CN111092156B - 一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法，包括：(a)选取衬底基片并进行预处理；其中，所述衬底基片设有阴极电极；(b)在所述衬底基片上生长电子传输层；(c)在所述电子传输层上制备钙钛矿吸光层；(d)在所述钙钛矿吸光层上淀积Λ‑型有机空穴传输材料以形成空穴传输层；(e)在所述空穴传输层上制作阳极以完成所述钙钛矿太阳能电池的制备。本发明公开的太阳能电池工艺简单，成本较低；同时，制备的太阳能电池具有较高的转化率和稳定性。

Description

一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法

技术领域

本发明属于新能源技术领域，具体涉及一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法。

背景技术

随着技术的进步和可持续发展观念的树立，以环保和可再生为特质的新能源越来越得到各国的重视。其中，光伏发电是新能源领域中的一个重要方向，其主要利用半导体界面的光生伏特效应而将光能直接转变为电能。目前无机半导体的太阳能电池占据了80％的市场，比如硅基太阳能电池和基于直接带隙无机半导体的薄膜太阳能电池(如碲化镉、铜铟镓硒等)等，然而高昂的制造成本极大限制了这类太阳能电池的商业化应用。

近年来有机无机杂化钙钛矿材料的出现引起全世界极大关注，因而作为第三代太阳能电池的钙钛矿太阳能电池也被各界所关注。而钙钛矿太阳能电池的空穴传输层由于能够有效的传递空穴，阻挡电子，有利于阳极对空穴的收集，因此，空穴传输层材料在钙钛矿太阳能电池(PVSCs)的光电转化效率(PCE)提升中发挥着至关重要的作用。

目前，文献报道的大部分PVSCs使用spiro-OMeTAD制作空穴传输层，然而，由于spiro-OMeTAD空穴迁移率较低，成膜时容易区域结晶，钙钛矿吸光层与空穴传输层界面处载流子复合率较高，从而降低了钙钛矿电池的可靠性和稳定性，影响了太阳能电池的性能和光电转化效率。此外，spiro-OMeTAD合成步骤复杂，价格昂贵，进而使得PVSCs的制作成本较高，不利于PVSCs的商业化应用。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法。本发明要解决的技术问题通过以下技术方案实现：

一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括：

(a)选取衬底基片并进行预处理；所述衬底基片设有阴极电极；

(b)在所述衬底基片上生长电子传输层；

(c)在所述电子传输层上制备钙钛矿吸光层；

(d)在所述钙钛矿吸光层上淀积Λ-型有机空穴传输材料以形成空穴传输层；

(e)在所述空穴传输层上制作阳极以完成所述钙钛矿太阳能电池的制备。

在本发明的一个实施例中，步骤(a)包括：

(a1)选取带有金属氧化物薄膜电极的衬底基片；

(a2)将所述衬底基片依次用清洗剂、去离子水和无水乙醇进行超声清洗，完成后用氮气枪吹干；

(a3)将所述衬底基片置于紫外臭氧环境中。

在本发明的一个实施例中，步骤(b)包括：

(b1)将配制好的SnO₂前驱体溶液或者TiO₂前驱体溶液旋涂在所述衬底基片上；

(b2)将整个所述衬底基片置于热台上退火以形成电子传输层。

在本发明的一个实施例中，步骤(c)包括：

(c1)在所述电子传输层上旋涂钙钛矿前驱体溶液；其中，旋涂转速为1000～6000r/min，旋涂时间为5～50s；

(c2)将整个所述衬底基片在氮气气氛下置于热台上退火以形成钙钛矿吸光层，其中，退火温度为90～300℃，退火时间为5～30min。

在本发明的一个实施例中，步骤(d)包括：

(d1)制备Λ-型有机空穴传输材料的前驱体溶液；

(d2)将制备好的Λ-型有机空穴传输材料的前驱体溶液旋涂在所述钙钛矿吸光层上，以形成所述空穴传输层。

在本发明的一个实施例中，步骤(d1)包括：

(d11)将所述Λ-型有机空穴传输材料溶解在氯苯或甲苯溶液中，得到第一混合溶液；

(d12)向所述第一混合溶液中加入Co(III)-TFSI钴盐的乙腈溶液、双三氟甲基磺酰亚胺锂Li-TFSI的乙腈溶液以及叔丁基吡啶tBP得到第二混合液；

(d13)将所述第二混合液在室温下搅拌使其充分氧化以得到Λ-型有机空穴传输材料的前驱体溶液。

在本发明的一个实施例中，步骤(d2)包括：

将所述Λ-型有机空穴传输材料的前驱体溶液旋涂在所述钙钛矿吸光层上，其中，旋涂转速为1000～5000r/min，旋涂的时间为20～60s。

在本发明的一个实施例中，所述Λ-型有机空穴传输材料为TB1、TB2或者TB3。

在本发明的一个实施例中，步骤(e)包括：

在所述空穴传输层上蒸镀80～200nm金属电极，以完成所述钙钛矿太阳能电池的制备。

本发明的另一个实施例还提供了一种钙钛矿太阳能电池，其结构自下而上依次包括：衬底、阴极、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层以及阳极，其中，所述空穴传输层为Λ-型空穴传输层，所述钙钛矿太阳能电池由上述实施例所述的制备方法形成。

本发明的有益效果：

1、本发明提供的钙钛矿太阳能电池制备方法通过采用Λ-型有机空穴传输材料制备钙钛矿太阳能电池，降低了钙钛矿吸光层与空穴传输层界面载流子复合几率，有效避免工作过程中因空穴传输层局部结晶而导致的器件性能降低问题，从而使得钙钛矿电池具有高的开路电压、短路电流和填充因子，提高了转化效率和电池的稳定性，提升了钙钛矿太阳能电池的性能；

2、本发明提供的钙钛矿太阳能电池制备工艺简单，成本较低，有利于进行钙钛矿电池的商业化大规模制备，大大降低了电池生产成本。

以下将结合附图及实施例对本发明做进一步详细说明。

附图说明

图1是本发明实施例提供的一种钙钛矿太阳能电池的制备方法流程图；

图2是本发明实施例提供的TB衍生物的分子结构图；

图3是本发明实施例提供的一种钙钛矿太阳能电池结构示意图，

图4a～4e是本发明实施例提供的钙钛矿太阳能电池的制备方法示意图；

图5是本发明实施例提供的钙钛矿太阳能电池的电流电压曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例一

请参见图1，图1是本发明实施例提供的一种钙钛矿太阳能电池的制备方法流程图；包括：

(a)选取衬底基片并进行预处理；其中，所述衬底基片设有阴极电极；

在本实施例中，衬底基片可以为玻璃、石英、柔性PET或柔性PEN的任意一种，使入射光从衬底一侧进入器件中。具体的，步骤(a)包括：

(a1)选取带有金属氧化物薄膜电极的衬底基片；

具体的，金属氧化物薄膜电极可以为氟掺杂氧化锡FTO、锡掺杂氧化铟ITO或铝掺杂氧化锌AZO中的任意一种，其作为阴极电极设置在衬底入射光的另一侧，用于收集电子。

(a2)将所述衬底基片依次用清洗剂、去离子水和无水乙醇进行超声清洗，完成后用氮气枪吹干；

具体的，将刻蚀好的钙钛矿太阳能电池衬底基片依次用清洗剂、去离子水和无水乙醇超声清洗20～30min，清洗完成后用氮气枪吹干。

(a3)将所述衬底基片置于紫外臭氧环境中。

具体的，将清洗吹干的衬底基片置于紫外臭氧(UV-Ozone)环境中预处理15～30min。

(b)在所述衬底基片上生长电子传输层；

具体的，步骤(b)包括：

(b1)将配制好的SnO₂前驱体溶液或者TiO₂前驱体溶液旋涂在所述衬底基片上；

在本实施例中，使用甩胶机进行前驱体溶液的旋涂，其中旋涂转速为3000～4000r/min，旋涂时间为30s～40s。

(b2)将整个所述衬底基片置于热台上退火以形成电子传输层。

具体的，在温度为150～500℃的热台上退火15～30min，形成电子传输层。

进一步的，电子传输层的厚度为80～200nm，其主要用于修饰界面，阻挡空穴和传输电子。

(c)在所述电子传输层上制备钙钛矿吸光层；

具体的，在制备钙钛矿吸光层之前，需要制备钙钛矿前驱体溶液。

进一步的，钙钛矿前驱体溶液可以为MAPbI₃、MAPbBr₃、MAPbCl₃、MAPbI_3-xBr_x、MAPbI_3-xCl_x、CsPbI_3-xBr_x、CsPbI_3-xCl_x、FA_yMA_1-yPbI_3-xCl_x、FA_yMA_1-yPbI_3-xBr_x、MASn_xPb_1-xI₃、CsSn_xPb_1-xI₃、FA_yMA_1-ySn_xPb_1-xI₃中的任意一种，由其形成的钙钛矿吸光层厚度为200～300nm，钙钛矿吸光层主要用于有效地吸收入射光，并将光能转化为电能。

具体的，在所述电子传输层上制备钙钛矿吸光层包括：

(c1)在所述电子传输层上旋涂钙钛矿前驱体溶液；其中，旋涂转速为1000～6000r/min，旋涂时间为5～50s；

(c2)将整个所述衬底基片在氮气气氛下置于热台上退火以形成钙钛矿吸光层，其中，退火温度为90～300℃，退火时间为5～30min。

(d)在所述钙钛矿吸光层上淀积Λ-型有机空穴传输材料以形成空穴传输层；

具体的，空穴传输层采用厚度为30～150nm的Λ-型TB衍生物TB1、TB2或者TB3中的任意一种，用于传输空穴，减少钙钛矿吸光层和空穴传输层界面处载流子复合的几率，增加阳极对空穴的收集效率，提高电池的光电转化效率和稳定性。

在本实施例中，空穴传输层分子TB1、TB2和TB3是基于超格斯碱(

s base,TB)的Λ-型分子框架设计的，它们分子式结构的主要区别是Λ-型TB核两侧的取代基团，请参见图2，图2是本发明实施例提供的TB衍生物的分子结构图。TB独特的刚性Λ-型扭折构型在固态堆积时可以减弱分子间的π…π相互作用，提高化合物的玻璃态转变温度，减少结晶态的形成，因此TB1、TB2和TB3具有非常好的热稳定性和良好的无定形成膜性。Λ-型分子框架的空间位阻作用还可以抑制钙钛矿吸光层与空穴传输层的紧密接触，降低钙钛矿/空穴传输层界面的电荷复合几率。另外，将具有大π共轭效应的硼二吡咯甲基衍生物和叔丁基芴引入到TB骨架中，不仅可以提高空穴传输分子的载流子迁移率，还能调控其HOMO能级，使之与钙钛矿层能级匹配。此外，这三个空穴传输分子的合成步骤简单，反应条件温和，原材料成本低，反应过程不需要用到Pt/Pd等昂贵的贵金属催化剂。

本实施例在所述钙钛矿吸光层上淀积Λ-型有机空穴传输材料以形成空穴传输层包括：

(d1)制备Λ-型有机空穴传输材料的前驱体溶液；具体包括：

(d11)将所述Λ-型有机空穴传输材料溶解在氯苯或甲苯溶液中，得到第一混合溶液；

(d12)向所述第一混合溶液中加入Co(III)-TFSI钴盐的乙腈溶液、双三氟甲基磺酰亚胺锂Li-TFSI的乙腈溶液以及叔丁基吡啶tBP得到第二混合液；

具体的，Co(III)-TFSI钴盐的乙腈溶液可以为FK209-Co(III)-TFSI钴盐的乙腈溶液或者FK102-Co(III)-TFSI钴盐的乙腈溶液。

(d13)将所述第二混合液在室温下搅拌使其充分氧化以得到Λ-型有机空穴传输材料的前驱体溶液。

(d2)将制备好的Λ-型有机空穴传输材料的前驱体溶液旋涂在所述钙钛矿吸光层上，以形成所述空穴传输层。其中，旋涂转速为1000～5000r/min，旋涂的时间为20～60s。

本实施例利用Λ-型TB空穴传输材料成膜性好、热稳定性高、不易结晶、空穴迁移率高以及具有与钙钛矿材料匹配的HOMO能级等特点，将其作为钙钛矿太阳电池的空穴传输层，可以降低钙钛矿吸光层与空穴传输层界面载流子复合几率，有效避免工作过程中因空穴传输层局部结晶而导致器件性能降低的问题，从而使得钙钛矿电池具有高的开路电压、短路电流和填充因子，最终实现高效率、高稳定的钙钛矿太阳能电池。

(e)在所述空穴传输层上制作阳极以完成所述钙钛矿太阳能电池的制备。

具体的，用真空镀膜仪在所述空穴传输层上蒸镀80～200nm金属电极，作为太阳能电池的阳极，以完成所述钙钛矿太阳能电池的制备。其中，金属电极用来收集空穴，其可以是银、铝、镁、铜或金的任意一种。

本发明的另一个实施例还提供了一种钙钛矿太阳能电池，请参见图3，图3是本发明实施例提供的一种钙钛矿太阳能电池结构示意图，其结构自下而上包括：衬底1、阴极2、电子传输层3、钙钛矿吸光层4、空穴传输层5以及阳极6，其中，所述空穴传输层5为Λ-型空穴传输层，所述钙钛矿太阳能电池由上述实施例所述的制备方法形成。

进一步的，Λ-型空穴传输层由Λ-型TB衍生物TB1、TB2或者TB3中的任意一种制备而成。这三个TB空穴传输材料合成步骤简单，仅需3步就可得到目标化合物；反应条件温和，在室温下即可进行，没有超低温或者高温等严苛的反应设备要求，且容易提纯、产率高；反应所需原材料简单，容易购买，且反应不需要Pt/Pd等昂贵的贵金属催化剂，合成成本低；TB1、TB2和TB3分子中的硼二吡咯甲基取代基具有较好的平面型，非常有利于提高分子的溶解性和电导率，因此这三个空穴传输分子溶解性都非常好，且具有稳定的无定形状态，可以通过溶液涂布法来制备空穴传输层薄膜，有利于进行钙钛矿电池的商业化大规模制备，大大降低了电池生产成本。

实施例二

下面以制备衬底基片为带有锡掺杂氧化铟ITO的玻璃基片、电子传输层为SnO₂、钙钛矿吸光层为MA_0.7FA_0.3 PbI_3-xCl_x以及Λ-型有机空穴传输层为TB1的钙钛矿太阳能电池为例对本发明的制备方法进行详细描述。请参见图4a～4e，图4a～4e是本发明实施例提供的钙钛矿太阳能电池的制备方法示意图，包括：

步骤1：选取衬底基片并进行预处理；

具体的，选取带有锡掺杂氧化铟ITO的玻璃基片1作为衬底基片，如图4a所示；其中锡掺杂氧化铟ITO作为阴极电极2；

将带有锡掺杂氧化铟ITO的玻璃基片依次置于清洗剂、去离子水和无水乙醇中分别超声清洗20min，清洗完成后用氮气枪吹干，置于紫外臭氧(UV-Ozone)中预处理15min。

步骤2：在预处理后的玻璃基片1上淀积SnO₂电子传输层3，如图4b所示；

首先，制备SnO₂前驱体溶液；

取1mL的15％质量分数的SnO₂溶液，向该溶液中加入2mL的去离子水进行稀释，对稀释后的溶液充分摇晃获得3.46mol/L的SnO₂前驱体溶液。

然后，旋涂SnO₂前驱体溶液；

在清洗后的衬底基片上旋涂SnO₂前驱体溶液，旋涂转速为3000r/min，旋涂时间为30s，并在温度为150℃的热台上退火30min，形成厚度为100nm的SnO₂电子传输层。

步骤3：在SnO₂电子传输层3上制备MA_0.7FA_0.3 PbI_3-xCl_x钙钛矿吸光层4，如图4c所示；

具体的，先制备MA_0.7FA_0.3 PbI_3-xCl_x钙钛矿的前驱体溶液；

取70mg的MAI和30mg的FAI溶解在1mL的异丙醇(IPA)溶液中，并加入10μLN，N-二甲基甲酰胺(DMF)，室温下搅拌1h至完全溶解，获得MAI和FAI的混合溶液，其中MAI浓度为0.61mol/L，FAI浓度为0.17mol/L；

另取1253.9mg PbI₂和133.5mg PbCl₂加入到2ml DMF溶液中，将所得溶液在70℃下搅拌3h使其完全溶解，得到PbX₂的DMF混合溶液，其中PbI₂浓度为1.36mol/L，PbCl₂浓度为0.24mol/L PbCl₂混合溶液。

然后旋涂MA_0.7FA_0.3 PbI_3-xCl_x钙钛矿的前驱体溶液以形成钙钛矿吸光层；

在氮气气氛下，在SnO₂电子传输层上首先旋涂PbX₂的DMF混合溶液，旋涂转速为2000r/min，旋涂时间为20s，之后旋涂MAI和FAI的混合溶液，旋涂转速为3500r/min，旋涂时间为40s；再在温度为100℃的热台上退火15min，形成厚度为200nm的MA_0.7FA_0.3PbI_3-xCl_x钙钛矿吸光层。

步骤4：在MA_0.7FA_0.3 PbI_3-xCl_x钙钛矿吸光层4上淀积TB1有机空穴传输层5；如图4d所示；具体包括：

首先，制备Λ-型有机空穴传输材料TB1的前驱体溶液；

具体的，取35mg的TB1溶解在1mL氯苯中，室温下搅拌溶解得到澄清的35mg/mL的TB1氯苯溶液，也即第一混合溶液；

向上述第一混合溶液中加入11μL的50mg/mL FK209-Co(III)-TFSI钴盐的乙腈溶液、15μL的150mg/mL双三氟甲基磺酰亚胺锂Li-TFSI的乙腈溶液和7μL的叔丁基吡啶tBP，得到第二混合液；

将所得第二混合溶液在室温下搅拌1h使其充分氧化，以得到Λ-型有机空穴传输材料TB1的前驱体溶液。

然后，旋涂TB1的前驱体溶液；

将上一步所得的Λ-型有机空穴传输材料TB1的前驱体溶液旋涂在钙钛矿吸光层4上，其中，旋涂转速为2000r/min，旋涂的时间为25s，得到厚度为150nm的Λ-型TB1有机空穴传输层5。

步骤5：在所述Λ-型TB1有机空穴传输层5上制备阳极电极6，如图4e所示；

具体的，将经过步骤4的基片转入真空镀膜仪中蒸镀Ag电极，其中，真空度为1×10^-5Pa，电流为50A，蒸镀速率为

得到厚度为100nm的Ag金属阳极，以完成钙钛矿太阳能电池的制备。

实施例三

下面以制备衬底基片为带有氟掺杂氧化锡FTO的玻璃基片、电子传输层为TiO₂、钙钛矿吸光层为MAPbI_3-xCl_x以及Λ-型有机空穴传输层为TB2的钙钛矿太阳能电池为例对本发明的制备方法进行详细描述。

步骤一：选取衬底基片并进行预处理；

具体的，选取带有氟掺杂氧化锡FTO的玻璃基片作为衬底基片，其中，氟掺杂氧化锡FTO作为阴极电极；

将带有氟掺杂氧化锡FTO的玻璃基片依次置于清洗剂、去离子水和无水乙醇中超声清洗25min，清洗完成后用氮气枪吹干，置于紫外臭氧(UV-Ozone)中预处理20min。

步骤二：在预处理后的玻璃基片上淀积TiO₂电子传输层；

首先，制备TiO₂前驱体溶液；

取1.5mL的75％质量分数的二乙酰丙酮基钛酸二异丙酯TiAc溶液，向该溶液中加入20mL的1-丁醇进行稀释，对稀释后的溶液超声处理10min得到0.13mol/L的TiO₂前驱体溶液；将TiCl₄溶液加入到冰水混合物中，配制成20mmol/L的TiCl₄水溶液。

然后，旋涂TiO₂前驱体溶液：

在清洗后的衬底基片上旋涂TiO₂前驱体溶液，旋涂转速为4000r/min，旋涂时间为40s，并在温度为150℃的热台上退火15min；然后将退火后所得基片浸泡在TiCl₄水溶液中，放入烘箱75℃处理40min进行表面处理；将表面处理过的TiO₂基片用去离子水冲洗，并用氮气枪吹干后，在300℃热台上退火15min，形成厚度为80nm的TiO₂电子传输层。

步骤三：在TiO₂电子传输层上制备MAPbI_3-xCl_x钙钛矿吸光层；

具体的，先制备MAPbI_3-xCl_x钙钛矿的前驱体溶液；

分别取1072mg MAI、2904mg PbI₂和194.7mg PbCl₂溶解在5mL的二甲基亚砜/γ-丁内酯体积比为3:7的混合溶剂中，将所得溶液在70℃下加热搅拌至完全溶解，获得1.35mol/L的MAPbI_3-xCl_x溶液。

然后旋涂MAPbI_3-xCl_x钙钛矿的前驱体溶液以形成钙钛矿吸光层；

在氮气气氛下，在TiO₂电子传输层上旋涂MAPbI_3-xCl_x溶液。先以1500r/min的转速旋涂15s，然后加快速度到4500r/min再旋涂45s，在总旋涂时间为40s时，向旋转的基片上滴入310μL甲苯；然后将所得基片温度为100℃的热台上退火15min，形成厚度为200nm的MAPbI_3-xCl_x钙钛矿吸光层。

步骤四：在MAPbI_3-xCl_x钙钛矿吸光层上淀积TB2有机空穴传输层；

首先，制备Λ-型有机空穴传输材料TB2的前驱体溶液；

具体的，取68mg的TB2溶解在1mL甲苯中，室温下搅拌溶解得到澄清的68mg/mL的TB2甲苯溶液，也即第一混合溶液；

向上述第一混合溶液中加入19μL的50mg/mL FK102-Co(III)-TFSI钴盐的乙腈溶液、30μL的150mg/mL双三氟甲基磺酰亚胺锂Li-TFSI的乙腈溶液和9μL的叔丁基吡啶tBP，得到第二混合液；

将所得第二混合溶液在室温下搅拌1h使其充分氧化，以得到Λ-型有机空穴传输材料TB2的前驱体溶液。

然后，旋涂TB2的前驱体溶液；

将上一步所得的Λ-型有机空穴传输材料TB2的前驱体溶液旋涂在钙钛矿吸光层上，旋涂时转速为3500r/min，旋涂时间为40s，形成厚度为100nm的Λ-型TB2有机空穴传输层。

步骤五：在所述Λ-型TB2有机空穴传输层上制备阳极电极；

具体的，将经过步骤四的基片转入真空镀膜仪中蒸镀Au电极，其中，真空度1×10^{- 5}Pa，电流80A，蒸镀速率为

得到厚度为100nm的Au金属阳极，以完成钙钛矿太阳能电池的制备。

实施例四

下面以制备衬底基片为带有锡掺杂氧化铟ITO的柔性PET、电子传输层为SnO₂、钙钛矿吸光层为MA_0.7FA_0.3 PbI_3-xBr_x以及Λ-型有机空穴传输层为TB3的钙钛矿太阳能电池为例对本发明的制备方法进行详细描述。

步骤A：选取衬底基片并进行预处理；

具体的，选取带有锡掺杂氧化铟ITO的柔性PET基片作为衬底基片，其中，锡掺杂氧化铟ITO作为阴极电极；

将带有锡掺杂氧化铟ITO的柔性PET基片依次置于清洗剂、去离子水和无水乙醇中超声清洗30min，清洗完成后用氮气枪吹干，置于紫外臭氧(UV-Ozone)中预处理30min。

步骤B：在预处理后的PET基片上淀积SnO₂电子传输层；

首先，制备SnO₂前驱体溶液；

取1mL的15％质量分数的SnO₂溶液，向该溶液中加入2mL去离子水进行稀释，对稀释后的溶液充分摇晃获得3.46mol/L的SnO₂前驱体溶液；

然后，旋涂SnO₂前驱体溶液；

在清洗后的衬底基片上旋涂SnO₂前驱体溶液，旋涂转速为3000r/min，旋涂时间为30s，并在温度为150℃的热台上退火30min，形成厚度为100nm的SnO₂电子传输层。

步骤C：在SnO₂电子传输层上制备MA_0.7FA_0.3 PbI_3-xBr_x钙钛矿吸光层；

具体的，先制备MA_0.7FA_0.3 PbI_3-xBr_x钙钛矿的前驱体溶液；

分别取311mg的MAI和144mg的FAI溶解在2mL的二甲基亚砜/γ-丁内酯体积比为3:7的混合溶剂中，室温搅拌至完全溶解；然后向该溶液中加入638.26mg PbI₂和148.64mgPbBr₂，将所得混合溶液在70℃下加热搅拌使其完全溶解，得到1.4mol/L的MA_0.7FA_0.3 PbI_{3- x}Br_x溶液。

然后旋涂MA_0.7FA_0.3 PbI_3-xBr_x钙钛矿的前驱体溶液以形成钙钛矿吸光层；

在氮气气氛下，在SnO₂电子传输层上旋涂MA_0.7FA_0.3 PbI_3-xBr_x溶液。先以1500r/min的转速旋涂20s，然后将转速调节至4500r/min继续旋涂40s，在总旋涂时间为45s时，向旋转的基片上滴入320μL氯苯；然后将所得基片在温度为100℃的热台上退火25min，形成厚度为210nm的MA_0.7FA_0.3PbI_3-xBr_x吸光层。

步骤D：在MA_0.7FA_0.3PbI_3-xBr_x钙钛矿吸光层上淀积TB3有机空穴传输层；

首先，制备Λ-型有机空穴传输材料TB3的前驱体溶液；

具体的，取80mg的TB3溶解在1mL氯苯中，室温下搅拌溶解得到澄清的80mg/mL的TB3氯苯溶液，也即第一混合溶液；

然后，再向上述第一混合溶液中加入30μL的50mg/mL FK209-Co(III)-TFSI钴盐的乙腈溶液、35μL的150mg/mL双三氟甲基磺酰亚胺锂Li-TFSI的乙腈溶液和15μL的叔丁基吡啶tBP，得到第二混合液；

将所得第二混合溶液在室温下搅拌4h使其充分氧化，以得到Λ-型有机空穴传输材料TB3的前驱体溶液。

然后，旋涂TB3的前驱体溶液；

将上一步所得的Λ-型有机空穴传输材料TB3的前驱体溶液旋涂在钙钛钙钛矿吸光层上，旋涂时转速为4000r/min，旋涂时间为50s，形成厚度为90nm的Λ-型TB3有机空穴传输层。

步骤E：在所述Λ-型TB3有机空穴传输层上制备阳极电极；

具体的，将经过步骤D的基片转入金属蒸镀室中热蒸发Au，真空度1×10^-5Pa，电流80A，蒸镀速率为

得到厚度为80nm的Au金属阳极，以完成钙钛矿太阳能电池的制备。

实施例五

为了进一步说明本发明的有益效果，下面将上述实施例二、实施例三以及实施例四所制备的钙钛矿太阳能电池进行光电响应测试，并与传统的spiro-OMeTAD型钙钛矿太阳能电池的光电响应进行对比。

上述实施例制备的TB1、TB2、TB3型钙钛矿太阳能电池的器件有效面积均为7mm²。将上述实施例制备好的钙钛矿太阳能电池在AM 1.5G太阳光谱下进行光电响应测试。请参见图5，图5是本发明实施例提供的钙钛矿太阳能电池的电流电压曲线图。

经测试，实施例二制备的基于TB1有机空穴传输层的钙钛矿太阳能电池其器件的能量转化效率达到18.8％，开路电压为1.10V，短路电流密度为23.3mA/cm²，填充因子为73.2％；实施例三制备的基于TB2有机空穴传输层的钙钛矿太阳能电池，其器件的能量转化效率达到18.1％，开路电压为1.09V，短路电流密度为23.3mA/cm²，填充因子为71.5％；实施例四制备的基于TB3有机空穴传输层的钙钛矿太阳能电池，其器件的能量转化效率达到18.0％，开路电压为1.11V，短路电流密度为23.7mA/cm²，填充因子为68.6％。

而经测试，传统的spiro-OMeTAD型钙钛矿太阳能电池其开路电压为1.10V，短路电流密度为21.2mA/cm²，填充因子为68.8％，能量转化效率仅为16.1％。

由此可见，本发明实施例提供的利用Λ-型TB空穴传输材料制备的太阳能电池具有较高的短路电流和填充因子，以及较好的能量转化率。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括：

(a)选取衬底基片并进行预处理；其中，所述衬底基片设有阴极电极；

(b)在所述衬底基片上生长电子传输层；

(c)在所述电子传输层上制备钙钛矿吸光层；

(d)在所述钙钛矿吸光层上淀积Λ-型有机空穴传输材料以形成空穴传输层；其中，所述Λ-型有机空穴传输材料为TB1、TB2或者TB3，其分子结构如下：

(e)在所述空穴传输层上制作阳极以完成所述钙钛矿太阳能电池的制备。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)包括：

(a1)选取带有金属氧化物薄膜电极的衬底基片；

(a2)将所述衬底基片依次用清洗剂、去离子水和无水乙醇进行超声清洗，完成后用氮气枪吹干；

(a3)将所述衬底基片置于紫外臭氧环境中。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)包括：

(b1)将配制好的SnO₂前驱体溶液或者TiO₂前驱体溶液旋涂在所述衬底基片上；

(b2)将整个所述衬底基片置于热台上退火以形成电子传输层。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(c)包括：

(c1)在所述电子传输层上旋涂钙钛矿前驱体溶液；其中，旋涂转速为1000～6000r/min，旋涂时间为5～50s；

(c2)将整个所述衬底基片在氮气气氛下置于热台上退火以形成钙钛矿吸光层，其中，退火温度为90～300℃，退火时间为5～30min。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(d)包括：

(d1)制备Λ-型有机空穴传输材料的前驱体溶液；

(d2)将制备好的Λ-型有机空穴传输材料的前驱体溶液旋涂在所述钙钛矿吸光层上，以形成所述空穴传输层。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(d1)包括：

(d11)将所述Λ-型有机空穴传输材料溶解在氯苯或甲苯溶液中，得到第一混合溶液；

(d12)向所述第一混合溶液中加入Co(III)-TFSI钴盐的乙腈溶液、双三氟甲基磺酰亚胺锂Li-TFSI的乙腈溶液以及叔丁基吡啶tBP得到第二混合液；

(d13)将所述第二混合液在室温下搅拌使其充分氧化以得到Λ-型有机空穴传输材料的前驱体溶液。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(d2)包括：

将所述Λ-型有机空穴传输材料的前驱体溶液旋涂在所述钙钛矿吸光层上，其中，旋涂转速为1000～5000r/min，旋涂的时间为20～60s。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(e)包括：

在所述空穴传输层上蒸镀80～200nm金属电极，以完成所述钙钛矿太阳能电池的制备。

9.一种钙钛矿太阳能电池，其特征在于，自下而上依次包括：衬底(1)、阴极(2)、电子传输层(3)、钙钛矿吸光层(4)、空穴传输层(5)以及阳极(6)，其中，所述空穴传输层(5)为Λ-型空穴传输层，所述钙钛矿太阳能电池由权利要求1～8任一项所述的制备方法形成。

Images