CN105870341A

CN105870341A - 一种提高钙钛矿晶体生长质量的方法及太阳能电池器件

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Publication number: CN105870341A
Application number: CN201610247656.2A
Authority: CN
Inventors: 吴朝新; 郗俊; 董化; 焦博; 侯洵
Original assignee: Xian Jiaotong University
Current assignee: Xian Jiaotong University
Priority date: 2016-04-20
Filing date: 2016-04-20
Publication date: 2016-08-17
Anticipated expiration: 2036-04-20
Also published as: CN105870341B

Abstract

本发明公开了一种提高钙钛矿晶体生长质量的方法及太阳能电池器件，该方法为：将无机盐的醇溶液覆盖于已结晶的钙钛矿多晶薄膜上，使其晶粒尺寸变大，同时多晶薄膜的光电性能提高。本发明的太阳能电池器件包括依次叠加的基片、透明阳极、空穴传输层、钙钛矿多晶薄膜层、电子传输层、空穴阻挡层和阴极。本发明的方法能够使钙钛矿晶体尺寸生长到现有技术的4～5倍，工艺简单，结晶迅速，稳定性和重复率高，对环境的依赖度低，成本低廉。

Description

一种提高钙钛矿晶体生长质量的方法及太阳能电池器件

技术领域

本发明属于无机复合太阳能电池技术领域，涉及钙钛矿晶体的生长及利用，尤其是一种提高钙钛矿晶体生长质量的方法及太阳能电池器件。

背景技术

2013年，钙钛矿太阳能电池被美国《科学》杂志年度评选为十大科学突破，钙钛矿这种新型的有机—无机复合材料由于一系列优点，迅速在光伏领域内占据了压倒性的优势。

有机—无机复合钙钛矿材料的出现可以追溯到一个世纪前，但是当时人们认为这类材料由于其中锡和铅的毒性，而因此没有被过多研究。当2009年，日本Miyasaka在制备染料敏化太阳能电池时使用钙钛矿材料(CH₃NH₃PbI₃和CH₃NH₃PbBr₃)作为染料，第一次得到了3.8％的能量转化效率(PCE)，这种新型的有机—无机复合材料开始被重视[J.Am.Chem.Soc.,613,6050,(2009)]。到了2012年，在之前结构的基础上，M.Gratzel和N.G.Park合作使用固态空穴传输材料2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)，大幅提高了器件的稳定性[Sci.Rep.,2,59,(2012)]；同时Snaith通过调控材料的性质，进一步优化器件各个结构，所制备的电池PCE提高到了10.9％[Science,338,643,(2012)]。近两年，新型钙钛矿制备方法被研究，使得电池效率显著提升：M.Gratzel通过溶液两步法制备了结晶性良好的钙钛矿薄膜[Nature,499,316,(2013)]，Snaith通过双源蒸镀法制备平整的钙钛矿薄膜[Nature,501,395,(2013)]。在2014年，美国UCLA的Y.Yang优化了最佳的器件结构，电池PCE高达19.3％，完全可以和现在已经成熟的硅基电池相媲美[Science,345,542,(2014)]。

尽管有机—无机复合钙钛矿太阳能电池有许多优点，但是与无机太阳能电池相比，钙钛矿太阳能电池的材料由于有毒，溶液法制备薄膜形貌不易控制，最终制备器件的稳定性差，而其中平面异质结结构由于有利于制备低温器件，对于钙钛矿晶体的尺寸的要求更高。因此，改进钙钛矿薄膜制备方法，促进钙钛矿薄膜结晶，对于提高太阳能电池的能量转化效率是很重要的。为了解决这个问题，促进钙钛矿的结晶的工艺逐渐被研究。其中Y.Yang利用低温平面异质结结构采用了P-I-N结构，其中聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)为空穴传输层，富勒烯衍生物(PCBM)为电子传输层，首次取得较高能量转化效率[ACS.Nano.,8,1674(2014)]。随后，人们采用了调控前驱体溶液的配比或者改变溶液法薄膜的工艺，提高了薄膜的结晶。2014年，L.Spiccia在旋涂时滴加氯苯加快钙钛矿薄膜结晶，器件的性能有了明显的提升[Angew.Chem.Int.Ed,53,9898(2014)]；同年，J.Huang通过在退火气氛中加入DMF提高了薄膜的结晶[Adv.Mater.,26,6503(2014)]；

但是对比这些促进钙钛矿结晶的方法，都是优化前驱体溶液或者薄膜制备过程中改进工艺来提高其结晶度，由于钙钛矿成分的复杂性，不同钙钛矿薄膜的结晶往往不受控制，结晶过程影响因素较多，一旦薄膜结晶后就不可修复。所以，寻求可以促进已结晶钙钛矿晶体生长的方法，对于提高薄膜的光电性能以及器件的效率都有很重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种提高钙钛矿晶体生长质量的方法及太阳能电池器件，其能够使钙钛矿晶体尺寸生长到现有技术的4～5倍，工艺简单，结晶迅速，稳定性和重复率高，对环境的依赖度低，成本低廉。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

本发明首先提出一种提高钙钛矿晶体生长质量的方法：

将无机盐的醇溶液覆盖于已结晶的钙钛矿多晶薄膜上，使其晶粒尺寸变大，同时多晶薄膜的光电性能提高。

进一步，所述无机盐为铵盐，所述铵盐为硫氰酸铵或氯化铵；溶剂选择醇类溶剂，所述醇类溶剂为异丙醇；可钙钛矿材料包括：甲胺铅碘、甲脒铅碘、甲胺铅碘/溴、铯铅碘或者铯铅碘/溴。

进一步，以上将铵盐的醇溶液覆盖于已经制备好的钙钛矿多晶薄膜上，浓度选2～6mg/ml；随后在90～120℃退火；使用醇溶液清洗，最终得到大晶粒尺寸的钙钛矿多晶薄膜。

进一步，以上采用旋涂、喷涂、浸泡、刮涂或辊涂工艺将无机盐的醇溶液覆盖于钙钛矿薄膜之上。

本发明还提出一种太阳能电池器件：包括依次叠加的基片、透明阳极、空穴传输层、钙钛矿多晶薄膜层、电子传输层、空穴阻挡层和阴极；其中，钙钛矿多晶薄膜层为权利要求1中所述方法制备，厚度为100nm～500nm。

进一步，上述基片是玻璃或者柔性基片，其中柔性基片是聚酯或聚酞亚胺类化合物。

进一步，上述透明阳极采用无机材料或有机导电聚合物，所述无机材料为氧化铟锡、氧化锌或氧化锡中的一种金属氧化物或为金、铜、银或锌中的一种金属；所述有机导电聚合物为聚噻吩、聚乙烯基本苯磺酸钠或聚苯胺。

进一步，上述空穴传输层的材料为：聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)、氧化镍或硫氰酸铜。

进一步，上述电子传输层的材料为：富勒烯或富勒烯衍生物。

进一步，上述阴极的材料为金属或氟化物与金属复合电极，所述金属选自金、银或铝；复合电极是氟化锂与金属银或铝复合。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明提供一种新型的溶液后处理法促进钙钛矿晶体生长，以此来提高太阳能电池器件的转化效率。本发明的溶液后处理法与现有技术相比，解决了钙钛矿薄膜的结晶问题，其结晶控制可以扩展到各种基于碘化铅的钙钛矿薄膜，同时薄膜晶体的尺寸可以控制在1μm作用，连续灵活调整，简化了钙钛矿结晶的工艺条件，可以实现大面积制备，对设备和环境的要求较低。相比于传统改变前驱体溶液的结晶方式制备平面异质结太阳能电池器件，本发明使已结晶的钙钛矿晶体尺寸能增长到原始的4～5倍以上，器件转化效率提高20％以上，能够充分满足器件商业化使用的需要。

附图说明

图1是本发明的钙钛矿太阳能电池器件结构示意图；

图2是本发明实施例1的钙钛矿薄膜的扫描电镜图；

图3是本发明实施例1的钙钛矿太阳能电池器件与原始的钙钛矿太阳能电池器件在相同条件下电压—电流密度曲线图；

图4是本发明实施例2的钙钛矿薄膜的扫描电镜图；

图5是本发明实施例2的钙钛矿太阳能电池器件与原始的钙钛矿太阳能电池器件在相同条件下电压—电流密度曲线图；

图6是本发明实施例3的钙钛矿薄膜的扫描电镜图；

图7是本发明实施例3的钙钛矿太阳能电池器件与原始的钙钛矿太阳能电池器件在相同条件下电压—电流密度曲线图；

图8是本发明实施例1-3中所生成钙钛矿薄膜的X射线衍射图。

具体实施方式

本发明首先提出一种提高钙钛矿晶体生长质量的方法，该方法具体为：将无机盐的醇溶液覆盖于已结晶的钙钛矿多晶薄膜上，使其晶粒尺寸变大，同时多晶薄膜的光电性能提高。其中，无机盐选择铵盐，优选硫氰酸铵(NH₄SCN)或氯化铵(NH₄Cl)；溶剂选择醇类，优选异丙醇。可钙钛矿材料包括：甲胺铅碘(CH₃NH₃PbI₃)，甲脒铅碘((NH₂)₂CHPbI₃)，甲胺铅碘/溴(CH₃NH₃PbI₂Br)，铯铅碘(CsPbI₃)，铯铅碘/溴(CsPbI₂Br)。

具体的：将铵盐的醇溶液覆盖于已经制备好的钙钛矿多晶薄膜上，浓度优选2～6mg/ml；随后在90～120℃退火；使用醇溶液清洗，最终得到大晶粒尺寸的钙钛矿多晶薄膜。覆盖方法采用旋涂、喷涂、浸泡、刮涂或辊涂工艺将无机盐醇溶液覆盖于钙钛矿薄膜之上。

基于以上方法制备的钙钛矿晶体，本发明还提出一种太阳能电池器件：包括依次叠加的基片1、透明阳极(阳极层2)、空穴传输层3、钙钛矿多晶薄膜层(钛矿层4)、电子传输层5、空穴阻挡层6和阴极7。其中，钙钛矿多晶薄膜层为上述方法制备，其厚度为100nm～500nm。所述基片是玻璃或者柔性基片，其中柔性基片是聚酯或聚酞亚胺类化合物。所述透明阳极采用无机材料或有机导电聚合物，该无机材料为氧化铟锡、氧化锌或氧化锡中的一种金属氧化物或为金、铜、银或锌中的一种金属，有机导电聚合物为聚噻吩、聚乙烯基本苯磺酸钠或聚苯胺。所述空穴传输层的材料为:聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)，氧化镍或硫氰酸铜。所述电子传输层的材料为:富勒烯(C60)或富勒烯衍生物(C60PCBM,C70PCBM,ICBA)。所述阴极的材料为金属或氟化物与金属复合电极，所述金属选自金、银或铝中；复合电极是氟化锂与金属银或铝。

下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明：

参见图1，本发明的太阳能电池器件的优选结构如下：

玻璃(塑料)基片1/ITO(阳极层2)/空穴传输层3/钙钛矿层4/电子传输层5/空穴阻挡层6/阴极层7。根据上述结构式，结合器件的制备步骤详细实施方式阐述如下：

(1)利用乙醇、丙酮超声和去离子水超声的方法对透明导电基片1(ITO玻璃)进行清洗，清洗后将其放置在红外灯下烘干，其中透明导电基片1上面的ITO膜作为器件的阳极层2，ITO膜的方块电阻为15Ω～30Ω，膜厚为80～120nm。基片除选用玻璃外还可以是柔性基片，其中柔性基片可以是聚酯或聚酞亚胺类化合物。阳极层2可以采用无机材料或有机导电聚合物，该无机材料选用氧化铟锡(ITO)，氧化锡氟(FTO)外，还可以用有机导电聚合物为聚噻吩、聚乙烯基苯磺酸钠或聚苯胺。

(2)空穴传输层3的制备：将干燥处理好的基片，使用紫外—臭氧处理5～10分钟，然后在基片上旋涂空穴传输层，优先选择聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(简称PEDOT:PSS)。PEDOT:PSS溶液的质量分数为25％，使用匀胶机旋涂溶液，转速选择在1000rpm～2000rpm，匀胶时间为30s～60s，所得空穴传输层薄膜干燥处理温度为80～150℃，干燥时间为0.2～0.5小时，薄膜厚度为25～40nm。

(3)钙钛矿薄膜4的制备：在空穴传输层3上制备钙钛矿层4：采用蒸发—溶液法制备钙钛矿层。其中，卤化铅选择碘化铅(简称PbI₂)；配体选择碘化甲胺(简称CH₃NH₃I)、碘化甲脒(简称(NH₂)₂CHI)、溴化甲胺(简称CH₃NH₃Br)。第一步：真空蒸镀PbI₂时，需要控制合适的材料蒸发速度，速率范围在0.05～0.2nm/s，优选0.1nm/s。第二步：制备好的PbI₂基片，加热温度控制在40～80℃，加热时间控制在3～5min，优选50～70℃和3分钟。第三步：钙钛矿的生成：1)CH₃NH₃I(或(NH₂)₂CHI，CH₃NH₃Br)溶液配比：溶剂选择醇类，优选异丙醇；浓度范围5～15mg/mL，优选10mg/mL；2)CH₃NH₃I(或(NH₂)₂CHI，CH₃NH₃Br)溶液旋涂在加热处理后的基片上，基片转速为2000rpm，时间为30～60秒；退火时间控制在10～20分钟；第四步：溶剂清洗钙钛矿表面，所用溶剂为异丙醇。

(4)电子传输层5的制备：制备好的钙钛矿薄膜，在其基片通过溶液旋涂法制备电子传输层5。电子传输材料为富勒烯衍生物，优先选用6,6-苯基-C61-丁酸甲酯(简称PCBM)；所用溶剂选择甲苯、氯苯、氯仿类溶剂，优先选择氯苯；PCBM溶液浓度的质量分数为10～35mg/mL，优选30mg/mL，转速选择在1000rpm～2000rpm，匀胶时间为30s～60s，优选2000rpm和30s，所得电子传输层薄膜干燥处理温度为60～150℃，干燥时间为0.2～0.5小时，薄膜厚度为60～90nm。

(5)空穴阻挡层6的制备：在制备好的电子传输层5上进行真空蒸镀空穴阻挡层6。空穴阻挡材料为邻二氮菲、邻菲咯啉类化合物，优先选用2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲(简称BCP)，材料薄膜的蒸镀速率为0.01～0.2nm/s，膜厚为3～10nm。

(4)阴极7的制备：保持上述真空腔内压力不变，在上述空穴阻挡6之上蒸镀金属、或者或氟化物与金属复合层作为器件的阴极层，膜厚为80～200nm。其中金属选自金、银或铝中，优先选择银；复合电极是氟化锂与金属银或铝，优选氟化锂和铝。

实施例1

参考图1，依据本发明的第一个实施例的钙钛矿太阳能电池器件为如下结构：

玻璃(塑料)基片/ITO(100nm)/PEDOT:PSS(30nm)/CH₃NH₃PbI₃(300nm)(50℃)/PCBM(8nm)/BCP(10nm)/Ag(120nm)

(1)预刻有ITO的玻璃基板的清洗：利用乙醇、丙酮超声和去离子水超声的方法对透明导电基片1(ITO玻璃)进行清洗，清洗后将其放置在红外灯下烘干，其中透明导电基片1上面的ITO膜作为器件的阳极层2，ITO膜的方块电阻为15Ω～30Ω，膜厚为80～120nm；

(2)空穴传输层的制备：将干燥处理好的基片，使用紫外—臭氧处理5～10分钟，然后置于KW-4A匀胶机上，将配置好的PEDOT:PSS溶液用静态配料的方法旋涂成膜，匀胶机的转速为1000rpm，匀胶时间控制在30s，样品在120℃的条件下干燥处理0.5小时，厚度为30nm；

(3)钙钛矿层的制备：将上述基片置于真空腔内，真空蒸镀PbI₂，蒸镀速率为0.1nm/s，膜厚为120nm。制备好的PbI₂基片在60℃加热3min，然后30mg/mL的CH₃NH₃I溶液旋涂在PbI₂上，时间为1min，然后将反应好的基片使用异丙醇涮洗，时间为30秒；再将6mg/ml的NH₄SCN溶液旋涂在生成的钙钛矿薄膜后，将基片在90℃退火20分钟即可。图8(a)是后处理前后钙钛矿薄膜的X射线衍射图，衍射峰明显的增加；

(4)电子传输层的制备：将生成钙钛矿薄膜的基片，将配置好的PCBM溶液用静态配料的方法旋涂成膜，匀胶机的转速为2000rpm，匀胶时间控制在30s，样品在80℃的条件下干燥处理0.5小时，厚度为80nm；

(5)空穴阻挡层的制备：把旋凃过的并做干燥处理后的基片放入到真空腔内，蒸镀BCP，材料薄膜的蒸镀速率为0.1nm/s，膜厚为10nm；

(6)阴极的制备：保持上述真空腔内压力不变，在上述空穴阻挡层之上蒸镀金属银，材料薄膜的蒸镀速率为0.2nm/s，膜厚为120nm。

图2为所处理前后的钙钛矿薄膜的扫描电镜图；参见图3，处理后与未处理的钙钛矿薄膜所制备器件的电压—电流密度曲线图的对比。

从图中可以看出，处理后的钙钛矿薄膜所制备器件，器件性能有巨大的提升：短路电流密度从18.44mA/cm²提高到了22.37mA/cm²，能量转化效率从12.98％提高到了16.6％。

实施例2

参考图1，依据本发明的第二个实施例的钙钛矿太阳能电池器件为如下结构：

玻璃(塑料)基片/ITO(100nm)/PEDOT:PSS(30nm)/(NH₂)₂CHPbI₃(300nm)(50℃)/PCBM(8nm)/BCP(10nm)/Ag(120nm)

(3)钙钛矿层的制备：将上述基片置于真空腔内，真空蒸镀PbI₂，蒸镀速率为0.1nm/s，膜厚为120nm。制备好的PbI₂基片在60℃加热3min，然后30mg/mL的(NH₂)₂CHI溶液旋涂在PbI₂上，时间为1min，然后将反应好的基片使用异丙醇涮洗，时间为30秒；再将6mg/ml的NH₄SCN溶液旋涂在生成的钙钛矿薄膜后，将基片在120℃退火20分钟即可。图8(b)是后处理前后钙钛矿薄膜的X射线衍射图，衍射峰明显的增加；

图4为所处理前后的钙钛矿薄膜的扫描电镜图；参见图5，处理后与未处理的钙钛矿薄膜所制备器件的电压—电流密度曲线图的对比。

从图中可以看出，处理后的钙钛矿薄膜所制备器件，器件性能有巨大的提升：短路电流密度从17.78mA/cm²提高到了20.89mA/cm²，能量转化效率从11.99％提高到了14.64％。

实施例3

参考图1，依据本发明的第三个实施例的钙钛矿太阳能电池器件为如下结构：

玻璃(塑料)基片/ITO(100nm)/PEDOT:PSS(30nm)/CH₃NH₃PbI₂Br(300nm)(50℃)/PCBM(8nm)/BCP(10nm)/Ag(120nm)

(3)钙钛矿层的制备：将上述基片置于真空腔内，真空蒸镀PbI₂，蒸镀速率为0.1nm/s，膜厚为120nm。制备好的PbI₂基片在60℃加热3min，然后30mg/mL的CH₃NH₃Br溶液旋涂在PbI₂上，时间为1min，然后将反应好的基片使用异丙醇涮洗，时间为30秒；再将4mg/ml的NH₄SCN溶液旋涂在生成的钙钛矿薄膜后，将基片在120℃退火20分钟即可。图8(c)是后处理前后钙钛矿薄膜的X射线衍射图，衍射峰明显的增加；

图6为所处理前后的钙钛矿薄膜的扫描电镜图；参见图7，处理后与未处理的钙钛矿薄膜所制备器件的电压—电流密度曲线图的对比。

从图中可以看出，处理后的钙钛矿薄膜所制备器件，器件性能有巨大的提升：短路电流密度从6.06mA/cm²提高到了7.83mA/cm²，能量转化效率从4.71％提高到了5.82％。

Claims

1.一种提高钙钛矿晶体生长质量的方法，其特征在于，将无机盐的醇溶液覆盖于已结晶的钙钛矿多晶薄膜上，使其晶粒尺寸变大，同时多晶薄膜的光电性能提高。

2.根据权利要求1所述的提高钙钛矿晶体生长质量的方法，其特征在于，所述无机盐为铵盐，所述铵盐为硫氰酸铵或氯化铵；溶剂选择醇类溶剂，所述醇类溶剂为异丙醇；可钙钛矿材料包括：甲胺铅碘、甲脒铅碘、甲胺铅碘/溴、铯铅碘或者铯铅碘/溴。

3.根据权利要求2所述的提高钙钛矿晶体生长质量的方法，其特征在于，将铵盐的醇溶液覆盖于已经制备好的钙钛矿多晶薄膜上，浓度选2～6mg/ml；随后在90～120℃退火；使用醇溶液清洗，最终得到大晶粒尺寸的钙钛矿多晶薄膜。

4.根据权利要求1所述的提高钙钛矿晶体生长质量的方法，其特征在于，采用旋涂、喷涂、浸泡、刮涂或辊涂工艺将无机盐的醇溶液覆盖于钙钛矿薄膜之上。

5.一种太阳能电池器件，其特征在于，包括依次叠加的基片、透明阳极、空穴传输层、钙钛矿多晶薄膜层、电子传输层、空穴阻挡层和阴极；其中，钙钛矿多晶薄膜层为权利要求1中所述方法制备，厚度为100nm～500nm。

6.根据权利要求5所述的太阳能电池器件，其特征在于，所述基片是玻璃或者柔性基片，其中柔性基片是聚酯或聚酞亚胺类化合物。

7.根据权利要求5所述的太阳能电池器件，其特征在于，所述透明阳极采用无机材料或有机导电聚合物，所述无机材料为氧化铟锡、氧化锌或氧化锡中的一种金属氧化物或为金、铜、银或锌中的一种金属；所述有机导电聚合物为聚噻吩、聚乙烯基本苯磺酸钠或聚苯胺。

8.根据权利要求5所述的太阳能电池器件，其特征在于，所述空穴传输层的材料为：聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)、氧化镍或硫氰酸铜。

9.根据权利要求5所述的太阳能电池器件，其特征在于，所述电子传输层的材料为：富勒烯或富勒烯衍生物。

10.根据权利要求5所述的太阳能电池器件，其特征在于，所述阴极的材料为金属或氟化物与金属复合电极，所述金属选自金、银或铝；复合电极是氟化锂与金属银或铝复合。