CN108922970B - 一种介孔型钙钛矿太阳能电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种介孔型钙钛矿太阳能电池及其制备方法。一种介孔型钙钛矿电池，包括透明导电基底、以及依次形成在透明导电基底上的空穴阻挡层、介孔支架层、钙钛矿光吸收层和对电极，所述介孔支架层为氧化钛和氧化锆的混合氧化物薄膜。

Description

一种介孔型钙钛矿太阳能电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种介孔型钙钛矿太阳能电池及其制备方法，具体涉及一种氧化钛和氧化锆混合介孔薄膜以及钙钛矿太阳能电池的制备方法，属于太阳能电池技术领域。

背景技术

随着社会进步和科技发展，人类的能源需求与日俱增。太阳能作为一种储量丰富、清洁、无污染的可再生能源，受到国内外的广泛关注并吸引了大批科研人员深入研究。钙钛矿太阳能电池近年来由于其合适的禁带宽度、较长的电荷扩散长度等优异的光电性能和制作简单、成本低等优点得到迅速发展。钙钛矿材料MAPbX₃(MA＝CH₃NH₃，CH₃CH₂NH₃ ⁺,NH₂＝CH＝NH₂ ⁺；X＝Cl,Br,I)1980年被发现，2009年被Miyasaka课题组用作制备太阳能电池，发展至今，文献记载的钙钛矿太阳能电池的最高效率已经达到21.6％。以碳为对电极的钙钛矿电池无需空穴传输层，稳定性好，制备工艺简单工艺，成本较硅基太阳能电池而言非常低，因此显示出了优异的竞争力。

介孔型钙钛矿电池主要由透明导电基底、致密层、介孔层、钙钛矿光吸收层、空穴传输层、对电极组成。该结构是沿袭了染料敏化太阳能电池的结构，采用介孔TiO₂作为支架层，主要起到传输电子和支撑框架的作用。但TiO₂相比于其他同类无机氧化物半导体如ZnO等电子迁移率较低，在紫外光照下不稳定，与钙钛矿界面接触不够紧密，这些缺点限制了钙钛矿太阳能电池的进一步发展。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的在于提供一种介孔型钙钛矿电池及其制备方法。

一方面，本发明提供了一种介孔型钙钛矿电池，包括透明导电基底、以及依次形成在透明导电基底上的空穴阻挡层、介孔支架层、钙钛矿光吸收层和对电极，所述介孔支架层为氧化钛和氧化锆的混合氧化物薄膜。

本公开中，选用ZrO₂与TiO₂的混合氧化物薄膜作为介孔支架层材料，其为透明状的多孔薄膜，由于氧化锆具有非常优异的物理和化学性能，比如高沸点、高熔点、导热系数小、热膨胀系数大、耐磨性好、抗腐蚀性能优良等。热膨胀系数较大的氧化锆在高温煅烧后增大了薄膜中介孔的尺寸，使钙钛矿与介孔支架的接触面积增大，改善了介孔支架/钙钛矿界面的电荷传输。同时高沸点、高熔点、耐腐蚀的特性使其在混合薄膜中发挥了稳定结构的作用。ZrO₂与TiO₂的混合介孔钙钛矿电池具有较高的界面电荷传输，更高的开路电压和更高的电池效率。

较佳地，所述介孔支架层中氧化钛和氧化锆的质量比为1：(0.1～2)，优选为1：(0.5～1)。由于氧化锆常温下是绝缘的，因此混合薄膜中氧化锆含量过低，其在介孔中稳定结构的作用不能发挥，介孔的尺寸也得不到有效控制，因此会使电池性能降低。而氧化锆含量过高会影响介孔直接的其导电性，降低电荷迁移率，电池性能下降。当氧化钛和氧化锆的质量比优选为1：(0.5～1)，其可在有效控制介孔尺寸的同时，还能保持介孔支架层较高的导电性，使其电池性能得到很大的提高。

较佳地，所述对电极为碳基对电极，所述碳基对电极为以碳材料为主要材料的多孔的薄膜；优选地，所述碳材料为片状石墨、碳黑、碳纤维、石墨烯、碳纳米管及其掺杂物中的至少一种。本发明利用碳材料作为对电极的材料，除了替换了现有电池中空穴传输层之外，还明显改善了电池的稳定性。

较佳地，所述介孔支架层的厚度为300～400nm。

较佳地，所述空穴阻挡层为金属氧化物薄膜，优选为氧化钛及其掺杂物、氧化锌及其掺杂物、氧化钴及其掺杂物、氧化镍及其掺杂物中的至少一种；优选地，所述空穴阻挡层的厚度为30～50nm。

较佳地，所述钙钛矿光吸收层的化学组成为ABX₃，其中A为有机胺的阳离子，优选为CH₃NH₃ ⁺、NH₂-CH＝NH₂ ⁺和C₄H₉NH₃ ⁺中的至少一种，B＝Pb²⁺、Sn²⁺、Ge²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Cu²⁺、和Ni²⁺中的至少一种，X为Cl^-、Br^-、I^-中的至少一种；优选地，所述钙钛矿薄膜层的厚度为300～400nm。

较佳地，所述透明导电基底为含氟氧化锡透明导电基底、氧化铟锡透明导电玻璃(ITO)中的一种。

另一方面，本发明还提供了一种如上所述的介孔型钙钛矿电池的制备方法，依次在透明导电基底制备空穴阻挡层、介孔支架层、钙钛矿光吸收层和对电极；所述介孔支架层的制备方法包括：

制备氧化钛和氧化锆的混合浆料；

将所得混合浆料涂覆在空穴阻挡层上，再在500～510℃煅烧30～40分钟，得到介孔支架层。

较佳地，混合浆料的制备包括：

(1)分别将氧化钛和氧化锆分散于乙醇中，再加入粘结剂和溶剂，经混合后去除乙醇，得到氧化钛浆料和氧化锆浆料；

(2)将所得氧化钛浆料和氧化锆浆料按照氧化钛和氧化锆的质量比经混合和脱泡后，再加入乙醇，得到混合浆料。

又，较佳地，所述粘结剂与氧化钛或氧化锆的质量比为(0.3～0.4)：1；所述溶剂与氧化钛或氧化锆的质量比为(3.6～4.0)：1。

较佳地，所述涂覆的方式为丝网印刷、刮涂或旋涂。

本公开中，太阳能电池结构为透明导电基底(例如，含氟氧化锡透明导电薄膜等)上一次层叠上空穴阻挡层(致密层)、介孔支架层、钙钛矿光吸收层(钙钛矿薄膜层)和对电极。其中，介孔支架层为氧化钛和氧化锆的混合介孔材料，通过旋涂和煅烧来制备薄膜，所得薄膜表面均匀平整，透光率高，导电性好。利用该薄膜制备的钙钛矿太阳能电池效率较高。

附图说明

图1示出了实施例1和对比例制1得的介孔支架层的SEM图；

图2示出了实施例1制备的ZrO₂与TiO₂混合介孔粉末的XRD图；

图3示出了实施例1和对比例1制得的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线及其光电转换参数；

图4示出了实施例2制得的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线及其光电转换参数；

图5示出了实施例3制得的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线及其光电转换参数；

图6示出了对比例2制得的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线及其光电转换参数；

图7示出了实施例4制得的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线及其光电转换参数；

图8示出了实施例5制得的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线及其光电转换参数；

图9示出了对比例3制得的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线及其光电转换参数。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

在本公开中，介孔型钙钛矿电池包括透明导电基底、以及依次形成在透明导电基底上的空穴阻挡层、介孔支架层、钙钛矿薄膜层和对电极。

在可选的实施方式中，介孔支架层为氧化钛和氧化锆的混合氧化物薄膜，其为透明状的多孔薄膜。其中，介孔支架层中氧化钛和氧化锆的质量比可为1：(0.1～2)，优选为1：(0.5～1)。由于氧化锆常温下是绝缘的，因此氧化锆含量过低，其在介孔中稳定结构的作用不能发挥，介孔的尺寸也得不到有效控制，因此会使电池性能降低。而混合薄膜中含量过高会影响介孔直接的其导电性，降低电荷迁移率,电池性能下降。透明多孔的氧化钛和氧化锆的混合氧化物薄膜的厚度可为300～400nm。介孔支架层中，氧化钛的粒径可为15～35nm。氧化锆的粒径可为25～45nm。介孔支架层的孔径可为50～100nm。

在可选的实施方式中，对电极可为碳基对电极。碳电极具有稳定性较高的特点。碳基对电极可为以碳材料为主要材料的多孔的薄膜。其中碳材料可优选为片状石墨、碳黑、碳纤维、石墨烯、碳纳米管及其掺杂物中的至少一种。

在可选的实施方式中，透明导电基底没有特别限定，例如可为含氟氧化锡透明导电基底(FTO)、氧化铟锡透明导电玻璃(ITO)中的一种。

在可选的实施方式中，空穴阻挡层(即电子传输层)可为致密的金属氧化物薄膜，优选为氧化钛及其掺杂物薄膜、氧化锌及其掺杂物薄膜、氧化钴及其掺杂物薄膜、氧化镍及其掺杂物薄膜中的至少一种。其中，空穴阻挡层的厚度可为30～50nm。

在可选的实施方式中，钙钛矿光吸收层的化学组成可为ABX₃，其中A为有机胺的阳离子，优选为CH₃NH₃ ⁺、NH₂-CH＝NH₂ ⁺和C₄H₉NH₃ ⁺中的至少一种，B＝Pb²⁺、Sn²⁺、Ge²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Cu²⁺、和Ni²⁺中的至少一种，X为Cl^-、Br^-、I^-中的至少一种(优选，甲胺铅碘或甲脒铅碘中的至少一种)。其中，钙钛矿薄膜层的厚度为300～400nm。

在本发明的一实施方式中，介孔型钙钛矿太阳能电池从下向上依次包括：透明导电基底、空穴阻挡层、介孔支架层、钙钛矿光吸收层薄膜层和碳基对电极。本公开选用ZrO₂与TiO₂的混合氧化物的介孔薄膜材料取代TiO₂介孔材料，还利用碳材料作为对电极，取缔了空穴传输层。而且，本发明还利用ZrO₂与TiO₂的混合氧化物介孔薄膜制备介孔支架层，以及利用该介孔支架层制备介孔型钙钛矿太阳能电池。以下示例性地说明介孔型钙钛矿太阳能电池的制备方法。

透明导电基底的清洗。然后在透明导电基底上旋涂空穴阻挡层。

在空穴阻挡层上制备介孔支架层。可将含有氧化钛和氧化锆的混合浆料涂覆于空穴阻挡层上制备介孔支架层。含有氧化钛和氧化锆的混合浆料中还可以含有粘结剂和溶剂。粘结剂可使用高分子材料，优选自乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙二醇、聚氧乙烯中的至少一种。溶剂可选自松油醇、氯苯、二乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚醋酸酯、二甘醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚丙酸酯、异氟尔酮中的至少一种。氧化钛和氧化锆的总质量与粘结剂的质量比可为1：(0.3～0.4)。氧化钛和氧化锆的总质量与溶剂的质量比可为1：(3.6～4.0)。含有氧化钛和氧化锆的混合浆料在涂覆前还可以稀释，例如用乙醇稀释。稀释比例可为1：(2～4)。

一个示例中，含有氧化钛和氧化锆的浆料的制备具体包括如下步骤：(1)将ZrO₂浆料与TiO₂浆料进行混合，得到浆料。(2)将步骤(1)获得的浆料和乙醇按质量比1:3稀释，得到稀释浆料。(3)在空穴阻挡层上旋涂将步骤(2)获得的稀释浆料。(4)将步骤(3)获得的薄膜进行煅烧，即可得所需的ZrO₂与TiO₂混合介孔薄膜。其中，煅烧的温度可为500～510℃，时间可为30～40分钟，用于去除浆料中分散剂和粘结剂，形成稳定的结构。在可选的实施方式中，ZrO₂浆料与TiO₂浆料(例如质量分数为18％的ZrO₂或质量分数为18％的TiO₂浆料)的制备方法包括：分别将氧化钛和氧化锆分散于乙醇中，再加入乙基纤维素和松油醇，经混合后旋蒸去除乙醇，得到氧化钛浆料和氧化锆浆料。然后将所得氧化钛浆料和氧化锆浆料按照氧化钛和氧化锆的质量比经混合和脱泡后，再加入乙醇(其加入量与脱泡后混合浆料的质量比可为(2～4)：1，得到混合浆料。其中，乙基纤维素与氧化钛或氧化锆的质量比可为(0.4～0.6)：1。其中，松油醇与氧化钛或氧化锆的质量比可为(3.6～4.0)：1。

作为一个制备介孔支架层的方法的详细示例，包括：(1)将2g锐钛矿相的纳米TiO₂溶于20ml乙醇中，充分搅拌。(2)在步骤(1)中的分散液加入0.8g乙基纤维素和5g松油醇，继续搅拌，过夜。(3)将步骤(2)中的分散液进行真空旋蒸，使乙醇蒸发，制得TiO₂浆料。(4)按照步骤(1)-(3)所述方法和比例制备ZrO₂浆料。利用脱泡机将步骤(1)-(4)所制得的TiO₂浆料和ZrO₂浆料按TiO₂/ZrO₂质量比1:1混合10min并脱泡20min。将制得的混合浆料与乙醇按照质量比1:3稀释并旋涂在空穴阻挡层上，再510℃煅烧30min。

在介孔支架层上旋涂钙钛矿光吸收层。然后在钙钛矿光吸收层上印刷碳基对电极。

应注意，本公开中上述介孔型钙钛矿太阳能电池中各膜层的制备过程没有特别限定，例如可以采用丝网印刷、刮涂、旋涂等方法获得。

本发明中，采用ZrO₂与TiO₂的混合氧化物介孔薄膜替代传统的氧化钛薄膜，所得的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率达到了14.32％，略高于传统的TiO₂介孔钙钛矿太阳能电池效率12.89％。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1：

(1)空穴阻挡层的制备。分别用丙酮、碱洗涤剂、去离子水、丙酮超声清洗FTO玻璃十分钟，最后吹干。然后在FTO玻璃基板上制备TiO₂致密层，前驱体溶液溶剂为乙醇，其中包括以下成分：钛酸四异丙酯(0.3mol/L)、乙酰丙酮(0.45mol/L)、盐酸(0.09mol/L)、水(1.8mol/L)。吸取前驱体溶液，滴加于清洗干净的FTO基板上，使溶液铺满整个FTO表面，采用旋涂法成膜，旋涂速度3000rpm，时间20s。然后在马弗炉中510℃烧结30min，得到TiO₂致密层(30～50nm)；

(2)ZrO₂与TiO₂混合介孔薄膜及钙钛矿薄膜的制备。将2g锐钛矿相的纳米TiO₂(粒径为20nm)溶于20ml乙醇中，充分搅拌。在所得分散液加入0.8g乙基纤维素和5g松油醇，继续搅拌，过夜。将进一步得到的分散液进行真空旋蒸，使乙醇蒸发，制得TiO₂浆料。按照上方法和比例制备ZrO₂(粒径为50nm)浆料。利用脱泡机将18wt％TiO₂浆料和18wt％ZrO₂浆料按质量比1:0.5混合10min并脱泡20min。量取上述稀释的ZrO₂与TiO₂混合浆料40μl，旋涂在步骤(1)所述空穴阻挡层上，转速3000rpm，时间20s。然后在马弗炉中510℃烧结30min，得到介孔支架层(300nm)。量取461毫克碘化铅(PbI₂)，159毫克CH₃NH₃I粉体，78毫克二甲亚砜混于600毫克N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，室温下搅拌1小时，形成CH₃NH₃PbI₃钙钛矿前驱体溶液。以此前驱体溶液为旋涂液，采用旋涂法制备钙钛矿薄膜，旋涂速度4000rpm，时间20s。置于100℃的热板上退火10min，得到有机-无机杂化钙钛矿薄膜(400nm)；

(3)制备钙钛矿太阳能电池。在步骤(2)得到的样品上印刷碳基对电极，其成份如下：2g碳黑、6g石墨、1g ZrO₂、1g乙基纤维素、30ml松节油透醇。得到钙钛矿太阳能电池。

实施例2

在介孔支架层的制备时，将质量分数为18％的TiO₂浆料和18％的ZrO₂浆料按照质量比1：0.1混合，其他步骤和膜层的制备参照实施例1。由实施例2的电池性能可见，当氧化锆含量较低，其在介孔中稳定结构的作用不能发挥，介孔的尺寸也得不到有效控制，因此会使电池性能降低。

实施例3

制备介孔支架层时，将质量分数为18％的TiO₂浆料和18％的ZrO₂浆料按照质量比1：2混合，其他步骤和膜层的制备参照实施例1。由实施例3的电池性能可见，当氧化锆在混合薄膜中含量较高会影响介孔直接的导电性，降低电荷迁移率，电池性能下降。

实施例4

制备介孔支架层时，将质量分数为18％的TiO₂浆料和18％的ZrO₂浆料按照质量比1：1混合，其他步骤和膜层的制备参照实施例1。

实施例5

制备介孔支架层时，将质量分数为18％的TiO₂浆料和18％的ZrO₂浆料按照质量比1：0.8混合，其他步骤和膜层的制备参照实施例1。

对比例1

(1)空穴阻挡层的制备。同实施例1；

(2)步骤(1)制备的空穴阻挡层制备TiO₂介孔支架层。将质量分数为18％的TiO₂浆料与乙醇按1:2稀释，量取40μl稀释后的分散液旋涂至空穴阻挡层上。然后，钙钛矿薄膜的制备同实施例1；

(3)制备钙钛矿太阳能电池。同实施例1。

对比例2

(1)空穴阻挡层的制备。同实施例1；

(2)步骤(1)制备的空穴阻挡层制备介孔支架层。将质量分数为18％的TiO₂浆料和18％的ZrO₂浆料按照质量比0：1混合，再与乙醇按1:3稀释，量取40μl稀释后的分散液旋涂至空穴阻挡层上。然后，钙钛矿薄膜的制备同实施例1；

(3)制备钙钛矿太阳能电池。同实施例1。

对比例3

(1)空穴阻挡层的制备。同实施例1；

(2)步骤(1)制备的空穴阻挡层制备TiO₂介孔支架层。将质量分数为18％的TiO₂浆料与乙醇按1:3稀释，量取40μl稀释后的分散液旋涂至空穴阻挡层上；

(3)步骤(2)制备的TiO₂介孔支架层上制备ZrO₂介孔支架层。将质量分数为18％的ZrO₂浆料与乙醇按1:3稀释，量取40μl稀释后的分散液旋涂至TiO₂介孔支架层上；

(4)然后，钙钛矿薄膜的制备同实施例1；

(5)制备钙钛矿太阳能电池。同实施例1。

目前本领域常见的介观型钙钛矿太阳能电池制备方法是先制备一层TiO₂介孔支架层，再于其上制备一层ZrO₂介孔支架层，该工艺复杂。而且由实施例1与对比例3的对比可见，分别制备TiO₂和ZrO₂介孔支架层，其性能远不如一次性制备的混合介孔支架层。

图1示出了实施例1和对比例制1得的介孔支架层的SEM图，从图中可知实施例1中的氧化锆颗粒附着在氧化钛上，其孔径(50～100nm)明显大于对比例1中的孔径；

图2示出了实施例1制备的ZrO₂与TiO₂混合介孔粉末的XRD图，从图中可知出现ZrO₂的特征峰，表示ZrO₂已经与TiO₂充分混合；

图3示出了实施例1和对比例1制得的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线及其光电转换参数，从图中可知，实施例1的电流密度和开路电压略高于对比例1，说明混合介孔薄膜确实具有优势；

图4示出了实施例2的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线及其光电转换参数，从图中可知，实施例2的各项转换参数均小于实施例1，说明ZrO₂含量较低时，电池性能下降；

图5示出了实施例3的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线及其光电转换参数，从图中可知，实施例3的各项转换参数均小于实施例1，而电压略高于实施例2，说明ZrO₂含量较高时，虽然电池电压有所升高，但电池电流密度及填充因子等性能下降，电池光电转换效率性能下降；

图6示出了对比例2的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线及其光电转换参数，从图中可知，对比例2的各项参数远远低于实施例1，说明ZrO₂过量时，会大大降低电池的性能。

表1为本发明中实施例1-3和对比例1-2制备的钙钛矿太阳能电池的性能参数：

本发明采用ZrO₂与TiO₂混合介孔薄膜替代传统的TiO₂介孔薄膜。传统的氧化钛介孔薄膜由于内部存在缺陷、与钙钛矿材料接触不好，且其表面存在的氧空位导致其在紫外光照下不稳定等缺点，限制了钙钛矿太阳能电池的发展。本发明为钙钛矿太阳能电池的介孔支架材料提供了新的选择。

Claims (10)

1.一种介孔型钙钛矿电池的制备方法，其特征在于，依次在透明导电基底上制备空穴阻挡层、介孔支架层、钙钛矿光吸收层和碳基对电极；

所述介孔支架层为氧化钛和氧化锆的混合氧化物薄膜，所述介孔支架层中氧化钛和氧化锆的质量比为1：（0.1～2）；

所述介孔支架层的厚度为300～400nm，所述钙钛矿光吸收层的厚度为300～400nm；

所述介孔支架层的制备方法包括：制备氧化钛和氧化锆的混合浆料；将所得混合浆料涂覆在空穴阻挡层上，在500～510℃下煅烧30～40分钟，得到介孔支架层；

所述混合浆料的制备方法包括：

（1）分别将氧化钛和氧化锆分散于乙醇中，再加入粘结剂和溶剂，经混合后去除乙醇，得到氧化钛浆料和氧化锆浆料；

所述粘结剂与氧化钛或氧化锆的质量比为（0.3～0.4）：1；所述溶剂与氧化钛或氧化锆的质量比为（3.6～4.0）：1；

（2）将所得氧化钛浆料和氧化锆浆料按照氧化钛和氧化锆的质量比经混合和脱泡后，再加入乙醇，得到混合浆料。

2.根据权利要求1所述的介孔型钙钛矿电池的制备方法，其特征在于，所述介孔支架层中氧化钛和氧化锆的质量比为1：（0.5～1）。

3.根据权利要求1所述的介孔型钙钛矿电池的制备方法，其特征在于，所述碳基对电极为以碳材料为主要材料的多孔薄膜。

4.根据权利要求3所述的介孔型钙钛矿电池的制备方法，其特征在于，所述碳材料为片状石墨、碳黑、碳纤维、石墨烯、碳纳米管及其掺杂物中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的介孔型钙钛矿电池的制备方法，其特征在于，所述空穴阻挡层为金属氧化物薄膜。

6.根据权利要求5所述的介孔型钙钛矿电池的制备方法，其特征在于，所述空穴阻挡层为氧化钛及其掺杂物、氧化锌及其掺杂物、氧化钴及其掺杂物、氧化镍及其掺杂物中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的介孔型钙钛矿电池的制备方法，其特征在于，所述空穴阻挡层的厚度为30～50nm。

8.根据权利要求1所述的介孔型钙钛矿电池的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿光吸收层的化学组成为ABX₃，其中A为有机胺的阳离子，B为Pb²⁺、Sn²⁺、Ge²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Cu²⁺、和Ni²⁺中的至少一种，X为Cl^‒、Br^‒、I^‒ 中的至少一种。

9.根据权利要求8所述的介孔型钙钛矿电池的制备方法，其特征在于，所述有机胺的阳离子为CH₃NH₃ ⁺、NH₂-CH=NH₂ ⁺和C₄H₉NH₃ ⁺中的至少一种。

10.根据权利要求1所述的介孔型钙钛矿电池的制备方法，其特征在于，所述透明导电基底为含氟氧化锡透明导电基底、氧化铟锡透明导电玻璃ITO中的一种。

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