CN112086559A - 一种钙钛矿电池及钙钛矿电池的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种钙钛矿电池及钙钛矿电池的制备方法，涉及光伏技术领域。钙钛矿电池包括光吸收层，所述光吸收层的材料为钙钛矿材料；所述光吸收层的带隙从向光面到背光面方向逐渐变小。本发明实施例中，在钙钛矿电池中设置从向光面到背光面带隙逐渐减小的光吸收层，无需多层不同带隙的钙钛矿吸收层叠加，简化了制备工艺，便于大规模生产；由于光吸收层的带隙从向光面到背光面逐渐小，使得光吸收层能够在拓宽光谱吸收的同时，载流子可以在光吸收层内传输，无需穿过多个界面，降低了载流子传输时的能量损失，提高电池的转换效率。

Description

一种钙钛矿电池及钙钛矿电池的制备方法
技术领域
本发明涉及太阳能光伏技术领域，特别是涉及一种钙钛矿电池及钙钛矿电池的制备方法。
背景技术
钙钛矿电池是一种结构简单、高效率、低成本、可溶液加工的新型薄膜电池，光电转换效率可达25％以上。由于不同维度、组分的钙钛矿材料具有不用的带隙，因此，可以通过钙钛矿材料制备高效的叠层电池。
目前，钙钛矿叠层电池主要通过上下电池叠加连接的方式实现，根据上下电池连接方式的不同，钙钛矿叠层电池可以为在上下电池之间通过复合层连接，以电子-空穴复合机制导电的两端结构；也可以是上下电池以多层的收集层连接，在上下电池的正极和负极引出电极，导出电流的四端结构。无论是四端结构还是两端结构，钙钛矿叠层电池都包含有很多层薄膜，界面较多，却使得上下电池间载流子需要穿过多个界面才能导出，导致载流子复合几率增大，光电转换效率损失大；且钙钛矿材料稳定性较低，使得多层叠加的过程中对电池制备工艺的要求较高。
发明内容
本发明提供一种钙钛矿电池及钙钛矿电池的制备方法，旨在降低载流子复合几率，提升电池的光电转换效率以及简化制备工艺。
第一方面，本发明实施例提供了一种钙钛矿电池，所述钙钛矿电池包括光吸收层，所述光吸收层的材料为钙钛矿材料；所述光吸收层的带隙从向光面到背光面方向逐渐变小。
可选的，所述光吸收层的向光面的材料为ABX3钙钛矿；
所述光吸收层的向光面的材料为ABX3钙钛矿；
所述光吸收层的背光面的材料为A'B'X'3钙钛矿；
在所述ABX3钙钛矿与所述A'B'X'3钙钛矿中，A与A'、X与X'至少一个不同。
可选的，所述A与所述A'分别选自甲胺离子、甲脒离子、苯乙胺离子和铯离子中的至少一个。
可选的，所述B与所述B'分别选自铅离子和锡离子中的至少一个。
可选的，所述X与所述X'分别选自溴离子、碘离子和氯离子中的至少一个。
可选的，所述钙钛矿电池还包括位于所述光吸收层一侧的第一载流子传输层、以及位于所述第一载流子传输层远离所述光吸收层一侧的第一电极；
以及，位于所述光吸收层远离所述第一载流子传输层一侧的第二载流子传输层、以及位于所述第二载流子层远离所述光吸收层一侧的第二电极；
所述第一载流子传输层和所述第二载流子传输层的导电类型不同。
可选的，所述钙钛矿电池还包括位于所述第一载流子传输层和所述光吸收层之间的第一介孔材料，以及位于所述第一介孔材料和所述光吸收层之间的第一支架层；和/或，
位于所述第二载流子传输层和所述光吸收层之间的第二介孔材料，以及位于所述第二介孔材料和所述光吸收层之间的第二支架层。
第二方面，本发明实施例还提供了一种钙钛矿电池的制备方法，所述方法可以包括：
制备第一半电池单元以及第二半电池单元，所述第一半电池单元包括第一钙钛矿层、位于所述第一钙钛矿层一侧的第一载流子传输层、以及位于所述第一载流子传输层远离所述第一钙钛矿层一侧的第一电极；所述第二半电池单元包括第二钙钛矿层、位于所述第二钙钛矿层一侧的第二载流子传输层、以及位于所述第二载流子层远离所述第二钙钛矿层一侧的第二电极；所述第一钙钛矿层的带隙大于所述第二钙钛矿层的带隙；所述第一载流子传输层和所述第二载流子传输层的导电类型不同；
将所述第一半电池单元的所述第一钙钛矿层与所述第二半电池单元的所述第二钙钛矿层贴合并反应，以使所述第一钙钛矿层与所述第二钙钛矿层间在离子浓度梯度下发生离子迁移，获得包括光吸收层的钙钛矿电池。
可选的，所述制备第一半电池单元以及第二半电池单元的步骤，包括：
在所述第一电极上依次制备所述第一载流子传输层和所述第一钙钛矿层获得所述第一半电池单元，所述第一钙钛矿层包括ABX3钙钛矿；
在所述第二电极上依次制备所述第二载流子传输层和所述第二钙钛矿层获得所述第二半电池单元，所述第二钙钛矿层包括A'B'X'3钙钛矿；
其中，在所述ABX3钙钛矿与所述A'B'X'3钙钛矿中，A与A'、X与X'至少一个不同；
可选的，所述将所述第一半电池单元的所述第一钙钛矿层与所述第二半电池单元的所述第二钙钛矿层贴合并反应的步骤包括：
在60～300℃的温度下，将所述第一半电池单元的所述第一钙钛矿层与所述第二半电池单元的所述第二钙钛矿层贴合并反应1～12小时；所述第一钙钛矿层和所述第二钙钛矿层的厚度分别为100nm～500nm。
本发明实施例中，在钙钛矿电池中设置从向光面到背光面带隙逐渐减小的光吸收层，无需多层不同带隙的钙钛矿吸收层叠加，简化了制备工艺，便于大规模生产；由于光吸收层的带隙从向光面到背光面逐渐小，使得光吸收层能够在拓宽光谱吸收的同时，载流子可以在光吸收层内传输，无需穿过多个界面，降低了载流子传输时的能量损失，提高电池的转换效率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例的描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例中的一种钙钛矿电池的结构示意图；
图2是本发明实施例中的一种现有钙钛矿叠层电池的能级图；
图3是本发明实施例中的一种钙钛矿电池的能级图；
图4是本发明实施例中的另一种钙钛矿电池的结构示意图；
图5是本发明实施例中的一种钙钛矿电池的制备方法的步骤流程图；
图6是本发明实施例中的一种钙钛矿电池制备过程结构变化示意图；
图7是本发明实施例中的一种钙钛矿结构示意图；
图8是本发明实施例中的一种光吸收层的带隙变化示意图。
附图标记说明：
图1:101-第一电极；102-第一载流子传输层；103-光吸收层；104-第二载流子传输层；105-第二电极。
图4：201-第一电极；202-第一载流子传输层；203-第一介孔材料；204-第一支架层；205-光吸收层；206-第二支架层；207-第二介孔材料；208-第二载流子传输层；209-第二电极。
图6；401-第一半电池单元；402-第二半电池单元；403-光吸收层；4011-第一电极；4012-第一载流子传输层；4013-第一钙钛矿层；4021-第二钙钛矿层；4022-第二载流子传输层；4023-第二电极。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
参照图1，图1示出了本发明实施例中的一种钙钛矿电池10的结构示意图，如图1所示，钙钛矿电池10包括光吸收层103，光吸收层103的带隙从向光面到背光面方向逐渐变小。
钙钛矿电池指利用钙钛矿型半导体材料制备光吸收层的太阳能电池。
本发明实施例中，钙钛矿电池10中包括光吸收层103，其中，光吸收层103的带隙从向光面到背光面方向逐渐变小。例如，带隙逐渐变小可参照图1中所示的光吸收层103的带隙变化。
图3是本发明实施例中的一种钙钛矿电池10的能级图。如图3所示，在光照入射方向上，钙钛矿电池10中光吸收层103的带隙逐渐变化，此时，光吸收层103可以吸收不同波长的太阳光，且载流子无需通过多层界面传输，自由程较长可达微米级别，同时钙钛矿电池10叠加的层数减少，简化了制备工艺，便于大规模生产实施。
而现有技术中为了提高对太阳光的利用率，拓宽光谱吸收，通常采用不同带隙的钙钛矿材料制备钙钛矿叠层电池。图2是本发明实施例中的一种现有钙钛矿叠层电池的能级图。如图2所示，在光照入射方向上，多层叠加的钙钛矿叠层电池中能级呈台阶式变化，且载流子需要穿过不同带隙间的多个界面。
可选的，所述光吸收层的向光面的材料为ABX3钙钛矿；
所述光吸收层的背光面的材料为A'B'X'3钙钛矿；
在所述ABX3钙钛矿与所述A'B'X'3钙钛矿中，A与A'、X与X'至少一个不同。
本发明实施例中，钙钛矿材料可以是有机-无机杂化钙钛矿，也可以是无机钙钛矿，也可以是无铅体系钙钛矿等。可选的，采用ABX3表示光吸收层向光面的钙钛矿材料，采用A'B'X'3表示光吸收层背光面的钙钛矿材料，其中，A、A'为一价阳离子，B、B'为二价金属阳离子，X、X'为卤素离子。由于光吸收层的带隙在向光面到背光面的方向上逐渐减小，因此，可以理解的是，向光面材料ABX3的带隙大于背光面材料A'B'X'3的带隙。
本发明实施例中，可以通过将宽带隙材料的钙钛矿层与窄带隙材料的钙钛矿层贴合，以使离子沿离子浓度差方向发生迁移，使得宽带隙材料的离子向窄带隙材料迁移，窄带隙材料的离子向宽带隙材料迁移，由于带隙大小与离子种类、浓度有关，从而形成带隙逐渐变化的光吸收层103。由于B、B'离子构建了钙钛矿材料晶体结构的主要框架，迁移需要很高的能量(＞2eV)，而且控制不好可能会引起材料晶体结构的坍塌，因此，B、B'离子通常不会迁移。可选的，本发明实施例中，可以通过选用不同的A与A'离子，或选用不同的X与X'离子，或同时选用不同的A与A'离子和不同的X与X'离子。本发明对离子种类不做具体限制。
可选的，所述A与所述A'分别选自甲胺离子、甲脒离子、苯乙胺离子和铯离子中的至少一个。
本发明实施例中，A、A'可以分别选自甲胺离子、甲脒离子、苯乙胺离子和铯离子等一价阳离子，其中，A、A'可以选择相同的一价阳离子，也可以选择不同的一价阳离子，当A、A'选择不同的一价阳离子时，应使得ABX3的带隙大于A'B'X'3。一般情况下，当其他离子相同时，上述一价阳离子影响钙钛矿材料的带隙大小关系为苯乙胺离子(PEA)＞铯离子(Cs)＞甲胺离子(MA)＞甲脒离子(FA)。例如，当A选择PEA时，A'可以在Cs、MA、FA中选择至少一个；当A选择Cs时，A'可以在MA、FA中选择至少一个，以此类推。
可选的，所述B与所述B'分别选自铅离子和锡离子中的至少一个。
本发明实施例中，B、B'可以分别选自铅离子、锡离子等二价金属阳离子，其中，B、B'可以选择相同的二价金属阳离子，也可以选择不同的二价金属阳离子，当B、B'选择不同的二价金属阳离子时，应使得ABX3的带隙大于A'B'X'3。一般情况下，当其他离子相同时，上述二价金属阳离子影响钙钛矿材料的带隙大小关系为铅离子(Pb)＞锡离子(Sn)。例如，当B选择Pb时，B'可以为Sn。但是，在实际应用中，由于B、B'不参与离子迁移，因此，A、A'，X、X'中有至少一个不同以使得材料的带隙大小不同，此时，即使B为Sn，B'为Pb，组成的材料体系中ABX3的带隙也可能大于A'B'X'3。本发明实施例中，带隙大小可以以钙钛矿材料实测的带隙为准，对不同离子的选择不做具体限制。
可选的，所述X与所述X'分别选自溴离子、碘离子和氯离子中的至少一个。
本发明实施例中，X、X'可以分别选自溴离子、碘离子和氯离子等卤素离子，其中，X、X'可以选择相同的卤素离子，也可以选择不同的卤素离子，当X、X'选择不同的卤素离子时，应使得ABX3的带隙大于A'B'X'3。一般情况下，当其他离子相同时，上述卤素离子影响钙钛矿材料的带隙大小关系为氯离子(Cl)＞溴离子(Br)＞碘离子(I)，例如，当X选择Cl时，X'可以在Br、I中选择至少一个，以此类推。
本发明实施例中，由于卤素在材料的体系中对带隙变化的影响较大，因此，在X为宽带隙的卤素离子，X'为窄带隙的卤素离子的情况下，其他离子对应的带隙大小关系可以相反，只要保证材料体系中ABX3的带隙大于A'B'X'3即可，本发明实施例对此不做具体限制。另外，当X、X'不同时，A、A'可以相同，也可以不同，但是当X、X'相同时，A、A'不同，且A为宽带隙的一价阳离子，A'为窄带隙的一价阳离子。
可选的，所述钙钛矿电池10还包括位于所述光吸收层103一侧的第一载流子传输层102、以及位于所述第一载流子传输层102远离所述光吸收层一侧的第一电极101；
以及，位于所述光吸收层103远离所述第一载流子传输层102一侧的第二载流子传输层104、以及位于所述第二载流子层104远离所述光吸收层103一侧的第二电极105；
所述第一载流子传输层102和所述第二载流子传输层104的导电类型不同。
如图1所示，钙钛矿电池10还包括光吸收层103两侧的第一载流子传输层102和第二载流子传输层104，以及第一载流子传输层102远离光吸收层103一侧的第一电极101，以及第二载流子传输层104远离光吸收层103一侧的第二电极105。其中，钙钛矿电池10的向光面一侧的电极采用透明导电材料，如在第一电极101在向光面的方向上时，第一电极101采用透明导电材料，第二电极105可以采用透明导电材料，也可以采用非透明导电材料；反之可以此类推。可选的，钙钛矿电池10还可以包括其他功能层，本发明实施例对此不作具体限制。
本发明实施例中，第一载流子传输层102和第二载流子传输层104的导电类型不同。例如，当第一载流子传输层102为空穴传输层时，第二载流子传输层104为电子传输层；当第一载流子传输层102为电子传输层时，第二载流子传输层104为空穴传输层。
图4是本发明实施例中的另一种钙钛矿电池20的结构示意图，如图4所示，所述钙钛矿电池20包括光吸收层205，光吸收层205的带隙从向光面到背光面方向逐渐变小。
可选的，所述钙钛矿电池20还包括位于所述光吸收层205一侧的第一载流子传输层202、以及位于所述第一载流子传输层202远离所述光吸收层205一侧的第一电极201；
以及，位于所述光吸收层205远离所述第一载流子传输层202一侧的第二载流子传输层208、以及位于所述第二载流子层208远离所述光吸收层205一侧的第二电极209；
所述第一载流子传输层202和所述第二载流子传输层208的导电类型不同。
可选的，所述钙钛矿电池20还包括位于所述第一载流子传输层202和所述光吸收层205之间的第一介孔材料203，以及位于所述第一介孔材料203和所述光吸收层205之间的第一支架层204；和/或，
位于所述第二载流子传输层208和所述光吸收层205之间的第二介孔材料207，以及位于所述第二介孔材料207和所述光吸收层205之间的第二支架层206。
本发明实施例中，载流子传输层可以为如图1中第一载流子传输层102所示的平面薄膜结构，也可以在平面薄膜上附有纳米颗粒组成的介孔材料，光吸收层的钙钛矿材料可以弥散在介孔材料中，此时，介孔材料与载流子传输层共同起到收集载流子的作用，可选的，介孔材料和附着的载流子传输层导电类型相同，材料类型可以相同，也可以不同。如第一载流子传输层202和附着的第一介孔材料203的导电类型相同，材料类型可以相同，也可以不同；第二载流子传输层208和附着的第二介孔材料207的导电类型相同，材料类型可以相同，也可以不同，本发明实施例对此不做具体限制。
本发明实施例中，介孔材料与光吸收层之间还可以包括支架层，支架层可以由既不传导电子也不传导空穴的纳米颗粒组成，从而防止介孔材料与光吸收层另一侧的载流子传输层接触，避免太阳能电池短路。如第一介孔材料203与光吸收层205间设置第一支架层204，从而避免第一介孔材料203接触第二载流子传输层208；第二介孔材料207与光吸收层205间设置第二支架层206，从而避免第二介孔材料207接触第一载流子传输层202。可选的，在钙钛矿电池中可以同时设置第一介孔材料、第一支架层，以及第二介孔材料、第二支架层，也可以设置其中一组，本发明实施例对此不做具体限制。
本发明中，在钙钛矿电池中设置从向光面到背光面带隙逐渐减小的光吸收层，无需多层不同带隙的钙钛矿吸收层叠加，简化了制备工艺，便于大规模生产；由于光吸收层的带隙从向光面到背光面逐渐小，使得光吸收层能够在拓宽光谱吸收的同时，载流子可以在光吸收层内传输，无需穿过多个界面，降低了载流子传输时的能量损失，提高电池的转换效率。
本发明还提供了一种钙钛矿电池的制备方法。如图5所示，该方法可以包括：
步骤301：制备第一半电池单元以及第二半电池单元，所述第一半电池单元包括第一钙钛矿层、位于所述第一钙钛矿层一侧的第一载流子传输层、以及位于所述第一载流子传输层远离所述第一钙钛矿层一侧的第一电极；所述第二半电池单元包括第二钙钛矿层、位于所述第二钙钛矿层一侧的第二载流子传输层、以及位于所述第二载流子层远离所述第二钙钛矿层一侧的第二电极；所述第一钙钛矿层的带隙大于所述第二钙钛矿层的带隙；所述第一载流子传输层和所述第二载流子传输层的导电类型不同。
步骤302：将所述第一半电池单元的所述第一钙钛矿层与所述第二半电池单元的所述第二钙钛矿层贴合并反应，以使所述第一钙钛矿层与所述第二钙钛矿层间在离子浓度梯度下发生离子迁移，获得包括光吸收层的钙钛矿电池。
本发明实施例中，在制备钙钛矿电池的过程中，制备第一半电池单元和制备第二半电池单元不限制先后顺序。
可选的，根据向光面和背光面的不同选择，对第一半电池单元和第二半电池单元的制备要求也不同，第一半电池单元位于钙钛矿电池的向光面，第二半电池单元位于钙钛矿电池的背光面，故而第一电极包括透明导电衬底。
其中，第一半电池单元通过如下步骤获得：
在所述第一电极上依次制备所述第一载流子传输层和所述第一钙钛矿层获得所述第一半电池单元，所述第一钙钛矿层包括ABX3钙钛矿；
第二半电池单元通过如下步骤获得：
在所述第二电极上依次制备所述第二载流子传输层和所述第二钙钛矿层获得所述第二半电池单元，所述第二钙钛矿层包括A'B'X'3钙钛矿；
其中，在所述ABX3钙钛矿与所述A'B'X'3钙钛矿中，A与A'、X与X'至少一个不同。
本发明实施例中，将第一半电池单元的第一钙钛矿层和第二半电池单元的第二钙钛矿层贴合，由于第一钙钛矿层中的离子种类、浓度与第二钙钛矿层不同，在贴合后第一钙钛矿层和第二钙钛矿层间在离子浓度梯度下发生离子迁移，并使得第一钙钛矿与第二钙钛矿层的贴合面上的离子发生化学键重组、键合作用，从而两层合并为带隙从向光面到背光面逐渐变小的光吸收层。
可选的，所述步骤302包括：
在60～300℃的温度下，将所述第一半电池单元的所述第一钙钛矿层与所述第二半电池单元的所述第二钙钛矿层贴合并反应1～12小时；所述第一钙钛矿层和所述第二钙钛矿层的厚度分别为100nm～500nm。
本发明实施例中，可以通过控制第一钙钛矿层和第二钙钛矿层贴合的温度、时间，从而调节离子迁移的速率、距离等，由于光吸收层的带隙分布与离子分布有关，因此，通过离子迁移使得在光吸收层中，原第一钙钛矿层的离子从向光面到背光面浓度逐渐降低，原第二钙钛矿层的离子从向光面到背光面浓度逐渐上升，从而使得光吸收层的带隙从向光面到背光面逐渐减小，当离子浓度降低或上升连续时，如图1所示从向光面到背光面方向带隙连续逐渐变小。
图6是本发明实施例中的一种钙钛矿电池40制备过程结构变化示意图，如图6所示，第一半电池单元401包括第一电极4011、第一载流子传输层4012和第一钙钛矿层4013，第二半电池单元402包括第二钙钛矿层4021、第二载流子传输层4022和第二电极4023，其中，第一钙钛矿层4013位于钙钛矿电池向光面，各层之间的位置关系可参照步骤301的相关描述，为避免重复，在此不再赘述。
如图6所示，将第一钙钛矿层4013和第二钙钛矿层4021贴合，以使其第一钙钛矿层4013和第二钙钛矿层4021发生反应，可以得到光吸收层403，此时，光吸收层403的带隙从受光面到背光面逐渐减小。
以下通过具体示例说明本发明实施例中钙钛矿电池的制备。
示例一A、A'相同，X、X'不同
本发明实施例中，可以通过X、X'的离子迁移调节光吸收层403的带隙，此时，B、B'可以相同，也可以不同。
当B、B'相同时，第一钙钛矿层4013可以采用MAPbBr3钙钛矿层4013(Eg＝2.2eV)，第二钙钛矿层4021可以采用MAPbI3钙钛矿层4021(Eg＝1.5eV)，此时，钙钛矿电池40的制备方法包括：
第一半电池单元401的制备：采用FTO(Fluorine Tin Oxide，氟掺杂氧化锡)导电玻璃为第一电极4011，在第一电极4011上制备TiO2(氧化钛)薄膜作为第一载流子传输层4012，导电类型为电子传导，在第一载流子传输层4012上制备厚度为100nm～500nm的MAPbBr3钙钛矿层4013，获得第一半电池单元403；
第二半电池单元402的制备：采用ITO(Indium Tin Oxide，铟掺杂氧化锡)导电玻璃作为第二电极4023，在第二电极4023上制备Spiro-OMeTAD(2,2',7,7'-Tetrakis-9,9'-spirobifluorene，2,2,7,7-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9-螺二芴)薄膜作为第二载流子传输层4022，导电类型为空穴传导，在第二载流子传输层4022上制备厚度为100nm～500nm的MAPbI3钙钛矿层4021，获得第二半电池单元402；
钙钛矿电池40的制备：在60～120℃的温度下，将第一半电池单元401的MAPbBr3钙钛矿层4013和第二半电池单元的MAPbI3钙钛矿层4021贴合并反应1～4小时，以使MAPbBr3钙钛矿层4013与MAPbI3钙钛矿层4021间在离子浓度梯度下发生离子迁移，获得包括光吸收层403的钙钛矿电池40。
本发明实施例中，在加热的情况下，钙钛矿中的Br、I离子获得了能量，从而可以发生离子迁移，由于Br离子的浓度在MAPbBr3钙钛矿层4013中大于在MAPbI3钙钛矿层4021中，因此，在离子浓度梯度的驱动下，Br离子从MAPbBr3钙钛矿层4013向MAPbI3钙钛矿层4021迁移；同理，I离子从MAPbI3钙钛矿层4021向MAPbBr3钙钛矿层4013。另外，在MAPbBr3钙钛矿层4013和MAPbI3钙钛矿层4021的界面处，由于离子迁移也发生化学键的重组和键合作用，从而使得钙钛矿电池40在第一载流子传输层4012和第二载流子传输层4022之间，形成从向光面到背光面Br离子浓度逐渐减小，I离子浓度逐渐增大的MAPb(Br1-xIx)3混合卤素钙钛矿层，为光吸收层403。
当B、B'不相同时，第一钙钛矿层4013可以采用CsPbBr3钙钛矿层4013(Eg＝2.3eV)，第二钙钛矿层4021可以采用CsSnI3钙钛矿层4021(Eg＝1.2eV)，此时，钙钛矿电池40的制备方法可对应参照以上相关描述，为避免重复，在此不再赘述。
示例二A、A'不同，X、X'相同
本发明实施例中，可以通过A、A'的离子迁移调节光吸收层403的带隙，此时，B、B'可以相同，也可以不同。
图7是本发明实施例中的一种钙钛矿结构示意图，如图7所示，在ABX3型钙钛矿(如图7中n＝∞所示)中，为了保证钙钛矿结构的稳定性，对A离子半径有一定的要求，如果将A离子替换为半径较大的阳离子，在钙钛矿结构中[BX6]网络结构会被撑开，从而形成二维钙钛矿(如图7中n＝1所示)，或者准二维钙钛矿(如图7中n＝2、3···所示)，由于钙钛矿晶格在一个维度上被半径较大的A离子限制，产生量子限域效应，使得二维或准二维钙钛矿的带隙增大。在相同钙钛矿体系中，带隙关系为二维(n＝1)＞准二维(n＝2、3……)＞三维(n＝∞)。因此，可以通过调节钙钛矿的维度，来调节钙钛矿材料的带隙，通过A、A'的离子迁移调节光吸收层403的带隙可以分为A、A'离子半径相近，或A、A'离子半径相差较大的情况。
当B、B'相同，且A、A'离子半径相近时，第一钙钛矿层4013可以采用CsPbI3钙钛矿层4013(Eg＝1.73eV)，第二钙钛矿层4021可以采用MAPbI3钙钛矿层4021(Eg＝1.5eV)，此时，钙钛矿电池40的制备方法包括：
第一半电池单元401的制备：采用FTO导电玻璃为第一电极4011，在第一电极4011上制备TiO2薄膜作为第一载流子传输层4012，导电类型为电子传导，在第一载流子传输层4012上制备厚度为100nm～500nm的CsPbI3钙钛矿层4013，获得第一半电池单元403；
第二半电池单元402的制备：采用ITO导电玻璃作为第二电极4023，在第二电极4023上制备Spiro-OMeTAD薄膜作为第二载流子传输层4022，导电类型为空穴传导，在第二载流子传输层4022上制备厚度为100nm～500nm的MAPbI3钙钛矿层4021，获得第二半电池单元402；
钙钛矿电池40的制备：在60～120℃的温度下，将第一半电池单元401的CsPbI3钙钛矿层4013和第二半电池单元的MAPbI3钙钛矿层4021贴合并反应1～12小时，以使CsPbI3钙钛矿层4013与MAPbI3钙钛矿层4021间在离子浓度梯度下发生离子迁移，获得包括光吸收层403的钙钛矿电池40。
本发明实施例中，在加热的情况下，钙钛矿中的Cs、MA在离子浓度梯度的驱动下发生离子迁移，另外，在CsPbI3钙钛矿层4013和MAPbI3钙钛矿层4021的界面处，由于离子迁移也发生化学键的重组和键合作用，从而使得钙钛矿电池40在第一载流子传输层4012和第二载流子传输层4022之间，形成从向光面到背光面Cs离子浓度逐渐减小，MA离子浓度逐渐增大的Cs1-xMAxPbI3混合阳离子钙钛矿层，为光吸收层403。
当B、B'不相同，且A、A'离子半径相近时，第一钙钛矿层4013可以采用MAPbI3钙钛矿层4013(Eg＝1.5eV)，第二钙钛矿层4021可以采用CsSnI3钙钛矿层4021(Eg＝1.2eV)，此时，钙钛矿电池40的制备方法可对应参照以上相关描述，为避免重复，在此不再赘述。
当B、B'相同，且A、A'离子半径相差较大时，第二钙钛矿层4021可以采用MAPbI3三维钙钛矿层4021(Eg＝1.5eV)，第一钙钛矿层4013可以采用PEA2PbI4二维钙钛矿层4013(Eg＝2.6eV)，第一钙钛矿层4013中采用半径较大的PEA离子取代MA离子，形成二维钙钛矿，由于电中性要求，二维钙钛矿[BX6]层的上下都要有PEA离子配位，因此PEA取代MA后的二维钙钛矿的化学式为PEA2PbI4，此时，钙钛矿电池40的制备方法包括：
第一半电池单元401的制备：采用ITO导电玻璃为第一电极4011，在第一电极4011上制备SnO2薄膜作为第一载流子传输层4012，导电类型为电子传导，在第一载流子传输层4012上制备厚度为100nm～500nm的PEA2PbI4二维钙钛矿层4013，获得第一半电池单元403；
第二半电池单元402的制备：采用镀银的玻璃衬底作为第二电极4023，在第二电极4023的银薄膜上制备PTAA(poly(triaryl amine)，聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺])薄膜作为第二载流子传输层4022，导电类型为空穴传导，在第二载流子传输层4022上制备厚度为100nm～500nm的MAPbI3三维钙钛矿层4021，获得第二半电池单元402；
钙钛矿电池40的制备：在60～180℃的温度下，将第一半电池单元401的PEA2PbI4二维钙钛矿层4013和第二半电池单元的MAPbI3三维钙钛矿层4021贴合并反应1～12小时，以使PEA2PbI4二维钙钛矿层4013与MAPbI3三维钙钛矿层4021间在离子浓度梯度下发生离子迁移，获得包括光吸收层403的钙钛矿电池40。
本发明实施例中，由于PEA离子半径较大，迁移较为困难，因此，主要为MAPbI3三维钙钛矿层4021中的MA离子在离子浓度梯度的驱动下，向PEA2PbI4二维钙钛矿层4013迁移。MA离子进入PEA2PbI4二维钙钛矿层4013会取代PEA离子的位置，由于MA离子的半径远小于PEA离子，因此，PEA2PbI4二维钙钛矿层4013的PEA离子被MA取代后，MA离子半径不足以支撑二维钙钛矿结构，相邻的二维钙钛矿(n＝1的情况)之间会重新结合形成准二维钙钛矿(n＝2或3……)。在PEA2PbI4二维钙钛矿层4013和MAPbI3三维钙钛矿层4021的界面处，由于离子迁移的原因界面的离子之间也发生化学键的重组和键合作用。因此，在第一载流子传输层4012和第二载流子传输层4022之间，会形成一层PEA1-xMAxPbI3混合维度层，为光吸收层403。钙钛矿电池40中MA离子的浓度从第一载流子传输层4012到第二载流子传输层4022逐渐增大，二维/准二维钙钛矿的比值也同样逐渐增大，因此，光吸收层403的带隙逐渐减小。
示例三A、A'不同，X、X'不同
本发明实施例中，可以通过A、A'，以及X、X'的离子迁移调节光吸收层403的带隙，此时，B、B'可以相同，也可以不同。
当B、B'相同时，第一钙钛矿层4013可以采用MAPbBr3钙钛矿层4013(Eg＝2.2eV)，第二钙钛矿层4021可以采用CsPbI3钙钛矿层4021(Eg＝1.7eV)，此时，钙钛矿电池40的制备方法包括：
第一半电池单元401的制备：第一电极4011和第一载流子传输层4012可对应参照前述第一半电池单元401制备的相关内容，在第一载流子传输层4012上制备厚度为100nm～500nm的MAPbBr3钙钛矿层4013，获得第一半电池单元403；
第二半电池单元402的制备：第二电极4013和第二载流子传输层4022可对应参照前述第二半电池单元402制备的相关内容，在第二载流子传输层4022上制备厚度为100nm～500nm的CsPbI3钙钛矿层4021，获得第二半电池单元402；
钙钛矿电池40的制备：在60～200℃的温度下，将第一半电池单元401的MAPbBr3钙钛矿层4013和第二半电池单元的CsPbI3钙钛矿层4021贴合并反应1～12小时，以使MAPbBr3钙钛矿层4013与CsPbI3钙钛矿层4021间在离子浓度梯度下发生离子迁移，获得包括光吸收层403的钙钛矿电池40。
本发明实施例中，在浓度梯度的驱动下，MA、Br离子将从MAPbBr3钙钛矿层4013中向CsPbI3钙钛矿层4021中扩散；Cs、I离子将从CsPbI3钙钛矿层4021向MAPbBr3钙钛矿层4013中扩散，在MAPbBr3钙钛矿层4013和CsPbI3钙钛矿层4021的界面处，由于离子迁移的原因界面的离子之间也发生化学键的重组和键合作用，最终在第一载流子传输层4012和第二载流子传输层4022之间形成一层MA1-xCsxPbBr3-yIy混合阳离子混合卤素钙钛矿层，层中各处的x值、y值不同，为光吸收层403。
当B、B'不相同时，第一钙钛矿层4013可以采用MAPbBr3钙钛矿层4013(Eg＝2.2eV)，第二钙钛矿层4021可以采用CsSnI3钙钛矿层4021(Eg＝1.2eV)，此时，钙钛矿电池40的制备方法可对应参照以上相关描述，为避免重复，在此不再赘述。
本发明实施中，图8是本发明实施例中的一种光吸收层的带隙变化示意图，在制备过程中可能由于离子迁移不完全，导致光吸收层形成不完全的情况，此时，如图8所示，光吸收层可能向光面一侧的部分带隙等于第一钙钛矿层，背光面一侧的部分带隙等于第二钙钛矿层，而向光面和背光面之间其余部分的带隙从向光面到背光面逐渐减小，此时，载流子的传输也无需穿过多个界面，降低了能量损失。
需要说明的是，对于方法实施例，为了简单描述，故将其都表述为一系列的动作组合，但是本领域技术人员应该知悉，本申请实施例并不受所描述的动作顺序的限制，因为依据本申请实施例，某些步骤可以采用其他顺序或者同时进行。其次，本领域技术人员也应该知悉，说明书中所描述的实施例均属于优选实施例，所涉及的动作并不一定都是本申请实施例所必须的。
需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者装置不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者装置所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括该要素的过程、方法、物品或者装置中还存在另外的相同要素。
上面结合附图对本发明的实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (10)

1.一种钙钛矿电池，其特征在于，包括光吸收层，所述光吸收层的材料为钙钛矿材料；所述光吸收层的带隙从向光面到背光面方向逐渐变小。
2.根据权1的钙钛矿电池，其特征在于，
所述光吸收层的向光面的材料为ABX3钙钛矿；
所述光吸收层的背光面的材料为A'B'X'3钙钛矿；
在所述ABX3钙钛矿与所述A'B'X'3钙钛矿中，A与A'、X与X'至少一个不同。
3.根据权利要求2的钙钛矿电池，其特征在于，所述A与所述A'分别选自甲胺离子、甲脒离子、苯乙胺离子和铯离子中的至少一个。
4.根据权利要求2的钙钛矿电池，其特征在于，所述B与所述B'分别选自铅离子和锡离子中的至少一个。
5.根据权利要求2的钙钛矿电池，其特征在于，所述X与所述X'分别选自溴离子、碘离子和氯离子中的至少一个。
6.根据权利要求1所述的钙钛矿电池，其特征在于，所述钙钛矿电池还包括位于所述光吸收层一侧的第一载流子传输层、以及位于所述第一载流子传输层远离所述光吸收层一侧的第一电极；
以及，位于所述光吸收层远离所述第一载流子传输层一侧的第二载流子传输层、以及位于所述第二载流子层远离所述光吸收层一侧的第二电极；
所述第一载流子传输层和所述第二载流子传输层的导电类型不同。
7.根据权利要求6所述的钙钛矿电池，其特征在于，所述钙钛矿电池还包括位于所述第一载流子传输层和所述光吸收层之间的第一介孔材料，以及位于所述第一介孔材料和所述光吸收层之间的第一支架层；和/或，
位于所述第二载流子传输层和所述光吸收层之间的第二介孔材料，以及位于所述第二介孔材料和所述光吸收层之间的第二支架层。
8.一种钙钛矿电池的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
制备第一半电池单元以及第二半电池单元，所述第一半电池单元包括第一钙钛矿层、位于所述第一钙钛矿层一侧的第一载流子传输层、以及位于所述第一载流子传输层远离所述第一钙钛矿层一侧的第一电极；所述第二半电池单元包括第二钙钛矿层、位于所述第二钙钛矿层一侧的第二载流子传输层、以及位于所述第二载流子层远离所述第二钙钛矿层一侧的第二电极；所述第一钙钛矿层的带隙大于所述第二钙钛矿层的带隙；所述第一载流子传输层和所述第二载流子传输层的导电类型不同；
将所述第一半电池单元的所述第一钙钛矿层与所述第二半电池单元的所述第二钙钛矿层贴合并反应，以使所述第一钙钛矿层与所述第二钙钛矿层间在离子浓度梯度下发生离子迁移，获得包括光吸收层的钙钛矿电池。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述制备第一半电池单元以及第二半电池单元的步骤，包括：
在所述第一电极上依次制备所述第一载流子传输层和所述第一钙钛矿层获得所述第一半电池单元，所述第一钙钛矿层包括ABX3钙钛矿；
在所述第二电极上依次制备所述第二载流子传输层和所述第二钙钛矿层获得所述第二半电池单元，所述第二钙钛矿层包括A'B'X'3钙钛矿；
其中，在所述ABX3钙钛矿与所述A'B'X'3钙钛矿中，A与A'、X与X'至少一个不同。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述将所述第一半电池单元的所述第一钙钛矿层与所述第二半电池单元的所述第二钙钛矿层贴合并反应的步骤包括：
在60～300℃的温度下，将所述第一半电池单元的所述第一钙钛矿层与所述第二半电池单元的所述第二钙钛矿层贴合并反应1～12小时；所述第一钙钛矿层和所述第二钙钛矿层的厚度分别为100nm～500nm。
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