CN109411607A - 太阳能电池及其制备方法和改善钙钛矿层传输特性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种太阳能电池及其制备方法和改善钙钛矿层传输特性的方法，将共轭有机铵盐加入钙钛矿前驱体的DMF/DMSO溶液中，退火并清洗得到钙钛矿层薄膜，利用有机共轭铵盐调控钙钛矿层薄膜的结晶生长，抑制电荷复合。本发明使已结晶的钙钛矿吸光层薄膜缺陷显著减少，载流子迁移率提高，器件转化效率提高20％以上，能够充分满足器件商业化使用的需要。
Description
技术领域
本发明属于有机/无机复合太阳能电池技术领域，具体涉及一种太阳能电池及其制备方法和改善钙钛矿层传输特性的方法。
背景技术
2013年，钙钛矿太阳能电池被美国《科学》杂志年度评选为十大科学突破，钙钛矿这种新型的有机/无机复合材料由于一系列优点，经过短短9年发展，迅速在光伏领域内获得了广泛关注。
有机/无机复合钙钛矿材料的出现可以追溯到一个世纪前，但是当时人们认为这类材料由于其中锡和铅的毒性，而因此没有被过多研究。目前主流的吸光层制备方法为溶液法制备，存在薄膜缺陷太多，载流子符合严重，薄膜稳定性差等缺点。这些问题制约了相应的钙钛矿太阳能电池的效率发展和稳定性发展。为了解决如上问题，对钙钛矿吸光层的薄膜处理十分必要。考虑到钙钛矿吸光层是由金属卤化物构成，目前研究中利用含有氨基的有机长链分子和钙钛矿材料形成配位，从而钝化缺陷改善薄膜质量和稳定性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种太阳能电池及其制备方法和改善钙钛矿层传输特性的方法，利用含有共轭结构的有机铵盐，提高载流子在钙钛矿吸光层中的迁移率，钝化缺陷的同时增强电荷传输，从而改善钙钛矿吸光层的薄膜质量，提高相应的太阳能电池效率。
本发明采用以下技术方案：
一种改善钙钛矿层传输特性的方法，将共轭有机铵盐加入钙钛矿前驱体的DMF/DMSO溶液中，退火并清洗得到钙钛矿层薄膜，利用有机共轭铵盐调控钙钛矿层薄膜的结晶生长，抑制电荷复合。
具体的，共轭有机铵盐的分子结构如下：
其中，R是由苯萘吡啶喹啉1，3，5三嗪噻吩二苯胺和三苯胺中的单个或多个共轭基团以任意方式组合；X为阴离子Cl-,Br-和I-中的一种或者几种阴离子的任意组合。
进一步的，n或m的取值为自然数，且n和m不能同时为0。
具体的，钙钛矿层为ABX3结构，A为甲胺CH3NH2或甲脒HC(NH2)2或铯Cs+；B为阳离子Pb2+，Sn2+或Ge2+；X为阴离子Cl-,Br-和I-中的一种或者几种阴离子的任意组合。
进一步的，钙钛矿前驱体包括金属卤化物和有机/无机盐，金属卤化物为BX2；有机/无机盐为AX。
具体的，DMF/DMSO溶液的浓度为5～50mg/ml；退火温度为100～120℃。
一种太阳能电池，包括依次叠加的基片、阳极层、空穴传输层、钙钛矿层、电子传输层5、空穴阻挡层层和阴极，钙钛矿层采用所述的改善钙钛矿吸光层传输特性方法制备。
具体的，钙钛矿层的厚度为200～400nm。
具体的，阳极层的方块电阻为10～20Ω，厚度为100～120nm；空穴传输层的厚度为30nm；电子传输层的厚度为30nm；空穴阻挡层层的厚度为5nm；阴极的厚度为100～150nm。
一种太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
S1、利用乙醇、丙酮超声和去离子水超声对透明导电基片进行清洗，清洗后将其放置在红外灯下烘干，基片上面的ITO膜作为器件的阳极层，基片选用玻璃外或柔性基片，柔性基片为聚酯或聚酞亚胺类化合物；阳极层采用无机材料或有机导电聚合物，无机材料选用氧化铟锡或氧化锡氟，有机导电聚合物为聚噻吩、聚乙烯基苯磺酸钠或聚苯胺；
S2、使用氧等离子对步骤S1干燥处理好的基片进行处理，然后在基片上旋涂空穴传输层，选择聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸，PEDOT:PSS溶液的质量分数为10％，使用匀胶机旋涂溶液，经干燥处理后得到空穴传输层；
S3、采用一步旋涂反溶剂法在步骤S2制备的空穴传输层上制备钙钛矿层，卤化铅为碘化铅或碘化锡；配体为碘化甲胺或碘化甲脒；
S4、将步骤S3制备好的钙钛矿层通过真空蒸镀制备电子传输层，电子传输层的材料为富勒烯及衍生物；
S5、在步骤S4制备好的电子传输层上进行真空蒸镀空穴阻挡层层，空穴阻挡层材料为邻二氮菲、邻菲咯啉类化合物；
S6、保持真空腔内压力不变，在步骤S5制备的空穴阻挡层之上蒸镀金属或者氟化物与金属复合层作为器件的阴极层。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明提供一种新兴的改善钙钛矿吸光层质量的方法，以此来提高太阳能电池器件的转化效率，与传统有机长链分子修饰薄膜相比，在保证了钝化缺陷抑制电荷符合的同时，改善了传统有机长链分子带来的导电性不佳，载流子迁移率低下的特点，其修饰技术可以扩展到各种金属卤化物的有机无机钙钛矿层，修饰方式简单可控，对环境要求低，可以实现大面积制备，相比于传统传统有机长链分子修饰薄膜制备平面异质结钙钛矿太阳能电池器件。
进一步的，采用共轭有机铵盐由于其结构特性，能够有效改善吸光层传输。
进一步的，共轭有机铵盐不限于1种或几种结构，n和m的组合决定了共轭有机铵盐是一种普适的改善传输的材料。
进一步的，所修饰的钙钛矿吸光层不限于一种或者几种结构，对于普适的ABX3型钙钛矿，无论是有机材料和无机材料都能得到有效地改善。
进一步的，通过设置共轭有机铵盐的使用浓度和退火时间，可以对各种类型的钙钛矿吸光层作出针对性的修饰，低浓度和低退火温度。
本发明还公开了一种太阳能电池，吸光层为钙钛矿薄膜，能够有效的发挥修饰后钙钛矿薄膜的光电特性。
进一步的，太阳能电池的钙钛矿层厚度范围，不仅能保证充分吸收可见光，还能不影响电学传输特性。
进一步的，太阳能电池其他功能层是目前最优的器件结构，能够最大化发展太阳能电池效率。
本发明还公开了一种太阳能电池的制备方法，太阳能电池的制备过程能够实现器件的稳定制备，保证效率的均一性和可重复性。
综上所述，本发明使已结晶的钙钛矿吸光层薄膜缺陷显著减少，载流子迁移率提高，器件转化效率提高20％以上，能够充分满足器件商业化使用的需要。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明的钙钛矿太阳能电池器件结构示意图；
图2为本发明实施例1的钙钛矿层的扫描电镜图，其中，(a)为未修饰，(b)为PPAI修饰；
图3为本发明实施例1的钙钛矿太阳能电池器件与原始的钙钛矿太阳能电池器件在相同条件下电压—电流密度曲线图；
图4为本发明实施例2的钙钛矿层的扫描电镜图，其中，(a)为未修饰，(b)为PPAI修饰；
图5为本发明实施例2的钙钛矿太阳能电池器件与原始的钙钛矿太阳能电池器件在相同条件下电压—电流密度曲线图；
图6为本发明实施例1-2中所生成钙钛矿层的载流子迁移率示意图。
其中：1.基片；2.阳极层；3.空穴传输层；4.钙钛矿层；5.电子传输层；6.空穴阻挡层层；7.阴极。
具体实施方式
本发明提供了一种改善钙钛矿层传输特性的方法，利用有机共轭铵盐调控钙钛矿吸光层薄膜的结晶生长，使其薄膜的缺陷被钝化，抑制电荷复合，同时提高薄膜的电荷传输特性。
共轭有机铵盐的结构如下：
其中，R是由苯萘吡啶喹啉1，3，5三嗪噻吩二苯胺和三苯胺中的单个或多个共轭基团以任意方式组合。
上述n或m的取值为自然数；其中所述n和m不能同时为0。X为阴离子Cl-,Br-和I-中的一种或者几种阴离子的任意组合。
ABX3中的A为甲胺CH3NH2或甲脒HC(NH2)2或铯Cs+；B为阳离子Pb2+，Sn2+或Ge2+；X为阴离子Cl-,Br-和I-中的一种或者几种阴离子的任意组合。
将共轭有机铵盐加入钙钛矿前驱体的DMF/DMSO溶液中，浓度选5～50mg/ml；随后在100～120℃退火；最终得到质量改善钙钛矿吸光层薄膜。
钙钛矿前驱体由金属卤化物和有机/无机盐组成，金属卤化物为BX2，B为阳离子Pb2 +，Sn2+或Ge2+；X为阴离子Cl-,Br-和I-中的一种或者几种阴离子的任意组合；
有机/无机盐为AX，A为甲胺CH3NH2或甲脒HC(NH2)2铯Cs+；B为阳离子Pb2+，Sn2+或Ge2 +。
请参阅图1，本发明一种太阳能电池器件，包括依次叠加的基片1、阳极层2(透明阳极)、空穴传输层3、钙钛矿层4(钙钛矿吸光薄膜层)、电子传输层5、空穴阻挡层层6和阴极7。
其中，钙钛矿层4为上述方法制备，其厚度为200～400nm。
基片1是玻璃或者柔性基片，柔性基片是聚酯或聚酞亚胺类化合物。
阳极层2采用无机材料或有机导电聚合物，该无机材料为氧化铟锡、氧化锌或氧化锡中的一种金属氧化物或为金、铜、银或锌中的一种金属，有机导电聚合物为聚噻吩、聚乙烯基本苯磺酸钠或聚苯胺。
空穴传输层3的材料包括：聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)，氧化镍或硫氰酸铜。
电子传输层5的材料包括：富勒烯(C60)或富勒烯衍生物(C60PCBM,C70PCBM,ICBA)。
阴极7的材料为金属或氟化物与金属复合电极，金属选自金、银或铝中；复合电极是氟化锂与金属银、金或铜。
请参阅图1，本发明的太阳能电池器件的优选结构如下：
玻璃(塑料)基片1/ITO(阳极层2)/空穴传输层3/钙钛矿层4/电子传输层5/空穴阻挡层层6/阴极层7。
根据上述结构式，结合器件的制备步骤详细实施方式阐述如下：
(1)利用乙醇、丙酮超声和去离子水超声的方法对透明导电基片1(ITO玻璃)进行清洗，清洗后将其放置在红外灯下烘干，其中透明导电基片1上面的ITO膜作为器件的阳极层2，ITO膜的方块电阻为10～20Ω，膜厚为100～120nm。基片除选用玻璃外还可以是柔性基片，其中柔性基片可以是聚酯或聚酞亚胺类化合物。阳极层2可以采用无机材料或有机导电聚合物，该无机材料选用氧化铟锡(ITO)，氧化锡氟(FTO)外，还可以用有机导电聚合物为聚噻吩、聚乙烯基苯磺酸钠或聚苯胺。
(2)空穴传输层3的制备：将干燥处理好的基片，使用氧等离子处理15分钟，然后在基片上旋涂空穴传输层，优先选择聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(简称PEDOT:PSS)。PEDOT:PSS溶液的质量分数为10％，使用匀胶机旋涂溶液，转速选择在1500rpm，匀胶时间为60s，所得空穴传输层薄膜干燥处理温度为150℃，干燥时间为0.5小时，薄膜厚度为30nm。
(3)钙钛矿层4的制备：在空穴传输层3上制备钙钛矿层4，采用一步旋涂反溶剂法制备钙钛矿层。其中，卤化铅选择碘化铅(简称PbI2)、碘化锡(简称SnI2)；配体选择碘化甲胺(简称CH3NH3I)、碘化甲脒(简称(NH2)2CHI)。
(4)电子传输层5的制备：制备好的钙钛矿层4，通过真空蒸镀制备电子传输层5。电子传输材料为富勒烯及衍生物，优先选用富勒烯(简称C60)。加热温度为600℃，蒸镀速率0.1nm/s,厚度为30nm。
(5)空穴阻挡层层6的制备：在制备好的电子传输层5上进行真空蒸镀空穴阻挡层层6。空穴阻挡层材料为邻二氮菲、邻菲咯啉类化合物，优先选用2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲(简称BCP)，材料薄膜的蒸镀速率为0.01～0.2nm/s，膜厚为5nm。
(6)阴极7的制备：保持上述真空腔内压力不变，在上述空穴阻挡层6之上蒸镀金属、或者氟化物与金属复合层作为器件的阴极层，膜厚为100～150nm。其中金属选自金、银或铜，优先选择银。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中的描述和所示的本发明实施例的组件可以通过各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
请参阅图1，依据本发明的第一个实施例的钙钛矿太阳能电池器件为如下结构：
玻璃基片/ITO(100nm)/PEDOT:PSS(30nm)/CH3NH3PbI3(400nm)/C60(30nm)/BCP(5nm)/Ag(100nm)
(1)预刻有ITO的玻璃基板的清洗：利用乙醇、丙酮超声和去离子水超声的方法对透明导电基片1(ITO玻璃)进行清洗，清洗后将其放置在红外灯下烘干，其中透明导电基片1上面的ITO膜作为器件的阳极层2，ITO膜的方块电阻为10～20Ω，膜厚为100～120nm；
(2)空穴传输层的制备：将干燥处理好的基片，使用氧等离子处理15分钟，然后置于KW-4A匀胶机上，将配置好的PEDOT:PSS溶液用静态配料的方法旋涂成膜，匀胶机的转速为1500rpm，匀胶时间控制在60s，样品在150℃的条件下干燥处理0.5小时，厚度为30nm；
(3)钙钛矿层的制备：称量462mg的PbI2，159mg的(碘化甲胺)MAI，将上述材料加入到0.8mL的DMF和0.2mL的DMSO混合溶液中，形成前驱液并60℃加热搅拌过夜。过滤后，以5000rpm的速度旋涂到空穴传输层上，旋涂时间40s；并且在第10s时候滴加0.7mL氯苯到溶液上方。旋涂完毕，基片在100℃烘片台退火10min。薄膜厚度为400nm，对于利用共轭有机铵盐修饰的薄膜，额外的50mg的苯丙烯胺碘(PPAI)被加入前驱液体中，图2是修饰前后钙钛矿层的扫描电镜图，表1是修饰前后钙钛矿层的载流子迁移率，可以看到载流子迁移率明显增加。
(4)电子传输层5的制备：制备好的钙钛矿层4，通过真空蒸镀制备电子传输层5。电子传输材料为富勒烯及衍生物，优先选用富勒烯(简称C60)。加热温度为600℃，蒸镀速率0.1nm/s,厚度为30nm。
(5)空穴阻挡层层6的制备：在制备好的电子传输层5上进行真空蒸镀空穴阻挡层层6。空穴阻挡层材料为邻二氮菲、邻菲咯啉类化合物，优先选用2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲(简称BCP)，材料薄膜的蒸镀速率为0.1nm/s，膜厚为5nm。
(6)阴极7的制备：保持上述真空腔内压力不变，在上述空穴阻挡层6之上蒸镀金属作为器件的阴极层，膜厚为100nm。其中金属选择银。
图3为修饰后与未修饰的钙钛矿层所制备器件的电压—电流密度曲线图的对比，从图中可以看出，处理后的钙钛矿层所制备器件，器件性能有巨大的提升：短路电流密度从18.98mA/cm2提高到了23.27mA/cm2，能量转化效率从14.81％提高到了19.12％。
实施例2
请参阅图1，依据本发明的第二个实施例的钙钛矿太阳能电池器件为如下结构：
玻璃(塑料)基片/ITO(100nm)/PEDOT:PSS(30nm)/(NH2)2CHSnI3(200nm)/C60(30nm)/BCP(5nm)/Ag(150nm)
(1)预刻有ITO的玻璃基板的清洗：利用乙醇、丙酮超声和去离子水超声的方法对透明导电基片1(ITO玻璃)进行清洗，清洗后将其放置在红外灯下烘干，其中透明导电基片1上面的ITO膜作为器件的阳极层2，ITO膜的方块电阻为10～20Ω，膜厚为100～120nm；
(2)空穴传输层的制备：将干燥处理好的基片，使用氧等离子处理15分钟，然后置于KW-4A匀胶机上，将配置好的PEDOT:PSS溶液用静态配料的方法旋涂成膜，匀胶机的转速为1500rpm，匀胶时间控制在60s，样品在150℃的条件下干燥处理0.5小时，厚度为30nm；
(3)钙钛矿层的制备：称量372mg的SnI2，172mg的(碘化甲脒)FAI，将上述材料加入到1.0mL的DMSO混合溶液中，形成前驱液并60℃加热搅拌过夜。过滤后，以5000rpm的速度旋涂到空穴传输层上，旋涂时间60s；并且在第10s时候滴加0.7mL氯苯到溶液上方。旋涂完毕，基片在100℃烘片台退火10min，薄膜厚度为200nm。对于利用共轭有机铵盐修饰的薄膜，额外的5mg的苯丙烯胺碘(PPAI)被加入前驱液体中，图4是修饰前后钙钛矿层的扫描电镜图，表1是修饰前后钙钛矿层的载流子迁移率，可以看到载流子迁移率明显增加。
(4)电子传输层5的制备：制备好的钙钛矿层4，通过真空蒸镀制备电子传输层5。电子传输材料为富勒烯及衍生物，优先选用富勒烯(简称C60)。加热温度为600℃，蒸镀速率0.1nm/s，厚度为30nm。
(5)空穴阻挡层层6的制备：在制备好的电子传输层5上进行真空蒸镀空穴阻挡层层6。空穴阻挡层材料为邻二氮菲、邻菲咯啉类化合物，优先选用2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲(简称BCP)，材料薄膜的蒸镀速率为0.1nm/s，膜厚为5nm。
(6)阴极7的制备：保持上述真空腔内压力不变，在上述空穴阻挡层6之上蒸镀金属作为器件的阴极层，膜厚为150nm。其中金属选择银。
图5为修饰后与未修饰的钙钛矿层所制备器件的电压—电流密度曲线图的对比，从图中可以看出，处理后的钙钛矿层所制备器件，器件性能有巨大的提升：短路电流密度从19.01mA/cm2提高到了23.51mA/cm2，能量转化效率从5.43％提高到了8.3％。
实施例3
请参阅图1，依据本发明的第二个实施例的钙钛矿太阳能电池器件为如下结构：
玻璃(塑料)基片/ITO(100nm)/PEDOT:PSS(30nm)/CH3NH3SnI3(300nm)/C60(30nm)/BCP(5nm)/Ag(150nm)
(1)预刻有ITO的玻璃基板的清洗：利用乙醇、丙酮超声和去离子水超声的方法对透明导电基片1(ITO玻璃)进行清洗，清洗后将其放置在红外灯下烘干，其中透明导电基片1上面的ITO膜作为器件的阳极层2，ITO膜的方块电阻为10～20Ω，膜厚为100～120nm；
(2)空穴传输层的制备：将干燥处理好的基片，使用氧等离子处理15分钟，然后置于KW-4A匀胶机上，将配置好的PEDOT:PSS溶液用静态配料的方法旋涂成膜，匀胶机的转速为1500rpm，匀胶时间控制在60s，样品在150℃的条件下干燥处理0.5小时，厚度为20nm；
(3)钙钛矿层的制备：称量372mg的SnI2，159mg的(碘化甲胺)MAI，将上述材料加入到1.0mL的DMSO混合溶液中，形成前驱液并60℃加热搅拌过夜。过滤后，以5000rpm的速度旋涂到空穴传输层上，旋涂时间60s；并且在第10s时候滴加0.7mL氯苯到溶液上方。旋涂完毕，基片在100℃烘片台退火10min，薄膜厚度为300nm。对于利用共轭有机铵盐修饰的薄膜，额外的15mg的苯丙烯胺碘(PPAI)被加入前驱液体中，表1是修饰前后钙钛矿层的载流子迁移率，可以看到载流子迁移率明显增加。
(4)电子传输层5的制备：制备好的钙钛矿层4，通过真空蒸镀制备电子传输层5。电子传输材料为富勒烯及衍生物，优先选用富勒烯(简称C60)。加热温度为600℃，蒸镀速率0.1nm/s,厚度为30nm。
(5)空穴阻挡层层6的制备：在制备好的电子传输层5上进行真空蒸镀空穴阻挡层层6。空穴阻挡层材料为邻二氮菲、邻菲咯啉类化合物，优先选用2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲(简称BCP)，材料薄膜的蒸镀速率为0.1nm/s，膜厚为5nm。
(6)阴极7的制备：保持上述真空腔内压力不变，在上述空穴阻挡层6之上蒸镀金属作为器件的阴极层，膜厚为150nm。其中金属选择银。
处理后的钙钛矿层所制备器件，器件性能有巨大的提升：短路电流密度从18.11mA/cm2提高到了22.981mA/cm2，能量转化效率从4.93％提高到了7.3％。
实施例4
请参阅图1，依据本发明的第二个实施例的钙钛矿太阳能电池器件为如下结构：
玻璃(塑料)基片/ITO(100nm)/PEDOT:PSS(30nm)/(NH2)2CHPbI3(350nm)/C60(30nm)/BCP(5nm)/Ag(150nm)
(1)预刻有ITO的玻璃基板的清洗：利用乙醇、丙酮超声和去离子水超声的方法对透明导电基片1(ITO玻璃)进行清洗，清洗后将其放置在红外灯下烘干，其中透明导电基片1上面的ITO膜作为器件的阳极层2，ITO膜的方块电阻为10～20Ω，膜厚为100～120nm；
(2)空穴传输层的制备：将干燥处理好的基片，使用氧等离子处理15分钟，然后置于KW-4A匀胶机上，将配置好的PEDOT:PSS溶液用静态配料的方法旋涂成膜，匀胶机的转速为1500rpm，匀胶时间控制在60s，样品在150℃的条件下干燥处理0.5小时，厚度为30nm；
(3)钙钛矿层的制备：称量462mg的PbI2，172mg的(碘化甲脒)FAI，将上述材料加入到1.0mL的DMSO混合溶液中，形成前驱液并60℃加热搅拌过夜。过滤后，以5000rpm的速度旋涂到空穴传输层上，旋涂时间60s；并且在第10s时候滴加0.7mL氯苯到溶液上方。旋涂完毕，基片在100℃烘片台退火10min，薄膜厚度为350nm。对于利用共轭有机铵盐修饰的薄膜，额外的40mg的苯丙烯胺碘(PPAI)被加入前驱液体中，表1是修饰前后钙钛矿层的载流子迁移率，可以看到载流子迁移率明显增加。
(4)电子传输层5的制备：制备好的钙钛矿层4，通过真空蒸镀制备电子传输层5。电子传输材料为富勒烯及衍生物，优先选用富勒烯(简称C60)。加热温度为600℃，蒸镀速率0.1nm/s,厚度为30nm。
(5)空穴阻挡层层6的制备：在制备好的电子传输层5上进行真空蒸镀空穴阻挡层层6。空穴阻挡层材料为邻二氮菲、邻菲咯啉类化合物，优先选用2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲(简称BCP)，材料薄膜的蒸镀速率为0.1nm/s，膜厚为5nm。
(6)阴极7的制备：保持上述真空腔内压力不变，在上述空穴阻挡层6之上蒸镀金属作为器件的阴极层，膜厚为140nm。其中金属选择银。
处理后的钙钛矿层所制备器件，器件性能有巨大的提升：短路电流密度从18.45mA/cm2提高到了22.77mA/cm2，能量转化效率从15.93％提高到了18.42％。
实施例5
请参阅图1，依据本发明的第二个实施例的钙钛矿太阳能电池器件为如下结构：
玻璃(塑料)基片/ITO(100nm)/PEDOT:PSS(30nm)/(NH2)2CHSn0.5Pb0.5I3(250nm)/C60(30nm)/BCP(5nm)/Ag(150nm)
(1)预刻有ITO的玻璃基板的清洗：利用乙醇、丙酮超声和去离子水超声的方法对透明导电基片1(ITO玻璃)进行清洗，清洗后将其放置在红外灯下烘干，其中透明导电基片1上面的ITO膜作为器件的阳极层2，ITO膜的方块电阻为10～20Ω，膜厚为100～120nm；
(2)空穴传输层的制备：将干燥处理好的基片，使用氧等离子处理15分钟，然后置于KW-4A匀胶机上，将配置好的PEDOT:PSS溶液用静态配料的方法旋涂成膜，匀胶机的转速为1500rpm，匀胶时间控制在60s，样品在150℃的条件下干燥处理0.5小时，厚度为30nm；
(3)钙钛矿层的制备：称量186mg的SnI2，230.5mg的PbI2，172mg的(碘化甲脒)FAI，将上述材料加入到1.0mL的DMSO混合溶液中，形成前驱液并60℃加热搅拌过夜。过滤后，以5000rpm的速度旋涂到空穴传输层上，旋涂时间60s；并且在第10s时候滴加0.7mL氯苯到溶液上方。旋涂完毕，基片在100℃烘片台退火10min，薄膜厚度为250nm。对于利用共轭有机铵盐修饰的薄膜，额外的30mg的苯丙烯胺碘(PPAI)被加入前驱液体中，表1是修饰前后钙钛矿层的载流子迁移率，可以看到载流子迁移率明显增加。
(4)电子传输层5的制备：制备好的钙钛矿层4，通过真空蒸镀制备电子传输层5。电子传输材料为富勒烯及衍生物，优先选用富勒烯(简称C60)。加热温度为600℃，蒸镀速率0.1nm/s,厚度为30nm。
(5)空穴阻挡层层6的制备：在制备好的电子传输层5上进行真空蒸镀空穴阻挡层层6。空穴阻挡层材料为邻二氮菲、邻菲咯啉类化合物，优先选用2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲(简称BCP)，材料薄膜的蒸镀速率为0.1nm/s，膜厚为5nm。
(6)阴极7的制备：保持上述真空腔内压力不变，在上述空穴阻挡层层6之上蒸镀金属作为器件的阴极层，膜厚为150nm。其中金属选择银。
处理后的钙钛矿层所制备器件，器件性能有巨大的提升：短路电流密度从17.72mA/cm2提高到了21.99mA/cm2，能量转化效率从14.77％提高到了17.98％。
表1是本发明实施例1～5中所生成钙钛矿层的载流子迁移率
载流子迁移率是表征钙钛矿吸光层特性的重要参数，代表着钙钛矿吸光层的传输能力，对于上述1～5的实施例，所有薄膜的载流子迁移率都提高了20％～50％，说明钙钛矿薄膜的传输能力得到了显著的提高。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种改善钙钛矿层传输特性的方法，其特征在于，将共轭有机铵盐加入钙钛矿前驱体的DMF/DMSO溶液中，退火并清洗得到钙钛矿层薄膜，利用有机共轭铵盐调控钙钛矿层薄膜的结晶生长，抑制电荷复合。
2.根据权利要求1所述的改善钙钛矿吸光层传输特性的方法，其特征在于，共轭有机铵盐的分子结构如下：
其中，R是由苯萘吡啶喹啉1，3，5三嗪噻吩二苯胺和三苯胺中的单个或多个共轭基团以任意方式组合；X为阴离子Cl-,Br-和I-中的一种或者几种阴离子的任意组合。
3.根据权利要求2所述的改善钙钛矿吸光层传输特性的方法，其特征在于，n或m的取值为自然数，且n和m不能同时为0。
4.根据权利要求1所述的改善钙钛矿吸光层传输特性的方法，其特征在于，钙钛矿层为ABX3结构，A为甲胺CH3NH2或甲脒HC(NH2)2或铯Cs+；B为阳离子Pb2+，Sn2+或Ge2+；X为阴离子Cl-,Br-和I-中的一种或者几种阴离子的任意组合。
5.根据权利要求4所述的改善钙钛矿吸光层传输特性的方法，其特征在于，钙钛矿前驱体包括金属卤化物和有机/无机盐，金属卤化物为BX2；有机/无机盐为AX。
6.根据权利要求1所述的改善钙钛矿吸光层传输特性的方法，其特征在于，DMF/DMSO溶液的浓度为5～50mg/ml；退火温度为100～120℃。
7.一种太阳能电池，其特征在于，包括依次叠加的基片(1)、阳极层(2)、空穴传输层(3)、钙钛矿层(4)、电子传输层(5)、空穴阻挡层层(6)和阴极(7)，钙钛矿层(4)采用权利要求(1)至(6)中任一项所述的改善钙钛矿吸光层传输特性方法制备。
8.根据权利要求7所述的太阳能电池，其特征在于，钙钛矿层(4)的厚度为200～400nm。
9.根据权利要求7所述的太阳能电池，其特征在于，阳极层(2)的方块电阻为10～20Ω，厚度为100～120nm；空穴传输层(3)的厚度为30nm；电子传输层(5)的厚度为30nm；空穴阻挡层层(6)的厚度为5nm；阴极(7)的厚度为100～150nm。
10.一种制备权利要求7至9中任一项所述太阳能电池的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、利用乙醇、丙酮超声和去离子水超声对透明导电基片进行清洗，清洗后将其放置在红外灯下烘干，基片上面的ITO膜作为器件的阳极层，基片选用玻璃外或柔性基片，柔性基片为聚酯或聚酞亚胺类化合物；阳极层采用无机材料或有机导电聚合物，无机材料选用氧化铟锡或氧化锡氟，有机导电聚合物为聚噻吩、聚乙烯基苯磺酸钠或聚苯胺；
S2、使用氧等离子对步骤S1干燥处理好的基片进行处理，选择聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸，PEDOT:PSS溶液的质量分数为10％，使用匀胶机旋涂溶液，经干燥处理后得到空穴传输层；
S3、采用一步旋涂反溶剂法在步骤S2制备的空穴传输层上制备钙钛矿层，卤化铅为碘化铅或碘化锡；配体为碘化甲胺或碘化甲脒；
S4、将步骤S3制备好的钙钛矿层通过真空蒸镀制备电子传输层，电子传输层的材料为富勒烯及衍生物；
S5、在步骤S4制备好的电子传输层上进行真空蒸镀空穴阻挡层层，空穴阻挡层材料为邻二氮菲、邻菲咯啉类化合物；
S6、保持真空腔内压力不变，在步骤S5制备的空穴阻挡层之上蒸镀金属或者氟化物与金属复合层作为器件的阴极层。
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