CN111092157A - 一种高效稳定钙钛矿太阳能电池的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高效稳定钙钛矿太阳能电池的制备方法，该方法包含：在透明导电衬底上旋涂空穴传输层，在60～100℃退火处理；将钙钛矿层旋涂于空穴传输层上，在80～140℃退火处理；将旋涂钙钛矿层后的材料置于湿度为24～39％的空气环境中静置；将电子传输层旋涂在钙钛矿层上，在80～100℃退火处理；将阴极修饰层旋涂在电子传输层上；将金属电极真空蒸镀在阴极修饰层上。本发明的方法利用空气中无处不在的水分对钙钛矿薄膜进行处理，使得钙钛矿薄膜与空气充分接触，在水分的作用下使钙钛矿分解再重结晶，以增大钙钛矿晶粒，减少晶界面积，降低缺陷态密度，改善界面电荷传输，从而提高PSCs器件性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，具体涉及一种高效稳定钙钛矿太阳能电池的制备方法。
背景技术
面临着资源匮乏和环境恶化的问题，对于新能源的寻找成为了当前的首要问题，太阳能作为一种分布最广能量大的可再生的新能源，成为了人们追捧的对象，为充分的利用太阳能，只有将其通过太阳能电池将其转换成应用最为广泛的电能。太阳能电池的发展历程可分为三代，第一代与第二代因为成本高、难以制造等因素而无法大规模的生产应用，而第三代太阳能电池具有成本低、效率高和可柔性化等优点而备受青睐。
在第三代新型太阳能电池中，钙钛矿太阳能电池(PSCs)因具有高吸收系数、长扩散范围和高电荷迁移率等优点而成为被竞相研究的对象(J.M.Frost,Nano Letters,14(2014):2584-2590；Q.Dong,science,347(2015):967-70)，自2009年首次报道以来，PSCs已经从最初的3.8％的光电转换效率(PCE)在短短的十年时间里提升到24.66％(A.Kojima,Journal of the American Chemical Society,131(2009):6050-6051；Y.Deng,NatureEnergy,3(2018):560-566；M.Saliba,Science,354(2016):206-209；H.Min,Science,366(2019):749-753)。虽然PSCs在性能上取得了极大地进步，但是因性能、稳定性与自身的毒性等问题使其无法生产应用，其中性能是限制其应用的最主要的因素。影响性能的原因除自身材料的性质以外，更多的是来自存在于表面与晶界的缺陷(B.Chen,Chemical SocietyReviews,48(2019):3842-3867)，而通过溶剂工程处理钙钛矿薄膜，辅助钙钛矿晶粒生长是降低钙钛矿缺陷的有效措施之一，例如：
(1)黄劲松课题组通过使用DMF溶剂辅助退火，控制晶粒生长，获得了较大尺寸的钙钛矿晶粒，并且使得钙钛矿薄膜更加致密，降低晶界处缺陷，有效的增加了电荷扩散长度，提高了PSCs效率(Z.Xiao,Advanced Materials,26(2014):6503-6509)；
(2)J.Mou等人通过使用丁醇辅助钙钛矿退火，调控晶粒的生长速度，促进较大尺寸晶粒的生长，将器件效率从13.50％提升到14.81％(J.Mou,Journal ofMaterialsScience:Materials in Electronics,30(2019):746-752)；
(3)S.Wang等人报道称将DMSO引入到钙钛矿薄膜的退火过程中，能够有效的控制钙钛矿的结晶度，获得大尺寸晶粒，降低缺陷态密度，使得效率有所提升(S.Wang,Superlattices and Microstructures,113(2018):1-12)。
虽然使用溶剂辅助退火能够明显的改善PSCs的性能(L.Tian,ACS AppliedEnergy Materials,2(2019):4954-4963；H.Peng,Surface and Coatings Technology,359(2019):162-16)，但由于大部分有机溶剂具有易挥发和有毒等原因，使得该处理方法具有局限性。
针对上述问题，科学研究人员开创性的提出使用水替代有机溶剂用于钙钛矿薄膜的溶剂退火，但是水会对钙钛矿造成分解，从而影响MAPbI3的钙钛矿构型。但是有报道称将少量的水引入到钙钛矿的结晶过程中，能够促进钙钛矿晶粒的成型和生长(C.Aranda,ChemPhysChem,20(2019):2587-2599；J.Huang,Energy&Environmental Science,10(2017):2284-2311)，其原因是在钙钛矿晶粒成型过程中，通过将水分子引入，会首先造成钙钛矿的分解，然后随着水分的蒸发，又会促使钙钛矿晶粒发生重结晶现象，在重结晶的过程中促进晶粒生长，从而使得晶粒尺寸增大，使得晶界减少，缺陷态密度降低，最终提高器件性能。李永舫课题组便将水蒸气引入钙钛矿的制备过程，用于处理钙钛矿薄膜，利用重结晶原理，得到了高质量的钙钛矿晶粒，并使得器件性能得到提升(B.Wang,Journal ofMaterials Chemistry A,4(2016):17267-17273)。T.He等人将水引入到钙钛矿前驱体溶液中，得到了质量较高的钙钛矿薄膜，相对于未加入水的器件而言，稳定性略微有所提升(T.He,Solar Energy Materials and Solar Cells,176(2018):280-287)。根据上述例子所言，水的引入的确能够增强器件的性能，但是他们使用的方法在操作上具有诸如使用量的控制上的复杂性等局限性。而在空气中水是无处不在的，因此本发明利用空气对钙钛矿薄膜进行后处理，增大钙钛矿晶粒尺寸，降低缺陷态密度，增强电荷传输，实现器件性能的提高。本发明具有较大的湿度和温度控制窗口，使得该方法具有广泛的适用性，对制备高效的倒置钙钛矿太阳能电池提供思路，为改变当前能源危机的现状起到积极作用。
发明内容
本发明的目的是提供一种高效稳定钙钛矿太阳能电池的制备方法，能有效钝化钙钛矿表面缺陷，改善界面电荷传输，提高器件的光电转换效率，对倒置平面异质结钙钛矿太阳能电池的发展以及商业化起到积极作用。
为了达到上述目的，本发明提供了一种高效稳定钙钛矿太阳能电池的制备方法，该方法包含：
在透明导电衬底上旋涂空穴传输层，该空穴传输层的厚度为5～20nm，在60～100℃退火处理；将钙钛矿层旋涂于所述空穴传输层上，该钙钛矿层的厚度为300nm～1.5μm，在80～140℃退火处理；将旋涂所述钙钛矿层后的材料置于湿度为24～39％的空气环境中静置；将电子传输层旋涂在所述钙钛矿层上，该电子传输层的厚度为10～30nm，在80～100℃退火处理；将阴极修饰层旋涂在所述电子传输层上；将金属电极真空蒸镀在所述阴极修饰层上，该金属电极的厚度为80～120nm。
本发明通过控制各层的厚度和退火温度，以使制备的太阳能电池的界面电荷传输得到改善，光电转换效率提高。其中，各镀层厚度会影响电子的迁移和收集，以及造成缺陷的引入，因此本发明控制各镀层厚度在适宜的范围内。而退火温度对材料的结晶和分解会有影响，从而影响电池的性能。当退火温度过低时，材料结晶不完全；当退火温度过高时，会造成材料的分解。
优选地，所述透明导电衬底的材料包含：氧化锡类或纳米线类；其中，所述氧化锡类包含：氟掺杂的氧化锡(FTO)或铟掺杂的氧化锡(ITO)；所述纳米线类包含：活性炭纤维织物(CNW)、银纳米线(SNW)和铜纳米线(CuNW)中任意一种。
优选地，所述空穴传输层的材料包含：聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)、聚乙撑二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS)、金属氧化物类和氧化石墨烯(GO)中任意一种或两种以上；其中，所述金属氧化物类包含：V2O5、NiOx、WO3和MoOx中任意一种或两种以上。
优选地，所述钙钛矿层的材料为具有钙钛矿结构的金属卤化物。
优选地，所述具有钙钛矿结构的金属卤化物包含：共混卤素原子类钙钛矿和/或共混阳离子类钙钛矿；其中，所述共混卤素原子类钙钛矿包含：甲胺铅碘(MAPbI3)和/或甲胺氯碘铅(MAPbIxCl3-x，3>x>0)；其中，所述共混阳离子类钙钛矿包含：甲脒甲胺碘化铅(MAxFA1-xPbI3；1>x>0)、甲脒甲胺铅碘溴共混钙钛矿(MAxFA1-xPbIyBr3-y；1>x>0，3>y>0)、铯掺杂甲脒甲胺碘化铅(Csx(MAyFA1-y)1-xPbI3；1>x>0，1>y>0)、铯掺杂甲脒甲胺铅碘溴共混钙钛矿(Csx(MAyFA1-y)1-xPb(Iz(ClhBr1-h)1-z)3；1>x>0，1>y>0，1>z>0，1>h>0)中任意一种或两种以上。
优选地，所述电子传输层的材料包含：富勒烯衍生物、非富勒烯衍生物、氧化硒、氧化锌中任意一种或两种以上。富勒烯衍生物(PCBM)、非富勒烯衍生物(ITIC)、氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)中任意一种或两种以上
优选地，所述阴极修饰层的材料包含：浴铜灵。
优选地，所述金属电极的材料包含：金、银、铝和铜中任意一种或两种以上。
优选地，所述钙钛矿层旋涂于所述空穴传输层上后，滴涂氯苯或甲基碘化胺，然后进行退火处理。
优选地，所述透明导电衬底上旋涂空穴传输层后，退火处理时间为6～20min；所述钙钛矿层旋涂于所述空穴传输层后，退火处理时间为10～60min；所述电子传输层旋涂在所述钙钛矿层上后，退火处理时间为20～50min；所述真空蒸镀的条件为：真空抽至1×10-4～8×10-4Pa，采用掩膜板以0.1～0.6nm/s的速度蒸镀金属电极材料。
本发明的高效稳定钙钛矿太阳能电池的制备方法，具有以下优点：
(1)本发明的方法，利用空气中无处不在的水分对钙钛矿薄膜进行处理，使得钙钛矿薄膜与空气充分接触，在水分的作用下使钙钛矿分解再重结晶，以增大钙钛矿晶粒，减少晶界面积，降低缺陷态密度，改善界面电荷传输，从而提高PSCs器件性能；
(2)本发明的方法，通过控制各层的厚度和退火温度，以使制备的太阳能电池的界面电荷传输得到改善，光电转换效率提高。其中，各镀层厚度会影响电子的迁移和收集，以及造成缺陷的引入，因此本发明控制各镀层厚度在适宜的范围内。而退火温度对材料的结晶和分解会有影响，从而影响电池的性能。当退火温度过低时，材料结晶不完全；当退火温度过高时，会造成材料的分解；
(3)本发明的方法，操作简单，具有较大的湿度和温度控制窗口，具有宽泛的适用性。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的高效稳定的倒置钙钛矿太阳能电池的结构图。
图2为本发明实施例1和对比例1的钙钛矿薄膜的SEM图。
图3为本发明实施例1和对比例1的倒置钙钛矿太阳能电池的J-V曲线。
图4为本发明实施例1和对比例1的倒置钙钛矿太阳能电池的外量子转换效率曲线。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种高效稳定钙钛矿太阳能电池的制备方法，该方法包含：
(1)将商业购买的FTO(氟掺杂的氧化锡)透明导电衬底依次在丙酮、ITO清洗剂、去离子水和异丙醇中超声清洗，清洗后用氮气吹干，臭氧处理10～30min后放入培养皿并转入手套箱中(N2气氮下)备用；
(2)将PEDOT:PSS(聚乙撑二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸盐))采用旋转涂覆工艺在FTO上成膜，膜厚约5～20nm，在热台上60～100℃退火处理10min；
(3)将1.2～1.3mol/L的PbI2:MAI(摩尔比为1:1，甲胺铅碘)混合溶液以4Krpm的速度旋涂于PEDOT:PSS膜层上，旋涂过程成膜后，从上至下滴涂100μL的CB(氯苯)，随后将薄膜置于100℃热台上，退火处理10min；其中，PbI2:MAI混合溶液的溶剂为DMF；
(4)将上述钙钛矿薄膜转移至湿度为24～39％的空气环境中，在40℃平台上静置10～20min；
(5)将PCBM(富勒烯衍生物)氯苯溶液旋涂在钙钛矿活性层之上，厚度约为10～30nm，在热台上退火80～100℃退火处理30min；
(6)将0.5mg/mL浴铜灵(BCP)采用4000转/秒的转速旋涂于PCBM之上；
(7)将制备好的器件移入真空蒸镀仪中，将真空抽至1×10-4～8×10-4Pa以下，采用条状的掩膜板以0.1～0.6nm/s的速度蒸镀100nm厚的条形Ag或其它良导电金属，电池面积为0.04cm2，如图1所示，为本发明实施例1制备的高效稳定的倒置钙钛矿太阳能电池的结构图。
实施例2
一种高效稳定钙钛矿太阳能电池的制备方法，与实施例1的过程基本相同，区别在于：
在步骤(1)中，采用ITO(铟掺杂的氧化锡)替代FTO；
在步骤(2)中，采用GO(氧化石墨烯)替代PEDOT:PSS；
在步骤(3)中，采用PbI2:PbCl2混合溶液替代PbI2:MAI混合溶液，PbI2:PbCl2混合溶液的溶剂为DMF，旋涂速度为6Krpm，采用滴加70μL浓度为70mg/mL的MAI(甲基碘化胺)溶液替代CB，MAI溶解于IPA(异丙醇)中；
在步骤(5)中，采用ITIC(非富勒烯小分子)氯苯溶液替代PCBM氯苯溶液；
在步骤(7)中，良导电金属采用Au。
实施例3
一种高效稳定钙钛矿太阳能电池的制备方法，与实施例1的过程基本相同，区别在于：
在步骤(1)中，采用SNW(银纳米线)替代FTO；
在步骤(2)中，采用V2O5(氧化钒)替代PEDOT:PSS；
在步骤(3)中，采用CsI:PbI2:PbCl2混合溶液替代PbI2:MAI混合溶液，CsI:PbI2:PbCl2混合溶液的溶剂为DMF:DMSO，旋涂速度为6Krpm，采用滴加70μL浓度为40mg/mL的MAI(甲基碘化胺)溶液替代CB，MAI溶解于IPA(异丙醇)中；
在步骤(5)中，采用ITIC(非富勒烯小分子)氯苯溶液替代PCBM氯苯溶液；
在步骤(7)中，良导电金属采用Ag。
对比例1
一种高效稳定钙钛矿太阳能电池的制备方法，与实施例1的过程基本相同，区别在于：
未经步骤(4)对活性层进行空气处理。
如图2所示，为本发明实施例1和对比例1的钙钛矿薄膜的SEM图，通过对比例1未经空气处理和实施例1经空气处理的钙钛矿层晶粒大小，发现通过空气处理后的晶粒尺寸明显长大，这是基于小晶粒合并长成大晶粒的结果。通过空气处理后，相同面积的晶粒的平均尺寸从2.92μm增加到3.70μm，见表1。
表1为活性层未经空气处理和空气处理之后的晶粒大小
如图3所示，为本发明实施例1和对比例1的倒置钙钛矿太阳能电池的J-V曲线，器件性能通过空气处理后有了较为明显的提升，平均效率从16.01％提升到17.24％，最高效率达到18.44％。本发明对器件性能的提升是由于内部缺陷的降低导致电流密度的提升而引起的，如图4所示，为本发明实施例1和对比例1的倒置钙钛矿太阳能电池的外量子转换效率曲线。实施例1和对比例1的倒置钙钛矿太阳能电池的性能如表2所示。
表2为活性层未经空气处理和空气处理之后的倒置钙钛矿太阳能电池的性能结果
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。
Claims (10)
1.一种高效稳定钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，该方法包含：
在透明导电衬底上旋涂空穴传输层，该空穴传输层的厚度为5～50nm，在60～100℃退火处理；
将钙钛矿层旋涂于所述空穴传输层上，该钙钛矿层的厚度为300nm～1.5μm，在80～140℃退火处理；
将旋涂所述钙钛矿层后的材料置于湿度为24～39％的空气环境中静置；
将电子传输层旋涂在所述钙钛矿层上，该电子传输层的厚度为10～30nm，在80～100℃退火处理；
将阴极修饰层旋涂在所述电子传输层上；
将金属电极真空蒸镀在所述阴极修饰层上，该金属电极的厚度为80～120nm。
2.根据权利要求1所述的高效稳定钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述透明导电衬底的材料包含：氧化锡类或纳米线类；其中，所述氧化锡类包含：氟掺杂的氧化锡或铟掺杂的氧化锡；所述纳米线类包含：活性炭纤维织物、银纳米线和铜纳米线中任意一种。
3.根据权利要求1所述的高效稳定钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述空穴传输层的材料包含：聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]、聚乙撑二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸盐)、金属氧化物类和氧化石墨烯中任意一种或两种以上；其中，所述金属氧化物类包含：V2O5、NiOx、WO3和MoOx中任意一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的高效稳定钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿层的材料为具有钙钛矿结构的金属卤化物。
5.根据权利要求4所述的高效稳定钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述具有钙钛矿结构的金属卤化物包含：共混卤素原子类钙钛矿和/或共混阳离子类钙钛矿；
其中，所述共混卤素原子类钙钛矿包含：甲胺铅碘和/或甲胺氯碘铅；
其中，所述共混阳离子类钙钛矿包含：甲脒甲胺碘化铅、甲脒甲胺铅碘溴共混钙钛矿、铯掺杂甲脒甲胺碘化铅、铯掺杂甲脒甲胺铅碘溴共混钙钛矿中任意一种或两种以上。
6.根据权利要求1所述的高效稳定钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述电子传输层的材料包含：富勒烯衍生物、非富勒烯衍生物、氧化锡、氧化锌中任意一种或两种以上。
7.根据权利要求1所述的高效稳定钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述阴极修饰层的材料包含：浴铜灵。
8.根据权利要求1所述的高效稳定钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述金属电极的材料包含：金、银、铝和铜中任意一种或两种以上。
9.根据权利要求1所述的高效稳定钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿层旋涂于所述空穴传输层上后，滴涂氯苯或甲基碘化胺，然后进行退火处理。
10.根据权利要求1所述的高效稳定钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述透明导电衬底上旋涂空穴传输层后，退火处理时间为6～20min；所述钙钛矿层旋涂于所述空穴传输层后，退火处理时间为10～60min；所述电子传输层旋涂在所述钙钛矿层上后，退火处理时间为20～50min；所述真空蒸镀的条件为：真空抽至1×10-4～8×10-4Pa，采用掩膜板以0.1～0.6nm/s的速度蒸镀金属电极材料。
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