CN112280367A - 电子传输层涂布墨水及其制备方法和应用 - Google Patents

电子传输层涂布墨水及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了电子传输层涂布墨水及其制备方法和应用。该电子传输层涂布墨水包括：电子传输材料、卤化物添加剂和溶剂；其中，所述电子传输材料包括富勒烯材料和金属氧化物纳米材料。该电子传输层涂布墨水的电子传输性能好、稳定性高、成本低廉，且可以在反式钙钛矿太阳能电池中的钙钛矿薄膜表面实现大面积涂布。

Description

电子传输层涂布墨水及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及钙钛矿太阳能电池领域，具体而言，本发明涉及电子传输层涂布墨水及其制备方法和应用。
背景技术
钙钛矿太阳能电池是利用钙钛矿型的有机金属卤化物半导体作为吸光材料的新型太阳能电池。过去十年，钙钛矿电池的研究迅猛发展，其电池光电转换效率目前已达到25.5％。相比晶体硅电池，钙钛矿电池的效率上限更高，制造成本更低廉，是更具有发展前景的新一代太阳能电池。
钙钛矿电池的器件结构分为正式结构和反式结构。正式结构由下到上由导电玻璃、电子传输层、钙钛矿薄膜、空穴传输层和背电极组成。反式结构中传输层材料的位置则与正式结构相反，首先在导电玻璃上沉积空穴传输层，然后在钙钛矿薄膜上沉积电子传输层。目前在钙钛矿电池的产业化进程中，稳定性是亟待解决的首要问题。除了提升钙钛矿吸光层本身的稳定性，选择合适的传输层材料，来实现更好的稳定性以及低廉可靠的大面积制备工艺，也是实现钙钛矿太阳能电池产业化的关键问题之一。
无机金属氧化物半导体材料具有优异的电荷传输性能和稳定性，被越来越多地应用于钙钛矿电池中。如正式结构钙钛矿电池中的TiO2、ZnO、Nb2O5及SnO2，反式结构钙钛矿电池中的NiOx等。但是这类无机金属氧化物传输层，大多制备在钙钛矿器件中的底层，如何在钙钛矿薄膜上面制备顶层无机金属氧化物传输层，是目前的一个技术难点。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出电子传输层涂布墨水及其制备方法和应用。该电子传输层涂布墨水的电子传输性能好、稳定性高、成本低廉，且可以在反式钙钛矿太阳能电池中的钙钛矿薄膜表面实现大面积涂布。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种电子传输层涂布墨水。根据本发明的实施例，该电子传输层涂布墨水包括：电子传输材料、卤化物添加剂和溶剂；其中，所述电子传输材料包括富勒烯材料和金属氧化物纳米材料。
发明人在研究中发现，现有的反式结构钙钛矿太阳能电池的电子传输层，大多采用旋涂PCBM或者热蒸镀富勒烯C60制备。PCBM有机半导体材料价格昂贵，热蒸镀C60工艺的原材料利用率低，都无法实现真正的产业化生产，并且采用PCBM或C60作为电子传输层，还需要在C60或PCBM与金属背电极之间制备一层LiF或浴铜灵的中间层，来使得金属背电极和C60或PCBM的功函更为匹配，这也使得器件制备工艺更为复杂。
根据本发明上述实施例的电子传输层涂布墨水，采用富勒烯材料和金属氧化物纳米材料复合作为电子传输材料，不使用价格昂贵的PCBM有机半导体材料，且降低了富勒烯的使用量，从而显著降低了材料成本。同时，金属氧化物半导体电子传输性能好、稳定性高，可以显著提高器件的长期稳定性，且金属氧化物半导体和金属背电极功函更为匹配，不需要LiF、浴铜灵等中间层，大大简化了器件制备工艺。另一方面，本发明的电子传输层涂布墨水还包括卤化物添加剂。器件制备工艺中，钙钛矿材料易分解失去有机组分。而卤化物添加剂可以与钙钛矿分解后产生的卤化铅(如PbI2)反应，补充缺失的有机组分，起到钝化界面的效果，从而避免电子传输层对下层钙钛矿薄膜的破坏，且保证界面膜层良好的结合性。再者，本发明的电子传输层涂布墨水可实现在钙钛矿薄膜上用溶液法大面积制备电子传输层，该墨水对钙钛矿薄膜无破坏性，界面结合良好，能够获得大面积均一致密的电子传输层，有助于推进大面积反式结构钙钛矿太阳能电池的产业化进程。
另外，根据本发明上述实施例的电子传输层涂布墨水还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，在所述电子传输层涂布墨水中，所述富勒烯材料的含量为1.5～20mg/mL，所述金属氧化物纳米材料的含量为1.5～20mg/mL，所述卤化物添加剂的含量为0.1～5mg/mL。
在本发明的一些实施例中，所述富勒烯材料与所述金属氧化物纳米材料的质量比为(0.5～2):1。
在本发明的一些实施例中，所述富勒烯材料包括富勒烯C60、富勒烯C70、富勒烯C60的羧基化衍生物、富勒烯C60的羟基化衍生物、富勒烯C70的羧基化衍生物、富勒烯C70的羟基化衍生物中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述金属氧化物纳米材料包括ZnO、TiO2、SnO2、Nb2O5、WO3中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述卤化物添加剂包括甲胺氢碘酸盐、甲脒氢碘酸盐、胍基氢碘酸盐、甲胺氢溴酸盐、甲脒氢溴酸盐、胍基氢溴酸盐、甲胺氢氯酸盐、甲脒氢氯酸盐、胍基氢氯酸盐中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述溶剂包括高沸点溶剂和低沸点溶剂，所述高沸点溶剂包括氯苯、邻二氯苯、甲苯、二苯硫醚中的至少之一，所述低沸点溶剂包括三氯甲烷、异丙醇、甲醇、乙腈中的至少之一。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种制备上述实施例的电子传输层涂布墨水的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：将富勒烯材料与溶剂混合，得到第一分散液；将金属氧化物纳米材料与溶剂混合，得到第二分散液；将卤化物添加剂与溶剂混合，得到第三分散液；将所述第一分散液与所述第二分散液混合，得到混合分散液；将所述混合分散液与所述第三分散液混合并进行超声处理，得到所述电子传输层涂布墨水。由此，该方法可简便高效地制备得到的上述实施例的电子传输层涂布墨水。
另外，根据本发明上述实施例的制备电子传输层涂布墨水的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述第一分散液中，所述富勒烯材料的含量为5～30mg/mL。
在本发明的一些实施例中，所述第二分散液中，所述金属氧化物纳米材料的含量为5～30mg/mL。
在本发明的一些实施例中，按照所述富勒烯材料与所述金属氧化物纳米材料的质量比为(0.5～2):1，将所述第一分散液与所述第二分散液混合。
在本发明的一些实施例中，所述第三分散液中，所述卤化物添加剂的含量为0.5～10mg/mL。
在本发明的再一方面，本发明提出了一种反式钙钛矿太阳能电池。根据本发明的实施例，该反式钙钛矿太阳能电池包括：电子传输层，所述电子传输层是由上述实施例的电子传输层涂布墨水形成的。由此，该反式钙钛矿太阳能电池具有更佳的性能和长期稳定性，且该反式钙钛矿太阳能电池的电子传输层可通过溶液法大面积制备，易于产业化生产。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
此外，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”、“第三”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种电子传输层涂布墨水。根据本发明的实施例，该电子传输层涂布墨水包括：电子传输材料、卤化物添加剂和溶剂；其中，电子传输材料包括富勒烯材料和金属氧化物纳米材料。
下面对根据本发明实施例的电子传输层涂布墨水进行详细描述。
根据本发明的一些实施例，在本发明的电子传输层涂布墨水中，富勒烯材料的含量可以为1.5～20mg/mL，金属氧化物纳米材料的含量可以为1.5～20mg/mL，卤化物添加剂的含量可以为0.1～5mg/mL。具体的，富勒烯材料的含量可以为1.5mg/mL、3mg/mL、4.5mg/mL、6mg/mL、8mg/mL、10mg/mL、12mg/mL、14mg/mL、16mg/mL、18mg/mL、20mg/mL等，金属氧化物纳米材料的含量可以为1.5mg/mL、3mg/mL、4.5mg/mL、6mg/mL、8mg/mL、10mg/mL、12mg/mL、14mg/mL、16mg/mL、18mg/mL、20mg/mL等，卤化物添加剂的含量可以为0.1mg/mL、0.2mg/mL、0.5mg/mL、0.8mg/mL、1mg/mL、1.5mg/mL、2mg/mL、2.5mg/mL、3mg/mL、3.5mg/mL、4mg/mL、4.5mg/mL、5mg/mL等。发明人在研究中发现，如果富勒烯材料的含量过低，则可能无法形成完整连续的电子传输层薄膜，薄膜中易产生孔洞，引起器件漏电，如果富勒烯材料的含量过高，原材料可能无法均一地分散在涂布墨水中，产生沉淀，从而在电子传输层表面形成大颗粒，增加膜层粗糙度，影响界面电荷传输；如果金属氧化物纳米材料的含量过低，则可能无法形成完整连续的电子传输层薄膜，薄膜中易产生孔洞，引起器件漏电，如果金属氧化物纳米材料的含量过高，原材料可能无法均一地分散在涂布墨水中，产生沉淀，从而在电子传输层表面形成大颗粒，增加膜层粗糙度，影响界面电荷传输；如果卤化物添加剂的含量过低，则可能无法充分地补偿有机组分，钝化界面处钙钛矿分解产生的空位缺陷，无法实现界面良好的结合，如果卤化物添加剂的含量过高，则可能引起钙钛矿组分失配，在界面处引入缺陷，影响界面电荷传输。
根据本发明的一些实施例，在本发明的电子传输层涂布墨水中，富勒烯材料与金属氧化物纳米材料的质量比可以为(0.5～2):1，例如0.5:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.5:1、1.8:1、2:1等。发明人发现，通过控制富勒烯材料与金属氧化物纳米材料的质量比在上述范围，可以进一步有利于获得均一致密的电子传输层薄膜，并获得良好的电荷传输性能。如果富勒烯材料与金属氧化物纳米材料的质量比过大，在制备的电子传输层中主要为富勒烯，由于富勒烯溶解性较小，会导致所有溶质的含量都较低，且由于富勒烯本身是比较疏松的结构，不能获得均一致密的电子传输层；如果富勒烯材料与金属氧化物纳米材料的质量比过小，在制备的电子传输层中主要为金属氧化物，由于涂布墨水中金属氧化物的溶剂对钙钛矿仍然有一定的破坏性，该溶剂组分的增大不利于界面的有效结合。
根据本发明的一些实施例，上述富勒烯材料包括富勒烯C60、富勒烯C70、富勒烯C60的羧基化衍生物、富勒烯C60的羟基化衍生物、富勒烯C70的羧基化衍生物、富勒烯C70的羟基化衍生物中的至少之一，优选为富勒烯C60的羧基化衍生物、富勒烯C60的羟基化衍生物、富勒烯C70的羧基化衍生物、富勒烯C70的羟基化衍生物中的至少之一。发明人发现，羧基化富勒烯衍生物表面的羧基官能团可以与金属氧化物表面的羟基基团键合，羟基化富勒烯衍生物表面的羟基官能团可以与金属氧化物中低配位的金属离子形成路易斯络合物。因此采用这两种富勒烯衍生物，可以促使富勒烯锚定在金属氧化物表面，既能保证涂布墨水中电子传输材料的良好分散，也能保证制备得到的膜层中电子的有效传输。
根据本发明的一些实施例，上述金属氧化物纳米材料包括ZnO、TiO2、SnO2、Nb2O5、WO3中的至少之一。这类金属氧化物纳米材料具有优异的电子传输性能和稳定性，且金属氧化物半导体和金属背电极功函更为匹配，不需要LiF、浴铜灵等中间层，大大简化了器件制备工艺。另外，需要说明的是，上述金属氧化物纳米材料的具体形貌并不受特别限制，例如可以采用纳米颗粒、纳米球、纳米棒、纳米管等。
根据本发明的一些实施例，上述卤化物添加剂可以包括甲胺氢碘酸盐、甲脒氢碘酸盐、胍基氢碘酸盐、甲胺氢溴酸盐、甲脒氢溴酸盐、胍基氢溴酸盐、甲胺氢氯酸盐、甲脒氢氯酸盐、胍基氢氯酸盐中的至少之一。卤化物添加剂的具体种类可以根据器件中钙钛矿薄膜的具体种类来选择。例如，器件中钙钛矿薄膜的有机组分为甲胺时，则可相应地选择甲胺氢碘酸盐、甲胺氢溴酸盐、甲胺氢氯酸盐中的至少之一作为卤化物添加剂。
根据本发明的一些实施例，上述溶剂包括高沸点溶剂和低沸点溶剂，高沸点溶剂可以包括氯苯、邻二氯苯、甲苯、二苯硫醚中的至少之一，低沸点溶剂可以包括三氯甲烷、异丙醇、甲醇、乙腈中的至少之一。富勒烯材料在上述高沸点溶剂中的溶解性较好，而在其他大多溶剂中溶解性都很差。而金属氧化物纳米材料多在水溶液或醇溶液等中合成，在水溶液或醇溶液等中分散性较好，在上述高沸点溶剂中的分散性较差，容易团聚。本发明通过采用高沸点溶剂和低沸点溶剂的混合溶液，可以保证电子传输材料在涂布墨水中具有良好的分散性。另外，发明人发现，异丙醇、甲醇、乙腈对于钙钛矿仍然有一定的破坏性，当与钙钛矿薄膜的接触时间较长时，会引起钙钛矿一定程度的分解，这会导致电子传输层和钙钛矿薄膜界面接触不良，影响载流子传输。为了解决该问题，一方面可在涂布过程用吹气或者加热的方式，促使溶剂快速挥发，来降低溶剂对钙钛矿的影响；另一方面可在涂布墨水中添加如前所述的卤化物添加剂，以补充钙钛矿材料中缺失的有机组分。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种制备上述实施例的电子传输层涂布墨水的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：将富勒烯材料与溶剂混合，得到第一分散液；将金属氧化物纳米材料与溶剂混合，得到第二分散液；将卤化物添加剂与溶剂混合，得到第三分散液；将第一分散液与第二分散液混合，得到混合分散液；将混合分散液与第三分散液混合并进行超声处理，得到电子传输层涂布墨水。由此，该方法可简便高效地制备得到的上述实施例的电子传输层涂布墨水。
优选地，将富勒烯材料与前述高沸点溶剂混合，以便得到第一分散液；将金属氧化物纳米材料与前述低沸点溶剂混合，以便得到第二分散液。由此，可以使富勒烯材料和金属氧化物纳米材料获得更佳的分散效果。
根据本发明的一些实施例，第一分散液中，富勒烯材料的含量可以为5～30mg/mL(例如5mg/mL、10mg/mL、15mg/mL、20mg/mL、25mg/mL、30mg/mL等)。第二分散液中，金属氧化物纳米材料的含量为5～30mg/mL(例如5mg/mL、10mg/mL、15mg/mL、20mg/mL、25mg/mL、30mg/mL等)。第三分散液中，卤化物添加剂的含量为0.5～10mg/mL(例如0.5mg/mL、1mg/mL、2mg/mL、3mg/mL、4mg/mL、5mg/mL、6mg/mL、7mg/mL、8mg/mL、9mg/mL、10mg/mL等)。发明人发现，通过控制第一至第三分散液中相应物质的含量在上述范围，可以保证形成膜厚合适的均一致密的电子传输层薄膜，其中金属氧化物形成纳米骨架结构，达到合适的薄膜厚度，富勒烯材料填充在金属氧化物纳米骨架中，保证膜层的均一致密性，这两种材料共同形成良好的电荷传输通道，保证有效的电荷传输。如果单独用富勒烯材料制备涂布墨水，由于富勒烯材料的溶解性较低，不能获得足够膜厚的均一致密薄膜。如果单独用金属氧化物制备涂布墨水，金属氧化物的溶剂对钙钛矿仍然有一定的破坏性，不能实现良好的界面结合。
根据本发明的一些实施例，按照富勒烯材料与金属氧化物纳米材料的质量比为(0.5～2):1，将第一分散液与第二分散液混合。具体的，富勒烯材料与金属氧化物纳米材料的质量比可以为0.5:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.5:1、1.8:1、2:1等。发明人发现，通过控制富勒烯材料与金属氧化物纳米材料的质量比在上述范围，可以进一步有利于获得均一致密的电子传输层薄膜，并获得良好的电荷传输性能。如果富勒烯材料与金属氧化物纳米材料的质量比过大，在制备的电子传输层中主要为富勒烯，由于富勒烯溶解性较小，会导致所有溶质的含量都较低，且由于富勒烯本身是比较疏松的结构，不能获得均一致密的电子传输层；如果富勒烯材料与金属氧化物纳米材料的质量比过小，在制备的电子传输层中主要为金属氧化物，由于涂布墨水中金属氧化物的溶剂对钙钛矿仍然有一定的破坏性，该溶剂组分的增大不利于界面的有效结合。
另外，需要说明的是，前文针对电子传输层涂布墨水所描述的全部特征和优点，同样适用于该制备电子传输层涂布墨水的方法，在此不再一一赘述。
在本发明的再一方面，本发明提出了一种反式钙钛矿太阳能电池。根据本发明的实施例，该反式钙钛矿太阳能电池包括：电子传输层，所述电子传输层是由上述实施例的电子传输层涂布墨水形成的。由此，该反式钙钛矿太阳能电池具有更佳的性能和长期稳定性，且该反式钙钛矿太阳能电池的电子传输层可通过溶液法大面积制备，易于产业化生产。
根据本发明的一些实施例，该反式钙钛矿太阳能电池器件结构从下至上依次包括：导电玻璃、空穴传输层材料薄膜、钙钛矿薄膜、上述实施例的电子传输层涂布墨水形成的电子传输层和金属电极。
其中，导电玻璃、空穴传输层材料薄膜、钙钛矿薄膜和金属电极的具体种类并不受特别限制。例如，空穴传输层材料可以采用NiOx材料等；钙钛矿薄膜采用的钙钛矿组分可以为MAPbI3，FAPbI3，CsxFA1-xPbIyBr1-y及CszFA1-xMAxPbIyBr1-y(FA为甲脒、MA为甲胺)，其中x和y的组分配比为0～1，z的组分配比为0～0.1。根据钙钛矿组分不同，调节涂布墨水中相应有机组分的比例，避免不合适的有机组分引起钙钛矿薄膜中各掺杂组分的失配，从而避免引入缺陷或相分离；金属电极可以采用金属Cu电极。
为了便于理解，下面对制备该反式钙钛矿太阳能电池的方法进行描述。根据本发明的实施例，该方法包括：
(1)选取大小合适的导电玻璃衬底，依次经过工业清洗剂、去离子水、乙醇进行超声清洗至表面润湿性良好，可以形成均匀水膜。用压缩空气吹干后，紫外臭氧处理15min。
(2)用磁控溅射、化学浴沉积、电化学沉积、原子层沉积等工艺制备NiOx空穴传输层。
(3)按照钙钛矿组分的比例配制前驱液，按照所需化学计量比称取CsI、FAI、PbI2、MABr、PbBr2，溶剂为DMF:DMSO体积比＝(20～4):1的混合液，前驱液浓度1～1.6mol/L。采用溶液法制备钙钛矿薄膜，制得的钙钛矿薄膜在加热台上100～150℃退火15～60min。
(4)用本发明提出的电子传输层涂布墨水涂布制备电子传输层。
(5)蒸镀制备50～100nm的金属Cu电极，完成电池器件的制备。
优选地，上述步骤(4)中，采用以下方法的至少之一，用本发明提出的电子传输层涂布墨水制备电子传输层：
(a)刮刀法：将电子传输层涂布墨水滴加在钙钛矿薄膜的一侧，使得涂布墨水在刮棒与膜面的间隙间形成连续的液膜，设置刮涂速度为5～10mm/s，开始涂布。基片加热50～100℃，促使溶剂快速挥发，获得均一致密的膜层；或者，刮涂过程中用风刀吹气，吹气压力0.1～1MPa，促使溶剂快速挥发，获得均一致密的膜层。
(b)狭缝挤出法：将电子传输层涂布墨水装载在狭缝挤出设备中，利用狭缝挤出设备在钙钛矿薄膜上形成连续的液膜。基片加热至50～100℃，促使溶剂快速挥发，获得均一致密的膜层；或者，刮涂过程中用风刀吹气，吹气压力0.1～1MPa，促使溶剂快速挥发，获得均一致密的膜层。
(c)喷涂法：将电子传输层涂布墨水装载在喷枪中，喷嘴距离基片20～40cm，基片加热至50～100℃，喷枪在基片表面上方按“之”字形移动喷涂，喷枪喷完整个基片面积为一个循环，待基片表面温度恢复后进行下一次喷涂，喷涂多个循环(例如2～5个循环)获得所需膜厚。
进一步地，电子传输层涂布墨水涂布完成后，将所形成涂层在70～100℃下热处理10～60min，除去膜层中过量的卤化物添加剂，获得均一致密的电子传输层。
另外，需要说明的是，该反式钙钛矿太阳能电池具有前文针对电子传输层涂布墨水所描述的全部特征和优点，在此不再一一赘述。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
电子传输层涂布墨水包括：富勒烯C60：1.5mg/mL；SnO2纳米颗粒：1.5mg/mL；甲胺氢碘酸盐：0.1mg/mL；溶剂为氯苯与三氯甲烷体积比为1:1的混合溶剂。
采用上述电子传输层涂布墨水制备反式钙钛矿太阳能电池：
(1)选取大小合适的导电玻璃衬底，依次经过工业清洗剂、去离子水、乙醇进行超声清洗至表面润湿性良好，可以形成均匀水膜。用压缩空气吹干后，紫外臭氧处理15min。
(2)用磁控溅射工艺制备NiOx空穴传输层。
(3)按照钙钛矿组分的比例配制前驱液，按照所需化学计量比称取CsI、FAI、PbI2，溶剂为DMF:DMSO体积比＝20:1的混合液，前驱液浓度1.2mol/L。采用溶液法制备钙钛矿薄膜，制得的钙钛矿薄膜在加热台上120℃退火40min。
(4)将电子传输层涂布墨水滴加在钙钛矿薄膜的一侧，使得涂布墨水在刮棒与膜面的间隙间形成连续的液膜，设置刮涂速度为6mm/s，开始涂布。基片加热至70℃，促使溶剂快速挥发，电子传输层涂布墨水涂布完成后，将所形成涂层在70℃下热处理30min，除去膜层中过量的卤化物添加剂，获得均一致密的电子传输层。
(5)蒸镀制备80nm的金属Cu电极，完成电池器件的制备。
实施例2
电子传输层涂布墨水包括：富勒烯C70：5mg/mL；TiO2纳米颗粒：3mg/mL；甲胺氢碘酸盐：1mg/mL；溶剂为氯苯与异丙醇体积比为1:1的混合溶剂。
采用上述电子传输层涂布墨水制备反式钙钛矿太阳能电池：
(1)选取大小合适的导电玻璃衬底，依次经过工业清洗剂、去离子水、乙醇进行超声清洗至表面润湿性良好，可以形成均匀水膜。用压缩空气吹干后，紫外臭氧处理15min。
(2)用磁控溅射工艺制备NiOx空穴传输层。
(3)按照钙钛矿组分的比例配制前驱液，按照所需化学计量比称取CsI、MAI、PbI2，溶剂为DMF:DMSO体积比＝20:1的混合液，前驱液浓度1.5mol/L。采用溶液法制备钙钛矿薄膜，制得的钙钛矿薄膜在加热台上150℃退火15min。
(4)将电子传输层涂布墨水滴加在钙钛矿薄膜的一侧，使得涂布墨水在刮棒与膜面的间隙间形成连续的液膜，设置刮涂速度为6mm/s，开始涂布。刮涂过程中用风刀吹气，吹气压力0.5MPa，促使溶剂快速挥发，电子传输层涂布墨水涂布完成后，将所形成涂层在70℃下热处理30min，除去膜层中过量的卤化物添加剂，获得均一致密的电子传输层，获得均一致密的膜层。
(5)蒸镀制备80nm的金属Cu电极，完成电池器件的制备。
实施例3
电子传输层涂布墨水包括：羟基化富勒烯C60：20mg/mL；SnO2纳米颗粒：10mg/mL；甲胺氢碘酸盐：5mg/mL；溶剂为氯苯与乙腈体积比为1:1的混合溶剂。
采用上述电子传输层涂布墨水制备反式钙钛矿太阳能电池：
(1)选取大小合适的导电玻璃衬底，依次经过工业清洗剂、去离子水、乙醇进行超声清洗至表面润湿性良好，可以形成均匀水膜。用压缩空气吹干后，紫外臭氧处理15min。
(2)用电化学沉积工艺制备NiOx空穴传输层。
(3)按照钙钛矿组分的比例配制前驱液，按照所需化学计量比称取CsI、MAI、PbI2，溶剂为DMF:DMSO体积比＝20:1的混合液，前驱液浓度1.2mol/L。采用溶液法制备钙钛矿薄膜，制得的钙钛矿薄膜在加热台上120℃退火40min。
(4)将电子传输层涂布墨水装载在喷枪中，喷嘴距离基片30cm，基片加热至75℃，喷枪在基片表面上方按“之”字形移动喷涂，喷枪喷完整个钙钛矿薄膜面积为一个循环，待基片表面温度恢复后进行下一次喷涂，喷涂2～5个循环，获得所需膜厚，电子传输层涂布墨水涂布完成后，将所形成涂层在100℃下热处理30min，除去膜层中过量的卤化物添加剂，获得均一致密的电子传输层。
(5)蒸镀制备60nm的金属Cu电极，完成电池器件的制备。
实施例4
电子传输层涂布墨水包括：羧基化富勒烯C60：10mg/mL；SnO2纳米颗粒：10mg/mL；甲脒氢碘酸盐：3mg/mL；溶剂为氯苯与异丙醇体积比为1:1的混合溶剂。
采用上述电子传输层涂布墨水制备反式钙钛矿太阳能电池：
(1)选取大小合适的导电玻璃衬底，依次经过工业清洗剂、去离子水、乙醇进行超声清洗至表面润湿性良好，可以形成均匀水膜。用压缩空气吹干后，紫外臭氧处理15min。
(2)用磁控溅射工艺制备NiOx空穴传输层。
(3)按照钙钛矿组分的比例配制前驱液，按照所需化学计量比称取CsI、MAI、PbI2，溶剂为DMF:DMSO体积比＝4:1的混合液，前驱液浓度1mol/L。采用溶液法制备钙钛矿薄膜，制得的钙钛矿薄膜在加热台上120℃退火40min。
(4)将电子传输层涂布墨水装载在狭缝挤出设备中进行涂布，基片加热至75℃，促使溶剂快速挥发，获得均一致密的膜层，电子传输层涂布墨水涂布完成后，将所形成涂层在100℃下热处理30min，除去膜层中过量的卤化物添加剂，获得均一致密的电子传输层。
实施例5
电子传输层涂布墨水包括：富勒烯C60：15mg/mL；ZnO纳米颗粒：3mg/mL；胍基氢碘酸盐：4.5mg/mL；溶剂为氯苯与甲醇体积比为1:1的混合溶剂。
采用上述电子传输层涂布墨水制备反式钙钛矿太阳能电池：
(1)选取大小合适的导电玻璃衬底，依次经过工业清洗剂、去离子水、乙醇进行超声清洗至表面润湿性良好，可以形成均匀水膜。用压缩空气吹干后，紫外臭氧处理15min。
(2)用磁控溅射工艺制备NiOx空穴传输层。
(3)按照钙钛矿组分的比例配制前驱液，按照所需化学计量比称取CsI、MAI、PbI2，溶剂为DMF:DMSO体积比＝9:1的混合液，前驱液浓度1.25mol/L。采用溶液法制备钙钛矿薄膜，制得的钙钛矿薄膜在加热台上150℃退火15min。
(4)将电子传输层涂布墨水装载在喷枪中，喷嘴距离基片30cm，基片加热至75℃，喷枪在基片表面上方按“之”字形移动喷涂，喷枪喷完整个基片面积为一个循环，待基片表面温度恢复后进行下一次喷涂，喷涂2～5个循环，获得所需膜厚，电子传输层涂布墨水涂布完成后，将所形成涂层在100℃下热处理30min，除去膜层中过量的卤化物添加剂，获得均一致密的电子传输层。
(5)蒸镀制备60nm的金属Cu电极，完成电池器件的制备。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种电子传输层涂布墨水，其特征在于，包括：电子传输材料、卤化物添加剂和溶剂；其中，所述电子传输材料包括富勒烯材料和金属氧化物纳米材料。
2.根据权利要求1所述的电子传输层涂布墨水，其特征在于，在所述电子传输层涂布墨水中，所述富勒烯材料的含量为1.5～20mg/mL，所述金属氧化物纳米材料的含量为1.5～20mg/mL，所述卤化物添加剂的含量为0.1～5mg/mL。
3.根据权利要求2所述的电子传输层涂布墨水，其特征在于，所述富勒烯材料与所述金属氧化物纳米材料的质量比为(0.5～2):1。
4.根据权利要求1所述的电子传输层涂布墨水，其特征在于，所述富勒烯材料包括富勒烯C60、富勒烯C70、富勒烯C60的羧基化衍生物、富勒烯C60的羟基化衍生物、富勒烯C70的羧基化衍生物、富勒烯C70的羟基化衍生物中的至少之一。
5.根据权利要求1所述的电子传输层涂布墨水，其特征在于，所述金属氧化物纳米材料包括ZnO、TiO2、SnO2、Nb2O5、WO3中的至少之一。
6.根据权利要求1所述的电子传输层涂布墨水，其特征在于，所述卤化物添加剂包括甲胺氢碘酸盐、甲脒氢碘酸盐、胍基氢碘酸盐、甲胺氢溴酸盐、甲脒氢溴酸盐、胍基氢溴酸盐、甲胺氢氯酸盐、甲脒氢氯酸盐、胍基氢氯酸盐中的至少之一。
7.根据权利要求1所述的电子传输层涂布墨水，其特征在于，所述溶剂包括高沸点溶剂和低沸点溶剂，所述高沸点溶剂包括氯苯、邻二氯苯、甲苯、二苯硫醚中的至少之一，所述低沸点溶剂包括三氯甲烷、异丙醇、甲醇、乙腈中的至少之一。
8.一种制备权利要求1～7任一项所述的电子传输层涂布墨水的方法，其特征在于，包括：
将富勒烯材料与溶剂混合，得到第一分散液；将金属氧化物纳米材料与溶剂混合，得到第二分散液；将卤化物添加剂与溶剂混合，得到第三分散液；
将所述第一分散液与所述第二分散液混合，得到混合分散液；
将所述混合分散液与所述第三分散液混合并进行超声处理，得到所述电子传输层涂布墨水。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述第一分散液中，所述富勒烯材料的含量为5～30mg/mL；
任选地，所述第二分散液中，所述金属氧化物纳米材料的含量为5～30mg/mL；
任选地，按照所述富勒烯材料与所述金属氧化物纳米材料的质量比为(0.5～2):1，将所述第一分散液与所述第二分散液混合；
任选地，所述第三分散液中，所述卤化物添加剂的含量为0.5～10mg/mL。
10.一种反式钙钛矿太阳能电池，其特征在于，包括：电子传输层，所述电子传输层是由权利要求1～7任一项所述的电子传输层涂布墨水形成的。
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