CN110600617B - 一种以氯化铵改性氧化锌作为电子传输材料的无机钙钛矿太阳能电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以氯化铵改性氧化锌作为电子传输材料的无机钙钛矿太阳能电池及其制备方法，属于光伏技术领域，该无机钙钛矿太阳能电池中以氯化铵改性氧化锌作为电子传输材料，有助于形成高质量钙钛矿吸收层，同时氯化铵改性氧化锌电子传输层与CsPbIBr2钙钛矿吸光层导带位置相近，可在一定程度上提高电池开路电压，从而提高太阳能电池的光电转化效率，此外，本发明采用小分子结构的Spiro‑OMeTAD作为空穴传输层，可与CsPbIBr2钙钛矿吸光层保持良好的接触，更好地实现空穴载流子的传输。该方法具有制备温度低、制备条件方便简单等优点，故可直接在柔性基底上制备，从而能够制备得到具有高的光电转化效率的太阳能电池，适合扩大化生产。
Description
技术领域
本发明属于光伏技术领域，具体涉及一种以氯化铵改性氧化锌作为电子传输材料的无机钙钛矿太阳能电池及其制备方法。
背景技术
随着环境污染和能源枯竭等问题日益紧迫，寻找一种可再生的绿色新能源替代传统的化石能源已经成为全人类共同关心的问题。太阳能电池将太阳能直接转换为电能，具有绿色环保、安全可靠、寿命长等优点，已经成为国内外研究的热点领域之一。目前，硅基太阳能电池市场占有度最高，但是由于高成本和复杂工艺等原因制约了其长远发展。因此，人们逐渐将目光转向低成本、低能耗、原料丰富的新型光伏材料。自2009年开始，一种基于卤化铅的有机无机杂化钙钛矿材料因具有光吸收系数高、带隙可调、激子结合能低、载流子迁移率高和扩散长度长等优点，在太阳能电池领域受到广泛关注和发展，但是这种有机无机杂化太阳能电池由于通常采用的甲胺离子(MA+)，具有热稳定性差的缺点，导致了这种钙钛矿电池的整体稳定性较差，阻碍了其商业化进展。
为了解决这个问题，可以利用无机成分(例如铯或铷离子)替换钙钛矿中的有机成分，提高电池的稳定性。但是这种阳离子的替换会增大钙钛矿吸光层的能带隙，导致电池效率降低，而通过卤素元素替换，获得CsPbIBr2这种混合卤素无机钙钛矿电池，可以在保证稳定性的同时获得较高的效率。经过文献调研发现，目前这种无机钙钛矿电池的电子传输层通常采用需要高温(大于400℃)退火的TiO2作为电子传输层，而采用溶胶凝胶法制备的ZnO电子传输层仅需要160℃退火，可大大减少能耗且不影响柔性应用，而关于结构为ITO/ZnO/CsPbIBr2/Spiro-OMeTAD/Ag的太阳能电池，尚未进行研究，但是采用ZnO的CsPbIBr2电池效率不高，主要原因是ZnO的功函数较大，能带与CsPbIBr2不匹配。因此，需要制备一种电子传输层光电性质良好，且能带匹配的无机钙钛矿太阳能电池。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种以氯化铵改性氧化锌作为电子传输材料的无机钙钛矿太阳能电池；目的之二在于提供一种以氯化铵改性氧化锌作为电子传输材料的无机钙钛矿太阳能电池的制备方法。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
1、一种以氯化铵改性氧化锌作为电子传输材料的无机钙钛矿太阳能电池的制备方法，所述方法如下：
(1)对透明导电基底进行预处理；
(2)在经步骤(1)处理后的透明导电基底上旋涂制备氯化铵改性氧化锌电子传输层；
(3)在步骤(2)中氯化铵改性氧化锌电子传输层上旋涂制备钙钛矿吸光层；
(4)在步骤(3)中钙钛矿吸光层上旋涂制备空穴传输层；
(5)在步骤(4)中空穴传输层上蒸镀金属背电极，即可。
优选的，步骤(2)中，所述旋涂制备氯化铵改性氧化锌电子传输层的方法如下：
A、按质量体积比1:15:254将醋酸锌、二甲氧基乙醇和乙醇胺混合后先于55-65℃下搅拌0.5-2h，再于室温下搅拌12-36h，获得氧化锌前驱液；所述质量体积比的单位为g:mL:μL；
B、将步骤A中获得的氧化锌前驱液加入的氯化铵水溶液，混匀后获得氯化铵-氧化锌混合液；所述氯化铵-氧化锌混合液中醋酸锌和氯化铵的摩尔比为9.56:0.5-1.5；
C、将步骤B中获得的氯化铵-氧化锌混合液旋涂于经步骤(1)处理后的透明导电基底上，先于50-70℃下加热1-2min，再于100-200℃下退火10-30min，然后冷却至室温后UV-O3处理5-15min，制得氯化铵改性氧化锌电子传输层。
优选的，步骤C中，所述旋涂具体为：以3000r/min的速度旋涂30s，旋涂量为25-35μL/cm2。
优选的，步骤(3)中，所述钙钛矿吸光层为CsPbIBr2钙钛矿吸光层。
优选的，旋涂制备所述CsPbIBr2钙钛矿吸光层的方法如下：
D、按质量体积比312:440:1将CsI和PbBr2加入DMSO中，于50-70℃下搅拌至所述CsI和PbBr2完全溶解，获得CsPbIBr2钙钛矿前驱液；所述质量体积比的单位为mg:mg:mL；
E、按25-35μL/cm2的旋涂量将步骤D中获得CsPbIBr2钙钛矿前驱液滴加到步骤(2)中氯化铵改性氧化锌电子传输层上，先以1500r/min的速度旋涂15s，再以3000r/min转速旋涂45s，先于30-35℃下加热5-10min，再于160-250℃下退火10-20min，制得CsPbIBr2钙钛矿吸光层。
优选的，步骤(4)中，所述空穴传输层为Spiro-OMeTAD空穴传输层。
优选的，旋涂制备所述Spiro-OMeTAD空穴传输层的方法如下：
F、按质量体积比90:1将Spiro-OMeTAD加入氯苯中，常温搅拌至所述Spiro-OMeTAD完全溶解后获得溶液Ⅰ；按质量体积比170:1将Li-TFSI加入乙腈中，常温搅拌至所述Li-TFSI完全溶解后获得溶液Ⅱ；按质量体积比100:1将FK209加入乙腈中，常温搅拌至所述FK209完全溶解后获得溶液Ⅲ；所述质量体积比的单位均为mg:mL；
G、将步骤F中获得溶液Ⅰ、溶液Ⅱ和溶液Ⅲ按体积比200:9:15混匀后加入TBP，再次混匀后获得溶液Ⅳ，所述TBP与溶液Ⅱ的体积比为1:4.5；
H、按25-35μL/cm2的旋涂量将步骤G中获得溶液Ⅳ滴加到步骤(3)中钙钛矿吸光层上，以4000r/min的速度旋涂40s，制得Spiro-OMeTAD空穴传输层。
优选的，步骤(1)中，所述透明导电基底为ITO；步骤(5)中，所述金属背电极为Ag。
优选的，所述ITO的预处理方法如下：将ITO依次经洗洁精水、去离子水、无水乙醇、丙酮、异丙醇各超声清洗30min后用氮气枪吹干，然后UV-O3处理30min。
优选的，所述Ag的蒸镀方法如下：抽系统真空至4.5×10-5Pa，调节蒸镀电流至21A，以
的蒸镀速率在步骤(4)中Spiro-OMeTAD空穴传输层上蒸镀100nm厚的Ag膜。
2、由所述的方法制备的以氯化铵改性氧化锌作为电子传输材料的无机钙钛矿太阳能电池。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种以氯化铵改性氧化锌作为电子传输材料的无机钙钛矿太阳能电池及其制备方法，该无机钙钛矿太阳能电池中以氯化铵改性氧化锌作为电子传输材料，有助于形成高质量钙钛矿吸收层，同时氯化铵改性氧化锌电子传输层与CsPbIBr2钙钛矿吸光层导带位置相近，可在一定程度上提高电池开路电压，从而提高太阳能电池的光电转化效率，此外，本发明采用小分子结构的Spiro-OMeTAD作为空穴传输层，可与CsPbIBr2钙钛矿吸光层保持良好的接触，更好地实现空穴载流子的传输。该方法具有制备温度低、制备条件方便简单等优点，故可直接在柔性基底上制备，从而能够制备得到具有高的光电转化效率的太阳能电池，适合扩大化生产。
本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作优选的详细描述，其中：
图1为对比实施例1中制备的太阳能电池中的氧化锌电子传输层和实施例1至3中制备的太阳能电池中的氯化铵改性氧化锌电子传输层的AFM图；(图1中a为对比实施例1中制备的太阳能电池中的氧化锌电子传输层的AFM图，图1中b、c、d依次为实施例1至3中制备的太阳能电池中的氯化铵改性氧化锌电子传输层的AFM图)
图2为对比实施例1中制备的太阳能电池中的氧化锌电子传输层和实施例2中制备的太阳能电池中的氯化铵改性氧化锌电子传输层Cl 2p轨道和O1s轨道XPS谱图；(图2中a为对比实施例1中制备的太阳能电池中的氧化锌电子传输层和实施例2中制备的太阳能电池中的氯化铵改性氧化锌电子传输层Cl 2p轨道XPS谱图，图2中b为对比实施例1中制备的太阳能电池中的氧化锌电子传输层和实施例2中制备的太阳能电池中的氯化铵改性氧化锌电子传输层O1s轨道XPS谱图)
图3为对比实施例1中制备的太阳能电池中的氧化锌电子传输层和实施例2中制备的太阳能电池中的氯化铵改性氧化锌电子传输层的KPFM图；(图3中a为对比实施例1中制备的太阳能电池中的氧化锌电子传输层的KPFM图，图3中b为实施例2中制备的太阳能电池中的氯化铵改性氧化锌电子传输层的KPFM图)
图4为对比实施例1中制备的太阳能电池和实施例2中制备的太阳能电池的能带结构图；(图4中a为对比实施例1中制备的太阳能电池的能带结构图，图4中b为对比实施例1中制备的太阳能电池的能带结构图)
图5为对比实施例1中制备的太阳能电池中的CsPbIBr2钙钛矿吸光层和实施例2中制备的太阳能电池中的CsPbIBr2钙钛矿吸光层的SEM图；(图5中a为对比实施例1中制备的太阳能电池中的CsPbIBr2钙钛矿吸光层的SEM图，图5中b为实施例2中制备的太阳能电池中的CsPbIBr2钙钛矿吸光层的SEM图)
图6为对比实施例1中制备的太阳能电池中的CsPbIBr2钙钛矿吸光层和实施例2中制备的太阳能电池中的CsPbIBr2钙钛矿吸光层的XRD图；
图7为对比实施例1中制备的太阳能电池中的CsPbIBr2钙钛矿吸光层和实施例2中制备的太阳能电池中的CsPbIBr2钙钛矿吸光层的吸收光谱图；
图8为对比实施例1中制备的太阳能电池中的CsPbIBr2钙钛矿吸光层和实施例2中制备的太阳能电池中的CsPbIBr2钙钛矿吸光层的PL图；
图9为对比实施例1中制备的太阳能电池中的CsPbIBr2钙钛矿吸光层和实施例2中制备的太阳能电池中的CsPbIBr2钙钛矿吸光层的SCLC电流电压响应图；
图10为对比实施例1中制备的太阳能电池和实施例1至3中制备的太阳能电池的电流电压曲线图；
图11为对比实施例1中制备的太阳能电池和实施例1至3中制备的太阳能电池的效率统计图；
图12为对比实施例1中制备的太阳能电池和实施例2中制备的太阳能电池的效率和开路电压统计图；
图13为对比实施例1中制备的太阳能电池和实施例2中制备的太阳能电池在电压正扫和反扫下的电流电压曲线图；
图14为对比实施例1中制备的太阳能电池和实施例2中制备的太阳能电池的效率稳定性示意图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
对比实施例1
制备以氧化锌作为电子传输材料的无机钙钛矿太阳能电池
(1)对ITO进行预处理
将15mm×15mm的ITO依次经洗洁精、去离子水、无水乙醇、丙酮、异丙醇各清洗30min后用氮气枪吹干，然后UV-O3处理30min；
(2)在经步骤(1)处理后的ITO上旋涂制备氧化锌电子传输层
A、按质量体积比1:15:254将醋酸锌、二甲氧基乙醇和乙醇胺混合后先于60℃下搅拌1h，再于室温下搅拌24h，获得氧化锌前驱液，其中，质量体积比的单位为g:mL:μL；
B、按35μL/cm2的旋涂量将步骤A中获得的氧化锌前驱液滴加到经步骤(1)处理后的ITO上，以3000r/min的速度旋涂30s后，先于60℃下加热1min，再于150℃下退火20min，然后冷却至室温后UV-O3处理11min，制得氧化锌电子传输层；
(3)在步骤(2)中氧化锌电子传输层上旋涂制备CsPbIBr2钙钛矿吸光层
C、按质量体积比312:440:1将CsI和PbBr2加入DMSO中，于60℃下搅拌至CsI和PbBr2完全溶解，获得CsPbIBr2钙钛矿前驱液，其中，质量体积比的单位为mg:mg:mL；
D、按25μL/cm2的旋涂量将步骤C中获得CsPbIBr2钙钛矿前驱液滴加到步骤(2)中氧化锌电子传输层上，先以1500r/min的速度旋涂15s，再以3000r/min转速旋涂45s，先于30℃下加热10min，再于160℃下退火10min，制得CsPbIBr2钙钛矿吸光层；
(4)在步骤(3)中CsPbIBr2钙钛矿吸光层上旋涂制备Spiro-OMeTAD空穴传输层
E、按质量体积比90:1将Spiro-OMeTAD加入氯苯中，常温搅拌至Spiro-OMeTAD完全溶解后获得溶液Ⅰ；按质量体积比170:1将Li-TFSI加入乙腈中，常温搅拌至Li-TFSI完全溶解后获得溶液Ⅱ；按质量体积比100:1将FK209加入乙腈中，常温搅拌至FK209完全溶解后获得溶液Ⅲ；其中，质量体积比的单位均为mg:mL；
F、将步骤E中获得溶液Ⅰ、溶液Ⅱ和溶液Ⅲ按体积比200:9:15混匀后加入TBP，再次混匀后获得溶液Ⅳ，其中，TBP与溶液Ⅱ的体积比为1:4.5；
G、按25-35μL/cm2的旋涂量将步骤F中获得溶液Ⅳ滴加到步骤(3)中CsPbIBr2钙钛矿吸光层上，以4000r/min的速度旋涂40s，制得Spiro-OMeTAD空穴传输层；
(5)在步骤(4)中Spiro-OMeTAD空穴传输层上蒸镀金属背电极
抽系统真空至4.5×10-5Pa，调节蒸镀电流至21A，以
的蒸镀速率在步骤(4)中Spiro-OMeTAD空穴传输层上蒸镀100nm厚的Ag膜，制得氧化锌作为电子传输材料的无机钙钛矿太阳能电池。
实施例1
制备以氯化铵改性氧化锌作为电子传输材料的无机钙钛矿太阳能电池
(1)对ITO进行预处理
将15mm×15mm的ITO依次经洗洁精、去离子水、无水乙醇、丙酮、异丙醇各清洗30min后用氮气枪吹干，然后UV-O3处理30min；
(2)在经步骤(1)处理后的ITO上旋涂制备氯化铵改性氧化锌电子传输层
A、按质量体积比1:15:254将醋酸锌、二甲氧基乙醇和乙醇胺混合后先于55℃下搅拌0.5h，再于室温下搅拌12h，获得氧化锌前驱液，其中，质量体积比的单位为g:mL:μL；
B、将步骤A中获得的氧化锌前驱液加入的氯化铵水溶液中，混匀后获得氯化铵-氧化锌混合液，该氯化铵-氧化锌混合液中醋酸锌和氯化铵的摩尔比为9.56:0.5；
C、按25μL/cm2的旋涂量将步骤B中获得的氯化铵-氧化锌混合液滴加到经步骤(1)处理后的ITO上，以3000r/min的速度旋涂30s后，先于70℃下加热1min，再于100℃下退火30min，然后冷却至室温后UV-O3处理5min，制得氯化铵改性氧化锌电子传输层；
(3)在步骤(2)中氯化铵改性氧化锌电子传输层上旋涂制备CsPbIBr2钙钛矿吸光层
D、按质量体积比312:440:1将CsI和PbBr2加入DMSO中，于70℃下搅拌至CsI和PbBr2完全溶解，获得CsPbIBr2钙钛矿前驱液，其中，质量体积比的单位为mg:mg:mL；
E、按30μL/cm2的旋涂量将步骤D中获得CsPbIBr2钙钛矿前驱液滴加到步骤(2)中氯化铵改性氧化锌电子传输层上，先以1500r/min的速度旋涂15s，再以3000r/min转速旋涂45s，先于30℃下加热10min，再于200℃下退火20min，制得CsPbIBr2钙钛矿吸光层；
(4)在步骤(3)中CsPbIBr2钙钛矿吸光层上旋涂制备Spiro-OMeTAD空穴传输层
F、按质量体积比90:1将Spiro-OMeTAD加入氯苯中，常温搅拌至Spiro-OMeTAD完全溶解后获得溶液Ⅰ；按质量体积比170:1将Li-TFSI加入乙腈中，常温搅拌至Li-TFSI完全溶解后获得溶液Ⅱ；按质量体积比100:1将FK209加入乙腈中，常温搅拌至FK209完全溶解后获得溶液Ⅲ；其中，质量体积比的单位均为mg:mL；
G、将步骤F中获得溶液Ⅰ、溶液Ⅱ和溶液Ⅲ按体积比200:9:15混匀后加入TBP，再次混匀后获得溶液Ⅳ，其中，TBP与溶液Ⅱ的体积比为1:4.5；
H、按30μL/cm2的旋涂量将步骤G中获得溶液Ⅳ滴加到步骤(3)中CsPbIBr2钙钛矿吸光层上，以4000r/min的速度旋涂40s，制得Spiro-OMeTAD空穴传输层；
(5)在步骤(4)中Spiro-OMeTAD空穴传输层上蒸镀金属背电极
抽系统真空至4.5×10-5Pa，调节蒸镀电流至21A，以
的蒸镀速率在步骤(4)中Spiro-OMeTAD空穴传输层上蒸镀100nm厚的Ag膜，制得氯化铵改性氧化锌作为电子传输材料的无机钙钛矿太阳能电池。
实施例2
制备以氯化铵改性氧化锌作为电子传输材料的无机钙钛矿太阳能电池
(1)对ITO进行预处理
将15mm×15mm的ITO依次经洗洁精、去离子水、无水乙醇、丙酮、异丙醇各清洗30min后用氮气枪吹干，然后UV-O3处理30min；
(2)在经步骤(1)处理后的ITO上旋涂制备氯化铵改性氧化锌电子传输层
A、按质量体积比1:15:254将醋酸锌、二甲氧基乙醇和乙醇胺混合后先于60℃下搅拌1h，再于室温下搅拌24h，获得氧化锌前驱液，其中，质量体积比的单位为g:mL:μL；
B、将步骤A中获得的氧化锌前驱液加入的氯化铵水溶液中，混匀后获得氯化铵-氧化锌混合液，该氯化铵-氧化锌混合液中醋酸锌和氯化铵的摩尔比为9.56:1；
C、按35μL/cm2的旋涂量将步骤B中获得的氯化铵-氧化锌混合液滴加到经步骤(1)处理后的ITO上，以3000r/min的速度旋涂30s后，先于60℃下加热1min，再于150℃下退火20min，然后冷却至室温后UV-O3处理11min，制得氯化铵改性氧化锌电子传输层；
(3)在步骤(2)中氯化铵改性氧化锌电子传输层上旋涂制备CsPbIBr2钙钛矿吸光层
D、按质量体积比312:440:1将CsI和PbBr2加入DMSO中，于60℃下搅拌至CsI和PbBr2完全溶解，获得CsPbIBr2钙钛矿前驱液，其中，质量体积比的单位为mg:mg:mL；
E、按25μL/cm2的旋涂量将步骤D中获得CsPbIBr2钙钛矿前驱液滴加到步骤(2)中氯化铵改性氧化锌电子传输层上，先以1500r/min的速度旋涂15s，再以3000r/min转速旋涂45s，先于30℃下加热10min，再于160℃下退火10min，制得CsPbIBr2钙钛矿吸光层；
(4)在步骤(3)中CsPbIBr2钙钛矿吸光层上旋涂制备Spiro-OMeTAD空穴传输层
F、按质量体积比90:1将Spiro-OMeTAD加入氯苯中，常温搅拌至Spiro-OMeTAD完全溶解后获得溶液Ⅰ；按质量体积比170:1将Li-TFSI加入乙腈中，常温搅拌至Li-TFSI完全溶解后获得溶液Ⅱ；按质量体积比100:1将FK209加入乙腈中，常温搅拌至FK209完全溶解后获得溶液Ⅲ；其中，质量体积比的单位均为mg:mL；
G、将步骤F中获得溶液Ⅰ、溶液Ⅱ和溶液Ⅲ按体积比200:9:15混匀后加入TBP，再次混匀后获得溶液Ⅳ，其中，TBP与溶液Ⅱ的体积比为1:4.5；
H、按25μL/cm2的旋涂量将步骤G中获得溶液Ⅳ滴加到步骤(3)中CsPbIBr2钙钛矿吸光层上，以4000r/min的速度旋涂40s，制得Spiro-OMeTAD空穴传输层；
(5)在步骤(4)中Spiro-OMeTAD空穴传输层上蒸镀金属背电极
抽系统真空至4.5×10-5Pa，调节蒸镀电流至21A，以
的蒸镀速率在步骤(4)中Spiro-OMeTAD空穴传输层上蒸镀100nm厚的Ag膜，制得氯化铵改性氧化锌作为电子传输材料的无机钙钛矿太阳能电池。
实施例3
制备以氯化铵改性氧化锌作为电子传输材料的无机钙钛矿太阳能电池
(1)对ITO进行预处理
将15mm×15mm的ITO依次经洗洁精、去离子水、无水乙醇、丙酮、异丙醇各清洗30min后用氮气枪吹干，然后UV-O3处理30min；
(2)在经步骤(1)处理后的ITO上旋涂制备氯化铵改性氧化锌电子传输层
A、按质量体积比1:15:254将醋酸锌、二甲氧基乙醇和乙醇胺混合后先于50℃下搅拌2h，再于室温下搅拌36h，获得氧化锌前驱液，其中，质量体积比的单位为g:mL:μL；
B、将步骤A中获得的氧化锌前驱液加入的氯化铵水溶液中，混匀后获得氯化铵-氧化锌混合液，该氯化铵-氧化锌混合液中醋酸锌和氯化铵的摩尔比为9.56:2；
C、按30μL/cm2的旋涂量将步骤B中获得的氯化铵-氧化锌混合液滴加到经步骤(1)处理后的ITO上，以3000r/min的速度旋涂30s后，先于50℃下加热2min，再于200℃下退火10min，然后冷却至室温后UV-O3处理15min，制得氯化铵改性氧化锌电子传输层；
(3)在步骤(2)中氯化铵改性氧化锌电子传输层上旋涂制备CsPbIBr2钙钛矿吸光层
D、按质量体积比312:440:1将CsI和PbBr2加入DMSO中，于50℃下搅拌至CsI和PbBr2完全溶解，获得CsPbIBr2钙钛矿前驱液，其中，质量体积比的单位为mg:mg:mL；
E、按35μL/cm2的旋涂量将步骤D中获得CsPbIBr2钙钛矿前驱液滴加到步骤(2)中氯化铵改性氧化锌电子传输层上，先以1500r/min的速度旋涂15s，再以3000r/min转速旋涂45s，先于35℃下加热5min，再于250℃下退火10min，制得CsPbIBr2钙钛矿吸光层；
(4)在步骤(3)中CsPbIBr2钙钛矿吸光层上旋涂制备Spiro-OMeTAD空穴传输层
F、按质量体积比90:1将Spiro-OMeTAD加入氯苯中，常温搅拌至Spiro-OMeTAD完全溶解后获得溶液Ⅰ；按质量体积比170:1将Li-TFSI加入乙腈中，常温搅拌至Li-TFSI完全溶解后获得溶液Ⅱ；按质量体积比100:1将FK209加入乙腈中，常温搅拌至FK209完全溶解后获得溶液Ⅲ；其中，质量体积比的单位均为mg:mL；
G、将步骤F中获得溶液Ⅰ、溶液Ⅱ和溶液Ⅲ按体积比200:9:15混匀后加入TBP，再次混匀后获得溶液Ⅳ，其中，TBP与溶液Ⅱ的体积比为1:4.5；
H、按35μL/cm2的旋涂量将步骤G中获得溶液Ⅳ滴加到步骤(3)中CsPbIBr2钙钛矿吸光层上，以4000r/min的速度旋涂40s，制得Spiro-OMeTAD空穴传输层；
(5)在步骤(4)中Spiro-OMeTAD空穴传输层上蒸镀金属背电极
抽系统真空至4.5×10-5Pa，调节蒸镀电流至21A，以
的蒸镀速率在步骤(4)中Spiro-OMeTAD空穴传输层上蒸镀100nm厚的Ag膜，制得氯化铵改性氧化锌作为电子传输材料的无机钙钛矿太阳能电池。
图1为对比实施例1中制备的太阳能电池中的氧化锌电子传输层和实施例1至3中制备的太阳能电池中的氯化铵改性氧化锌电子传输层的AFM图，其中，图1中a为对比实施例1中制备的太阳能电池中的氧化锌电子传输层的AFM图，图1中b、c、d依次为实施例1至3中制备的太阳能电池中的氯化铵改性氧化锌电子传输层的AFM图。由图1可知，各电池中氧化锌薄膜均已经覆盖在ITO衬底上，其中，当氯化铵-氧化锌混合液中醋酸锌和氯化铵的摩尔比为9.56:1时，制备的氯化铵改性氧化锌电子传输层的粗糙度最低，为1.65nm。
图2为对比实施例1中制备的太阳能电池中的氧化锌电子传输层和实施例2中制备的太阳能电池中的氯化铵改性氧化锌电子传输层Cl 2p轨道和O1s轨道XPS谱图，其中，图2中a为对比实施例1中制备的太阳能电池中的氧化锌电子传输层和实施例2中制备的太阳能电池中的氯化铵改性氧化锌电子传输层Cl 2p轨道XPS谱图，图2中b为对比实施例1中制备的太阳能电池中的氧化锌电子传输层和实施例2中制备的太阳能电池中的氯化铵改性氧化锌电子传输层O1s轨道XPS谱图。由图2中a可知，通过实施例2中的方法，已经成功将Cl引入到ZnO薄膜当中，由图2中b可知，实施例2中制备的太阳能电池中的氯化铵改性氧化锌电子传输层中增加O1s轨道中的O缺陷峰位(531.3eV)，从而会导致氯化铵改性氧化锌电子传输层中电子浓度的增加和功函数的降低。
图3为对比实施例1中制备的太阳能电池中的氧化锌电子传输层和实施例2中制备的太阳能电池中的氯化铵改性氧化锌电子传输层的KPFM图，其中，图3中a为对比实施例1中制备的太阳能电池中的氧化锌电子传输层的KPFM图，图3中b为实施例2中制备的太阳能电池中的氯化铵改性氧化锌电子传输层的KPFM图。对比图3中a和b可知，对比实施例1中制备的太阳能电池中的氧化锌电子传输层的功函数比实施例2中制备的太阳能电池中的氯化铵改性氧化锌电子传输层的功函数高0.2eV左右，为4.4eV。
图4为对比实施例1中制备的太阳能电池和实施例2中制备的太阳能电池的能带结构图，其中，图4中a为对比实施例1中制备的太阳能电池的能带结构图，图4中b为对比实施例1中制备的太阳能电池的能带结构图，对比图4中a和b可知，实施例2中制备的太阳能电池中的氯化铵改性氧化锌电子传输层的导带底位置(4.0eV)相比对比实施例1中制备的太阳能电池中的氧化锌电子传输层的导带底位置(4.4eV)更靠近CsPbIBr2钙钛矿吸光层的导带底位置(3.93eV)，更有利于电子的传输以及降低能量损失从而提高开路电压。
图5为对比实施例1中制备的太阳能电池中的CsPbIBr2钙钛矿吸光层和实施例2中制备的太阳能电池中的CsPbIBr2钙钛矿吸光层的SEM图，其中，图5中a为对比实施例1中制备的太阳能电池中的CsPbIBr2钙钛矿吸光层的SEM图，图5中b为实施例2中制备的太阳能电池中的CsPbIBr2钙钛矿吸光层的SEM图。对比图5中a和b可知，实施例2中制备的太阳能电池中的CsPbIBr2钙钛矿吸光层晶粒尺寸明显变大，且更加致密，这有利于器件性能提高。
图6为对比实施例1中制备的太阳能电池中的CsPbIBr2钙钛矿吸光层和实施例2中制备的太阳能电池中的CsPbIBr2钙钛矿吸光层的XRD图，由图6可知，两种太阳能电池中CsPbIBr2钙钛矿吸光层的XRD与文献中制备的CsPbIBr2钙钛矿薄膜的XRD一致，图中位置在14.83°，21.10°和30.00°的三个衍射峰分别对应正交相CsPbIBr2的(100)，(110)及(220)晶面，其中，实施例2中制备的太阳能电池中的CsPbIBr2钙钛矿吸光层的结晶性明显变好。
图7为对比实施例1中制备的太阳能电池中的CsPbIBr2钙钛矿吸光层和实施例2中制备的太阳能电池中的CsPbIBr2钙钛矿吸光层的吸收光谱图，由图7可知，实施例2中制备的太阳能电池中的CsPbIBr2钙钛矿吸光层的光吸收明显增强。
图8为对比实施例1中制备的太阳能电池中的CsPbIBr2钙钛矿吸光层和实施例2中制备的太阳能电池中的CsPbIBr2钙钛矿吸光层的PL图，由图8可知，实施例2中制备的太阳能电池中的氯化铵改性氧化锌电子传输层对光生电子的转移能力增强。
图9为对比实施例1中制备的太阳能电池中的CsPbIBr2钙钛矿吸光层和实施例2中制备的太阳能电池中的CsPbIBr2钙钛矿吸光层的SCLC电流电压响应图，由图9可知，实施例2中制备的太阳能电池中的CsPbIBr2钙钛矿吸光层的缺陷态密度(与图中的VTFL正相关)明显减少。
图10为对比实施例1中制备的太阳能电池和实施例1至3中制备的太阳能电池的电流电压曲线图，由图10可知，实施例2中制备的太阳能电池的短路电流几乎与对比实施例1中制备的太阳能电池的短路电流一致，但开路电压明显升高；实施例3中制备的太阳能电池的短路电流较对比实施例1中制备的太阳能电池的短路电流明显降低，其开路电压甚至能达到1.34V。说明在以氯化铵修饰氧化锌时，控制氯化铵的浓度可以实现对最终制备的太阳能电池的性能的控制。
图11为对比实施例1中制备的太阳能电池和实施例1至3中制备的太阳能电池的效率统计图，由图11可知，实施例2中制备的太阳能电池转换效率达到最大。
图12为对比实施例1中制备的太阳能电池和实施例2中制备的太阳能电池的效率和开路电压统计图，由图12可知，实施例2中制备的太阳能电池的转换效率和开路电压均比对比实施例1中制备的太阳能电池的转换效率和开路电压高。
图13为对比实施例1中制备的太阳能电池和实施例2中制备的太阳能电池在电压正扫和反扫下的电流电压曲线图，由图13可知，实施例2中制备的太阳能电池的迟滞效应明显降低。
图14为对比实施例1中制备的太阳能电池和实施例2中制备的太阳能电池的效率稳定性示意图，由图14可知，实施例2中制备的太阳能电池的稳定性高。
测试对比实施例1中制备的太阳能电池和实施例1至3中制备的太阳能电池的开路电压、短路电流、填充因子、及转化效率，结果见表1。
表1
| NH<sub>4</sub>Cl浓度 | V<sub>oc</sub>/V | J<sub>sc</sub>/mA cm<sup>-2</sup> | FF | max.PCE/％ | av.PCE/％ |
| 对比实施例1 | 1.08 | 11.81 | 64.75 | 8.29 | 7.6 |
| 实施例1 | 1.22 | 11.88 | 65.44 | 9.46 | 8.58 |
| 实施例2 | 1.27 | 11.52 | 69.17 | 10.16 | 9.37 |
| 实施例3 | 1.34 | 8.78 | 60.83 | 7.15 | 5.15 |
由表1可知，实施例1至3中制备的以氯化铵改性氧化锌作为电子传输材料的无机钙钛矿太阳能电池的开路电压均有所提升，其中，实施例2中制备的太阳能电池的填充因子和电池效率达到最大值，实施例3中制备的太阳能电池的短路电流和填充因子的急剧下降导致了转换效率的降低，进一步证明通过控制氯化铵-氧化锌混合液中醋酸锌和氯化铵的摩尔比，可以控制最终制备的以氯化铵改性氧化锌作为电子传输材料的无机钙钛矿太阳能电池的相关性能。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (8)
1.一种以氯化铵改性氧化锌作为电子传输材料的无机钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述方法如下：
（1）对透明导电基底进行预处理；
（2）在经步骤（1）处理后的透明导电基底上旋涂制备氯化铵改性氧化锌电子传输层；
（3）在步骤（2）中氯化铵改性氧化锌电子传输层上旋涂制备钙钛矿吸光层，所述钙钛矿吸光层为CsPbIBr2钙钛矿吸光层；
（4）在步骤（3）中钙钛矿吸光层上旋涂制备空穴传输层；
（5）在步骤（4）中空穴传输层上蒸镀金属背电极，即可。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述旋涂制备氯化铵改性氧化锌电子传输层的方法如下：
A、按质量体积比1:15:254将醋酸锌、二甲氧基乙醇和乙醇胺混合后先于55-65℃下搅拌0.5-2 h，再于室温下搅拌12-36h，获得氧化锌前驱液；所述质量体积比的单位为g:mL:μL；
B、将步骤A中获得的氧化锌前驱液加入的氯化铵水溶液，混匀后获得氯化铵-氧化锌混合液；所述氯化铵-氧化锌混合液中醋酸锌和氯化铵的摩尔比为9.56:0.5-1.5；
C、将步骤B中获得的氯化铵-氧化锌混合液旋涂于经步骤（1）处理后的透明导电基底上，先于50-70℃下加热1-2min，再于100-200℃下退火10-30min，然后冷却至室温后UV-O3处理5-15min，制得氯化铵改性氧化锌电子传输层。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤C中，所述旋涂具体为：以3000r/min的速度旋涂30s，旋涂量为25-35μL/cm2。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，旋涂制备所述CsPbIBr2钙钛矿吸光层的方法如下：
D、按质量体积比312:440:1将CsI和PbBr2加入DMSO中，于50-70℃下搅拌至所述CsI和PbBr2完全溶解，获得CsPbIBr2钙钛矿前驱液；所述质量体积比的单位为mg:mg:mL；
E、按25-35μL/cm2的旋涂量将步骤D中获得CsPbIBr2钙钛矿前驱液滴加到步骤（2）中氯化铵改性氧化锌电子传输层上，先以1500r/min的速度旋涂15s，再以3000r/min转速旋涂45s，先于30-35℃下加热5-10min，再于160-250℃下退火10-20min，制得CsPbIBr2钙钛矿吸光层。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中，所述空穴传输层为Spiro-OMeTAD空穴传输层。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，旋涂制备所述Spiro-OMeTAD空穴传输层的方法如下：
F、按质量体积比90:1将Spiro-OMeTAD加入氯苯中，常温搅拌至所述Spiro-OMeTAD完全溶解后获得溶液Ⅰ；按质量体积比170:1将Li-TFSI加入乙腈中，常温搅拌至所述Li-TFSI完全溶解后获得溶液Ⅱ；按质量体积比100:1将FK209加入乙腈中，常温搅拌至所述FK209完全溶解后获得溶液Ⅲ；所述质量体积比的单位均为mg:mL；
G、将步骤F中获得溶液Ⅰ、溶液Ⅱ和溶液Ⅲ按体积比200:9:15混匀后加入TBP，再次混匀后获得溶液Ⅳ，所述TBP与溶液Ⅱ的体积比为1:4.5；
H、按25-35μL/cm2的旋涂量将步骤G中获得溶液Ⅳ滴加到步骤（3）中钙钛矿吸光层上，以4000r/min的速度旋涂40s，制得Spiro-OMeTAD空穴传输层。
7.如权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述透明导电基底为ITO；步骤（5）中，所述金属背电极为Ag。
8.由权利要求1-7任一项所述的方法制备的以氯化铵改性氧化锌作为电子传输材料的无机钙钛矿太阳能电池。
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