池性能的影响，更提高了电池的光电转换效率、工艺的可靠性与电池的成品率。
较佳地，所述多孔钙钛矿光吸收层的厚度为100～600nm。根据本发明，钙钛矿光吸收层的厚度较薄，使得整个电池中钙钛矿材料的用量与传统基于空穴传输层与贵金属电极的电池结构相比并没有增加，反而更少；与传统碳基介观电池结构相比，钙钛矿材料的用量大大降低，克服了传统碳基介观电池结构钙钛矿材料用量大的问题。
第六方面，本发明还提供了上述钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：
(A)在洁净的透明导电衬底上制备空穴阻挡层；
(B)在所得的空穴阻挡层上制备介孔电子传输层；
(C)在所得的介孔电子传输层上制备多孔钙钛矿光吸收层；以及
(D)在所得的多孔钙钛矿光吸收层上涂覆碳浆料，烘干、成膜形成碳对电极。
本发明中电池的所有工艺过程可以在较低温度(不高于120℃)下完成，可以在柔性透明导电材料上获得柔性太阳能电池，大大拓展了电池的应用场景与领域。
较佳地，所述碳浆料涂覆于所述多孔钙钛矿光吸收层所采用的涂覆方式为丝网印刷法、旋转涂膜法、刮涂法、或狭缝挤出法，其中优选丝网印刷法，涂覆后烘干，优选地，烘干温度为50～150℃，优选为50～120℃，烘干时间为1～60分钟。
根据本发明，碳浆料可以在多孔钙钛矿层形成后，再丝网印刷上去，而且在不高于120℃温度下烘干处理即可，既避免了高温对钙钛矿层的破坏，又省去了碳层高温烧结处理的工艺步骤，大大简化了成膜工艺。
本发明中电池的所有工艺过程可以在较低温度(不高于120℃)下完成，可以在柔性透明导电材料上获得柔性太阳能电池，大大拓展了电池的应用场景与领域。
本发明所得的多孔钙钛矿太阳能电池的光电转换效率达到了15.02％。这说明，本发明的多孔钙钛矿光吸收层与含空穴提取材料的碳对极相结合，在保证电池效率的前提下，更适用于大规模生产应用。
附图说明
图1示出了本发明所述的钙钛矿太阳能电池的结构示意图；
图2示出了实施例1制得的钙钛矿薄膜的SEM照片；
图3示出多孔结构的一个示例的断面SEM照片；
图4示出多孔结构的另一示例的断面SEM照片；
图5示出多孔结构又一示例的断面SEM照片；
图6示出实施例3制得的钙钛矿薄膜的断面SEM照片；
图7示出实施例5制得的钙钛矿薄膜的表面SEM照片；
图8示出了实施例1制得的钙钛矿太阳能电池的典型断面SEM照片；
图9示出了实施例1、2、4制得的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线图。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
＜钙钛矿薄膜＞
本发明的钙钛矿薄膜的化学式为ABX3。其中A为一价阳离子或混合阳离子，包括但不限于CH3NH3 +、NH2-CH＝NH2 +、Cs+、Li+、C4H9NH3 +、CH6N3 +、Na+、K+等。即A位可以是这些离子之一，也可以是这些离子中的任意两种以上的混合离子。B＝Pb2+，Sn2+、Ge2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cu2+、和Ni2+中的至少一种。即B位可以是这些离子之一，也可以是这些离子中的任意两种以上的混合离子。在一个示例中，ABX3为ASn1-xPbxX3(0＜x＜1)。X为Cl-、Br-、I-、SCN-、BF4 -中的至少一种。即，X可以是单一离子，也可以是混合离子，例如任意两种所述离子的混合。例如，该多孔钙钛矿薄膜包括但不限于甲胺铅碘、甲脒铅碘、甲胺甲脒铅碘混合物、甲脒铯铅碘、甲胺甲脒铯铅碘等。
所述钙钛矿薄膜的形貌特点为多孔结构。具体而言，钙钛矿薄膜至少部分为多孔结构，也就是说，钙钛矿薄膜可以部分为多孔，也可以是整体为多孔。其中多孔结构可以为介孔结构(孔径为2～50nm)、大孔结构(孔径大于50nm)、或者分级孔结构，也就是不同尺寸的孔结构共存。图2示出本发明一个示例的钙钛矿薄膜的SEM表面照片，可以看出该钙钛矿薄膜为分级孔结构，SEM照片上统计大尺寸孔的孔径为650nm。
多孔结构可以贯穿薄膜的断面，如图3所示；也可以是一侧为多孔结构，另一侧为致密结构(例如朝向基底的一侧为多孔结构，与基底反向的一侧为致密结构，即表面致密)，如图4所示；或者中间致密上下面多孔状(表面织构化)，如图5所示；或者多孔结构沿薄膜的断面呈梯度分布(例如孔的数量从基底侧向另一侧逐渐增加)。
接着说明该钙钛矿薄膜的制备方法。本发明的钙钛矿薄膜可采用溶液法制备。
制备钙钛矿前驱体溶液：将B的卤化物和X的一价阳离子盐(例如X的有机胺盐)以一定比例溶解在拥有含氧基团溶剂中形成钙钛矿前驱体溶液。所述含氧基团溶剂，可以是二甲亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、γ-丁内酯(GBL)、N-甲基-2-吡咯烷酮等的单一溶剂或混合溶剂。通过选用不同的溶剂，可以调控制得的钙钛矿薄膜的多孔形貌。B的卤化物和X的一价阳离子盐的摩尔比可为1：10～10：1，例如为1：1。B的卤化物和溶剂的质量比可为1：10～10：1。在一个示例中，B的卤化物、X的一价阳离子盐、DMSO以1：1：(0～10)的摩尔比(优选1：1：(0.1～10)，更优选1：1：1)溶解在拥有含氧基团溶剂中形成钙钛矿前驱体溶液。前驱体溶液中含DMSO时B的卤化物和X的一价阳离子盐从前驱体时先形成含钙钛矿前驱体的中间体，使得析出的速率较匹配，形成三维交联孔状钙钛矿薄膜，前驱体溶液中不含DMSO时由于B的卤化物和X的一价阳离子盐从前驱体中析出的速率不匹配，薄膜覆盖性差，形成枝状钙钛矿薄膜。
将钙钛矿前驱体溶液涂覆在基底上形成钙钛矿前驱体薄膜。薄膜的涂覆方式可以为旋转涂膜法(Spin Coating)，狭缝挤出法(Slot-Die Coating)，刮涂法(Doctor-BladingCoating)等。可以一次成膜，也可以在成膜过程中在薄膜表面滴加第二溶剂。第二溶剂中含有不溶于所述钙钛矿前驱体溶液的反溶剂(简称不溶性反溶剂、或反溶剂)。即，第二溶剂可以是不溶性反溶剂、或者是含不溶性反溶剂的混合溶剂，例如不溶性反溶剂和易溶于钙钛矿前驱体溶液的溶剂的混合溶剂，在该混合溶剂中，不溶性反溶剂和易溶于钙钛矿前驱体溶液的溶剂的体积比可为1：4～4：1，这样可以获得超平滑钙钛矿薄膜。本发明中，不溶性反溶剂可为烷烃，例如可选自正己烷、戊烷，辛烷，庚烷、石油醚等中的任意一种或两种以上的混合。易溶于钙钛矿前驱体溶液的溶剂可为甲苯、乙醚、氯苯、二氯甲苯等中的至少一种。第二溶剂优选为正己烷、石油醚、或者正己烷或石油醚与乙醚的混合溶剂，因为烷烃或含烷烃混合溶剂不溶于钙钛矿前驱体溶液，用作反溶剂可以有效调控钙钛矿或中间体的成核和晶体生长过程，起到调控薄膜形貌，特别是表面形貌的作用。第二溶剂的滴加时机非常关键，为薄膜开始变得不透明之前，最佳在不透明之前1～2秒滴加。当薄膜变得不透明时钙钛矿前驱体已经大量成核，将失去第二溶剂对成核的调控作用。在不透明之前1～2秒滴加，此时钙钛矿前驱体溶液将达到过饱和状态，第二溶剂的滴加可以使钙钛矿前驱体溶液迅速达到过饱和，进行成核方式和成核密度的调控。另外，第二溶剂的滴完时机可在成膜结束之前，这样可以获得表面织构化或超平滑的钙钛矿薄膜；也可持续到与整个成膜时间段同步，若滴加持续到整个成膜阶段结束，将得到表面致密且较厚的钙钛矿薄膜。例如，第二溶剂的滴加时机可为开始成膜的第6～8秒，滴加持续时间可为2～12秒。第二溶剂与钙钛矿前驱体溶液的体积比可为1：10～5：1。通过选择该体积比，可以有效地与钙钛矿前驱体溶液形成持续的晶粒析出界面。第二溶剂的滴加速率可为0.05～0.5mL/s。通过选择该滴加速率，可以有效地对钙钛矿前驱体溶液的成核方式进行调控。通过选择不同的滴加时机、滴加速率、持续时间、和/或溶剂(溶剂种类，溶剂组成等)，可以调节薄膜的表面织构化形貌或表面超平滑形貌。例如，当第二溶剂为反溶剂时，可得到表面织构化薄膜，当第二溶剂为反溶剂和易溶于钙钛矿前驱体溶液的溶剂的混合溶剂时，可得到表面超平滑薄膜。
所述基底可为覆盖有介孔电子传输层并包含空穴阻挡层材料的透明导电电极，透明导电电极的材质可以为刚性或柔性，刚性的如FTO玻璃，ITO玻璃，柔性的如以聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亚胺(PI)、聚碳酸酯(PC)、聚苯胺、聚吡咯等聚合物薄膜等为基材的金属系(溅射型或金属栅网型)或ITO等氧化物膜透明导电薄膜。
将所得的钙钛矿前驱体薄膜处理一定时间得到钙钛矿薄膜。处理可分为热处理方式与非热处理方式。其中，热处理温度可为室温～120℃，热处理方式可以为热板加热、烘箱加热、烧结炉加热、微波加热、激光照射处理等。处理时间可为0～120分钟。非热处理方式通常为溶剂挥发诱导薄膜结晶。
＜碳浆料＞
本发明还提供一种可丝网印刷碳浆料，其包括如下组分：1～60wt％(优选5～30％)碳材料、0～30wt％(优选5～10％)空穴提取(hole extraction)材料、0～30wt％(优选5～10％)粘结剂和20～99％(优选60～90％)溶剂。
所述碳材料可由质量比为1:20～20:1的石墨粉或碳纤维或两者混合物与碳黑或介孔碳或石墨烯或碳纳米管或其混合物组成。所述石墨粉的目数可为1000～15000。所述碳黑可为超导电碳黑和/或电阻率在3.0Ω·m以下的导电碳黑。碳黑的粒径可为5～100纳米。
所述空穴提取材料可为无机空穴传输材料和/或有机空穴传输材料。其中，无机空穴传输材料包括但不限于ZrO2、NiO、CuI、CuSCN、MoO3、V2O5、WO3、α-Fe2O3、MoS2、WS2、CoSe、CuSe、CoS、VC、Cr3C2、TiC、VN中的一种或几种混合物或其掺杂物及掺杂物的混合物。无机空穴传输材料的粒径可为5～500纳米，优选纳米材料。有机空穴传输材料包括但不限于PEDOT、聚3,4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)、聚3,4-乙撑二氧噻吩:对甲苯磺酸盐(PEDOT-TsO)、2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)、聚[双(4-苯基)(2,4,6 2,4,62,4,62,4,6-三甲基苯)胺]、聚吡咯(PPy)、聚苯胺(PANI)一种或几种混合物或其掺杂物及掺杂物的混合物。
为了调节碳浆料的粘度与成膜性能，本发明中，所述粘结剂(粘度调节剂)包括但不限于乙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、丙烯酸类树脂、酮类树脂、以及三聚氰胺树脂等纤维素和/或纤维素盐和/或纤维素衍生物和/或树脂。
所述溶剂包括但不限于松油醇、乙二醇丁醚乙酸酯等醇类和/或酯类和/或萜类化合物。
所述碳浆料的制备方式不限，在一个示例中，碳材料进行混合，之后加入空穴传输材料和粘度调节剂适当混匀，最后加入溶剂，用机械搅拌、自转公转搅拌或者球磨等混合方式使得浆料充分混合，制得碳浆料。
＜钙钛矿太阳能电池＞
图1示出本发明钙钛矿太阳能电池的结构示意图。图8示出本发明一个示例的钙钛矿太阳能电池的典型断面SEM照片。如图1、8所示，钙钛矿太阳能电池依次包括：透明导电衬底1、空穴阻挡层2、介孔电子传输层3、多孔钙钛矿光吸收层4、碳对电极层5。
透明导电衬底1可为刚性或柔性，可以为镀有F掺杂SnO2(FTO)薄膜或In掺杂SnO2(ITO)薄膜的玻璃或塑料。其厚度可为0.1～10mm。
空穴阻挡层2为能够传输电子但不传输空穴的致密薄膜，如TiO2，SnO2，ZnO，C60等。其厚度可为10～200nm。
介孔电子传输层(介孔电子传输/钙钛矿层)3为能够传输电子的介孔薄膜，如TiO2，SnO2，ZnO，ZnSnO3，CdS，CdSe等。其厚度可为20～600nm。
多孔钙钛矿光吸收层4为上述多孔钙钛矿薄膜ABX3(例如MAPbI3薄膜、FAPbI3薄膜、FA1-xCsxPbI3薄膜、CsxMAyFA1-x-yPbI3薄膜等，其中MA指CH3NH3 +，FA指NH2-CH＝NH2 +)。其厚度可为100～600nm。
碳对电极层5可为由上述碳浆料形成的碳膜。其厚度可为1～50μm。该碳对电极层5中含有碳材料和空穴传输材料，可同时起到空穴传输和对电极的作用，因此本发明的钙钛矿太阳能电池可以不具备独立的空穴传输层，而且不需要昂贵的贵金属电极及高真空镀膜工艺。另外，相较于分别形成独立的空穴传输层和碳材料对电极层，本发明的碳对电极层5可以明显提高电池的性能。
以下，作为示例，说明钙钛矿太阳能电池的制备方法。
首先，在洁净的透明导电衬底1上制备空穴阻挡层2。可以采用旋涂、喷涂、刮涂、磁控溅射、原子层沉积等方法。涂覆后可在不高于120℃的温度下烘干。
然后，在空穴阻挡层2上制备介孔电子传输层3。根据选用的材料为浆料状或分散液等不同情况，可以采用丝网印刷法、旋涂法等方法成膜。涂覆后，可以在不高于120℃的温度下烘干。或者可在450～550℃烧结5～60分钟。
在介孔电子传输层3上制备多孔钙钛矿光吸收层4。其制备方法可如上所述制备钙钛矿薄膜的方法，在此不再赘述。可以采用狭缝挤出法、旋转涂膜法、刮涂法、真空干燥法、真空抽取干燥法、覆膜溶剂挥发法等方法。
在多孔钙钛矿光吸收层4上涂覆上述碳浆料以制备碳对电极层5。涂覆方式可以为丝网印刷法(Screen Printing)、旋转涂膜法(Spin Coating)、刮涂法(Doctor-BladingCoating)、狭缝挤出法(Slot-Die Coating)等，其中优选丝网印刷法。涂覆后，烘干成膜。烘干温度可为50～150℃，优选为50～120℃，烘干时间为1～60分钟。
本发明的钙钛矿太阳能电池结构中，多孔钙钛矿光吸收层为一层100～600nm的薄膜，由于多孔钙钛矿光吸收层本身的多孔特性，使得整个电池中钙钛矿材料的用量与传统基于空穴传输层与贵金属电极的电池结构相比并没有增加，反而更少；与传统碳基介观电池结构相比，无需将钙钛矿类纳米晶填充于整个电池的介孔活性层中，因此钙钛矿材料的用量大大降低，克服了传统碳基介观电池结构钙钛矿材料用量大的问题。
而且，采用多孔钙钛矿光吸收层与碳对电极层的结合，可利用钙钛矿层的多孔与表面高度粗糙的特点，既增大与碳电极的接触面积，又利用孔结构散射入射光的特点，提高光的利用率。这样，不但消除了钙钛矿光吸收层的表面平整度对电池性能的影响，更提高了电池的光电转换效率、工艺的可靠性与电池的成品率。
本发明提供的一种新型碳浆料，将空穴提取材料加入碳浆料中，既明显提升了电池转换效率，也成功省掉了传统电池中的空穴传输层，简化了电池制造工艺。特别是该碳浆料可以在多孔钙钛矿层形成后，再丝网印刷上去，而且在不高于120℃温度下烘干处理即可，既避免了高温对钙钛矿层的破坏，又省去了碳层高温烧结处理的工艺步骤，大大简化了成膜工艺。
此外，本发明中电池的所有工艺过程可以在较低温度(不高于120℃)下完成，另外，可以在柔性透明导电材料上获得柔性太阳能电池，大大拓展了电池的应用场景与领域。
本发明所得的多孔钙钛矿太阳能电池的光电转换效率达到了15.02％。这说明，本发明的多孔钙钛矿光吸收层与含空穴提取材料的碳对极相结合，在保证电池效率的前提下，更适用于大规模生产应用。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1：
(1)导电基底的清洗。分别用丙酮、碱洗涤剂、去离子水、丙酮超声清洗FTO玻璃10min，最后用压缩空气吹干，最后放在紫外臭氧机中处理15min，以除去残留的有机物杂质并增强基底对溶液的润湿性；
(2)空穴阻挡层的制备。前驱体溶液溶剂为乙醇，其中包括以下成分：钛酸四异丙酯(0.3mol/L)、乙酰丙酮(0.45mol/L)、盐酸(0.09mol/L)、水(1.8mol/L)。吸取前驱体溶液，滴加于步骤(1)的FTO上，使溶液铺满整个FTO表面，旋涂速度3000rpm，时间20s，然后在120℃烘干30min；
(3)介孔电子传输层的制备。以20wt％的纳米TiO2浆料为材料，采用丝网印刷工艺在空穴阻挡层上涂覆介孔TiO2膜，随后在510℃烧结30min，形成介孔电子传输层；
(4)多孔钙钛矿层的制备。将1.383g的PbI2，0.477g的MAI和212.7μL的DMSO以1:1:1的摩尔比溶解在1.9047mL的DMF中并充分搅拌，在FTO/空穴阻挡层/介孔层的基体上滴加钙钛矿前驱体溶液，以5000rpm的转速旋涂20s，得到钙钛矿前驱体薄膜。然后在100℃热板上退火10min，得到多孔钙钛矿薄膜，其SEM照片如图2所示，从SEM照片上统计平均孔径为650nm；
(5)碳对电极层的制备。将2g碳黑与6g石墨粉(8000目)加入30mL松油醇中，并加入1g50nm的ZrO2纳米粉和1g的乙基纤维素，球磨混合1h，得到可丝网印刷碳浆料。将该浆料丝网印刷在步骤(4)所形成的多孔钙钛矿薄膜上，并在100℃干燥10min得到碳对电极层；
(6)将透明导电电极和碳对电极引出，得到钙钛矿太阳能电池。
实施例2
(1)导电基底的清洗。同实施例1；
(2)空穴阻挡层的制备。同实施例1；
(3)介孔电子传输层的制备。同实施例1；
(4)多孔钙钛矿层的制备。将1.383g的PbI2，0.477g的MAI和212.7μL的DMSO以1:1:1的摩尔比溶解在1.9047mL的DMF中并充分搅拌，在FTO/空穴阻挡层/介孔层的基体上滴加钙钛矿的前驱体溶液，以5000rpm的转速旋涂20s，然后在第6秒的时候以0.25mL/s的速率滴加0.5mL的正己烷，得到钙钛矿前驱体薄膜。然后在100℃热板上退火10min，得到中间致密上下面多孔状的钙钛矿薄膜，如图5所示；
(5)碳对电极层的制备。同实施例1；
(6)将透明导电电极和碳对电极引出，得到钙钛矿太阳能电池。
实施例3：
(1)导电基底的清洗。同实施例1；
(2)空穴阻挡层的制备。同实施例1；
(3)介孔电子传输层的制备。同实施例1；
(4)多孔钙钛矿层的制备。将1.383g的PbI2，0.519g的FAI和212.7μL的DMSO以1:1:1的摩尔比溶解在1.9047mL的DMF中并充分搅拌，在FTO/空穴阻挡层/介孔层的基体上滴加钙钛矿的前驱体溶液，以5000rpm的转速旋涂20s，然后在第6秒的时候以0.25mL/s的速率滴加0.5mL的石油醚，得到钙钛矿前驱体薄膜。然后在100℃热板上退火10min，得到中间致密上下面多孔状的钙钛矿薄膜，如图6所示；
(5)碳对电极层的制备。同实施例1；
(6)将透明导电电极和碳对电极引出，得到钙钛矿太阳能电池。
实施例4：
(1)导电基底的清洗。同实施例1；
(2)空穴阻挡层的制备。同实施例1；
(3)介孔电子传输层的制备。同实施例1；
(4)多孔钙钛矿层的制备。将1.383gg的PbI2，0.477g的MAI和212.7μL的DMSO以1:1:1的摩尔比溶解在1.9047mL的DMF中并充分搅拌，在FTO/空穴阻挡层/介孔层的基体上滴加钙钛矿的前驱体溶液，以5000rpm的转速旋涂20s，然后在第6秒的时候以0.25mL/s的速率滴加0.5mL的乙醚，得到钙钛矿前驱体薄膜，然后在100℃热板上退火10min，得到一侧(靠近基底侧)为多孔结构(例如织构化结构)，另一侧(表面侧)为致密结构的钙钛矿薄膜；
(5)碳对电极层的制备。同实施例1；
(6)将透明导电电极和碳对电极引出，得到钙钛矿太阳能电池。
实施例5：
(1)导电基底的清洗。同实施例1；
(2)空穴阻挡层的制备。同实施例1；
(3)介孔电子传输层的制备。同实施例1；
(4)多孔钙钛矿层的制备。将1.383g的PbI2和0.477g的MAI以1:1的摩尔比溶解在1.9047mL的DMF中并充分搅拌，形成钙钛矿前驱体溶液，在FTO/空穴阻挡层/介孔层的基体上滴加钙钛矿前驱体溶液，以5000rpm的转速旋涂20s，得到钙钛矿前驱体薄膜，然后在100℃热板上退火10min，得到多孔枝状钙钛矿薄膜，如图7所示；
(5)碳对电极层的制备。同实施例1；
(6)将透明导电电极和碳对电极引出，得到钙钛矿太阳能电池。
实施例6：
(1)导电基底的清洗。同实施例1；
(2)空穴阻挡层的制备。同实施例1；
(3)介孔电子传输层的制备。同实施例1；
(4)多孔钙钛矿层的制备。同实施例2；
(5)碳对电极层的制备。将2g碳黑与6g石墨粉(8000目)加入30mL松油醇中，并加入1g50nm的NiO纳米粉和1g的乙基纤维素，球磨混合1h，得到可丝网印刷碳浆料。将该浆料丝网印刷在步骤(4)所形成的中间致密上下面多孔状的钙钛矿薄膜上，并在100℃干燥10min得到碳对电极层；
(6)将透明导电电极和碳对电极引出，得到钙钛矿太阳能电池。
实施例7：
(1)导电基底的清洗。同实施例1；
(2)空穴阻挡层的制备。同实施例1；
(3)介孔电子传输层的制备。同实施例1；
(4)多孔钙钛矿层的制备。同实施例1；
(5)碳对电极层的制备。将2g碳黑与5.5g石墨粉(8000目)加入30mL松油醇中，并加入1g的CuSCN粉末和1.5g的乙基纤维素，球磨混合1h，得到可丝网印刷碳浆料。将该浆料丝网印刷在步骤(4)所形成的多孔钙钛矿薄膜上，并在100℃干燥10min得到碳对电极层；
(6)将透明导电电极和碳对电极引出，得到钙钛矿太阳能电池。
实施例8：
(1)导电基底的清洗。同实施例1；
(2)空穴阻挡层的制备。同实施例1；
(3)介孔电子传输层的制备。同实施例1；
(4)多孔钙钛矿层的制备。同实施例1；
(5)碳对电极层的制备。将3g碳黑与5g石墨粉(8000目)加入30mL松油醇中，并加入1g的CoSe粉末和1g的乙基纤维素，球磨混合1h，得到可丝网印刷碳浆料。将该浆料丝网印刷在步骤(4)所形成的多孔钙钛矿薄膜上，并于100℃真空或惰性气氛中干燥10min得到碳对电极层；
(6)将透明导电电极和碳对电极引出，得到钙钛矿太阳能电池。
实施例9：
(1)导电基底的清洗。同实施例1；
(2)空穴阻挡层的制备。同实施例1；
(3)介孔电子传输层的制备。以20wt％的纳米TiO2溶胶的乙醇分散液为材料，采用旋涂工艺在空穴阻挡层上涂覆介孔TiO2膜，随后在120℃烘干15min，形成介孔电子传输层；
(4)多孔钙钛矿层的制备。同实施例1；
(5)碳对电极层的制备。同实施例1；
(6)将透明导电电极和碳对电极引出，得到钙钛矿太阳能电池。
实施例10：
(1)导电基底的清洗。同实施例1；
(2)空穴阻挡层的制备。同实施例1；
(3)介孔电子传输层的制备。同实施例1；
(4)多孔钙钛矿层的制备。同实施例1；
(5)碳对电极层的制备。将2g碳黑与6g石墨粉(8000目)加入30mL松油醇中，并加入1g的乙基纤维素，球磨混合1h，得到可丝网印刷碳浆料。将该浆料丝网印刷在步骤(4)所形成的多孔钙钛矿薄膜上，并在100℃干燥10min得到碳对电极层；
(6)将透明导电电极和碳对电极引出，得到钙钛矿太阳能电池。
对比例1：
(1)导电基底的清洗。同实施例1；
(2)空穴阻挡层的制备。同实施例1；
(3)介孔层的制备。以20wt％的纳米TiO2浆料为材料，采用丝网印刷工艺在空穴阻挡层上印刷介孔TiO2膜，随后在100℃烘干10min；
(4)氧化锆层的制备。将颗粒尺寸20-50nm的纳米ZrO2粉制备成以乙基纤维素为粘结剂、以松油醇为溶剂的丝网印刷浆料，然后采用丝网印刷工艺在步骤(3)所得介孔层上制备氧化锆层，随后在100℃烘干10min；
(5)碳对电极层的制备。将2g碳黑与6g石墨粉(8000目)加入30mL松油醇中，并加入1g的乙基纤维素，球磨混合1h，得到可丝网印刷碳浆料。将该浆料丝网印刷在步骤(4)所形成的多孔钙钛矿薄膜上，然后于500℃共烧结30min得到最终的介孔层、氧化锆层和碳对电极层，它们的厚度例如分别为约0.5μm、0.5μm、10μm；
(6)钙钛矿材料的填充。将一定量的钙钛矿前驱体溶液(浓度约30wt％)，例如甲胺铅碘(CH3NH3PbI3)滴加在多孔碳膜上，静置约1min使其充分渗透至TiO2介孔层中，然后在一定温度例如50℃烘干处理；
(7)将透明导电电极和碳对电极引出，得到钙钛矿太阳能电池；
由于该结构中钙钛矿材料填充于碳对电极层、TiO2介孔层与氧化锆层中，特别是碳对电极层厚达10μm，因此钙钛矿材料用量很大。
对比例2：
(1)导电基底的清洗。同实施例1；
(2)空穴阻挡层的制备。同实施例1；
(3)介孔电子传输层的制备。同实施例1；
(4)多孔钙钛矿层的制备。同实施例1；
(5)碳对电极层的制备。将2g碳黑与6g石墨粉(8000目)加入30mL松油醇中，并加入1g30nm的TiO2纳米粉和1g的乙基纤维素，球磨混合1h，得到可丝网印刷碳浆料。将该浆料丝网印刷在步骤(4)所形成的多孔钙钛矿薄膜上，并在100℃干燥10min得到碳对电极层。
(6)将透明导电电极和碳对电极引出，得到钙钛矿太阳能电池。
对比例3：
(1)导电基底的清洗。同实施例1；
(2)空穴阻挡层的制备。同实施例1；
(3)介孔电子传输层的制备。同实施例1；
(4)多孔钙钛矿层的制备。同实施例1；
(5)独立空穴传输层的制备。在步骤(4)得到的多孔钙钛矿层上旋涂空穴传输层溶液，其成分为：72.3mg/mL的2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴的氯苯溶液，包括20μL/mL的520mg/mL的双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐的乙腈溶液和20μL的4-叔丁基吡啶作为添加剂，转速4000rpm，时间30s；
(6)碳对电极层的制备。同实施例10；
(7)将透明导电电极和碳对电极引出，得到钙钛矿太阳能电池。
如下评价了如上述那样制造的实施例1～10、对比例1～3的钙钛矿太阳能电池。
即，通过使用了标准型氙灯的太阳模拟器(AM1.5、100mW/cm2)，测定了钙钛矿太阳能电池的开路电压Voc、短路电流密度Jsc、填充因子FF以及转换效率η。其结果在表1中示出。
另外，图9示出了实施例1、2、4制得的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线图。
[表1]
Figure BDA0001200354220000151
Figure BDA0001200354220000161
通过实施例1和对比例1的比较可知，本发明与传统碳基介观电池结构相比，可以提高电池性能，且钙钛矿材料用量大大减少。通过实施例1和实施例10与对比例2的比较可知，如果碳对电极层中含有电子传输类材料，将大大降低电池性能。
以上，对本技术的实施方式进行了具体说明，但本技术不限定于上述的实施方式，可基于本技术的技术思想进行各种变形。
例如，上述实施方式中举出的构成、方法、步骤、形貌、材料以及数值等仅仅是例子，也可以根据需要使用与此不同的构成、方法、步骤、形貌、材料以及数值等。
另外，上述实施方式的构成、方法、步骤、形状、形貌以及数值等可在不脱离本技术的主旨的范围内相互组合。
本发明采用多孔钙钛矿光吸收层，得到了光电转换效率＞15％的钙钛矿太阳能电池。而且，将多孔钙钛矿光吸收层与碳对极相结合，可以克服传统浸渍法对铅用量大不环保的不足并制得光电转换效率非常高的钙钛矿电池。

Claims (13)

1.一种钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述钙钛矿太阳能电池从下向上依次包括：透明导电衬底、空穴阻挡层、介孔电子传输层、多孔钙钛矿光吸收层和碳对电极层，其中，所述多孔钙钛矿光吸收层为含有多孔结构的钙钛矿薄膜，所述碳对电极层由碳浆料涂覆于所述多孔钙钛矿光吸收层上而形成；
所述钙钛矿薄膜的化学式为ABX3，其中A为至少一种一价阳离子，B为Pb2+、Sn2+、Ge2+、Co2 +、Fe2+、Mn2+、Cu2+、和Ni2+中的至少一种，X为Cl-、Br-、I-、SCN-、BF4 -中的至少一种；
所述多孔结构为介孔结构、大孔结构、或者分级孔结构，所述多孔结构选自如下结构中的任意一种：
多孔结构贯穿薄膜的断面；
薄膜的一侧为多孔结构，薄膜的另一侧为致密结构；
薄膜两侧为多孔结构但中间为致密结构；或者
多孔结构沿薄膜的断面呈梯度分布。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，A为CH3NH3 +、NH2-CH=NH2 +、Cs+、Li+、C4H9NH3 +、CH6N3 +、Na+、K+中的至少一种或混合离子。
3.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述多孔钙钛矿光吸收层的厚度为 100～600nm。
4.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述碳浆料包括：1～60wt％的碳材料、30wt％以下的空穴提取材料、30wt％以下的粘结剂和20～99 wt％的溶剂。
5.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述钙钛矿薄膜的制备方法包括如下步骤：
（1）钙钛矿前驱体溶液制备：将B的卤化物和X的一价阳离子盐溶解在含氧基团溶剂中形成钙钛矿前驱体溶液；
（2）将步骤（1）获得的钙钛矿前驱体溶液涂覆在基底上形成钙钛矿前驱体薄膜；
（3）将步骤（2）所述的钙钛矿前驱体薄膜进行结晶处理得到钙钛矿薄膜。
6.根据权利要求5所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，步骤（1）中，B的卤化物和X的一价阳离子盐的摩尔比为1：10～10：1；所述含氧基团溶剂为二甲基甲酰胺、二甲亚砜、γ-丁内酯和N-甲基-2-吡咯烷酮中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，步骤（3）中，所述结晶处理为热处理或非热处理。
8.根据权利要求7所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述热处理为于室温～150℃保温120分钟以下。
9.根据权利要求7所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述非热处理为溶剂挥发诱导薄膜结晶。
10.根据权利要求4所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述碳材料由质量比为1:20～20:1的第一组分和第二组分组成，所述第一组分为石墨粉和/或碳纤维，所述第二组分为碳黑、介孔碳、石墨烯和碳纳米管中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述石墨粉的目数为1000～15000，所述碳黑为超导电碳黑和/或电阻率在3.0Ω·m 以下的导电碳黑。
12.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述碳浆料涂覆于所述多孔钙钛矿光吸收层所采用的涂覆方式为丝网印刷法、旋转涂膜法、刮涂法、或狭缝挤出法，涂覆后烘干。
13.根据权利要求12所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，烘干温度为50～150℃，烘干时间为1～60分钟。
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王玉金."新型钙钛矿平面异质结太阳能电池的制备与表征".《万方数据:硕士学位论文》.2016,第24页第18行-第31页倒数第1行、第36页第3行-第39页第13行、附图2-4、2-5. *

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