CN112687808A - 一种基于硫酸盐掺杂的高稳定钙钛矿太阳能电池 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种基于硫酸盐掺杂的高稳定钙钛矿太阳能电池。该太阳能电池从下至上由FTO导电玻璃、电子传输层、钙钛矿光吸收层、空穴传输层和金属电极组成；所述光吸收层为甲胺硫酸盐掺杂的钙钛矿光吸收层；厚度为150‑1000nm；所述钙钛矿光吸收层中硫酸盐的掺杂量为0.01‑30wt％；本发明通过与选定的无机阴离子进行原位反应，可以在钙钛矿薄膜表面上形成一层致密的无机含铅含氧盐层，表面的含氧铅盐层与钙钛矿能够形成牢固的化学键，并在大气和光照下具有出色的稳定性。同时，基于硫酸盐掺杂的钙钛矿太阳能电池表现出优异的光电转换性能。
Description
技术领域
本发明属于新材料太阳能电池领域，更具体地，涉及一种基于硫酸盐掺杂的高稳定钙钛矿太阳能电池及其制备方法。
背景技术
随着社会发展和科技的进步，全球电力消耗急剧增加，由化石燃料燃烧引起的环境污染问题日益严重。太阳能作为一种清洁且可再生的基本能源，制备和应用基于光伏效应的太阳能电池是解决能源危机和全球变暖的有效方法。
硅基电池作为第一代太阳能光伏技术，是发展最为成熟、应用最为广泛的技术之一，但硅基太阳能电池不仅对原料的纯度要求苛刻，而且存在高温和弱光条件下器件性能较差等问题。所以人们迫切寻求一种效率高、制作成本低、可柔性应用的太阳能电池来取代硅基太阳能电池。结构为ABX3的钙钛矿材料因其具有光吸收系数高、载流子寿命长、制备工艺简单等优点，成为了下一代太阳能电池的研究重点。
目前，钙钛矿薄膜的长时稳定性较差，即在高温、氧气和湿度条件下，体系中的有机组分会发生严重的分解，导致钙钛矿薄膜失效，从而降低器件的性能和稳定性。钙钛矿薄膜的降解通常是从表面和晶界的缺陷部位开始的，这些部位对水和氧气的反应性更大。许多有机分子和聚合物已被用于化学钝化钙钛矿的表面缺陷，用疏水性有机材料物理覆盖结构缺陷也可以增强钙钛矿的稳定性。但这些钝化分子与钙钛矿表面之间的次级键通常太弱，无法保护钙钛矿薄膜免受湿气和氧气的侵蚀。
针对上述问题，本发明提出了一种基于硫酸盐掺杂的钙钛矿太阳能电池及其制备方法，
发明内容
本申请针对现有技术中存在的问题，提供的是一种基于硫酸盐掺杂的钙钛矿太阳能电池及其制备方法。该方法通过与选定的无机阴离子进行原位反应，对钙钛矿光吸收层掺杂含有SO4 2-的硫酸盐，可以与未配位的Pb2+反应形成具有高疏水性的PbSO4或Pb3(SO4)2，可以在钙钛矿薄膜表面上形成一层致密的无机含铅含氧盐层，表面的含氧铅盐层与钙钛矿能够形成牢固的化学键，并在大气和光照下具有出色的稳定性。本发明有效提高了钙钛矿太阳能电池的光电转换效率，表现出优异的光电转换性能，具有良好的应用前景。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种基于硫酸盐掺杂的高稳定钙钛矿太阳能电池，从下至上由FTO导电玻璃、电子传输层、钙钛矿光吸收层、空穴传输层和金属电极组成；
所述光吸收层为甲胺硫酸盐掺杂的钙钛矿光吸收层；厚度为150-1000nm；
所述钙钛矿光吸收层为APbX3，A＝CH3NH3 +(MA+)、CH(NH2)2 +(FA+)和Cs+中的一种或多种；X＝Cl-、Br-和I-中的一种或多种。
所述钙钛矿光吸收层中硫酸盐的掺杂量为0.01-30wt％；
所述电子传输层为SnO2，厚度为5-50nm；
所述的空穴传输层的材质为2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)，厚度为100-300nm；
所述的金属电极具体为Au或Ag，厚度为50-300nm。
所述的基于硫酸盐掺杂的高稳定钙钛矿太阳能电池的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤(1)，SnO2电子传输层的制备
将SnO2前驱液滴加到FTO导电玻璃上，旋涂后，先于80-120℃退火5-15分钟，然后于120-200℃退火10-30分钟；
所述的SnO2前驱液的组成为SnO2胶体水溶液和去离子水；SnO2溶液的浓度为1％-60％；体积比为，SnO2溶液：去离子水＝1:0.1-1:10，每平方厘米滴加5-40μl的SnO2前驱液，在旋涂速度为2000-6000rpm，旋涂时间为20-100s下沉积5-50nm厚的SnO2电子传输层。
步骤(2)，制备甲胺硫酸盐掺杂的钙钛矿光吸收层
将甲胺硫酸盐前驱液添加至钙钛矿前驱体溶液中，得到第一混合溶液，滴加到在SnO2电子传输层上，旋涂后，退火，或闪蒸后退火，得到甲胺硫酸盐掺杂的钙钛矿光吸收层；钙钛矿光吸收层的沉积厚度为150-1000nm；
所述的甲胺硫酸盐前驱液具体为每0.01-100mg的甲胺硫酸盐溶于1ml的DMSO；每1mL钙钛矿前驱体溶液加入30～80μl甲胺硫酸盐前驱液；
所述的退火为：加热板上进行80-180℃退火处理10-60分钟；
所述的闪蒸为：将材料置于真空闪蒸密封盖中，开启真空泵，在5-15s内将真空度降为5-15Pa，然后放真空取出。
所述的钙钛矿前驱体溶液是含有0.050～0.200mmol的FAI、0.9-1.2mmol的PbI2、0.1～0.3mmol的MABr、0.050～0.200mmol的CsI、0.1～0.3mmol的PbBr2的第二混合溶液；当单独退火时，第二混合溶液的溶剂是DMF和DMSO，体积比为，DMF：DMSO＝4：1；当为闪蒸后退火时，第二混合溶液的溶剂是DMF和NMP，体积比为，DMF：NMP＝8:1；
所述的旋涂具体为：旋涂速度为1000-8000rpm，旋涂时间为20-100s，每平方厘米涂覆5-40μl第一混合溶液；
步骤(3)空穴传输层的制备
将Spiro-OMeTAD空穴传输层前驱液旋凃到钙钛矿光吸收层上，在旋涂速度为1000-5000rpm，旋涂时间为20-100s，得到100-300nm厚的空穴传输层；
所述的Spiro-OMeTAD空穴传输层前驱液是每0.5-3mL氯苯中含有50-120mg的Spiro-OMeTAD粉末、5-100μl的4-叔丁基吡啶、5-50μl的溶有双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙腈，双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙腈的浓度为4-6g/L，每平方厘米涂覆5-40μl空穴传输层前驱液；
步骤(4)金属电极的制备
将上述制备好的基底放入真空蒸发镀膜设备中，真空度达到1*10-5-5*10-4Pa，以
的蒸发速率沉积厚度为50-300nm的Au或Ag电极镀层，最后得到高稳定钙钛矿太阳能电池。
所述的所述的FTO导电玻璃方阻是5-25Ω，透过率在70-95％；
本发明的有益效果为：
总体而言，本发明与现有技术中未添加硫酸盐的钙钛矿太阳能电池相比，主要具备以下的技术优点：本发明利用甲胺硫酸盐掺杂钙钛矿光吸收层，使得钙钛矿光吸收层的薄膜质量和湿度稳定性得到大大的提高，通过该方法制备的钙钛矿太阳能电池在湿度为60％的空气中放置500小时后依然保持有原始光电转换效率的90％以上。同时由于PbSO4和Pb3(SO4)2的导电性，能够有效提高钙钛矿载流子的传输速率，提高了器件的光电流以及光电转换效率。
附图说明
图1是钙钛矿太阳能电池结构示意图；其中，金属对电极101、Spiro-OMeTAD空穴传输层102、钙钛矿光吸收层103、SnO2电子传输层104、FTO导电玻璃105；
图2是实施例1中制备的钙钛矿太阳能电池器件的扫描电镜图；
图3是实施例1中制备的SnO2致密层的扫描电镜图；
图4是实施例1中制备的甲胺硫酸盐掺杂的Cs0.05(FA0.85MA0.15)0.95Pb(I0.85Br0.15)3光吸收层薄膜的扫描电镜图；
图5是实施例2中制备的钙钛矿太阳能电池器件的J-V(电流-电压)测试曲线；
图6是实施例2中制备的钙钛矿太阳能电池器件的性能稳定性测试曲线；
图7是实施例2中得到的钙钛矿薄膜疏水性接触角，其中，图7a为不含有甲胺硫酸盐掺杂的钙钛矿光吸收层疏水性接触角测试，图7b为含有甲胺硫酸盐掺杂的钙钛矿光吸收层的疏水性接触角测试；
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
如图1所示，钙钛矿太阳能电池从上至下由金属电极101、空穴传输层102、硫酸盐掺杂的钙钛矿光吸收层103、电子传输层104和FTO导电玻璃105组成。其中金属电极和空穴传输层的接触面积为1-2cm2，电子传输层和FTO导电玻璃的接触面积为2.5-3.5cm2，其余为完全覆盖接触。
所述的FTO导电玻璃方阻是5-25Ω，透过率在70-95％；
所述的电子传输层是SnO2致密层，其膜层厚度为5-50nm；
所述的硫酸盐掺杂的钙钛矿光吸收层为APbX3(A＝MA+、FA+或Cs+或三者混合物；X＝Cl-、Br-、I-或其混合物)，其厚度在150-1000nm，其中硫酸盐掺杂的浓度为0.01mg-100mg/ml，改善了钙钛矿光吸收层的质量，提高了钙钛矿光吸收层的湿度稳定性；
所述的空穴传输层为Spiro-OMeTAD，其膜层厚度为100-300nm；
所述的金属电极为Au或Ag，厚度为50-300nm。
所述的Spiro-OMeTAD为公知材料，具体生产厂家为西安宝莱特光电科技有限公司，CAS编号为207739-72-8。但不限定于此。
实施例1
不含硫酸盐掺杂的钙钛矿太阳能电池器件
图2是通过SEM扫描电子显微镜得到的器件实物截面图，其制备过程如下：
步骤(1)选择方阻为5-25Ω，透过率在70-95％，大小为2cm*2cm的FTO导电玻璃为衬底，随后用洗洁精、蒸馏水、乙醇和丙酮清洗，最后使用紫外-臭氧机进行处理。
步骤(2)电子传输层的制备
将质量百分浓度为15％的SnO2的胶体水溶液与去离子水按体积比1:6混合制备SnO2前驱液，通过移液枪滴加80μl的前驱液在每平方厘米FTO导电玻璃上，并以5000rpm速度旋涂30s来沉积30nm厚的SnO2致密层，并分别在100℃和150℃下退火10分钟和25分钟，冷却待用，其表面形貌如图3；
步骤(3)溶液法制备硫酸盐掺杂的钙钛矿光吸收层
将1mmol的FAI、0.9-1.2mmol的PbI2、0.2mmol的MABr、0.075mmol的CsI、0.2mmol的PbBr2溶于体积比为4:1的1ml的DMF和DMSO混合溶剂中配制钙钛矿前驱液；并在室温下搅拌溶解，得到Cs0.05(FA0.85MA0.15)0.95Pb(I0.85Br0.15)3钙钛矿前驱液。通过移液枪在每平方厘米SnO2致密层上滴加60μl的钙钛矿前驱液，旋涂速度为4000rmp，时间为30s，然后在150℃下退火30分钟，制备出厚度为600nm的钙钛矿光吸收层；
步骤(4)空穴传输层的制备
将72.3mg的Spiro-OMeTAD、17.5μl的浓度为4.5g/L双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙腈溶液和28.8μl的4-叔丁基吡啶溶于1ml的氯苯中配置Spiro-OMeTAD空穴传输层前驱液。通过移液枪在每平方厘米钙钛矿光吸收层上滴加60μl的的Spiro-OMeTAD空穴传输层前驱液，控制其旋涂速度为3000rmp，时间为30s制备出厚度为150nm的空穴传输层，然后在70℃的环境中烘30min；
步骤(5)金属电极的制备
蒸镀设备达到5*10-4Pa后，在上述样品上以
的沉积速率热蒸发沉积80nm厚的Ag层，电池面积1cm2。
实施例2
一种基于硫酸盐掺杂的钙钛矿太阳能电池器件
除步骤(3)外，所有步骤和方法与前述实施例1完全相同。
步骤(3)溶液法制备硫酸盐掺杂的钙钛矿光吸收层
将60mg的甲胺硫酸盐溶于1ml的DMSO溶液中配制硫酸盐前驱液；将1mmol的FAI、0.9-1.2mmol的PbI2、0.2mmol的MABr、0.075mmol的CsI、0.2mmol的PbBr2溶于体积比为4:1的1ml的DMF和DMSO混合溶剂中配制钙钛矿前驱液；取50μl的硫酸盐前驱液加入到1mL上述的钙钛矿前驱液中；并在室温下搅拌溶解，得到3.8wt％甲胺硫酸盐掺杂的Cs0.05(FA0.85MA0.15)0.95Pb(I0.85Br0.15)3钙钛矿前驱液。通过移液枪在每平方厘米SnO2致密层上滴加60μl的钙钛矿前驱液，旋涂速度为4000rmp，时间为30s，制备出厚度为600nm的钙钛矿光吸收层，然后在150℃下退火30分钟，其表面形貌如图4；
实施例3
一种基于硫酸盐掺杂的钙钛矿太阳能电池器件
除步骤(3)外，所有步骤和方法与前述实施例1完全相同。
步骤(3)真空闪蒸法制备硫酸盐掺杂的钙钛矿光吸收层
将120mg的甲胺硫酸盐溶于1ml的DMSO溶液中配制硫酸盐前驱液；将1mmol的FAI、0.9-1.2mmol的PbI2、0.2mmol的MABr、0.075mmol的CsI、0.2mmol的PbBr2溶于体积比为8:1的1ml的DMF和NMP混合溶剂中配制钙钛矿前驱液；取50μl的硫酸盐前驱液加入上述的钙钛矿前驱液中；并在室温下搅拌溶解，得到7.5wt％甲胺硫酸盐掺杂的Cs0.05(FA0.85MA0.15)0.95Pb(I0.85Br0.15)3前驱液。取上述60μl钙钛矿前驱液旋凃在每平方厘米SnO2致密层上，转速为6000rmp，时间为10s，迅速将基底转移至真空闪蒸密封盖中，开启真空泵，在5-15s内将真空度降为5-15Pa，然后放真空取出基底，在150℃下退火30分钟；
对制备的太阳能电池器件进行光电性能测试，如图5所示(图中：实施例2一种基于硫酸盐掺杂的钙钛矿太阳能电池器件的J-V测试曲线501、实施例1不含硫酸盐掺杂的钙钛矿太阳能电池器件的J-V测试曲线502)，通过电流-电压曲线表征，对于不含甲胺硫酸盐的传统器件，其开路电压为1.02V，短路电流为23.96mA/cm2，填充因子为66.82％，光电转换效率为16.33％。而含有硫酸盐的钙钛矿太阳能电池，其开路电压为1.06V，短路电流为24.95mA/cm2，填充因子为76.27％，光电转换效率为20.17％。可以发现，基于硫酸盐掺杂的钙钛矿太阳能电池器件光电转换效率明显优于不含硫酸盐掺杂的传统太阳能电池器件。
对于实施例2中基于硫酸盐掺杂的钙钛矿太阳能电池器件，即使在湿度为60％的空气中暴露500个小时，其光电转换效率还有18.3％，即保持在初始效率的90％以上。而不含硫酸盐掺杂的钙钛矿太阳能电池器件，暴露在湿度为60％的空气中暴露500个小时后，其光电转换效率急剧衰竭，不到1.0％，如图6(图中：基于硫酸盐掺杂的钙钛矿太阳能电池器件的性能稳定性变化曲线601、不含硫酸盐掺杂的钙钛矿电池器件的性能稳定性变化曲线602；其中曲线601和曲线602都是由50个器件综合得到的误差曲线；)。说明掺杂硫酸盐可以明显提高钙钛矿太阳能电池期间性能的湿度稳定性。此外，通过对不含有硫酸盐掺杂的钙钛矿光吸收层和含有硫酸盐的钙钛矿光吸收层进行了疏水性和亲水性进行分析，测试结果如图7所示，基于硫酸盐掺杂的钙钛矿光吸收层对H2O的接触角602为73.07°，而不含有硫酸盐掺杂的钙钛矿光吸收层对H2O的接触角601为65.29°，说明硫酸盐的掺杂可以改善钙钛矿光吸收层的疏水特性；
本发明不受限于上述的实施例且可在权利要求书的范畴内而变化，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (8)
1.一种基于硫酸盐掺杂的高稳定钙钛矿太阳能电池，其特征为该太阳能电池从下至上由FTO导电玻璃、电子传输层、钙钛矿光吸收层、空穴传输层和金属电极组成；
所述光吸收层为甲胺硫酸盐掺杂的钙钛矿光吸收层；厚度为150-1000nm；
所述钙钛矿光吸收层中硫酸盐的掺杂量为0.01-30wt％；
所述电子传输层为SnO2，厚度为5-50nm；
所述的空穴传输层的材质为2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)，厚度为100-300nm。
2.如权利要求1所述的基于硫酸盐掺杂的高稳定钙钛矿太阳能电池，其特征为所述的金属电极具体为Au或Ag，厚度为50-300nm。
3.如权利要求1所述的基于硫酸盐掺杂的高稳定钙钛矿太阳能电池，其特征为所述的所述的FTO导电玻璃方阻是5-25Ω，透过率在70-95％。
4.如权利要求1所述的基于硫酸盐掺杂的高稳定钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：
步骤(1)，SnO2电子传输层的制备
将SnO2前驱液滴加到FTO导电玻璃上，旋涂后，先于80-120℃退火5-15分钟，然后于120-200℃退火10-30分钟，沉积5-50nm厚的SnO2电子传输层；
所述的SnO2前驱液的组成为SnO2胶体水溶液和去离子水；SnO2溶液的浓度为1％-60％；体积比为，SnO2溶液：去离子水＝1:0.1-1:10；在旋涂速度为2000-6000rpm，旋涂时间为20-100s下；
步骤(2)，制备甲胺硫酸盐掺杂的钙钛矿光吸收层
将甲胺硫酸盐前驱液添加至钙钛矿前驱体溶液中，得到第一混合溶液，滴加到在SnO2电子传输层上，旋涂后，退火，或闪蒸后退火，得到甲胺硫酸盐掺杂的钙钛矿光吸收层；钙钛矿光吸收层的沉积厚度为150-1000nm；
所述的甲胺硫酸盐前驱液具体为每0.01-100mg的甲胺硫酸盐溶于1ml的DMSO；每1mL钙钛矿前驱体溶液加入30～80μl甲胺硫酸盐前驱液；
步骤(3)空穴传输层的制备
将Spiro-OMeTAD空穴传输层前驱液旋凃到钙钛矿光吸收层上，得到100-300nm厚的空穴传输层；
所述的Spiro-OMeTAD空穴传输层前驱液是每0.5-3mL氯苯中含有50-120mg的Spiro-OMeTAD粉末、5-100μl的4-叔丁基吡啶、5-50μl的溶有双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙腈，双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙腈的浓度为4-6g/L；
步骤(4)金属电极的制备
将上述制备好的基底放入真空蒸发镀膜设备中，真空度达到1*10-5-5*10-4Pa，以
的蒸发速率沉积厚度为50-300nm的Au或Ag电极镀层，最后得到高稳定钙钛矿太阳能电池。
5.如权利要求1所述的基于硫酸盐掺杂的高稳定钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征为步骤(1)中，每平方厘米滴加5-40μl的SnO2前驱液；
步骤(2)中，每平方厘米涂覆5-40μl第一混合溶液，
步骤(3)中，每平方厘米涂覆5-40μl空穴传输层前驱液。
6.如权利要求1所述的基于硫酸盐掺杂的高稳定钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征为步骤(2)中，所述的退火为：加热板上进行80-180℃退火处理10-60分钟；
所述的闪蒸为：将材料置于真空闪蒸密封盖中，开启真空泵，在5-15s内将真空度降为5-15Pa，然后放真空取出。
7.如权利要求1所述的基于硫酸盐掺杂的高稳定钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征为步骤(2)中，所述的钙钛矿前驱体溶液是含有0.50～2.00mmol的FAI、0.9-1.2mmol的PbI2、0.1～0.3mmol的MABr、0.050～0.200mmol的CsI、0.1～0.3mmol的PbBr2的第二混合溶液；当单独退火时，第二混合溶液的溶剂是DMF和DMSO，体积比为，DMF：DMSO＝4：1；当闪蒸后退火时，第二混合溶液的溶剂是DMF和NMP，体积比为，DMF：NMP＝8:1。
8.如权利要求1所述的基于硫酸盐掺杂的高稳定钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征为所述的步骤(1)中，旋涂的具体为：旋涂速度为2000-6000rpm，旋涂时间为20-100s下；
所述的步骤(2)中，所述的旋涂具体为：旋涂速度为1000-8000rpm，旋涂时间为20-100s，每平方厘米涂覆5-40μl第一混合溶液；
所述的步骤(3)中，所述的旋涂具体为：在旋涂速度为1000-5000rpm，旋涂时间为20-100s。
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