CN104409636A - 一种带有三维有序介孔支架层的钙钛矿薄膜太阳能电池 - Google Patents

Abstract

一种带有三维有序介孔支架层的钙钛矿薄膜太阳能电池，由透明导电衬底、致密层、三维有序介孔支架层及填充在其中的钙钛矿吸光层、空穴传输层和对电极层依次组成叠层结构，所述带有三维有序介孔支架层是以水溶性胶体晶微球为模板制备的三维有序介孔材料，三维有序介孔支架层的孔径尺寸由水溶性胶体晶模板微球的尺寸决定；钙钛矿吸光层为具有ABX_mY_3-m型晶体结构的材料构成。本发明的优点是：该结构钙钛矿薄膜太阳能电池具有孔径均一可调、较大的比表面积和较好的电子传输通道的三维有序介孔支架层，光电转换效率高，重复性及稳定性好；其制备方法条件温和可控、制备方法简单、成本低，适用于大规模商业化生产。

Description

一种带有三维有序介孔支架层的钙钛矿薄膜太阳能电池

技术领域

本发明涉及有机光电领域，具体地说涉及一种带有三维有序介孔支架层的钙钛矿薄膜太阳能电池。

背景技术

随着全球石油资源的日益耗尽，太阳能电池作为解决世界能源危机的一个可行方法成为一个广泛研究的前沿性课题。太阳能电池的研究与开发始终围绕以下两个关键问题而展开：1）提高光电转换效率及寿命；2）采用新型材料以降低成本。到目前为止，无机硅太阳能电池在制备过程中所需的高温、高真空使得无机硅太阳能电池的生产成本非常高，这使得其应用受到很大的限制。III-V族化合物太阳能电池由铟硒等稀有元素所制备，尽管制成的太阳能电池转换效率很高，但从材料来源看，这类太阳能电池将来不可能占据主导地位。而纳米晶太阳能电池和染料敏化太阳能电池这两类电池还处于探索阶段。有机太阳能电池虽然在转换效率、光谱响应范围、电池的稳定性方面都取得了较大的发展，但光电转换效率较低、寿命短和稳定性较差的缺点严重制约着其商业化的进程。

2012年以来，以CH₃NH₃PbX₃为代表的金属卤化物钙钛矿薄膜太阳能电池从制备方法、光电转换效率和内在机理等方面均有很大突破，被《Science》评为2013年世界科学十大发现（Science，2013, 342,1438-1439）。CH₃NH₃PbX₃钙钛矿材料是由有机分子和无机分子有序自组装形成的、具有量子肼结构的晶体材料。此类材料结合了有机组分功能性、易加工性和无机组分高载流子传输性能、机械稳定性、热稳定性的优点，在光、电、磁等方向表现出了优异的性能，有很广阔的应用前景。由于IVA族金属（Sn，Pb等）具有特殊的分子轨道特征，使该族金属卤化物的杂化钙钛矿材料具有很好的导电性。因此，这类杂化钙钛矿作为半导体材料，其突出的光电性能一直以来都引起了极大关注并被广泛研究。 CH₃NH₃PbX₃ （X= Br，I）作为一种新型的光敏材料在2009年被首先合成并应用于液相染料敏化太阳能电池（DSSC）中，分别获得了3.8%和3.1%的光电转换效率（J.Am. Chem. Soc. 2009, 131, 6050−6051）。2011年Park等人进一步将光电转换效率提高到6.5%（Nano Lett. 2012, 12, 1863−1867），但是器件的稳定性很差。2012年瑞士联邦理工学院的Michael Gratzel教授等人采用Spiro-MeOTAD作为空穴传输层，TiO₂为电子传输层制备了全固态杂化电池，光电转换效率达9.7%（Sci. Rep. 2012, 2, 591-1-7）。2013年6月，Michael Gratzel课题组进一步将电池的效率提升到15%（www.nature.com/doifinder/10.1038 /nature12340）。这一成果被认为是太阳能领域的一项重大研究进展。目前钙钛矿薄膜太阳能电池最高效率达到了19.3%（Science, 2014,345,542-546）。据理论预测，基于金属卤化物的钙钛矿薄膜电池的光电转换效率可达20%。钙钛矿薄膜太阳能电池材料具有较窄的带隙（约1.5eV）；可以用变换无机和有机元的组成来改变或调节量子阱的阱深、阱宽、势垒高度和宽度，进而可以连续地调控材料的电子学性能；既保留无机晶体的高载流子传输性又保留有机材料良好的可成膜性，从而克服了目前制约着有机太阳能电池性能及稳定性偏低的缺点。同时，钙钛矿电池具有直接带隙、可见光吸收系数高（约10⁵ cm^-1）、较高的载流子迁移率（约10 cm² V^-1 s^-1）、合成工艺简单、可以通过溶液法大面积低成本制备的特点成为材料、化学以及凝聚态物理等学科中的研究热点。作为一种全固态的太阳能电池，其独特的光电特性正引起学术界和工业界的广泛关注。而完美高质量的钙钛矿薄膜是获得高效器件的关键因素。

目前，钙钛矿薄膜太阳电池的器件结构包括采用介孔体相异质结结构、平面异质结结构等。体相异质结介观太阳能电池结构包括致密层、介孔支架层、吸光层、空穴传输层、对电极。体相异质结太阳能电池具有较好的环境稳定性。但还存在如下几个方面的问题：

1）致密层通常采用半导体材料TiO₂。在紫外光照下具有光催化效应，可能会诱导钙钛矿吸光层发生分解，显著降低电池稳定性。TiO₂材料存在着一些固有缺陷，例如纳米晶粒间存在着大量的晶界，比表面积大，表面悬挂键起着俘获光生电子的陷阱作用，他们会使电子的寿命和扩散距离减小，复合几率增加。电荷复合正是制约着其效率提高的主要因素。一些研究人员尝试着在TiO₂纳米晶表面包覆具有较高导带位置的金属氧化物（ZnO、Cs₂CO₃、MgO）薄层形成核壳结构，通过能量势垒抑制TiO₂导带电子与染料及电解质的复合。

2）多孔层在钙钛矿层中担负着重要的支架支撑作用。而多孔层的孔隙则限制住钙钛矿晶粒生长的尺寸。如果孔隙率太小，会导致填充率过低，减小了钙钛矿与电子传输层之间的接触面积，增加了界面电阻。扩大多孔孔隙，可以提高晶粒尺寸，提高载流子传输长度，减小复合的几率。而目前多孔材料的合成大多采用溶胶凝胶法制备，孔隙的大小受到制备条件（温度、浓度、处理时间、晶形等因素）的影响。而填充在介孔支架层中的金属卤化物钙钛矿材料的晶体生长受到介孔的影响。孔隙不容易控制、形成的薄膜不均匀、填充不充分以及局部堆积较为严重。因此制备的相同结构的器件重复性差异较大。

金属卤化物钙钛矿材料具有很高的电子迁移率，人们又提出了简单、高效的平面异质结钙钛矿太阳电池结构。平面异质结太阳能电池结构包括正置结构和倒置结构：透明导电衬底/空穴阻挡层/钙钛矿吸光层/电子传输层/对电极（正置结构）、透明导电衬底/致密层（同时作为电子传输层）/钙钛矿吸光层/空穴传输层/对电极（倒置结构）。

对于平面异质结钙钛矿太阳电池结构，同样存在以下几个方面的问题：

1）致密层的表面缺陷会导致界面形成复合中心，增加界面接触电阻，阻碍电子有效传输。

2）界面效应及钙钛矿结晶时巨大的表面张力会造成钙钛矿薄膜结晶速度过快、成膜性差，容易形成孤岛现象，使钙钛矿层的孔洞变多、表面粗糙度变大。后续沉积的空穴传输层或者电子传输层有可能通过孔洞与致密层直接接触，使漏电流增大。

3) 平面异质结钙钛矿太阳能电池结构稳定性差，对水氧敏感。

上述问题极大地限制了钙钛矿薄膜太阳电池技术的发展。该领域尚未解决的关键问题是能够通过采用简单的技术手段，优化器件结构，保持较好的载流子传输通道同时尽可能的提高的比表面积。提高电池的光电转换效率、重复性、稳定性。

三维有序介孔材料（Three-Dimensionally Ordered Mesoscopic Materials, 3DOM）是指具有均一孔径尺寸的高度单分散的球孔在三维空间内高度均匀地分散在基质（聚合物、无机氧化物、半导体材料、金属等）中，且每个球孔之间又有小孔连通的一种新型材料。三维有序介孔材料具有独特的排列整齐有序的孔结构，不但具有孔径尺寸单一、孔结构在三维空间内有序排列的特点，而且其孔径尺寸大小一般在50nm。弥补了以往小孔结构难以让大分子进入空腔的缺点。同时，该种材料孔径尺寸大且分布均匀，孔道排列整齐有序，与其它多孔材料相比，其独特的孔道结构将有利于PbI₂前驱体物质从各个方向进入孔内，降低物质扩散阻力，为物质的扩散提供最佳通道(Science,1998,281,538-539）。模板法是制备三维有序孔材料最常用的方法。首先制备单分散的胶体微球，通过离心等方法再组装成有序排列的胶晶模板；然后将目标前驱体溶液通过浸渍等方法填充到模板间隙中。前驱体通过毛细管力渗透到模板的间隙内，经过液相-固相转化形成孔壁；最后通过焙烧或溶解等方法去除胶体模板微球，即可得到相应的3DOM 氧化物。这种制备方法方便而且通用性很高，因而受到广泛的应用。通过调节模板微球的尺寸，有序孔的尺寸和序列分布可以得到精确的控制（Adv. Mater., 2000, 12, 693-713）。

本发明提出了一种带有三维有序介孔支架层的钙钛矿薄膜太阳能电池及其制备方法。以水溶性胶体晶为模板制备的三维有序介孔材料，通过调控模板微球尺寸可以制备孔径大小可控的的介孔支架层，进而控制钙钛矿薄膜的结晶过程及晶粒的大小。通过合成三维有序的介孔支架层，可以使电子传输通道更加畅通，充分发挥平面异质结与介孔体相异质结各自的优点，避免其各自的缺点。因此有望克服目前制约着钙钛矿薄膜太阳电池技术发展的瓶颈。目前还尚未见到相关文献的报道。

发明内容

本发明的目的是针对制约着钙钛矿薄膜太阳电池技术发展中存在的瓶颈问题，提出了一种带有三维有序介孔支架层的钙钛矿薄膜太阳能电池结构及其制备方法，该结构钙钛矿薄膜太阳能电池具有孔径均一可调、较大的比表面积和较好的电子传输通道的三维有序介孔支架层，光电转换效率提高，重复性及稳定性好；可以实现在不耐高温的柔性衬底上制备钙钛矿薄膜电池；其制备方法条件温和可控、制备方法简单、成本低，适用于大规模商业化生产。

本发明的技术方案：

一种带有三维有序介孔支架层的钙钛矿薄膜太阳能电池，由透明导电衬底、致密层、三维有序介孔支架层及填充在其中的钙钛矿吸光层、空穴传输层和对电极层依次组成叠层结构，所述透明导电衬底是以铟锡氧化物（ITO）或掺杂氟的SnO₂（FTO）或掺Al的氧化锌（AZO）为导电层的导电玻璃；致密层为TiO₂或ZnO薄膜，厚度为20-150nm ；带有三维有序介孔支架层是以水溶性胶体晶为模板制备的三维有序介孔材料，三维有序介孔支架层的孔径尺寸由水溶性胶体晶模板微球的尺寸决定，介孔支架层为二氧化钛TiO₂、二氧化硅SiO₂、氧化锌ZnO、三氧化二铝Al₂O₃、氧化锆ZrO₂、聚苯乙烯PS、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA和聚丙烯腈PAN中的一种或两种以上任意比例的混合物，厚度为100-800nm；钙钛矿吸光层为具有ABX_mY_3-m 型晶体结构的材料构成，其中A为CH₃NH₃或C₄H₉NH₃， B为Pb或Sn，X、Y为 Cl、Br或I，m为1、2或3；空穴传输层为NiO、CuO、CuSCN、CuI、三氧化钨、三氧化钼、五氧化二矾、2,2',7,7'- 四[N,N- 二氨基]-9,9'- 螺二芴Spiro-OMETAD、P3HT、PTAA、NPB、TPD中的一种或两种以上任意比例的混合物；对电极层为Au或Ag。

一种所述带有三维有序介孔支架层的钙钛矿薄膜太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：

1）清洗透明导电衬底并烘干，紫外臭氧处理后待用；

2）利用磁控溅射技术在透明导电衬底上制备致密层；

3）以水溶性胶体晶为模板制备三维有序介孔支架层，在惰性气体保护下，利用两步法或一步法制备钙钛矿吸光层并填充到三维有序介孔支架层中；

4）通过热蒸镀或溶液旋涂的方法将空穴传输层沉积在钙钛矿吸光层上；

5）采用蒸镀、旋涂或者丝网印刷的办法蒸制备对电极。

本发明的优点和积极效果是：

本发明制备的带有三维有序介孔支架层的钙钛矿薄膜太阳能电池结构中三维有序介孔支架层的孔径尺寸，可由模板微球尺寸得以调控；可以方便的溶解在水中获得孔径均一可调、具有较大的比表面积和较好的电子传输能力的支架层，进而使得电子-空穴的复合得到了有效的抑制，光电转换效率提高。与传统的钙钛矿薄膜电池制备方法相比，具有更好的重复性及稳定性；三维有序大孔材料制备过程中可用水为溶剂去除模板,可以实现在不耐高温的柔性衬底上制备钙钛矿薄膜电池；该制备方法条件温和可控、制备方法简单、成本低，适用于大规模商业化生产。

【附图说明】

图1是该钙钛矿薄膜太阳能电池结构示意图。图中：1.透明导电衬底；2.致密层；3.介孔支架层及填充在其中的钙钛矿吸光层；4.空穴传输层；5.对电极层。

图2为胶体晶模板电镜照片。

图3为制备的TiO₂三维有序介孔支架层。

【具体实施方式】

实施例 ：

一种带有三维有序介孔支架层的钙钛矿薄膜太阳能电池，如图1所示，由透明导电衬底1、致密层2、三维有序介孔支架层及填充在其中的钙钛矿吸光层3、空穴传输层4和对电极层5依次组成叠层结构，所述透明导电衬底1是FTO导电玻璃；致密层2为TiO₂薄膜，厚度为50nm ；三维有序介孔支架层是以水溶性聚丙烯酰胺为模板制备的二氧化钛(3DOM TiO₂)，三维有序介孔支架层的孔径尺寸为50nm由直径为50nm的水溶性胶体晶模板微球制备，薄膜厚度为500nm；钙钛矿吸光层为CH₃NH₃PbI₃；空穴传输层为2,2',7,7'- 四[N,N- 二氨基]-9,9'- 螺二芴Spiro-OMETAD；对电极层为Au。

所述带有三维有序介孔支架层的钙钛矿薄膜太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：

1）将FTO导电玻璃衬底切割成长度20mm、宽度20mm方块，用洗洁精和去离子水分别洗涤15分钟以去除油脂和有机物，然后依次用丙酮、异丙醇、去离子水分别超声洗涤15 分钟，最后将衬底放入紫外-臭氧处理机中处理10min待用；

2）利用磁控溅射法在FTO导电玻璃衬底上生长50nm厚的TiO₂致密层，方法是：以高纯钛为溅射靶材，高纯氩气和高纯氧气分别作为溅射气体和反应气体。本底真空度为10^-3帕，工作气压为0.6帕。O₂流量为10 sccm，Ar流量为90 sccm，溅射功率350W，13.56MHz。时间为30min，衬底温度为200℃；

3）在氩气保护下向三口瓶中加入5mL 水、1g丙烯酰胺、1.5g表面活性剂司班80、1.5 g表面活性剂吐温80、20mL环己烷。体系搅拌均匀后加热到30℃，再加入过硫酸铵0.00125g，反应5h 后停止反应，将所得乳液用5000rpm 离心分离得到单分散聚丙烯酰胺胶体晶模板，粒径为40-50nm，图2为胶体晶模板电镜照片，图中显示：制备的聚丙烯酰胺胶体晶模板微球呈现单分散性，尺寸均一；

将制得的聚丙烯酰胺胶体晶模板旋涂在带有TiO₂致密层的FTO衬底上，滴加4.2mL钛酸四丁酯、0.3mL盐酸（浓度37wt%）、0.8mL H₂O和4.2mL无水乙醇组成的的混合液并将模板浸没，浸泡1h 后，放入30℃烘箱中聚合反应48h，反应结束后，用去离子水及无水乙醇清洗干净，70度温度下真空干燥3h，制得带有3DOM TiO₂介孔支架层的基片，图3为制备的TiO₂三维有序介孔支架层，图中显示：三维有序介孔支架层每个孔的内部是相互连通的。这些有序孔成为钙钛矿电池载流子传输的通道，为进一步的光电转换效率的提高提供了可能；

4）将碘化铅PbI₂溶于N,N- 二甲基甲酰胺中配置成浓度为1mol/L的溶液并加热到70℃，然后将其旋涂在上述基片上，旋涂速度为6000rpm，旋涂时间为50s ，干燥后浸没在浓度为0.05moL/L的碘甲胺CH₃NH₃I异丙醇溶液中20s，然后用异丙醇溶液进行清洗干净，100度干燥处理30min，形成填充有钙钛矿的吸光层，厚度为500nm，最后通过溶液旋涂的方法将空穴传输层2, 2', 7, 7'-四[N,N-二（4-甲氧基苯基）氨基]-9,9'-螺二芴（Spiro-MeOTAD）沉积在无机杂化钙钛矿材料CH₃NH₃PbI₃上；

5）在3×10-4Pa条件下采用热蒸镀的办法蒸镀70nm Au背电极。在AM1.5G（100 mW/cm²）光照下, Jsc、Voc、FF、PCE分别为13.2 mA/cm²、0.89 V、54％、6.5%。

Claims (2)

1.一种带有三维有序介孔支架层的钙钛矿薄膜太阳能电池，其特征在于：由透明导电衬底、致密层、三维有序介孔支架层及填充在其中的钙钛矿吸光层、空穴传输层和对电极层依次组成叠层结构，所述透明导电衬底是以铟锡氧化物（ITO）或掺杂氟的SnO₂（FTO）或掺Al的氧化锌（AZO）为导电层的导电玻璃；致密层为TiO₂或ZnO薄膜，厚度为20-150nm ；带有三维有序介孔支架层是以水溶性胶体晶为模板制备的三维有序介孔材料，三维有序介孔支架层的孔径尺寸由水溶性胶体晶模板微球的尺寸决定，介孔支架层为二氧化钛TiO₂、二氧化硅SiO₂、氧化锌ZnO、三氧化二铝Al₂O₃、氧化锆ZrO₂、聚苯乙烯PS、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA和聚丙烯腈PAN中的一种或两种以上任意比例的混合物，厚度为100-800nm；钙钛矿吸光层为具有ABX_mY_3-m 型晶体结构的材料构成，其中A为CH₃NH₃或C₄H₉NH₃， B为Pb或Sn，X、Y为 Cl、Br或I，m为1、2或3；空穴传输层为NiO、CuO、CuSCN、CuI、三氧化钨、三氧化钼、五氧化二矾、2,2',7,7'- 四[N,N- 二氨基]-9,9'- 螺二芴Spiro-OMETAD、P3HT、PTAA、NPB、TPD中的一种或两种以上任意比例的混合物；对电极层为Au或Ag。

2.一种如权利要求1所述带有三维有序介孔支架层的钙钛矿薄膜太阳能电池的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）清洗透明导电衬底并烘干，紫外臭氧处理后待用；

2）利用磁控溅射技术在透明导电衬底上制备致密层；

3）以水溶性胶体晶为模板制备三维有序介孔支架层，在惰性气体保护下，利用两步法或一步法制备钙钛矿吸光层并填充到三维有序介孔支架层中；

4）通过热蒸镀或溶液旋涂的方法将空穴传输层沉积在钙钛矿吸光层上；

5）采用蒸镀、旋涂或者丝网印刷的办法蒸制备对电极。