CN114284437A - 一种铵盐修饰SnO2电子传输层制备高效钙钛矿太阳能电池的方法 - Google Patents
一种铵盐修饰SnO2电子传输层制备高效钙钛矿太阳能电池的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于钙钛矿太阳能电池技术领域，一种铵盐修饰SnO2电子传输层制备高效钙钛矿太阳能电池的方法，钙钛矿太阳能电池器件结构，从下到上依次为导电玻璃基底、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层以及金属电极。与传统的SnO2电子传输层相比，将铵盐二甲氨基丙胺氢碘酸盐(DMAPAI2)添加到SnO2中可以有效改善电子传输层与钙钛矿之间的界面。不仅可以有效提升电子传输层的电学性能，而且可以同时影响上层钙钛矿的结晶过程，使得钙钛矿的晶粒尺寸增大。基于DMAPAI2修饰的SnO2作为电子传输层，制备出了高光电转化效率的钙钛矿太阳能电池。
Description
技术领域
本发明属于钙钛矿太阳能电池技术领域，涉及一种铵盐修饰SnO2电子传输层制备高效钙钛矿太阳能电池的方法。
背景技术
相比于传统不可再生的化石能源，太阳能是一种储量丰富的、清洁的可再生能源。太阳能电池是人类利用太阳能的一种方式，它可以实现太阳能到电能的直接转换。钙钛矿太阳能电池作为一种新概念太阳能电池，近几年获得了飞速的发展，认证效率已达到25.5％[Nature,2021,598,444]。进一步提升钙钛矿太阳能电池的效率并且解决好钙钛矿电池的稳定性问题对于实现钙钛矿太阳能电池的产业化有十分重大的意义。
钙钛矿太阳能电池主要包括五个部分，透明电极、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层、对电极。钙钛矿吸光层夹在空穴传输层和电子传输层中间构成三明治结构，以便有效的分离提取电荷。然而，在器件的各界面处存在很多缺陷，这些缺陷会造成载流子非辐射复合并影响着电荷的迁移[ACS Energy Lett.,2020,5,2742]，对器件效率和稳定性造成影响。
界面修饰工程是提升钙钛矿太阳能电池性能和稳定性的一种重要手段[Adv.Sci.,2021,8,2001466]。在钙钛矿光伏器件中，TiO2或SnO2常被用作电子传输层，然而由于在器件制备过程中常有界面接触差或界面缺陷的问题，导致器件性能低下。因此，优化电子传输层/钙钛矿吸光层的界面具有十分重要的意义。
发明内容
本发明提供了一种铵盐修饰SnO2制备高效钙钛矿太阳能电池的方法。该方法可改善SnO2电子传输层/钙钛矿吸光层之间的界面。不仅可有效提升SnO2电子传输层的电学性质，还可同时改善钙钛矿薄膜的结晶，形成具有大晶粒尺寸的高质量钙钛矿薄膜。
本发明的技术方案如下：
一种铵盐修饰SnO2电子传输层制备高效钙钛矿太阳能电池的方法，步骤如下：
钙钛矿太阳能电池器件结构，从下到上依次为导电玻璃基底、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层以及金属电极，结构如图1所示。将有机铵盐添加在SnO2电子传输层中，修饰SnO2和钙钛矿之间的界面，进而优化钙钛矿太阳能电池的性能。
具体步骤如下：
步骤1：导电基底的清洗及处理
将导电玻璃依次用去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇、超声清洗，然后将清洗好的玻璃放入干燥箱中烘干备用。
步骤2：D-SnO2电子传输层的制备；
将15wt％SnO2水胶体分散液和水按照1:3的体积比混合，配制均匀的SnO2水溶液；然后将有机铵盐二甲氨基丙胺氢碘酸盐(DMAPAI2)加入到上述混合好的SnO2水溶液中，得到铵盐浓度为0.5～10mg/ml的电子传输层溶液D-SnO2；将D-SnO2溶液以2000～4000rpm的转速旋涂到导电基底上，100～200℃下退火20～60min，制得D-SnO2电子传输层。
步骤3：钙钛矿薄膜制备；
将碘化铅、碘甲咪、溴化铅、溴甲胺、氯甲胺按照0.95：0.95：0.05：0.05：0.3的摩尔比溶于体积比为7:1的N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合溶剂中，配置成碘化铅浓度为0.8～2.0M的钙钛矿溶液；在温度为25～35℃的条件下，搅拌6～12h，得到钙钛矿的前驱液；将钙钛矿前驱液以1000～5000rpm的转速旋涂在电子传输层上，100～150℃下退火30～60min，得到钙钛矿层。
步骤4：空穴传输层制备
配制Spiro-OMeTAD的氯苯溶液。将Spiro-OMeTAD的氯苯溶液以2000～4000rpm的速度旋涂在制备好的钙钛矿吸光层上，形成空穴传输层。
步骤5：金属对电极制备
将上述步骤制备的装置放进掩模版，在真空蒸镀仓内，蒸镀金属电极。
所述导电基底包括硬性或柔性透明导电衬底，可以为掺杂氟的SnO2透明导电玻璃(FTO)，氧化铟锡透明导电玻璃(ITO)，铝掺杂的氧化锌透明导电玻璃(AZO)，透明氧化铟锡导电薄膜(ITO-PET和ITO-PEN)，透明碲化镉导电薄膜(CAT-PEN)中的一种。
本发明的有益效果：本发明设计了一种铵盐修饰SnO2制备新的电子传输层的方法。与传统的SnO2电子传输层相比，将铵盐二甲氨基丙胺氢碘酸盐(DMAPAI2)添加到SnO2中可以有效改善电子传输层与钙钛矿之间的界面。不仅可以有效提升电子传输层的电学性能(如图2所示)，而且可以同时影响上层钙钛矿的结晶过程，使得钙钛矿的晶粒尺寸增大(如图3所示)。基于DMAPAI2修饰的SnO2(简称D-SnO2)作为电子传输层，制备出了高光电转化效率的钙钛矿太阳能电池。
附图说明
图1是器件结构示意图。
图2是SnO2和D-SnO2电子传输层导电性对比。
图3是在(a)SnO2和(b)D-SnO2电子传输层上生长的钙钛矿薄膜的SEM图。
图4是SnO2作为电子传输层制得的钙钛矿太阳能电池对应的J-V曲线。
图5是D-SnO2(1mg/ml)作为电子传输层制得的钙钛矿太阳能电池对应的J-V曲线。
图6是D-SnO2(3mg/ml)作为电子传输层制得的钙钛矿太阳能电池对应的J-V曲线。
图7是D-SnO2(5mg/ml)作为电子传输层制得的钙钛矿太阳能电池对应的J-V曲线。
图8是F-SnO2(3mg/ml)作为电子传输层制得的钙钛矿太阳能电池对应的J-V曲线。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1基于SnO2电子传输层制得的钙钛矿太阳能电池
步骤1：FTO导电基底的清洗及处理
将FTO导电玻璃依次用去离子水、乙醇、丙酮和异丙醇超声清洗30min，然后将清洗好的玻璃放入干燥箱中烘干，再用UV-ozone处理15min。
步骤2：电子传输层制备
将SnO2与水按照1:3的体积比混合，震荡1min混合均匀后用0.22μm孔径的滤膜过滤，得到SnO2溶液。将SnO2溶液滴加在导电基底上，以3000rpm的速度旋涂30s，然后在温度为150℃的热台上退火30min，制备成电子传输层。
步骤3：钙钛矿薄膜制备：
称取613.14mg碘化铅、25.69mg溴化铅、228.72mg碘甲咪、7.84mg溴甲胺、26.94mg氯甲胺溶于875μl的N，N-二甲基甲酰胺和125μl的二甲基亚砜的混合溶剂中，在室温条件下，搅拌12h，然后用0.22μm孔径的滤膜过滤，得到钙钛矿前驱液。将钙钛矿前驱液滴加在电子传输层上，先以1000rpm的低转速旋涂10s，再以4000rpm的高转速旋涂30s，旋涂的第15s滴加150μL的反溶剂三氟甲苯。旋涂停止后立即在温度为120℃的热台上退火40min，制得钙钛矿薄膜。
步骤4：空穴传输层制备
在1ml氯苯溶剂中，加入72.3mg的Spiro-OMeTAD，并加入17.5μL Li-TFSI溶液及29μL4-叔丁基吡啶作为添加剂配制成Spiro-OMeTAD溶液，在室温条件下搅拌6h，待全部溶解后，用孔径为0.22μm的滤膜过滤得到Spiro-OMeTAD空穴传输层溶液，在钙钛矿层上滴加15μL Spiro-OMeTAD溶液，以3000rpm的转速旋涂30s，制得空穴传输层。
步骤5：金属对电极制备及电池性能测试
将按上述步骤制备好的电池放到掩膜板中，一起放入真空蒸镀机里。在钨舟中放入适当的银作为蒸镀原料。打开蒸镀机，当真空度低于5.0×10-4Pa时开始蒸镀。将制备完成的器件在标准模拟太阳光AM1.5 G(100mW/cm2)下照射，用Keithley2400进行测试，J-V测试结果如图4所示，具体光电参数见表1。
实施例2基于D-SnO2(1mg/ml)电子传输层制得的钙钛矿太阳能电池
步骤1：FTO导电基底的清洗及处理
将FTO导电玻璃依次用去离子水、乙醇、丙酮和异丙醇超声清洗30min，然后将清洗好的玻璃放入干燥箱中烘干，再用UV-ozone处理15min。
步骤2：电子传输层制备
将SnO2与水按照1:3的体积比混合，震荡1min混合均匀后用0.22μm孔径的滤膜过滤，得到SnO2溶液。然后将1mg二甲氨基丙胺氢碘酸盐(DMAPAI2)加入到1ml的SnO2水溶液中，震荡1min，用0.22μm孔径的滤膜过滤，得到铵盐修饰的SnO2溶液D-SnO2。将D-SnO2溶液滴加在导电基底上，3000rpm旋涂30s，然后在温度为150℃的热台上退火30min，形成电子传输层。
步骤3：钙钛矿薄膜制备：
称取613.14mg碘化铅、25.69mg溴化铅、228.72mg碘甲咪、7.84mg溴甲胺、26.94mg氯甲胺溶于875μl的N，N-二甲基甲酰胺和125μl的二甲基亚砜的混合溶剂中，在室温条件下，搅拌12h，然后用0.22μm孔径的滤膜过滤，得到钙钛矿前驱液。将钙钛矿前驱液滴加在电子传输层上，先以1000rpm的低转速旋涂10s，再以4000rpm的高转速旋涂30s，旋涂的第15s滴加150μL的反溶剂三氟甲苯。旋涂停止后立即在温度为120℃的热台上退火40min，制得钙钛矿薄膜。
步骤4：空穴传输层制备
在1ml氯苯溶剂中，加入72.3mg的Spiro-OMeTAD，并加入17.5μL Li-TFSI溶液及29μL 4-叔丁基吡啶作为添加剂配置成Spiro-OMeTAD溶液，在室温条件下搅拌6h，待全部溶解后，用孔径为0.22μm的滤膜过滤得到Spiro-OMeTAD空穴传输层溶液，在钙钛矿层上滴加15μL Spiro-OMeTAD溶液，以3000rpm的转速旋涂30s，制得空穴传输层。
步骤5：金属对电极制备及电池性能测试
将按上述步骤制备好的电池放到掩膜板中，一起放入真空蒸镀机里。在钨舟中放入适当的银作为蒸镀原料。打开蒸镀机，当真空度低于5.0×10-4Pa时开始蒸镀。将制备完成的器件在标准模拟太阳光AM1.5 G(100mW/cm2)下照射，用Keithley2400进行测试，J-V测试结果如图5所示，具体光电参数见表1。
实施例3基于D-SnO2(3mg/ml)电子传输层制得的钙钛矿太阳能电池
步骤1：FTO导电基底的清洗及处理
将FTO导电玻璃依次用去离子水、乙醇、丙酮和异丙醇超声清洗30min，然后将清洗好的玻璃放入干燥箱中烘干，再用UV-ozone处理15min。
步骤2：电子传输层制备
将SnO2与水按照1:3的体积比混合，震荡1min混合均匀后用0.22μm孔径的滤膜过滤，得到SnO2溶液。然后将3mg二甲氨基丙胺氢碘酸盐(DMAPAI2)加入到1ml的SnO2水溶液中，震荡1min，用0.22μm孔径的滤膜过滤，得到铵盐修饰的SnO2溶液D-SnO2。将D-SnO2溶液滴加在导电基底上，3000rpm旋涂30s，然后在温度为150℃的热台上退火30min，形成电子传输层。
步骤3：钙钛矿薄膜制备：
称取613.14mg碘化铅、25.69mg溴化铅、228.72mg碘甲咪、7.84mg溴甲胺、26.94mg氯甲胺溶于875μl的N，N-二甲基甲酰胺和125μl的二甲基亚砜的混合溶剂中，在室温条件下，搅拌12h，然后用0.22μm孔径的滤膜过滤，得到钙钛矿前驱液。将钙钛矿前驱液滴加在电子传输层上，先以1000rpm的低转速旋涂10s，再以4000rpm的高转速旋涂30s，旋涂的第15s滴加150μL的反溶剂三氟甲苯。旋涂停止后立即在温度为120℃的热台上退火40min，制得钙钛矿薄膜。
步骤4：空穴传输层制备
在1ml氯苯溶剂中，加入72.3mg的Spiro-OMeTAD，并加入17.5μL Li-TFSI溶液及29μL 4-叔丁基吡啶作为添加剂配置成Spiro-OMeTAD溶液，在室温条件下搅拌6h，待全部溶解后，用孔径为0.22μm的滤膜过滤得到Spiro-OMeTAD空穴传输层溶液，在钙钛矿层上滴加15μL Spiro-OMeTAD溶液，以3000rpm的转速旋涂30s，制得空穴传输层。
步骤5：金属对电极制备及电池性能测试
将按上述步骤制备好的电池放到掩膜板中，一起放入真空蒸镀机里。在钨舟中放入适当的银作为蒸镀原料。打开蒸镀机，当真空度低于5.0×10-4Pa时开始蒸镀。将制备完成的器件在标准模拟太阳光AM1.5G(100mW/cm2)下照射，用Keithley2400进行测试，J-V测试结果如图6所示，具体光电参数见表1。
实施例4基于D-SnO2(5mg/ml)电子传输层制得的钙钛矿太阳能电池
步骤1：FTO导电基底的清洗及处理
将FTO导电玻璃依次用去离子水、乙醇、丙酮和异丙醇超声清洗30min，然后将清洗好的玻璃放入干燥箱中烘干，再用UV-ozone处理15min。
步骤2：电子传输层制备
将SnO2与水按照1:3的体积比混合，震荡1min混合均匀后用0.22μm孔径的滤膜过滤，得到SnO2溶液。然后将5mg二甲氨基丙胺氢碘酸盐(DMAPAI2)加入到1ml的SnO2水溶液中，震荡1min，用0.22μm孔径的滤膜过滤，得到铵盐修饰的SnO2溶液D-SnO2。将D-SnO2溶液滴加在导电基底上，3000rpm旋涂30s，然后在温度为150℃的热台上退火30min，形成电子传输层。
步骤3：钙钛矿薄膜制备：
称取613.14mg碘化铅、25.69mg溴化铅、228.72mg碘甲咪、7.84mg溴甲胺、26.94mg氯甲胺溶于875μl的N，N-二甲基甲酰胺和125μl的二甲基亚砜的混合溶剂中，在室温条件下，搅拌12h，然后用0.22μm孔径的滤膜过滤，得到钙钛矿前驱液。将钙钛矿前驱液滴加在电子传输层上，先以1000rpm的低转速旋涂10s，再以4000rpm的高转速旋涂30s，旋涂的第15s滴加150μL的反溶剂三氟甲苯。旋涂停止后立即在温度为120℃的热台上退火40min，制得钙钛矿薄膜。
步骤4：空穴传输层制备
在1ml氯苯溶剂中，加入72.3mg的Spiro-OMeTAD，并加入17.5μL Li-TFSI溶液及29μL 4-叔丁基吡啶作为添加剂配置成Spiro-OMeTAD溶液，在室温条件下搅拌6h，待全部溶解后，用孔径为0.22μm的滤膜过滤得到Spiro-OMeTAD空穴传输层溶液，在钙钛矿层上滴加15μl Spiro-OMeTAD溶液，以3000rpm的转速旋涂30s，制得空穴传输层。
步骤5：金属对电极制备及电池性能测试
将按上述步骤制备好的电池放到掩膜板中，一起放入真空蒸镀机里。在钨舟中放入适当的银作为蒸镀原料。打开蒸镀机，当真空度低于5.0×10-4Pa时开始蒸镀。将制备完成的器件在标准模拟太阳光AM1.5G(100mW/cm2)下照射，用Keithley2400进行测试，J-V测试结果如图7所示，具体光电参数见表1。
实施例5基于F-SnO2(3mg/ml)电子传输层制得的钙钛矿太阳能电池
步骤1：FTO导电基底的清洗及处理
将FTO导电玻璃依次用去离子水、乙醇、丙酮和异丙醇超声清洗30min，然后将清洗好的玻璃放入干燥箱中烘干，再用UV-ozone处理15min。
步骤2：电子传输层制备
将SnO2与水按照1:3的体积比混合，震荡1min混合均匀后用0.22μm孔径的滤膜过滤，得到SnO2溶液。然后将3mg间氟苄胺氢碘酸盐(FBAI)加入到1ml的SnO2水溶液中，震荡1min，用0.22μm孔径的滤膜过滤，得到铵盐修饰的SnO2溶液F-SnO2。将F-SnO2溶液滴加在导电基底上，3000rpm旋涂30s，然后在温度为150℃的热台上退火30min，形成电子传输层。
步骤3：钙钛矿薄膜制备：
称取613.14mg碘化铅、25.69mg溴化铅、228.72mg碘甲咪、7.84mg溴甲胺、26.94mg氯甲胺溶于875μl的N，N-二甲基甲酰胺和125μl的二甲基亚砜的混合溶剂中，在室温条件下，搅拌12h，然后用0.22μm孔径的滤膜过滤，得到钙钛矿前驱液。将钙钛矿前驱液滴加在电子传输层上，先以1000rpm的低转速旋涂10s，再以4000rpm的高转速旋涂30s，旋涂的第15s滴加150μL的反溶剂三氟甲苯。旋涂停止后立即在温度为120℃的热台上退火40min，制得钙钛矿薄膜。
步骤4：空穴传输层制备
在1ml氯苯溶剂中，加入72.3mg的Spiro-OMeTAD，并加入17.5μL Li-TFSI溶液及29μL 4-叔丁基吡啶作为添加剂配置成Spiro-OMeTAD溶液，在室温条件下搅拌6h，待全部溶解后，用孔径为0.22μm的滤膜过滤得到Spiro-OMeTAD空穴传输层溶液，在钙钛矿层上滴加15μl Spiro-OMeTAD溶液，以3000rpm的转速旋涂30s，制得空穴传输层。
步骤5：金属对电极制备及电池性能测试
将按上述步骤制备好的电池放到掩膜板中，一起放入真空蒸镀机里。在钨舟中放入适当的银作为蒸镀原料。打开蒸镀机，当真空度低于5.0×10-4Pa时开始蒸镀。将制备完成的器件在标准模拟太阳光AM1.5G(100mW/cm2)下照射，用Keithley2400进行测试，J-V测试结果如图8所示，具体光电参数见表1。
表1.基于不同电子传输层的钙钛矿太阳能电池的光电参数。
Claims (2)
1.一种铵盐修饰SnO2电子传输层制备高效钙钛矿太阳能电池的方法，该钙钛矿太阳能电池的结构从下到上依次为导电基底、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层以及金属电极；其特征在于，步骤如下：
步骤1：导电基底的清洗及处理；
步骤2：D-SnO2电子传输层的制备；
将15wt％SnO2水胶体分散液和水按照1:3的体积比混合，配制均匀的SnO2水溶液；然后将有机铵盐二甲氨基丙胺氢碘酸盐加入到上述混合好的SnO2水溶液中，得到铵盐浓度为0.5～10mg/ml的电子传输层溶液D-SnO2；将D-SnO2溶液以2000～4000rpm的转速旋涂到导电基底上，100～200℃下退火20～60min，制得D-SnO2电子传输层；
步骤3：钙钛矿薄膜制备；
将碘化铅、碘甲咪、溴化铅、溴甲胺、氯甲胺按照0.95：0.95：0.05：0.05：0.3的摩尔比溶于体积比为7:1的N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合溶剂中，配置成碘化铅浓度为0.8～2.0M的钙钛矿溶液；在温度为25～35℃的条件下，搅拌6～12h，得到钙钛矿的前驱液；将钙钛矿前驱液以1000～5000rpm的转速旋涂在电子传输层上，100～150℃下退火30～60min，得到钙钛矿层；
步骤4：空穴传输层及金属对电极的制备；
将Spiro-OMeTAD的氯苯溶液以2000～4000rpm的转速旋涂在制备好的钙钛矿吸光层上，形成空穴传输层；将上述步骤制备的装置放进掩模版，在真空蒸镀仓内蒸镀金属电极，得到完整的钙钛矿太阳能电池。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述导电基底包括硬性或柔性透明导电衬底，为掺杂氟的SnO2透明导电玻璃、氧化铟锡透明导电玻璃、铝掺杂的氧化锌透明导电玻璃、透明氧化铟锡导电薄膜、透明碲化镉导电薄膜中的一种。
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| CN202210007193.8A CN114284437A (zh) | 2022-01-05 | 2022-01-05 | 一种铵盐修饰SnO2电子传输层制备高效钙钛矿太阳能电池的方法 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115884611A (zh) * | 2023-02-23 | 2023-03-31 | 北京科技大学 | 一种CsPbI3钙钛矿太阳能电池及其制备方法 |
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- 2022-01-05 CN CN202210007193.8A patent/CN114284437A/zh active Pending
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