TWI529947B - 金屬氧化物薄膜的低溫製造技術及衍生自奈米材料的金屬複合物薄膜 - Google Patents

金屬氧化物薄膜的低溫製造技術及衍生自奈米材料的金屬複合物薄膜 Download PDF

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Description

金屬氧化物薄膜的低溫製造技術及衍生自奈米材料的金屬複合物薄膜
本發明所揭露的是用於經由液相方法於低溫(<400℃)製造金屬氧化物薄膜以及衍生自奈米材料的金屬複合物薄膜之方法。
發明背景
近來的研究致力於巨電子改革性應用，例如：透明、具可撓性之平面顯示器、太陽能電池以及大面積感測器陣列。用於達成這些功能之新興材料包括有機半導體、以碳為基礎之半導體以及各種無機奈米材料。然而，金屬氧化物電子相較於現今佔優勢之氫化非晶形矽(-Si：H)技術(電子遷移率~1 cm2/Vs)或許最能以實現大面積兼容性和令人印象深刻的裝置性能(電子遷移率高至~100 cm2/Vs)而保住承諾。這些有希望的特質已觸發對於製造在可撓性基材上並有低成本、高處理能力溶液加工之氧化物電子件幫助的努力。
除了其特質，金屬氧化物電子件之溶液加工典型地需要高退火溫度(例如：T退火 400℃)。舉例來說，在傳統之溶膠-凝膠方法中，一金屬前質(例如：一金屬鹽類)係被使用於和一鹼(典型地係一布魯思特鹼作為一催化劑)以及一有機穩定劑(例如：一配位子化合物)合併以合成一溶膠溶液，其係接著被旋轉塗膜至該基材之上。該金屬前質(典型地係金屬烷氧化物或是金屬氯化物)進行水解以及聚縮合 反應而形成一膠體。形成該金屬氧化物包括將金屬中心連接氧橋(M-O-M)，因此產生金屬-氧基(metal-oxo)，對於部份連接，在水中的金屬-氫氧基(M-OH…HO-M)聚合物。為了增稠該金屬氧化物，也就是，藉由除去水份H2O使(M-OH…HO-M)轉換為(M-O-M)晶格且為了完全消除該金屬氧化物膜的有機部份，在高溫(400℃)下的燒結是必要的。基於如此，現今應用於處理金屬氧化物膜之溶液相技術一般係不相容於價格低廉的可撓性塑膠基材。由這些高處理溫度所持有的該等限制已防礙氧化物材料被應用於廣大範圍的可撓性巨電子。
此外，當金屬氧化物薄膜係由預成形之奈米材料溶液衍生而來時，相似地需要有機配位子以穩定該溶液。因此在旋轉塗覆之後，將所致之奈米材料膜在一高溫(例如：>400℃)下燒結係必須於移除該配位子。不然，在該膜中所剩餘之配位子會在該奈米材料之間導致不好的形態和電連接，妨礙電荷載體移動，且限制對應之裝置的性能。
因此，在該技術領域中需要可被使用在低溫製造電子金屬氧化物薄膜之新的前質系統以及溶液相處理方法。
發明概要
有鑑於前述，本教示提供可用於在低溫下達成不同電子金屬氧化物膜液相沉積之方法。特別地，本方法可被使用於在一般係低於約400℃之退火溫度下製備電機能性之金屬氧化物膜，且低於約150℃。本教示也係關於將所致之 膜實行於各種之半導體裝置。特別地，可藉由將本金屬氧化物膜實行在電運輸(例如：半導體及/或源極、汲極以及閘極之任一者)及/或電絕緣(例如：閘極介電層)上而完成在不昂貴及/或具可撓性之基材上的高效能電晶體。其它半導體裝置可包含太陽能蓄電池、感測器、發光電晶體以及電路。
在一方面，本教示提供可被使用於在低溫下經由液相法製備金屬氧化物薄膜半導體、金屬氧化物薄膜介電層及/或金屬氧化物薄膜導體之調配物。
一依據本教示之調配物(或是前質組成物)一般係包括在一溶劑或溶劑混合物中之一燃料以及一或多種氧化劑，其中該燃料以及該氧化劑形成一氧化還原對，且該燃料以及該氧化劑之各者係至少部份可溶於溶劑或溶劑混合物。該氧化劑可以是一包含有氧化陰離子之金屬試劑、一包含有氧化陰離子之無機試劑，或是一氧化酸類。該燃料一般可以被敘述為一可以藉由氧化過程釋放能量(例如：熱)之有機化合物或是有機陰離子。因此，該燃料可以是一有機燃料、一包含有燃料陰離子之金屬試劑或是一包含有燃料陰離子之無機試劑。該溶劑或溶劑混合物可包括一醇類。在某些實施態樣中，不論是該氧化劑及/或該燃料可包含一金屬試劑，該金屬試劑包含一擇自於第12族金屬、第13族金屬、第14族金屬、第15族金屬、過渡金屬(第3族至第11族金屬之任一族)或鑭系金屬之金屬。在其它不論是氧化劑或是燃料皆不包含金屬試劑的實施態樣中，除了燃料和氧化劑之外，可添加一金屬鹽類(例如：金屬鹵化物)至前質組成 物中。該前質組成物也可包括一鹼類。
和習知的以溶膠-凝膠方法(其經由一吸熱反應而將前質轉換為金屬氧化物)為基礎之前質不同，本調配物中之氧化劑和燃料反應而引起一自產能的內燃。由該前質之反應所產生之自行產生的熱提供一局部的能量供應，藉此避免了需要高、外部供應之處理溫度以趨動金屬氧化物晶格的完成。因此，本調配物使得金屬氧化物可在比經由使用習知溶膠-凝膠前質來得低的溫度下形成。
更一般地，本教示係相關於一種用於製備可被使用為在半導體裝置中之一電傳導或絕緣構件之金屬氧化物薄膜的方法。本方法可包括(a)沉積一由此處前述之前質組成物所組成之薄膜；(b)在一少於或約350℃之溫度下使該薄膜進行退火；以及藉由在任何先前經沉積且經退火之薄膜上沉積一覆蓋薄膜而進行步驟(a)及(b)一或多次，其中由步驟(a)及(b)之單一循環所形成之各膜係具有少於或約50nm之厚度，藉此達成一充份稠密之金屬氧化物薄膜。該退火步驟可藉由習知之熱處(例如：在一烤箱中)及/或藉由曝露在一輻射源(例如：紅外線(IR)輻射、紫外線輻射、準分子雷射輻射、微波輻射)而執行。
本低溫-製程金屬氧化物薄膜可被併入製造業之物件中，例如：場效電晶體(例如：薄膜電晶體)、光電伏打、有機發光裝，如有機發光二極體(OLEDs)以及有機發光電晶體(OLETs)、互補金屬氧化物半導體(CMOSs)、互補型變流器、D型正反器、整流器、環式振燙器、太陽能電池、光電 伏打裝置、光偵測器以及感測器。本低溫-製程金屬氧化物薄膜可提供有利的場效遷移率，不期望被任何特定之理論所約束之情形下，其可透過經改良之膜質地及/或面與面之間和相關的形態考量而達成。
可將本低溫溶液製程金屬氧化物薄膜和經由其它液相方法或是習知之方法(例如：熱蒸鍍以及各種物理及化學蒸氣沉積(PECVD)技術(例如：濺鍍、電漿輔助化學氣相沉積、原子層沉積(ALD)、脈衝雷射沉積(PLD)，以及離子輔助沉積(IAD))而沉積之金屬氧化物(例如：IGZO)、氮化物(例如：Si3N4)、亞砷酸鹽(例如：GaAs)或是有機半導體(例如：伸芳基、施體-受體調合物)膜合併以製成混成多層。
因此，本教示也可相關於製造一包括一薄膜半導體、一薄膜介電質、一薄膜閘電極和源極和汲極電極之薄膜電晶體的方法，該方法可包括使該薄膜半導體和該薄膜介電質相耦合且將該薄膜介電質耦合於該薄膜閘電極。特定地，可藉由使該薄膜介電質和一半導體前質組成物接觸而使該薄膜半導體耦合於該薄膜介電質，其中該半導體前質組成物如此處所述可包括於一溶劑或溶劑混合物中之至少一氧化劑和一燃料。和該薄膜介電質接觸之半導體前質組成物可在少於或約350℃之溫度下退火以提供一具有厚度少於或約50nm之金屬氧化物薄膜半導體。在該退火步驟之後，包括該接觸步驟和退火步驟之新循環可被重覆一或多次以增加該最終金屬氧化物薄膜半導體的厚度。
在另一方面，本教示提供衍生自奈米材料之具有適用 於各種半導體裝置之電子特性的金屬氧化物或是金屬氧化物/金屬複合物薄膜。更特定地，本教示提供如此處所述之經由金屬氧化物奈米材料之單一分散或是分離的分散所沉澱之金屬氧化物薄膜以及一包括有燃燒前質(亦即是一氧化劑和一燃料)之黏結劑組成物。該金屬氧化物奈米材料可擇自於金屬氧化物奈米顆粒、金屬氧化物奈米球體、金屬氧化物奈米線、金屬氧化物奈米帶體、金屬氧化物奈米棒體、金屬氧化物奈米管體、金屬氧化物奈米片體以及其等之合併。該金屬氧化物奈米材料之金屬成份包括一第12族金屬、第13族金屬、第14族金屬、第15族金屬、過渡金屬或鑭系金屬。在各種實施態樣中，不論是該氧化劑及/或該燃料可包含和金屬氧化物奈米材料相同之金屬。該金屬氧化物奈米材料及/或氧化劑和燃料的分散液可包括一包括醇類的溶劑或是溶劑混合物。
在某些實施態樣中，該衍生自奈米材料之金屬氧化物或是金屬氧化物/金屬複合物薄膜可經由奈米材料和黏結劑組成物之個別的分散液而製備。更特定地，一第一薄膜層可由一包括有在一溶劑或溶劑混合物中之金屬氧化物或是金屬奈米材料的第一分散液所沉積。此第一薄膜層可具有在約5nm至約1000nm範圍內之典型的厚度，其可擇地可以在含氧、還原性或是惰性氛圍下於少於350℃或約350℃之溫度下退火。在奈米材料分散液沉積之後，可沉積一包括有燃燒前質之黏結劑組成物一次或多次(也就是在一或多次的沉積循環)以提供一具有在約5nm至約100nm範圍內 之典型厚度的第二薄膜層。此黏結劑組成物可協助填充在奈米材料之物理性空隙。在各種實施態樣中，各沉積循環可提供具有少於或約50nm典型厚度的黏結劑次層。在某些實施態樣中，在各二個沉積循環之間可執行退火步驟。在其它實施態樣中，該第二薄膜層在多重沉積循環之結尾才進行退火一次。典型地，該退火步驟係在少於或約350℃之溫度下執行。
將由以下圖式、敘述、範例和申請專利範圍而更完整地了解前述的以及本教示之其它特徵和優勢。
圖式簡單說明
該了解的是，以下所述之圖式係僅用於說明之目的。該等圖式並非必然是按照比例的，重點一般是放在說明本教示之原則。無論如何，該等圖式並非用於限制本教示之範圍。
第1a-d圖係比較以下金屬氧化物依據本教示之燃燒前質(實線)相對於習知前質(虛線)之微差熱分析(differential thermal analysis；DTA，上方)以及熱重量分析(thermogravimetric analysis；TGA，下方)資料：(a)In2O3、(b)ZTO、(c)IZO以及(d)ITO。
第2a-e圖係顯示使用依據本教示之燃燒前質或是習知前質所沉積且在所示之溫度下退火之各種氧化物膜的低掠角入射X光繞射(grazing incident angle x-ray diffraction；GIAXRD)資料：(a)使用燃燒前質所沉積之In2O3膜；(b)使用習知前質所沉積之In2O3膜；(c)使用燃燒前質所沉積之ITO 膜；(d)使用燃燒前質所沉積之IZO膜；以及(e)使用燃燒前質所沉積之ZTO膜。
第3a-b圖係顯示使用(a)依據本教示之燃燒前質以及(b)習知前質所沉積且在所示之溫度下退火之In2O3膜的x光光電子光譜學(x-ray photoelectron spectroscopy；XPS)光譜(530.1 eV：M-O-M晶格氧；531.1 eV：M-OH金屬氧化物氧；532.3 eV：經吸附之氧物種)。
第4a-b圖係顯示使用(a)依據本教示之燃燒前質以及(b)習知前質所沉積且在400℃、250℃、200℃以及150℃(由上到下)之溫度下退火之In2O3膜的XPS光譜。
第5a-b圖係顯示(a)藉由單層沉積(NH3/In=4)而得之一80 nm-厚之經燃燒前質所衍生的In2O3膜以及(b)藉由四次20 nm厚層(NH3/In=2)沉積而得之一80 nm-厚之經燃燒前質所衍生的In2O3膜的掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscopy；SEM)影像。
第6a-c圖係比較由燃燒前質(圓圈記號)相對於習知前質(方形記號)在不同退火溫度下製造所衍生之(a)In2O3、(b)ZTO以及(c)IZO薄膜電晶體的遷移率(μsat)。
第7圖係比較由燃燒前質(圓圈記號)相對於習知前質(方形記號)在不同退火溫度下製造所衍生之ITO膜的傳導性。
第8圖係提供在200℃及250℃下退火之非晶形氧化鋁膜的特性資料：(a)在10 kHz下之C-V量測值；(b)洩漏電流量測；(c)在3V下之頻率相依關係量測以及(d)GIAXRD光 譜。
第9a-d圖係顯示具有2000 μm通道寬度、100 μm通道長度、鋁電極之燃燒前質所衍生之TFT的代表性轉運和輸出標繪圖：(a)在300 nm SiO2/p+Si基材上由燃燒前質在250℃下退火所衍生之In2O3、ZTO和IZO TFT裝置的轉運標繪圖；(b)在n++Si/α-氧化鋁介電層(於250℃下退火之38 nm α-氧化鋁，於200℃下退火之41 nm α-氧化鋁)上之經代表性燃燒前質所衍生之In2O3 TFT裝置的轉運標繪圖；以及在250℃下退火全氧化物TFT(In2O3/38 nm α-氧化鋁/250 nm ITO/1737 F玻璃)的(c)代表性轉運標繪圖和(d)代表性輸出標繪圖。
第10a-b圖顯示代表性可撓性燃燒前質所衍生之金屬氧化物TFT裝置(In2O3/41 nm α-氧化鋁介電層/30 nm Al閘極電極/30 nm AryLiteTM基材)之(a)轉運標繪圖和(b)輸出標繪圖。
第11圖係顯示在不同相對濕度下退火之燃燒前質所衍生之IGZO TFT裝置的代表性轉運標繪圖。
第12a-c圖係顯示對於具有結構為Si/300 nm SiO2/ZnO/100 nm Al(L=100 μm；W=5000 μm)之以ZnO為基礎之TFT的代表性轉運及輸出標繪圖：(a)以ZnO奈米棒體為基礎(圓圈記號)以及以奈米複合物為基礎(方形記號)之TFT的轉運標繪圖；(b)代表性之以ZnO奈米複合物為基礎之TFT的輸出標繪圖；以及(c)代表性之以ZnO奈米棒體為基礎之TFT的輸出標繪圖。
第13a-b圖係比較在究氣之下(a)不經過以及(b)經過H2 處理之以奈米顆粒為基礎之ITO薄膜對於以奈米複合物為基礎之ITO薄膜的傳導性如同一處理溫度的函數。
第14圖係說明薄膜電晶體之四種不同的構形。
第15圖係說明塊材異質接面薄膜光伏打裝置(也被熟知為太陽能電池)之二種不同的構形。
詳細說明
貫穿該申請案，其組成物係被敘述為具有、包括或是包含特定的成份，或是其方法係被敘述為具有、包括或是包含特定的方法步驟，其係被預期為本教示之組成物也係實質上由所列成份或是由所列成份所構成，而本教示之方法也係實質上由所列方法步驟或是由所列方法步驟所構成。
在本申請案中，一元素或是一成份被說明為是被包括於及/或擇自於一所列元素或成份之清單時，該被了解的是，該元素或成份可以是所列元素或成份之任何一者，或是可以被擇自於由二或更多所列元素或成份所組成之群組中。此外，該被了解的是，此處所述之組成物、設備或是方法之元素及/或特徵可以在不偏離本教示之概和範圍之情形下以各種方式合併，不論於此是否言明。
應該普遍地了解到使用詞彙「包括」或是「具有」係一開放式且不受限制的用語，除非另有特定的說明。
此處使用單數形係包括複數形(相反亦是)，除非另有特定的說明。此外，使用詞彙「約」在一數值之前，在本教 示也包括該特定的數值本身，除非另有特定的說明。如此處所使用的，該詞彙「約」係意指自該列名的值有±10%的變化，除非另有指示或說明。
該被了解的是，步驟的順序或是用以執行某些行動的順序係不重要的，只要本教示仍然是可行的。此外，二或更多的步驟或是行動係可同時被執行的。
在某種程度上，本教示提供製備一金屬氧化物薄膜的方法，當使用為半導體裝置中之一電傳輸或是絕緣構件時，其可提供各種優勢。例如，依據該金屬氧化物的組成，該金屬氧化物薄膜可被使用為半導體裝置中之一或多種半導體構件、一或多種介電構件、或是一或多種導體構件。在某些實施態樣中，本方法可被使用於製備具不同組成的多重金屬氧化物薄膜，其具有不同組成之金屬氧化物薄膜可被使用為半導體裝置中的不同構件。在特定的實施態樣中，本方法可被使用於製造一包括有半導體構件、介電構件以及導體構件之電晶體，這些構件之至少一者、這些構件之至少二者、或是這些構件之各者可由依據本方法而製備之金屬氧化物薄膜所構成。在其它實施態樣中，本方法可被使用於製造一包括有一半導體構件、至少一導體構件、及/或至少一介層構件係由依據本方法而製備之金屬氧化物薄膜所構成的光伏打電池。
因此，在一方面，本教示可被導向於一製備經使用為一半導體裝置中之電傳輸構件(例如：一半導體構件或是一導體構件)或是一電絕緣構件(例如：一介電構件)之金屬氧 化物薄膜的方法。本方法一般係包括由一如此處所述之前質組成物沉積一薄膜，且在少於或是約350℃之溫度下退火該薄膜以形成一金屬氧化物薄膜。雖然已有多種前質被使用於既存之液相方法以製造金屬氧化物薄膜，習知之前質(例如：如上所述之包括有金屬源、鹼性催化劑、穩定劑及溶劑之溶膠-凝膠系統)典型地需要高溫(400℃)以完成前質溶液的縮合、去除在薄膜中的有機穩定劑、且最後，完全地密實化該金屬氧化物薄膜。就這些步驟之任一者來說，如此的高溫需求係冒著由熱膨脹係數不一致所引起之膜破裂之困難的風險。此外，如此高的處理溫度需求使得這些方法和最常見的可撓性塑膠基材不相容。即使在有限的實例中，該處理溫度可被降低，由所致之金屬氧化物薄膜半導體所達成之轉述遷移率係有限的(~1 cm2/Vs)。
相比之下，依據本教示之前質組成物包括一前質之氧化還原對(一燃料及一氧化劑)，其等係在條件下經選擇且被提供以引發一燃燒反應。特定地，該前質係係經擇且被提供為該燃料和該氧化劑以一系列之反應而作用的量，在整個過程中產生熱，且該燃料係被該氧化劑所氧化且大多轉換為如CO2、H2O以及N2的氣體。由該前質之反應所自行產生的熱提供一局部的能量供應，藉此排除對於高度、外部供應處理溫度的需求。因此，退火步驟之溫度需求一般係可被降低至少於約400℃，較佳係約350℃或更少，約300℃或更少，約250℃或更少，約200℃或更少，或是低至約150℃。除了使用較低之退火溫度，前質的選擇和該燃燒反 應使得能夠產生具有所欲之細微結構和分子形態的金屬氧化物薄膜，其賦予該等膜有令人滿意的電子特性而可被使用為半導體裝置中之電傳輸或是絕緣構件。舉例來說，當被併入一薄膜電晶體時，由本方法所製備之金屬氧化物半導體可呈現經增強之場效特性，如經增加之場效遷移率(例如，>1 cm2/Vs)。特定地，如下文範例所證明的，施用本金屬氧化物薄膜作為半導體之電晶體裝置可達成高達~40 cm2/Vs之遷移率，其中該退火溫度只有約250℃。即使使用低至約200℃的退火溫度，可達到超過10 cm2/Vs的遷移率。相似地，由本方法在只有約250℃之退火溫度下所製備之透明傳導金屬氧化物薄膜可獲致多於約100 S/cm的傳導性。因此，依據本教示之低處理溫度使得在具有低抗熱性之慣用的可撓性塑膠基材上可製造出高性能的裝置。
因此，在一方面，本教示係關於可被使用於經由液相方法製備各種金屬氧化物薄膜之前質組成物，包括各種薄膜金屬氧化物半導體、薄膜金屬氧化物導體以及薄膜金屬氧化物介電層。示範性之半導體性金屬氧化物包括氧化銦(In2O3)、氧化銦鋅(IZO)、氧化鋅錫(ZTO)、氧化銦鎵(IGO)、氧化銦鎵鋅(IGZO)、氧化錫(SnO2)、氧化鎳(NiO)、氧化銅(Cu2O)以及氧化鋅(ZnO)。這些半導性膜可具有摻雜物(例如，氟、硫、鋰、銠、銀、鎘、鈧、鈉、鈣、鎂、鋇和鑭以改善電子(對於n-型)或是電洞(對於p-型)遷移率及/或傳導性。示範性之絕緣性金屬氧化物包括氧化鋁(Al2O3)、氧化鈰(CeOx)、氧化釔(Y2O3)、氧化鈦(TiO2)、氧化鋯(ZrO2)、 氧化鉿(HfO2)、氧化鉭(Ta2O5)以及鋇及鍶的氧化鈦物((Ba,Sr)TiO3)。示範性的傳導性金屬氧化物包括透明的傳導性氧化物，例如：氧化銦錫(ITO，或是經錫摻雜之氧化銦Sn-In-O，其中錫成份係約10%或更小)、經銦摻雜之氧化錫(IZO)氧化鋅銦錫(ZITO)、經鎵摻雜之氧化鋅(GZO)、經鎵摻雜之氧化銦(GIO)、經氟摻雜之氧化錫(FTO)、氧化鎵銦錫(GITO)以及經鋁摻雜之氧化鋅(AZO)。
依據本教示之一前質組成物一般係包括在一溶劑或溶劑混合物中之一燃料及一或多種氧化劑，其中該燃料及/或該等氧化劑之至少一者係包含一金屬試劑，且其中該燃料及該一或多種氧化劑係在有利於燃燒反應之條件下被提供。一般地，該燃料及該一或多種氧化劑係存在為實質化學計量數量以允許形成所欲之金屬氧化物且完成所剩試劑的燃燒(也就是，該化學計量比例應基於所有成份之理想氧化反應而被計算)。儘管從化學計量數量而來某些變化的事實是可接受的，當該前質組成物包括太多的氧化物(例如：多於超過化學計量數量的10倍)或是太多的燃料(例如：多於超過化學計量數量的10倍)，則不利於燃燒反應而此前質組成物則不允許在依據燃燒化學之有利的熱力學下形成金屬氧化物薄膜，其可導致高度的雜質，劣質的膜形態，及/或在金屬-氧-金屬晶格(metal-O-metal lattice)之內劣質的電連接。此外，雖然習知的金屬氧化物前質組成物典型係包括至少一金屬烷氧化物，本前質組成物不包括任何烷氧化物作為金屬來源。
依據本教示之前質的氧化還原對之不同的實施態樣係合理的。在某些實施態樣中，本前質組成物可包括一或多種金屬試劑，一有機燃料，以及可擇地一無機試劑，其中該有機燃料和該金屬試劑或該無機試劑之至少一者形成氧化還原對；也就是，該金屬試劑或該無機試劑之至少一者包含可和該有機燃料(一有機化合物)在一燃燒反應中進行反應之氧化陰離子以生成CO2、H2O以及可擇地N2及/或其它氣體，依據該燃料的組成。在其它實施態樣中，本前質組成物可包括一燃料及一氧化劑，其中該燃料可以是第一金屬試劑的形式(也就是，該燃料可以是陰離子的形式)，而該氧化劑可以是第二金屬試劑的形式(也就是，該第二金屬試劑可包括氧化陰離子)。在其它仍有之實施態樣中，該燃料可以是第一金屬試劑的形式(也就是，該燃料可以是陰離子的形式)，而該氧化劑可以是包含氧化陰離子之酸或是無機試劑。在各種實施態樣中，本前質組成物可包括鹼，典型地係NH3。在各種實施態樣中，該鹼可在該燃料及該氧化劑已被完全溶解於溶劑或是溶劑混合物之後再導入該前質組成物。
氧化陰離子之範例可包括，但不侷限於，硝酸鹽、亞硝酸鹽、過氯酸鹽、氯酸鹽、次氯酸鹽、疊氮化合物、N-氧化物(R3N+-O-)、過氧化物、超氧化物、高價氧化物、過硫酸鹽、二硝酸胺、硝化氰氨基(nitrocyanamide)、硝基芳基羧酸根(nitroarylcarboxylates)、四唑化合物(tetrazolates)以及其等之水合物。如上所述，在某些實施態樣中，該氧 化劑可以是酸的形式，在此實例中，該酸可以是此處所述之氧化陰離子之一的對應酸(例如，硝酸)。舉例來說，在該燃料係一包括燃料陰離子之金屬試劑的實施態樣中該氧化劑可以是酸的形式。
本前質組成物之燃料一般係可被敘述為一可被該氧化劑氧化且可由該氧化反應釋放出能量(也就是，熱)之化合物或陰離子。在轉換為CO2、H2O且可擇地N2之前，該燃料成份可被分解為一或多種中間物質，例如：COO-、CO、CH4、CH3O-、NH2NHOH、NH3、N2H3 -、N2H4以及N2H5 +。當該燃料係一有機化合物時，該有機燃料可被分解為碳、氧及氫，且在某些實施態樣中，也有氮。其它可出現在該燃料中之元素係如氟、硫及磷。典型地，該有機燃料係一相對低分子量之化合物。舉例來說，該有機燃料可具有約200 g/莫耳或更少之分子量。依據本方法可使用為前質之一者之有機燃料的範例包括，但不侷限於，乙醯丙酮(CH3COCH2COCH3)、乙醯丙酮之氟化衍生物(例如：CF3COCH2COCF3或CH3COCHFCOCH3)、乙醯丙酮之亞胺衍生物(例如：CH3COCH2C(=NR)CF3或CH3C(=NR)CHFC(=NR)CH3)、乙醯丙酮之膦衍生物(例如：Ph2POCH2COCH3)，尿素(CO(NH2)2)、硫脲(CS(NH2)2)、甘胺酸(C2H5NO2)、丙胺酸(C3H7NO2)、N-甲基尿素(CH3NHCONH2)、檸檬酸(H℃(COOH)(CH2COOH)2)、硬脂酸(CH3(CH2)16COOH)、抗壞血酸、重碳酸銨(NH4HCO3)、硝基甲烷、碳酸銨((NH4)2CO3)、聯胺(N2H4)、卡肼 (carbohydrazide；CO(N2H3)2)、草醯二肼(oxalyl dihydrazide)、丙二酸二肼(malonic acid dihydrazide)、四(二甲氧基甲烷基)三氮(tetra formal tris azine；TFTA)、六亞甲四胺(C6H12N4)、丙二酸酐(OCH(CH2)CHO)、以及具有一六個碳原子或更少之內烷基鏈的二胺、二元醇或是二元酸。在該燃料成份也作用為金屬之實施態樣中，可替代使用此處所述的羧酸或酸酐的對應酯類。為了說明的目的，燃料陰離子的範例可包括，不受限於，乙醯丙酮酸根(包括其氟化物、亞胺衍生物或是膦衍生物)、草酸根、檸檬酸根、抗壞血酸根、硬脂酸根等等。各種金屬的乙醯丙酮酸鹽係市售可取得的，包括乙醯丙酮酸鋁鹽(III)、乙醯丙酮酸鋅鹽(II)以及乙醯丙酮酸鋯鹽(IV)。乙醯丙酮酸銦鹽(III)、乙醯丙酮酸鎵鹽(III)以及乙醯丙酮酸錫鹽(II)，以及各種金屬草酸鹽、金屬檸檬酸鹽、金屬抗壞血酸鹽和金屬硬脂酸鹽係文獻中已知的。
依據所欲之金屬氧化物的組成，一或多種金屬試劑可存在於該前質組成物中。各金屬試劑可包括一擇自於過渡金屬(第3族金屬至第11族金屬之任一者)、第12族金屬、第13族金屬、第14族金屬、第15族金屬以及鑭系金屬之金屬。在某些實施態樣中，本前質組成物可包括一具有一擇自於第13族金屬、第14族金屬、第15族金屬以及鑭系金屬之金屬的金屬試劑。在特定之實施態樣中，本前質組成物可包括至少一第13族金屬試劑，例如：一銦(In)試劑及/或鎵(Ga)試劑，用以製備一電傳輸性金屬氧化物，如：In2O3、IZO、 IGO、IGZO或是ITO。在特定實施態樣中，本前質組成物可包括一第13族金屬(例如：鋁(Al))及/或一鑭系金屬(例如：鑭(La)或鈰(Ce))用以製備一絕緣性金屬氧化物，如：Al2O3、CeOx、La2O3或是LaAlO3。
為了說明，依據本教示之前質組成物可被使用於製備一含銦金屬氧化物，例如：In2O3、IZO、IGO、IGZO或是ITO。因此，在某些實施態樣中，依據本教示可被使用於製備含銦金屬氧化物薄膜之前質組成物可包括一擇自於以下之有機燃料：乙醯丙酮(包括其氟化、亞胺或膦衍生物)，尿素、N-甲基尿素、檸檬酸、硬脂酸、抗壞血酸、聯胺、卡肼、草醯二肼、丙二酸二肼以及丙二酸酐；以及一包含有擇自於硝酸鹽、亞硝酸鹽、過氯酸鹽、氯酸鹽、次氯酸鹽、疊氮化合物、N-氧化物、過氧化物、超氧化物、高價氧化物、過硫酸鹽、二硝酸胺、硝化氰氨基、硝基芳基羧酸根、四唑化合物以及其等之水合物之氧化陰離子的銦鹽。舉例來說，該前質組成物可包括In(NO3)3或是其水合物，以及一如乙醯丙酮、CF3COCH2COCF3、CH3COCHFCOCH3、CH3COCH2C(=NR)CF3、CH3C(=NR)CHFC(=NR)CH3、Ph2POCH2COCH3或尿素之有機燃料。在其它實施態樣中，可依據本教示使用一可包括一包括燃料陰離子之銦鹽的前質組成物製備一含銦金屬氧化物薄膜，其中該燃料陰離子可擇自於乙醯丙酮酸根、草酸根、檸檬酸根、抗壞血酸根以及硬脂酸根；以及一氧化劑，其係包括有一氧化陰離子之酸類或無機試劑，該氧化陰離子係擇自於硝酸根、亞硝 酸根、過氯酸根、氯酸根、次氯酸根、疊氮化合物、N-氧化物、過氧化物、超氧化物、高價氧化物、過硫酸根、二硝酸胺、硝化氰氨基、硝基芳基羧酸根、四唑化合物以及其等之水合物。舉例而言，該前質組成物可包括乙醯丙酮酸銦作為燃料而以硝酸或(HNO3)或NH4NO3作為氧化劑。在其它仍有之實施態樣中，依據本教示使用一前質組成物製備一含銦金屬氧化物薄膜，該前質組成物可包括一包括有氧化陰離子之第一銦鹽，該氧化陰離子係擇自於硝酸根、亞硝酸根、過氯酸根、氯酸根、次氯酸根、疊氯化合物、N-氧化物、過氧化物、超氧化物、高價氧化物、過硫酸根、二硝酸胺、硝化氰氨基、硝基芳基羧酸根、四唑化合物以及其等之水合物；以及一包括有燃料陰離子之第二銦鹽，該燃料陰離子係擇自於乙醯丙酮酸根(包括其氟化、亞胺或膦衍生物)、草酸根、檸檬酸根、抗壞血酸根以及硬脂酸根。在這些實施態樣中之任何一者，該前質組成物可包括NH3。
當所欲的是經混合的氧化物(例如：三元或四元氧化物)，該附加的金屬試劑可包含任何可賦予在該前質組成物之溶劑或溶劑混合物之該金屬試劑令人滿意之可溶性陰離子。因此，該附加的金屬試劑獨立地可包含一氧化陰離子、一燃料陰離子或是一非-氧化陰離子。非-氧化陰離子之範例包括，但不侷限於，鹵化物(例如，氯化物、溴化物、碘化物)、碳酸根、乙酸根、甲酸根、丙酸根、亞硫酸根、硫酸根、氫氧化物、烷氧化物、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、甲苯磺酸根、甲磺酸以及其等之水合物。在所欲之金屬並 非是化學穩定地如一氧化劑及/或其並不是可容易地取得為一包含有此處所述之燃料陰離子的鹽類之實施態樣中，可使用一包含有氧化陰離子或是燃料陰離子之無機試劑。舉例來說，可被使用為氧化劑之無機試劑可擇自於硝酸銨、二硝基銨、硝化氰氨基銨以及過氯酸銨。可被使用為燃料之無機試劑的範例可包括，但不侷限於，乙醯丙酮酸銨、草酸銨、抗壞血酸銨、檸檬酸銨及硬脂酸銨。
在某些實施態樣中，本前質組成物可包括一第一金屬鹽以及一第二金屬鹽，其中該第一金屬鹽係包含一燃料而該第二金屬鹽係包含氧化陰離子。舉例來說，本前質組成物可包括一包括有金屬硝酸鹽和金屬乙醯丙酮酸鹽之氧化還原對。市售可取得之各種金屬乙醯丙酮酸鹽包括乙醯丙酮酸鋁鹽(III)、乙醯丙酮酸鋅鹽(II)以及乙醯丙酮酸鋯鹽(IV)。乙醯丙酮酸銦鹽(III)、乙醯丙酮酸鎵鹽(III)以及乙醯丙酮酸錫鹽(II)，係文獻中已知的。可作用為一燃料之金屬鹽類的其它範例包括，但不侷限於，金屬草酸鹽、金屬檸檬酸鹽、金屬抗壞血酸鹽和金屬硬脂酸鹽等等。
金屬試劑在該前質組成物中之濃度可在約0.01M和約5.0M之間。舉例來說，該金屬試劑可以具有在約0.02M和約2.0M之間的濃度，在約0.05M和約1.0M之間的濃度，在約0.05M和約0.5M之間的濃度，或是在約0.05M和約0.25M之間的濃度。在該前質組成物包括二或多種金屬試劑之實施態樣中，該等金屬試劑之相對比例可以變化，但典型地係在自1至10之範圍內。
該溶劑或是溶劑混合物可包括水及/或一或多種有機溶劑。例如，該溶劑可擇自於水、醇類、胺醇、羧酸、二醇類、氫氧酯類、胺酯、以及其等之混合物。在某些實施態樣中，該溶劑可擇自於水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、乙二醇、甲氧乙醇、乙氧乙醇、甲氧丙醇、乙氧丙醇、甲氧丁醇、二甲氧乙醇(dimethoxyglycol)、N,N-二甲基甲醯胺以及其等之混合物。在特定之實施態樣中，該溶劑可以是烷氧基醇類，如：甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、甲氧基丙醇、乙氧基丙醇或是甲氧基丁醇。
在某些實施態樣中，該前質組成物可進一步包括一或多種添加物，該等添加物係擇自於清潔劑、分散劑、黏結劑、相容性試劑、固化劑、啟始劑、保濕劑、消泡劑、濕潤劑、pH改質劑、殺生劑和抑菌劑。舉例來說，界面活性劑、螯合劑(例如：乙二胺四乙酸(EDTA))及/或其它聚合物(例如：聚苯乙烯、聚乙烯、聚α-甲基苯乙烯、聚異丁烯、聚丙烯、聚甲基丙醯酸甲酯等等)可被包括為分散劑、黏結劑、相容性試劑及/或消泡劑。
如此處範例所說明，使用一燃料和一氧化劑之間的燃燒化學之金屬氧化物合成對於膜溶液製程提供許多優點。首先，利用高局部溫度而不需一熱爐使得低成本高規模的薄膜合成成為可行的，且高自行產生的能量可將該前質在低處理溫度下轉換為對應的氧化物。相比之下，經由習知前質以溶膠-凝膠化學轉換為基礎之氧化物形成係一吸熱反應，而需要顯著之外部能量輸入以形成金屬-氧-金屬晶 格，反之，燃燒合成係放熱反應且一經點燃便不需要外部能量輸入。此外，習知前質典型地需要高溫以分解該有機穩定劑以達到純相產物(phase-pure products)，然而在燃燒反應中具有經平衡之氧化還原對化學，該原子局部氧化物供應可有效地移除有機雜質而沒有焦炭形成。
在各種實施態樣中，該前質組成物在膜沉積步驟之前可經老化至少約3小時，至少約6小時，至少約9小時，至少約12小時，至少約18小時。可藉由各種液相方法執行該沉積步驟。例如，可藉由印刷法執行該沉積步驟，包括噴墨印刷和各種接觸印刷技術(例如，絲網印刷、凹版印刷、平版印刷、移印、光蝕刻印刷、乾乾印刷和微接觸印刷)。在其它實施態樣中，可藉由旋轉塗佈、狹縫塗佈、液滴澆鑄、區域澆鑄、浸泡塗佈、刀塗佈、噴霧塗佈、棒塗佈或是沖壓成形來執行該沉積步驟。
執行該沉積步驟及/或退火步驟之典型氛圍係大氣環境；然而，其它條件是有可能的，包括：具有經控制之濕度級別的空氣，經增氧之氛圍，經增氮之氛圍，純氧，純氮或是純氫。在某些實施態樣中，該沉積步驟及退火步驟可在不同的氛圍之下實行；舉例來說，兩個步驟可在大氣下實行但是各個步驟可在具有不同相對濕度級別之大氣下執行。在某些實施態樣中，該退火步驟可在一具有低濕度之含氧氛圍下執行以增加該燃燒反應。在退火步驟期間，該溶劑係經去除，而該氧化金屬試劑及該燃料(或是包含有該燃料及該氧化劑之金屬鹽)反應以形成一金屬-氧-金屬晶 格。再者，在該薄膜內之有機雜質係經移除的。如上所述，由此前質組成物而變為可行的燃燒化學使得該退火溫度可被降低少於或是約350℃。在各種實施態樣中，該退火步驟可在少於或約325℃，少於或約300℃，少於或約275℃，少於或約250℃，少於或約225℃，少於或約200℃，少於或約180℃，或是少於或約150℃之溫度下實行。更一般地，該退火步驟可以在少於該所欲之金屬氧化物之去水溫度的溫度下執行。第1表係提供各種金屬氧化物之報導的去水溫度。
舉例來說，該退火步驟可在比該金屬氧化物之去水溫 度低至少25℃，至少50，或是至少70℃之溫度下實行。可藉由各種該技術領域中已知之方法實行該退火步驟，例如，藉由使用電阻性元件(例如：烘箱)、IR輻射(例如：IR燈)，微波輻射(例如：微波烤箱)，及/或電磁加熱器，對於各個退火循環在短暫如約5秒及高至約1小時或較長的期間。如下所討論以及此處其它地方所論證的，可使用降低之退火溫度以達到具有良好表面形態、微結構特徵以及電子特性。
特定地，因為金屬氧化物薄膜電子材料(無論它們是使用為半導體、介電質及導體)需要良好的表面形態以達成最佳的性能，由各沉積步驟所提供之該薄膜的厚度必須少於或是約50nm。在某些實施態樣中，由各沉積步驟所提供之該薄膜的厚度必須少於或是約40nm、少於或是約30nm、少於或是約25nm、少於或是約20nm、少於或是約15nm少於或是約10nm，或是少於或是約5nm。可由多重沉積步驟達成厚至約100nm之較厚的膜。特定地，在各沉積步驟之間，該薄膜在一新薄膜沉積之前係經退火以達成完全的密實化。較薄之次層(例如，20nm)一般可有利於非結晶性金屬氧化物形成；然而較厚之膜(不論是由單一沉積循環或是多重沉積循環而獲得)可有利於結晶性金屬氧化物的形成。較厚的膜(例如：>100nm)，特別是那些存在為帶有多於約50nm厚度的各次層，也傾向於具有高孔洞率，其可被使用於特定的應用但不希望作為電晶體構件。
本方法可被使用於製備具各種組成的金屬氧化物，包 括二元氧化物及經混合的氧化物，例如三元氧化物。在各種實施態樣中，該金屬氧化物可包括至少一第13族金屬，至少一第14族金屬，及/或至少一鑭系金屬。在某些實施態樣中，本方法可被使用於製備一包含非結晶性金屬氧化物之薄膜半導體，特別是，一非結晶性三元或四元金屬氧化物。例如，該非結晶性金屬氧化物薄膜半導體可擇自於α-IZO、α-ZTO、α-IGO和α-IGZO。在某些實施態樣中，本方法可被使用於製備一包含非結晶性金屬氧化物之薄膜介電質。例如，該非結晶性金屬氧化物可以是α-氧化鋁或是α-CeO2。在某些實施態樣中，本方法可被使用於製備一包含擇自於ITO和AZO之三元金屬氧化物的薄膜導體。
因此，在各種實施態樣中，本方法典型地涉及(a)沉積一由此處所述之前質組成物所組成的薄膜；(b)使該薄膜在少於或約350℃之溫度下退火以形成一金屬氧化物薄膜；且藉由在任何先前所沉積及經退火之薄膜上沉積一新的薄膜而實行步驟(a)和(b)一或多次，其中由步驟(a)和(b)之單一循環所形成的各薄膜具有少於或約50nm的厚度。
依據本教示所製造之金屬氧化物薄膜可被使用於各種形式的半導體裝置。舉例來說，本金屬氧化物薄膜可被使用為在發光裝置中的透明傳導性金屬氧化物；在光伏打裝置(塊材異質接面(BHJ-OPV)或是染料敏化(DSSC))中的電極或介面層(例如，電洞傳輸層(HTL)或是電子傳輸層(ETL))；以及在薄膜電晶體中之半導體、介電質及/或導體。
因此，在一方面，本教示可關於一製造薄膜電晶體的 方法。該薄膜電晶體可具有不同的構形，例如，上閘極上接觸式結構，上閘極底接觸式結構，底閘極上接觸式結構，或是底閘極底接觸式結構。一薄膜電晶體一般係包括一基材，一電性導體(源極、汲極和閘極導體)，一耦合至該閘極導體之介電構件，以及一側耦合至該介電層且另一側和源極和汲極導體接觸的半導體構件。如此處所使用的，「耦合」可表示兩物質單純的物理性黏附而在二或多個構件及/或化學部份、原子或其分子之間不形成任何化學性鍵結(例如，離子鍵或是共價鍵)。
本製造一薄膜電晶體之方法可包括將薄膜半導體耦合至薄膜介電質；且將該薄膜介電質耦合至該薄膜閘極電極。可藉由使該薄膜介電質和一半導體前質組成物接觸而使該薄膜半導體耦合至該薄膜介電質，其中該半導體前質組成物可包括在一溶劑或溶劑混合物之一燃料和一或多種氧化劑，其中該燃料及/或該氧化劑之至少一者包含一金屬試劑，且其中該燃料和該一或多種氧化劑係以實質呈化學計量數量存在以允許金屬氧化物形成且完成燃燒。舉例來說，該半導體前質組成物可包括至少一氧化性金屬試劑和一燃料，該燃料係擇自於：乙醯丙酮(包括其氟化、亞胺或膦衍生物)、尿素、N-甲基尿素、聯胺、丙二酸酐和金屬乙醯丙酮酸鹽。在某些實施態樣中，該半導體前質組成物可包括二或多種金屬試劑，其中該金屬試劑之至少一者係包含一氧化陰離子而該金屬試劑之至少一者係包含一擇自於之一擇自於鑭系金屬、第13族金屬和第14族金屬的金屬。 現今和該薄膜介電質接觸之半導體前質組成物係接著在少於或約350℃之溫度下退火以提供一具有少於或約50nm之厚度的金屬氧化物薄膜半導體。在該退火步驟之後，可重覆一包括有該接觸步驟和該退火步驟之新循環一或多次以增加該最終金屬氧化物薄膜半導體的厚度。
該薄膜介電質可由無機(例如，氧化物如SiO2、Al2O3或是HfO2；及氮化物，如Si3N4)、有機(例如，聚合物，如聚碳酸酯、聚酯、聚苯乙烯、聚鹵化乙烯、聚丙烯酯)或有機/無機混成材料所構成。可藉由各種該技術領域中已知的方法使該薄膜介電質被耦合至該薄膜閘極電極，包括自我組裝奈米介電質材料的長成，如在Yoon等人，PNAS,102(13)：4678-4682(2005)以及Ha等人，Chem.Mater.,21(7)：1173-1175(2009)中所述的那些；以及可液相處理無機/有機混成材料，如在Ha等人，J.Am.Chem.S℃.,132(49)：17428-17434(2010)中所述的，該文獻之各者的整體揭露係併入於此作為參考。在各種實施態樣中，和一依據本教示所製備之金屬氧化物薄膜半導體接觸的該薄膜介電質材料可具有高介電常數。例如，該薄膜介電質材料可具有在自約4至約30範圍內之介電常數。再者，該介電材料可以是雙層的形式，其一層係由和一依據本教示之金屬氧化物半導體接觸的電絕緣有機層所構成，而一第二電絕緣金屬氧化物層可藉由溶液處理或蒸氣沉積(例如：濺鍍)而沉積。在此實施態樣中，該有機層可具有在約2和約4之間的介電常數，而該氧化物層可具有在約4和約30之間的介電常數。
在某些實施態樣中，該薄膜介電質可以是一依據本方法所製備的金屬氧化物薄膜(包括如下所述之衍生自奈米材料的金屬氧化物薄膜)。如以下內文中所述的範例所證明的，使用金屬氧化物薄膜半導體和依據本方法而製備之低溫非結晶性金屬氧化物薄膜介電質可獲致大程度經改善的半導體-介電質界面，其可顯著增加該電晶體的效能。因此，在某些實施態樣中，該薄膜閘極電極可和一介電前質組成物接觸，該介電前質組成物可包括在一溶劑或溶劑混合物之一燃料和一或多種氧化劑，其中該燃料及/或該氧化劑之至少一者包含一金屬試劑，且其中該燃料和該一或多種氧化劑係以實質呈化學計量數量存在以允許金屬氧化物形成且完成燃燒。舉例來說，該介電前質組成物可包括在一溶劑或溶劑混合物中之至少一金屬試劑和一有機燃料，其中該金屬試劑和該有機燃料形成一氧化還原對。在特定實施態樣中，該金屬試劑可包含鋁或鈰。現今和該薄膜閘極電極接觸之介電前質組成物可接著在少於或約350℃之溫度下退火以提供一具有少於或約50nm之厚度的金屬氧化物薄膜介電質。在該退火步驟之後，可重覆一包括有該接觸步驟和該退火步驟之新循環一或多次以增加該最終金屬氧化物薄膜介電質的厚度。
該閘極電極和其它電性接觸(源極和汲極電極)係獨立地可由金屬(例如，Au、Ag、Al、Ni、Cu)、透明傳導性氧化物(例如，ITO、FTO、IZO、ZITO、GZO、GIO、GITO)或是傳導性聚合物(例如，聚(3,4-乙烯二氧噻吩)聚(苯乙烯 磺酸)(PEDOT：PSS)，聚苯胺(PANI)或是聚吡咯(PPy))所構成。在某些實施態樣中，該薄膜電晶體之閘極電極(及/或源極和汲極電極)可以是依據本方法所製備之金屬氧化物薄膜(例如，透明傳導性氧化物，如：ITO、IZO、ZITO、GZO、GIO或是GITO)(包括如下所述之衍生自奈米材料的金屬氧化物薄膜)。因此，在某些實施態樣中，該方法可包括藉由使一基材和一導體前質組成物相接觸而使該薄膜閘極電極耦合至一基材，該導體前質組成物可包括在一溶劑或溶劑混合物之一燃料和一或多種氧化劑，其中該燃料及/或該氧化劑之至少一者包含一金屬鹽類，且其中該燃料和該一或多種氧化劑係以實質呈化學計量數量存在以允許金屬氧化物形成且完成燃燒。在某些實施態樣中，該導體前質組成物可包括至少二金屬試劑以及一擇自於乙醯丙酮(包括其氟化、亞胺或膦衍生物)、尿素、N-甲基尿素、聯胺、丙二酸酐和金屬乙醯丙酮酸鹽的燃料。現今和該基材接觸之導體前質組成物可接著在少於或約350℃之溫度下退火以提供一金屬氧化物薄膜導體。在該退火步驟之後，可重覆一包括有該接觸步驟和該退火步驟之新循環一或多次以增加該最終金屬氧化物薄膜閘極電極的厚度。如上所述，本方法之任一退火步驟(不論是使該半導體前質組成物、該介電前質組成物，及/或該導體前質組成物退火)可包括曝露於一輻射來源。
該基材構件可擇自於單獨之或是經塗覆於一聚合物或其它基材之上的經摻雜之矽、玻璃、鋁或其它金屬，經摻 雜之聚噻吩，以及聚亞胺或是其它塑膠，包括各種可撓性塑膠。在特定實施態樣中，該基材可以是用於處理氧化物薄膜之習知前質所無法相容之低抗熱可撓性塑膠基材。此類可撓性基材之範例可包括聚酯類，如：聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯；聚碳酸酯；聚烯烴，如：聚丙烯、聚氯乙烯以及聚苯乙烯；聚硫化苯，如：聚硫化苯；聚醯胺；芳香族聚醯胺；聚醚酮；聚亞醯胺；丙烯酸酯樹脂；聚甲基丙烯酸甲酯；以及其等之調合物及/或共聚物。在特定實施態樣中，該基材可以是具有相對為低之抗熱及/或抗化學性的不昂貴堅硬基材。舉例來說，本金屬氧化物薄膜可被耦合至一不昂貴之鈉鈣玻璃基材，如相對於更貴且較高抗熱及/或抗化學性的玻璃基材，如：石英及VYCOR®。
因此，本教示也包含一包括有一基材(包括一基材-閘極材料，例如，但不侷限於，經摻雜之矽晶圓、在玻璃上之經錫摻雜的氧化銦、在密拉膜(mylar film)上之經錫摻雜的氧化銦、以及在聚對苯二甲酸乙二酯上的鋁)，一如此處所述之沉積於該基材/基材-閘極之上的介電材料，一沉積於該介電材料之上的半導體材料，以及源極-汲極接觸之TFT裝置。在某些實施態樣中，該TFT可以是一包括下列物件之一或多者的透明TFT：一透明或是實質上為透明之基材，一透明或是實質上為透明之閘極導體，一透明或是實質上為透明之無機半導體構件，一透明或是實質上為透明之介電構件，以及一透明或是實質上為透明之源極和汲極接觸。如 此處所使用的，「透明」係意指具有光譜之可視範圍內至少90%的透光率，而「實質透明」係意指具有光譜之可視範圍內至少80%的透光率。
在某些實施態樣中，本教示可關於高性能之金屬氧化物TFT，其係以舉例如本低溫處理之金屬氧化物薄膜半導體(例如：In2O3或是IGZO)於一低溫處理之非結晶性氧化鋁閘極介電質和ITO閘極電極之上部且使用一可撓性聚合物基材所製造。
在另一方面，本教示提供具有經改善之表面形態和奈米材料間之接觸的衍生自奈米材料之金屬氧化物薄膜，其轉而導致經改善的電子特性。一般地，本衍生自奈米材料之金屬氧化物薄膜包括一金屬氧化物奈米材料以及一黏結構件，其中該黏結構件包括至少一氧化劑和一燃料之氧化還原反應產物，其中該燃料及/或該氧化劑包含和該金屬氧化物奈米材料相同的金屬。該金屬氧化物奈米材料以該金屬氧化物薄膜之整體重量為基礎且以重量計典型地係存在為至少約50%之量，鑑於該黏結構件以該金屬氧化物薄膜之整體重量為基礎且以重量計一般係存在為至少約10%的量。
如此處所使用，一「奈米材料」一般係具有至少一約300nm或較小之尺寸。奈米材料之範例包括奈米顆粒(其可具有不規則或是規則的幾何形狀)、奈米球體、奈米線(其係以較大之外觀比為特徵)、奈米帶體(其具有平面帶狀幾何形狀和較大之外觀比)、奈米棒體(其典型地比奈米線具有 較小之外觀比)、奈米管體、以及奈米片體(其具有平面帶狀幾何形狀和較小之外觀比)。各種金屬氧化物奈米材料係市售可得的且可被該技術領域中具有通常知識者所製備。以下第2表提供依據本教示可使用的金屬氧化物奈米材料之範例。
該金屬氧化物奈米材料可以是導電的、電絕緣的或是半傳導性的，如在上文所述。該金屬氧化物奈米材料可包括一或多種擇自於過渡金屬(第3族至第11族金屬之任一 族)、第12族金屬、第13族金屬、第14族金屬、第15族金屬、鑭系金屬的金屬或其等金屬之組合。
在各種實施態樣中，該氧化劑可以是金屬鹽類或是銨鹽之氧化陰離子的形式。舉例來說，該氧化陰離子可以是硝酸根、過氯酸根、氯酸根、次氯酸根、疊氮化合物、N-氧化物、過氧化物、超氧化物、高價氧化物、過硫酸根、二硝酸胺、硝化氰氨基、硝基芳基羧酸根(nitroarylcarboxylates)、四唑化合物(tetrazolates)以及其等之水合物。在某些實施態樣中，該氧化劑可以是如硝酸的酸類。金屬鹽類的金屬成份可包括第12族金屬、第13族金屬、第14族金屬、第15族金屬、過渡金屬或是鑭系金屬。在各種實施態樣中，該金屬成份典型地包括和該金屬氧化物奈米材料中之金屬相同的金屬。在該金屬氧化物奈米材料係一混合氧化物之實施態樣中，該無機試劑典型地包括二或更多金屬鹽類，在該實例中，只有一種金屬鹽需要包括一氧化陰離子。其它金屬鹽可包括氧化性或是非氧化陰離子，其可擇自於鹵化物(例如，氯化物、溴化物、碘化物)、碳酸根、乙酸根、甲酸根、丙酸根、亞硫酸根、硫酸根、氫氧化物、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、甲苯磺酸根、甲磺酸以及其等之水合物。
上文所述之燃料可以是一有機化合物或是一經選擇以和該氧化劑在一放熱氧化還原反應中反應之金屬試劑的陰離子，且在這些實施態樣中，以產生該金屬氧化物奈米材料相同的金屬氧化物。適用之有機試劑的範例包括以上所 述之各種有機燃料，例如：乙醯丙酮、尿素、甲醛、甘胺酸、丙胺酸、N-甲基尿素、檸檬酸、抗壞血酸、硬脂酸、重碳酸銨、硝基甲烷、碳酸銨、聯胺、卡肼、草醯二肼、丙二酸二肼、四(二甲氧基甲烷基)三氮、六亞甲四胺以及丙二酸酐。其它範例包括一包括有乙醯丙酮酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽、抗壞血酸鹽或是硬脂酸鹽之金屬鹽。如上所述，這些有機試劑之各者在氧化反應時可被分解為一或多種還原性或經還原的部份，如：COO-、CO、CH4、CH3O-、NH2NHOH、NH3、N2H3 -、N2H4及N2H5 +。該燃料依據推進劑化學一般係存在為約50%至約200%之該氧化劑的平衡比例。該經平衡的化學反應式可以該等試劑之氧化數計算，假設N2、CO2、HX、H2O、MOx為該最終產物。例如，就經平衡之化學式而言，該氧化劑和該燃料之相對莫耳數比可以是約1。
在某些實施態樣中，可藉由散佈在一溶劑或是溶劑混合物中之金屬氧化物奈米材料(一奈米材料分散液)而沉積一第一薄膜層而製備本衍生自奈米材料之金屬氧化物薄膜，接著由一黏結劑組成物而沉積一第二薄膜層，該黏結劑組成物包括在一溶劑或是溶劑混合物中之一燃料以及至少一氧化劑，且使包括該第一薄膜和該第二薄膜之該複合膜進行退火，。該第一薄膜層(或是該「金屬氧化物奈米材料膜」)典型地係比該第二薄膜層厚得多。舉例來說，該第一薄膜層一般具有在約40nm和約1000nm之間的厚度，然而該第二薄膜層一般係具有少於或約100nm的厚度。在某些實施 態樣中，該第一薄膜層可在沉積由黏結劑組成物所構成之該第二薄膜層之前進行退火。在某些實施態樣中，該第二薄膜層可由二或是多次沉積循環而沉積，該各沉積循環可提供具有少於或是約50nm之厚度的薄膜次層，而在在特定實施態樣中，少於或是約5nm。在某些實施態樣中，該薄膜次層可在各二個此薄膜次層之沉積循環之間進行退火。在其它實施態樣中，該薄膜次層可在各二個中間沉積循環之間進行風乾以移除該溶劑，但是不執行退火直到達到所欲之第二薄膜層的厚度。在某些實施態樣中，可執行二或多次循環(a)沉積該第一薄膜層(進行退火或是不進行退火)，(b)沉積該第二薄膜層(經由單一沉積步驟或是在其間進行退火或是不進行退火之多重沉積步驟)，以及(c)使該複合膜進行退火。
可藉由調整該奈米材料分散液及/或該黏結劑組成物的黏滯性，以及改變該沉積方法的一或多個參數(例如：沉積循環的次數、旋轉或印刷的速度等等)而控制第一薄膜層及/或該第二薄膜層的厚度。例如，該奈米材料分散液的黏滯性在約20℃的溫度下可在自約2 cP至約10000 cP的範圍，而該奈米材料分散液可具有約1重量百分比及約50重量百分比之間的奈米材料裝料。舉例來說，該奈米材料分散液可具有約5mg/mL和約500mg/mL之間的奈米材料裝料。相形比較，該黏結劑組成物在約20℃的溫度下可具有自約2cP至約10000cP範圍的黏滯性，且約1重量百分比及約50重量百分比之間的固體裝料。
在其它實施態樣中，本衍生自奈米材料之金屬氧化物薄膜可由奈米材料-黏結劑分散液所製備，該奈米材料-黏結劑分散液包括該金屬氧化物奈米結構以及該燃料和其它一或多種氧化劑。以該奈米材料-黏結劑分散液的整體重量為基礎，該金屬氧化物奈米材料以重量計可存在為至少約20%的量，然而該氧化劑以重量計可存在為約5%和約80%之間的量，而該燃料以重量計可存在為約2.5%和約40%之間的量。
不論是那一個實施態樣，可藉由各種液相方法實行沉積步驟，包括：印刷(如：噴墨印刷、絲網印刷法、凹版印刷、移印、平版印刷、光蝕刻印刷、快乾印刷和微接觸印刷)、旋轉塗佈、狹縫塗佈、液滴澆鑄、區域澆鑄、浸泡塗佈、刀塗佈、噴霧塗佈、棒塗佈或是沖壓成形。
可使用各種溶劑在該奈米材料分散液和該黏結劑組成物中。舉例而言，該溶劑可被擇自於水、醇類、胺醇、羧酸、二醇類、氫氧酯類、胺酯、以及其等之混合物。在某些實施態樣中，該溶劑可擇自於水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、乙二醇、甲氧乙醇、乙氧乙醇、甲氧丙醇、乙氧丙醇、甲氧丁醇、二甲氧乙醇(dimethoxyglycol)、N,N-二甲基甲醯胺以及其等之混合物。在某些實施態樣中，該黏結劑組成物也可包括一鹼，如：水性氨。也可將一或多種如清潔劑、分散劑、黏結劑、相容性試劑、固化劑、啟始劑、保濕劑、消泡劑、濕潤劑、pH改質劑、殺生劑及/或抑菌劑添加至該奈米材料分散液及 /或該黏結劑組成物。舉例來說，界面活性劑、螯合劑(例如：乙二胺四乙酸(EDTA))及/或其它聚合物(例如：聚苯乙烯、聚乙烯、聚α-甲基苯乙烯、聚異丁烯、聚丙烯、聚甲基丙醯酸甲酯等等)可被包括為分散劑、黏結劑、相容性試劑及/或消泡劑之添加劑。
該退火步驟可在不同氛圍下執行，包括：如上所述之大氣環境，具有經控制之濕度級別的空氣，經增氧之氛圍，經增氮之氛圍，純氧，純氮或是純氫。在各種實施態樣中，該等退火步驟之各者的退火溫度可以是少於或約300℃，少於或約250℃，在某些實例中，少於或約250℃，且在特定實例中，少於或約150℃。因此低溫處理，用於製備衍生自奈米材料之金屬氧化物薄膜的本方法可在各種可撓性(例如，塑膠)基材上執行，其典型地具有低抗熱性。可藉由習知熱處理(例如，在一烘箱中)及/或藉由以一輻射源(例如，紅外線(IR)輻射、微波輻射)之輻射來實行退火步驟。
當相較於由相同金屬氧化物奈米材料但卻沒有使用本黏結劑組成物而製備之金屬氧化物薄膜，本衍生自奈米材料之金屬氧化物薄膜一般係具有較佳之電子特性。相似地，本衍生自奈米材料之金屬氧化物薄膜一般也比那些以其它該技術領域中已知之有機或無機黏結劑所製備的具有較佳之電子特性。如下文範例所論證的，使用依據本教示之燃燒前質作為黏結劑係導致在傳導性(對於電傳導金屬氧化物)、電價遷移率(對於半導體金屬氧化物)、或是洩漏電流密度(對於電絕緣性金屬氧化物)方面有非預期的改 進。因此，本衍生自奈米材料之金屬氧化物薄膜可被使用於提供各種具有經改善之裝置性能的薄膜半導體裝置。舉例來說，本金屬氧化物薄膜可被使用為在發光裝置中之透明傳導金屬氧化物；在光伏打裝置中之電極；在薄膜電晶體中之半導體，介電質及/或導體。
因此，在一方面，本教示可關於製造一薄膜電晶體之方法，例如，上閘極上接觸式電晶體，上閘極底接觸式電晶體，底閘極上接觸式電晶體，或是底閘極底接觸式電晶體。
為了說明，在某些實施態樣中，本衍生自奈米材料之金屬氧化物薄膜可被併入一底閘極薄膜電晶體。舉例來說，一底閘極薄膜電晶體可包一依據本教示之衍生自奈米材料之金屬氧化物薄膜作為其半導體構件。一半導體性金屬氧化物奈米材料之分散液可被沉積於一薄膜介電質材料之上以提供一和薄膜介電質接觸之金屬氧化物奈米材料之半導體膜，其可任擇地經退火(例如，在一少於或約350℃之溫度，經曝露或不經曝露於一輻射源)。依據本教示之包括燃燒前質之氧化還原對的半導體黏結劑組成物係接著經沉積於該金屬氧化物奈米材料半導體膜上。現今接觸於該金屬氧化物奈米材料半導體膜之半導體黏結劑組成物係接著在少於或約350℃之溫度下經退火以提供一金屬氧化物薄膜半導體。如前所述，該半導體黏結劑組成物可經由一或多次沉積循環而被沉積且在任何二個沉積循環之間伴有可擇之退火處理。在該半導體黏結劑組成物中之氧化劑典 型地包括和該半導體性金屬氧化物奈米材料相同的金屬。舉例來說，該金屬氧化物奈米材料可包括ZnO奈米顆粒、ZnO奈米棒體、ITO奈米顆粒、ITO奈米棒體、In2O3奈米顆粒、In2O3奈米棒體、Al2O3奈米顆粒或是其等之混合物，且該氧化劑可包括硝酸鋅及/或硝酸銦。該燃料可以是有機燃料，如：乙醯丙酮及/或尿素。
該薄膜介電質可由無機、有機或是混成有機/無機材料所構成(其範例已於上文中提供)；且藉由該技術領域中已知之方法耦合至該薄膜閘極電極，包括：奈米介電材料之自我組裝，無機或有機材料的氣相或是液相沉積，以及無機/有機混成材料之液相沉積。
然而，在某些實施態樣中，該薄膜介電質可以是一依據本方法所製備之衍生自奈米材料的金屬氧化物薄膜。如在下文之範例中所論證的，實施一低溫非結晶性金屬氧化物薄膜介電質伴隨一由本方法所製備之金屬氧化物薄膜半導體可導致大量經改善之半導體-介電質界面，其可明顯增加電晶體之效能。因此，在某些實施態樣中，該薄膜閘極電極可和一介電分散液接觸，其中該介電分散液可包括一電性絕緣之金屬氧化物奈米材料，如：Al2O3奈米顆粒或是ZrO2奈米顆粒，以提供一金屬氧化物奈米材料介電膜。依據本教示之包括燃燒前質之氧化還原對的介電黏結劑組成物係接著經沉積於該金屬氧化物奈米材料介電膜上。現今接觸於該金屬氧化物奈米材料介電膜之介電黏結劑組成物係接著在少於或約350℃之溫度下經退火以提供一金屬氧 化物薄膜介電質。如前所述，該介電黏結劑組成物可經由一或多次沉積循環而被沉積且在任何二個沉積循環之間伴有可擇之退火處理。在該介電黏結劑組成物中之氧化劑典型地包括和該介電金屬氧化物奈米材料相同的金屬。舉例來說，該無機試劑可包括硝酸氧鋯。該燃料可以是有機燃料，如：乙醯丙酮及/或尿素。在某些實施態樣中，該薄膜介電質可以是依據本教示由一燃燒前質組成物但不使用奈米材料所製備的金屬氧化物薄膜。
該閘極電極以及其它電性接觸(源極和汲極電極)係獨立地由金屬、透明傳導性氧化物或是傳導性聚合物(其等之範例係已於上文中提供)所構成。在某些實施態樣中，該薄膜電晶體之閘極電極(及/或源極和汲極電極)可以是一依據本方法所製備之金屬氧化物薄膜(例如：一透明傳導性氧化物，如：ITO、IZO、ZITO、GZO、GIO或是GITO)。因此，在某些實施態樣中，該方法可包括藉由使一基材和一導體分散液接觸而使該薄膜閘極電極耦合至該基材，其中該導體分散液可包括一電傳導性金屬氧化物奈米材料，如：ITO奈米顆粒或是ITO奈米棒體，以提供一金屬氧化物奈米材料導體膜。包括依據本教示之燃燒前質之氧化還原對的導體黏結劑組成物係接著經沉積於該金屬氧化物奈米材料導體膜上。現今接觸於該金屬氧化物奈米材料導體膜之導體黏結劑組成物係接著在少於或約350℃之溫度下經退火以提供一金屬氧化物薄膜導體。如前所述，該導體黏結劑組成物可經由一或多次沉積循環而被沉積且在任何二個沉積循 環之間伴有可擇之退火處理。在該導體黏結劑組成物中之氧化劑典型地包括和該導體性金屬氧化物奈米材料相同的金屬。舉例來說，該氧化劑可包含硝酸銦，然而該燃料可以是有機燃料，如：乙醯丙酮及/或尿素。對於製備一ITO薄膜奈米物，可使用SnCl2作為錫的來源，可擇地帶有如NH4NO3之氧化劑。在某些實施態樣中，該薄膜導體可以是一由依據本教示之燃燒前質組成物不使用奈米材料而製備之金屬氧化物薄膜。
已於上文提供各種基材材料之範例。如前所述，因為低溫處理的需求，該基材可以是低抗熱性具可撓性之塑膠基材，其係習知技術用於處理氧化物薄膜之習知前質所不相容的。此類具可撓性基材之範例包括聚酯類，如：聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯；聚碳酸酯；聚烯烴，如：聚丙烯、聚氯乙烯以及聚苯乙烯；聚硫化苯，如：聚硫化苯；聚醯胺；芳香族聚醯胺；聚醚酮；聚亞醯胺；丙烯酸酯樹脂；聚甲基丙烯酸甲酯；以及其等之調合物及/或共聚物。在特定實施態樣中，該基材可以是具有相對為低之抗熱及/或抗化學性的不昂貴堅硬基材。舉例來說，本金屬氧化物薄膜可被耦合至一不昂貴之鈉鈣玻璃基材，相對於更貴且較高抗熱及/或抗化學性的玻璃基材，如：石英及VYCOR®。
在某些實施態樣中，本衍生自奈米材料之金屬氧化物薄膜可被併入一上閘極式薄膜電晶體。舉例來說，該上閘極式薄膜電晶體可包括一依據本教示之衍生自奈米材料之 金屬氧化物薄膜作為其閘極介電構件及/或閘極介電構件(且可擇地也是半導體構件)。在這些實施態樣中，一包括有電絕緣性金屬氧化物奈米材料之分散液係經沉積於該薄膜半導體上以提供一金屬氧化物奈米材料介電膜。包括依據本教示之燃燒前質之氧化還原對的介電黏結劑組成物係接著經沉積於該金屬氧化物奈米材料介電膜上。現今接觸於該金屬氧化物奈米材料介電膜之介電黏結劑組成物係接著在少於或約350℃之溫度下經退火以提供一金屬氧化物薄膜介電質。如前所述，該介電黏結劑組成物可經由一或多次沉積循環而被沉積且在任何二個沉積循環之間伴有可擇之退火處理。可以相似之方式在該薄膜介電質上方形成一衍生自奈米材料之金屬氧化物薄膜閘極電極。在某些實施態樣中，在該薄膜介電質形成於其上之薄膜半導體也可以是一衍生自奈米材料之金屬氧化物薄膜且可相似地被形成於一基材上。
因此，本教示也涵蓋TFT裝置，該TFT裝置包括一基材(包括一基材-閘極材料，舉例如，但不侷限於：經摻雜之矽晶圓、於玻璃上之經錫摻雜之氧化銦、於密拉膜上之經錫摻雜之氧化銦以及於聚對苯二甲酸乙二酯上之氧化鋁)、一如此處所述之沉積於該基材/基材-閘極上之介電材料、一沉積於該介電材料上之半導體材料以及源極-汲極接觸。在某些實施態樣中，該TFT可以是包括以下所列一或多者的透明TFT：一透明或是實質上為透明之基材，一透明或是實質上為透明之閘極導體，一透明或是實質上為透明之無機半導 體構件，一透明或是實質上為透明之介電構件，以及一透明或是實質上為透明之源極和汲極接觸。如此處所使用的，「透明」係意指具有光譜之可視範圍內至少90%的透光率，而「實質上為透明」係意指具有光譜之可視範圍內至少80%的透光率。
第14圖係說明數種不同構形的TFT裝置：(a)底閘極上接觸式結構，(b)底閘極底接觸式結構，(c)上閘極底接觸式結構，以及(d)上閘極上接觸式結構。如所示，一TFT(例如：場效電晶體、FET或是發光電晶體、LET)可包括一閘極介電構件(例如：所示如8、8'、8"及8''')，一半導體構件或是半導體層(例如：所示如6、6'、6"及6''')，一閘極電極或接觸(例如：所示如10、10'、10"及10'")，一基材(例如：所示如12、12'、12"及12''')，一源極和汲極電極或接觸(例如：所示如2、2'、2"、2'''、4、4'、4"及4''')。如所示，在各該構形中，該半導體構件係和源極和汲極電極接觸，以及該閘極介電構件係和該半導體構件在一側接觸且和該閘極電極於一相對側接觸。對於OLET，可採用相似的建構，其半導體層係以一或多獨立或組合執行電洞傳輸、電子傳輸和發射之層所取代。
在另一方面，本教示可相關於一製造光伏打裝置之方法，該光伏打裝置包括一基材、一薄膜金屬氧化物陽極、一光活性構件、一薄膜金屬氧化物陰極、以及一或多層可被沉積在該陽極和該光活性構件之間及/或該陰極和該光活性構件之間的薄膜金屬氧化物介面層。在某些實施態樣 中，依據本教示該薄膜陽極和該薄膜陰極之至少一者可以是金屬氧化物薄膜導體(由一不具有奈米材料之燃燒前質組成物所製備)或是以奈米複合物為基礎之金屬氧化物薄膜導體(由一燃燒前質作為奈米材料膜之上的塗覆物或是在奈米材料膜之內的黏結劑所製備)。一包括電傳導性金屬氧化物奈米材料(例如，ITO奈米顆粒、ITO奈米棒體)之分散液可被沉積在基材或是光活性構件之上以提供一金屬氧化物奈米材料導體膜。在一可擇之退火步驟之後，一依據本教示之具有燃燒前質之氧化還原對的導體黏結劑組成物係接著經沉積於該金屬氧化物奈米材料導體膜上。現今接觸於該金屬氧化物奈米材料導體膜之導體黏結劑組成物係接著在少於或約350℃之溫度下經退火以提供一金屬氧化物薄膜導體。如前所述，該導體黏結劑組成物可經由一或多次沉積循環而被沉積且在任何二個沉積循環之間伴有可擇之退火處理。在該半導體黏結劑組成物中之氧化劑典型地包括和該半導體性金屬氧化物奈米材料相同的金屬。舉例來說，該氧化劑可包含硝酸銦。該燃料可以是有機燃料，如：乙醯丙酮及/或尿素。在某些實施態樣中，該薄膜金屬氧化物薄膜中間層可以是一依據本教示所製備之金屬氧化物薄膜(包括一以奈米複合物為基礎之金屬氧化物薄膜導體)。舉例來說，可由包含伴有一如乙醯丙酮之燃料的硝酸鎳或是硝酸銦和硝酸鋅之燃燒前質的氧化還原對來製備NiO或是α-IZO薄膜。
該經沉積於該薄膜陽極和該薄膜陰極之間的光活性構 件可由一包括有「施體」材料以及「受體」材料之調合膜所構成。對於塊材異質接面(BHJ)有機光伏打裝置，該受體材料典型地係以富勒烯為基礎之化合物，如：以助溶性側鏈作用之C60或是C70「巴克球(bucky ball)化合物」。特定之範例包括C60[6,6]-苯基-C61-丁酸甲基酯(C60PCBM)或是C70PCBM。使用於BHJ太陽能電池中之一常用的施體材料係聚(3-己基噻吩)(P3HT)，但其它適用為施體材料之經共軛半導體聚合物係該技術領域中已知的且依據本教示係可被使用的。示範性聚合物可包括在國際專利公開案WO 2010/135701和WO 2010/135723中所敘述的。
第15圖顯示兩種不同結構之塊材異質接面(BHJ)太陽能電池。如第15a圖中所示，該習知構形係包括一透明基材20(例如，玻璃)、一透明之高功函數陽極22(例如，ITO或是FTO)、一低功函數陰極26，以及一經沉積於該透明電極和該陰極之間的光活性(塊材異質接面)層24。在某些實例中，可有一中間層28於該上電極和該光活性層之間。舉例來說，當該陰極為鋁時，使用一由LiF所構成之中間層。此外，在透明陽極22和該光活性層24之間，可有一作用為電洞傳輸層(HTL)(也被知道為電洞噴射層(HIL))及/或電子阻避層(EBL)30之中間層。第15b圖說明一具有倒置結構之BHJ太陽能電池。特定地，一空氣穩定高功函數金屬(例如：Ag)係經使用為上(背)電極32。該HTL/EBL30，代替在習知結構中在該透明陽極22和該光活性層24之間的中間層，係被置放在該光活性層24和該上電極32之間。可存在一作用為電 子傳輸層(ETL)(也被知道為一電子噴射層(EIL))或是電洞阻避層之額外的中間層34。本教示之金屬氧化物薄膜可被使用為電極(陽極及/或陰極)及/或界面層(電洞及/或電子傳輸層)。
本金屬氧化物薄膜也可被使用於賦能其它類型的薄膜光伏打裝置。舉例來說，一染料敏化太陽能電池可包括一由依據本教示所製備之介孔銳鈦礦構成的薄膜。特定地，包括Ti(NO3)4．4H2O和如乙醯丙酮或尿素之燃料的前質組成物可經沉積於一經FTO塗覆之基材上以提供一具有厚度為至少約50nm的銳鈦礦膜，接著在少於或約350℃的溫度下退火該膜，藉此提供一光轉換陽極。該銳鈦礦/FTO/玻璃板接著可被浸入一敏化染料液中(例如：包括一光敏化釕多吡啶染料和溶劑之混合物)以將該銳鈦礦膜內之孔洞注入染料。抗著以一電解質(例如：碘化物)薄層塗佈在一傳導性片材(典型地係鉑或是經鉑塗覆的玻璃)之上而製造一不同的板，該板係經使用為陰極。該二板係接著經接合且密封在一起以避免電解質漏出。
除了薄膜電晶體和薄膜光伏打裝置，此處所述之該經低溫處理之金屬氧化物薄膜可在各種有機電子、光學和光電子學裝置中實施，如：感測器、電容器、單極電路板、互補電路板(例如：反向器電路)、環形振盪器等等。
以下範例係提供以進一步說明且有助於了解本教示，而並非是用於限制本發明。
範例1：金屬氧化物前質組成物之製備和熱力學分析
所有試劑係購自於Sigma-Aldrich且是被一般承認的。
範例1A：IZO前質組成物(In 0.7 Zn 0.3 O 1.35 )之製備
硝酸銦(In(NO3)3．2.85H2O；352.2mg)被溶解於5mL之2-甲氧乙醇中，添加入0.2mL的乙醯丙酮。硝酸鋅(Zn(NO3)2．6H2O,297.5mg)被溶解於5mL之2-甲氧乙醇中，添加入0.2mL的乙醯丙酮。在金屬硝酸鹽完全溶解之後，將114μL之14.5M的NH3水溶液添加至各溶液中，其係接著經老化12小時。藉由以In：Zn=7：3之比例攪拌混合該二成份溶液1小時以獲得該氧化銦鋅(IZO)前質組成物。
範例1B：ITO前質組成物(In 0.9 Sn 0.1 O 1.55 )之製備
硝酸銦(In(NO3)3．2.85H2O；352.2mg)被溶解於5mL之2-甲氧乙醇中，添加入0.2mL的乙醯丙酮。在金屬硝酸鹽完全溶解之後，將114μL之14.5M的NH3水溶液添加至溶液中，其係接著經老化12小時。氯化錫(SnCl2，189.6 mg)被溶解於5mL之2-甲氧乙醇中，添加入0.2mL的乙醯丙酮。在氯化錫完全溶解之後，將57μL之14.5M的NH3水溶液添加至溶液中，且該溶液係經老化12小時。藉由以In：Sn=9：1之比例攪拌混合該二成份溶液1小時以獲得該氧化銦錫(ITO)前質組成物。
範例1C：In 2 O 3 前質組成物之製備
硝酸銦(In(NO3)3．2.85H2O；352.2 mg)被溶解於5 mL之2-甲氧乙醇中，添加入0.2 mL的乙醯丙酮。在金屬硝酸鹽完全溶解之後，加入114 μL之14.5 M的NH3水溶液，且該前質組成物係經老化12小時。
範例1D：ZTO前質組成物(Zn 0.3 Sn 0.7 O 1.7 )之製備
硝酸鋅(Zn(NO3)2．6H2O，297.5mg)以及尿素(100.1mg)係溶解於5Ml之2-甲氧乙醇中。氯化錫(SnCl2，189.6mg)、尿素(60.1mg)以及硝酸銨(NH4NO3，80.1mg)係經溶解於5mL之2-甲氧乙醇中。該二溶液係接著經老化72小時。為了獲得氧化鋅錫(ZTO)前質組成物，該二溶液係以Zn：Sn=3：7之比例混合，接著攪拌1小時。
範例1E：熱力學分析
熱力學分析係在以10℃/分鐘之加熱率在20mL/分鐘之氣流下經蒸發之前質組成物(範例1A-1D)所製備之10-15mg樣品上執行。比較熱力學分析係在同樣地由經蒸發之習知前質組成物(以金屬鹵化物、氫氧化物及/或金屬烷氧化物為基礎)所得之經乾燥之樣品上執行。
在第1a-1d圖中，熱重量分析(TGA)以及微差熱分析(DTA)資料係繪製於各種前質組成物：In2O3，α-ZTO(Zn0.3Sn0.7O1.7作為燃燒前質；Zn1.0Sn1.0O3.0作為習知前質)，α-IZO(In0.7Zn0.3O1.35作為燃燒前質；In1.0Zn1.0O2.5作為習知前質)以及ITO(In0.9Sn0.1O1.55)。該習知前質組成物係如Yan等人，Nature，457：679-686(2009)(In2O3)；Seo等人，J.Phys.D，42：035106(2009)(ZnSnO3)；Choi等人，Electrochem.Solid-State Lett.，11：H7-H9(2008)(InZnO2.5)以及Sakanoue等人，Nature Mater.，9：736-740(2010)(In0.9Sn0.1O1.55)中所述般製備，該等揭露之各者係併入於此作為參考。
如所示，所有的燃燒前質系統相較於習知系統(T完成> 500-600℃)呈現實質較低的完全轉換溫度(T完成<200-300℃)。特定地，不像習知系統呈現明顯的吸熱反應用以氧化物晶格形成以及放熱反應用於有機雜質移除，該燃燒系統，除了ZTO以外，在DTA中呈現單一、強烈的放熱，其確切地符合TGA中突來的質量消失。此支持了由放熱反應來的能量係足於趨動該反應快速地完成。
範例2：金屬氧化物薄膜之製造和特性 範例2A：膜製造
在In2O3、IZO和ZTO前質組成物(總金屬濃度=0.05M)係經轉速3500 r.p.m. 35秒旋轉塗佈於n++矽晶圓(Montco Silicon Technologies,Inc.)上，接著在空氣中所欲之溫度下(T退火=150℃-400℃)進行退火30分鐘。ITO膜係藉由轉速2000 r.p.m. 35秒旋轉塗佈前質組成物(總金屬濃度=0.4M)接著在空氣中所欲之溫度(T退火=200℃-500℃)下進行退火30分鐘。這些處理係視需要而經重覆以達到所欲之膜厚度。
範例2B：膜特性
膜表面形態係以Veeco Dimension ICON PT AFM系統和Hitachi S-4800-II FE-SEM成像。低掠角入射X光繞射(GIAXRD)掃描係以連接至一多層鏡之使用Cu Kα輻射的Rigaku ATX-G薄膜繞射工作站所測量。膜厚度係藉由輪廓測定儀以測定ITO而藉由X光全反射法或是橢圓偏光儀以測定薄的介電性和半導體膜。光譜係以Cary 5000紫外光-可見光-近紅外光分光光度計獲得且係參考於未經塗佈之康寧1737F玻璃。XPS光譜係經記錄於一具有基本壓力為 8×10-10毫巴(UHV)之Omicron ESCA Probe系統，使用hv=1486 eV之單光Al Kα X光源。定量二次離子質譜(Quantitative secondary ion mass spectroscopic；SIMS)分析係於一使用15 keV Ga+離子源之MATS四偶極SIMS設備上執行。
GIAXRD資料(第2a、2b及2c圖)確認該燃燒前質組成物轉變為所欲之結晶性氧化物、In2O3和ITO，在比習知前質低很多的溫度下。在二個燃燒合成之中，純相方鐵錳礦In2O3相係在約200℃前質燃燒之後形成。
X-光光電子光譜(XPS)分析進一步證實燃燒前質組成物完全轉換為氧化物。在第3a及3b圖中之O1s掃描顯示兩個類型In2O3前質膜經過退火過程的進展，伴隨增加T退火具有在530.1eV獨特性的金屬-氧-金屬(M-O-M)晶格特徵增加。這些結果相當符合以上GIAXRD和熱力學分析資料。不期望被任何特定之理論所束縛，在531.6 eV之特徵可歸因於表面或是主體之In-OH物種。在低退火溫度之明顯的In-OH特徵也確認氧化物晶格不完全形成。在532.3eV額外的波峰可以被指定為經吸收的氧物種(H2O、CO2等等)。
除了低轉變溫度之外，本燃燒前質組成物相較於習知前質組成物也可導致最終氧化物膜中相當低的雜質層次(第4a及4b圖)。
為了獲得最理想的電晶體性能，該金屬氧化物薄膜之表面形態係關鍵性的。特別地，該金屬氧化物必需要經過足夠稠密化以致該所致之薄膜係平滑、奈米結構界限清楚 的、堅固黏附的、保角的、完全密實的且幾乎沒小孔的。
為了達到必要的表面形態，已發現由各沉積-退火循環所獲得之薄膜層較佳係少於約40nm厚。此外，在各次沉積步驟(例如：旋轉塗佈)之後，該金屬氧化物薄膜必須直接經退火以確定產生最理想的稠化。因此，雖然本金屬氧化物薄膜可具有高達約1微米之最終厚度，較厚的膜(例如：厚於約40nm)典型地係由多重沉積-退火循環所獲得，其各積-退火循環提供少於約40nm厚的層。
參照第5a圖，可見當80nm厚的金屬氧化物膜係由單一沉積-退火循環所沉積時，所致之膜具有裂紋且表面並非是光滑的。當一具有相同厚度之金屬氧化物膜係由四次沉積-退火循環所沉積時，其表面光滑度係明顯地經改善，其各次沉積-退火循環提供具約20nm厚的層(第5b圖)。當一20nm之金屬氧化物膜係由四次沉積-退火循環所沉積時，其各沉積-退火循環提供一5nm之層，該所致之膜係經觀察為非常平滑且稠密的，不具有可見的裂紋和小孔。
範例3：裝置製造
本金屬氧化物薄膜之電子特性係在薄膜電晶體(TFT)中評估。使用的是上接觸底閘極式TFT裝置結構。
TFT性能參數，如：飽和遷移率(μSat)、次臨界擺幅(subthreshhold swing；S)以及介面捕獲電荷密度(interfacial trap density；Dit)，係以習知金屬-氧化物-半導體場效電晶體(MOSFET)模式(如以下方程式(1)及(2)所述)來做評估：
TFT裝置之特性係在空氣中一具有Keithley 6430 subfemtometer以及Keithley 2400電源電表之客製化探測工作站上以執行，由一本地撰寫之Labview程式和GPIB通訊所操作。
範例3A：Si/SiO 2 /金屬氧化物/Al上接觸式TFT
經旋轉塗佈，燃燒合成所衍生之In2O3、IZO和ZTO薄膜係經沉積於p+Si/300nm SiO2上作為半導體。熱成長之300-nm厚鋁源極和汲極電極(2000μm通道寬度，100μm通道長度)完成該裝置之結構。比較裝置係以習知前質衍生之氧化物膜製造。電晶體參數(遷移率，開關電流比Ion/Ioff)係總結於第3表中。
第6a-c圖畫出由二類型之前質所衍生之In2O3、ZTO和IZO TFT裝置的載子遷移率，μ，對於退火溫度。對於習知前質途徑，可見的是，能滿足需要的裝置性能典型地只在高於金屬氧化物晶格形成或是有機雜質氧化溫度(也就是300℃)之退火溫度。
然而，在燃燒系統中，低如200℃之退火溫度通常係足夠於良好的裝置性能。不期望被任何特定之理論所約束之情形下，相信的是用於燃燒合成中氧化物晶格形成之主要趨動力大部份係由內化學能量所衍生，也就是，所需要應用的溫度可被敘述為用於反應起始之溫度，而非必須持續去維持以趨動該反應的溫度。
舉例來說，參照第1a圖和第1表中所陳列的遷移率，可見的是，在In2O3中TFT功能的開始係和熱力學分析結果相符合。藉由增加退火溫度至約200℃，可達到遷移率~0.81cm2/Vs，其係比得上a-Si：H的遷移率。一般地，增加溫度時可見到到持續的遷移率增加。不期望被任何特定之理論所約束之情形下，相信的是，此趨勢係有關於氧空缺生成預充填捕集位置及/或扭曲釋放減少捕集位置。
關於IZO，經觀察IZO開始溫度係超過轉換溫度。藉由考量到以下觀察可了解此現象。由第1c圖之熱力學分析資料和第5c圖之遷移率趨勢，IZO轉換出現發生在約200℃。然而，TFT遷移率進一步地隨著溫度增加，更高於225℃。此外，對於一規定的處理溫度，所觀察到的遷移率係明顯地比In2O3膜的遷移率(第5a圖)低。不期望被任何特定之理論所約束之情形下，相信的是，這些趨勢係於在低處理溫度下基於Zn2+而有強氧結合以致不足之氧空缺生成。
以尿素為基礎之ZTO系統在熱力學分析中稍稍顯示不同的趨勢。特定地，ZTO DTA掃描在110℃顯示一陡峭、強 度的放熱且在約250℃附近有小部份的吸熱，相對於突然的及逐步的質量損失(第1b圖)。GIAXRD分析(第2e圖)顯示在高至400℃該膜係非結晶性的。然而，根據第5b圖所示之TFT反應作出判斷，這些ZTO膜在225℃附近進行轉換至一金屬氧化物半導體。特別地，即使低於約250℃完全轉換，該TFT在接近225℃表現約0.4cm2/Vs的遷移率。不期望被任何特定之理論所約束之情形下，相信的是，一「化學烘箱」效應係在以下情形運作：一低溫可燃燒之尿素-硝酸銨對之間放熱反應的點燃係伴隨著一在較高溫度之些微吸熱的Zn-Sn-O反應且若該燃燒產生足夠的熱則趨動該反應完成。因此，即使使本ZTO膜曝露於中等的溫度(~225℃，其係顯著低於習知前質系統)，合併外來熱能之內部化學能係足夠於引發完整的氧化物轉換。
範例3B：經錫摻雜之氧化銦透明傳導氧化物
經錫摻雜之In2O3(In0.9Sn0.1O1.55)薄膜係如下所製備：依據範例1B之具有總金屬濃度為約0.4 M之ITO前質組成物係於2000r.p.m.經35秒旋轉塗佈於300nm之SiO2/Si上，接著在空氣中所欲之溫度(T退火=200℃-500℃)下退火30分鐘。此過程係經重覆直到達到所欲之厚度。就最終之退火而言，該ITO膜係在氫氣下退火1小時，若空氣中退火步驟之Tanneal<300℃，則使用相同的溫度；若空氣中退火步驟之Tanneal>300℃，則在300℃進行最終之退火。
於300nm SiO2/Si上之ITO薄膜的傳導性係以Keithley 2182A奈米伏特計以及6221電流源使用四探針方法測量。結 果總結於第4表中，加上由習知溶膠-凝膠類型In0.9Sn0.1O1.55前質所得之對照值，該習知前質係經報導於Alam等人，「對於溶膠-凝膠沉積之氧化銦錫薄膜在不同氛圍下退火效應的研究(Investigation of annealing effects on sol-gel deposited indium tin oxide thin films in different atmosphere)」，Thin Solid Films，420：76-82(2002)，該揭露係併入於此作為參考。
在第1d和2c圖中之熱力學分析和GIAXRD資料支持由燃燒前質系統在低如200℃之溫度下可形成結晶性ITO。因為該ITO前質系統係高度氧化性的且係被使用於空氣中，必需要在一還原性環境中之和緩的退火後處理以獲得高ITO載子濃度。藉由使該經燃燒衍生之ITO膜維持於一H2氛圍下不論是在和退火相同的溫度(當Tanneal<300℃)或是在300℃(當Tanneal>300℃)，達到有效的載子密度。第7圖係比較在不同退火溫度下由燃燒前質所衍生之ITO膜之傳導性對於由習知前質所衍生之ITO膜之傳導性。
對於約200℃之低退火溫度，所得之膜傳導性係約0.35S/cm。考量到對於在200℃完全轉換為結晶性ITO之GIAXRD證據(第2c圖)，此不太大的傳導性可被歸因為在這些低溫下不充足的自由載子濃度。然而，藉由將退火溫度稍稍增加至約250℃，則得到約130S/cm之傳導性，其係比得上傳導性腐蝕性聚合物PEDOT：PSS的傳導性。同樣地，該注意的是，約250℃或是較低之退火溫度使得本ITO膜熱相容於市售高溫聚合物基材，如：聚二醚酮樹脂、聚亞醯胺、聚芳香酯。
對於溶液製程之ITO，觀察到增加退火溫度則伴隨持續的傳導性增加，直到約680S/cm就Tanneal=500℃而言。雖然這些值並不足以用於透明數據傳輸線所需似金屬的傳導性，其足夠於TFT接觸電極。該注意到的是，基於金或銀之溶液製程電極用於氧化物半導體相對於Al或ITO典型地表現出粗劣的接觸抗性。因為ITO對於n-型氧化物半導體係一優異的接觸材料，經由低溫溶液製程獲得此接觸是有利的。
範例3C：n ++ Si/α-氧化鋁/In 2 O 3 /Al上接觸式TFT
此範例示範操作低溫溶液製程非結晶性氧化鋁介電質和一燃燒處理之In2O3薄膜半導體的整合。
非結晶性氧化鋁介電膜係由在2-甲氧乙醇中之Al(NO3)3．9H2O(總金屬濃度=0.1M)所組成之前質溶液經旋轉塗佈於n+-Si上，接著對於各層在200℃或是250℃退火30分鐘伴有一初始一分鐘氧電漿處理。此處理係經重覆直到所欲的厚度。半導體In2O3薄膜係在如範例3A所述之最低之 燃燒溫度下沉積。α-氧化鋁之洩漏電流和電容量係以使用經熱蒸發之50nm厚金電極(200μmx200μm)之Keithley 6430 subfemtometer和HP4192ALF量測。
如第8圖所示，在250℃和200℃所沉積之α-氧化鋁膜相較於一300nm之SiO2介電質(其經報導之電容性係約11nF/cm2)呈現相當高的電容性，分別是188nF/cm2和173nF/cm2(在10kHz下量測)。該α-氧化鋁膜在低操作電壓(~2 V)也呈現低洩漏電流(在1MV/cm為~10-7A/cm2)，具有極微之電容的頻率敏感性(由1kHz至1MHz為~10%差異)。
此外，當由SiO2改變介電質為α-氧化鋁可看到一顯著的TFT遷移率增加(第9b圖，以下第5表)。舉例來說，對於T退火=250℃，μsat由3.4cm2/Vs(SiO2)增加至39.5cm2/Vs(a-氧化鋁)。由2.1x1012cm-2eV-1(SiO2)至5.9x1011cm-2eV-1(α-氧化鋁)明顯的介面捕獲電荷密度(Dit)降低，由次臨界擺幅資料計算而得，表示性能增加之主要來源係該經改善之半導體-介電質界面。
範例3D：In 2 O 3 /38nm α-氧化鋁/250 nm ITO/1737F玻璃上接觸式TFT
此範例證明的是，所有氧化物溶液製程TFT可以使用在約250℃或低於250℃的退火溫度下製造。特別地，一溶液製程燃燒前質所衍生之氧化物半導體(範例3A，In2O3)、一溶液製程燃燒前質所衍生之氧化物閘極電極(範例3b，ITO)以及一溶液製程燃燒前質所衍生之氧化物介電質(範例3C，α-氧化鋁)係經結合於一玻璃基材上(康寧(Corning) 1737F)。為了完成此上接觸式/底閘極式結構，具2000μm x100μm通道尺寸之30nm的Al源極和汲極電極係藉由熱蒸發而界定。
該所致之TFT的性能係經發現為比得上在具有μ=36.2 cm2/Vs-1而且Ion/Ioff為~104(第9c和9d圖)之高傳導性n++Si閘極電極上之裝置的性能。此一裝置也表現出在可見光範圍內高光學透明度(T>80%)。
範例3E：具可撓性之經燃燒處理的氧化物TFT
溶液處理之最終目的係實現高產能之在可撓性基材上的氧化物裝置。為了證明本燃燒方式用於可撓性電路系統之效用，一透明之AryLiteTM聚酯基材(來自Ferrania Technology之A200HC)係被研究為一適用之可撓性基材的範例。一30nm厚之Al閘極(1000μm寬，經真空沉積的)以及一α-氧化鋁介電質係經依序沉積於該AryLiteTM基材之上。該In2O3半導體係如上述般由一燃燒前質組成物經旋轉塗佈於一α-氧化鋁之上。
第10a及10b圖顯示該所致之裝置的轉移和輸出標繪圖。該所致之In2O3裝置在該可撓性AryLiteTM基材上提供合理的性能為μsat=6.0cm2/Vs且Ion/Ioff~103。
第5表總結了燃燒前質所衍生之經旋轉塗佈在不同基材上的In2O3半導體膜使用30nm Al源極/汲極電極的電學特性
範例3F：噴墨印刷之經燃燒處理的氧化物TFT
此範例證明的是，經燃燒處理的金屬氧化物薄膜可經由除了旋轉塗佈之外的技術而以溶液製造的。特別地，噴墨印刷之經燃燒處理的氧化物TFT係藉由利用Fujifilm Dimatix Materials Printer DMP-2800在一n++Si/α-氧化鋁介電基材上印刷In2O3半導體通道(500 μm x 5 mm線體)而被證明。
範例4：IGZO TFT之製造及特性 範例4A：IGZO(α-In 6 GaZn 3 O 13.5 )前質組成物之製備
所有試劑係購自於Sigma-Aldrich且是被一般承認的。藉由將硝酸銦(In(NO3)3．2.85 H2O，211.13 mg)、硝酸鋅(Zn(NO3)2．6H2O，89.2 mg)和硝酸鎵(Ga(NO3)3．5.5H2O，35.5 mg)溶解於20 mL之2-甲基乙醇而製備一具有In：Ga：Zn金屬比例為6：1：3之0.05 M的IGZO前質溶液，接著加入204 μL之乙醯丙酮。在金屬硝酸鹽完全溶解後，添加114 μL之14.5 M NH3水溶液，且使該溶液經老化12小時。
範例4B：裝置製造和特徵
以n+-Si/300 nm SiO2/IGZO/Al構形為基礎之上接觸底閘極式IGZO TFT係經製備且描繪其特性。IGZO前質溶液，具有總金屬濃度為0.05 M，係於一低濕度空氣環境(RH<5%)下以3500 r.p.m.經35秒旋轉塗佈於300 nm SiO2晶圓之上(WRS Materials)，接著在所欲之溫度(T退火=250℃-350℃)下進行退火30分鐘。此處理係經重覆四次以達到所欲之膜厚度。對於最終之沉積後退火步驟，該IGZO膜係在使用於退火各層之溫度下進行退火0.5-4小時，在具有不同相對濕度之氛圍下。
觀察到的是，藉由在一高相對濕度環境下執行該沉積後退火步驟，該裝置表示較高之遷移率以及較低之滯後現象(第11圖)。特定地，該遷移率由約1 cm2/Vs(RH=20%)增加至約3 cm2/Vs(RH=85%)。
上閘極底接觸式OTFT係經製備於玻璃/ITO。使用光蝕刻方法圖案化該ITO使得該裝置具有10 μm之通道長度和1000 μm之寬度。IGZO前質溶液，具有總金屬濃度為0.05 M，係於一低濕度空氣環境(RH<5%)下以約3000-4000 r.p.m.經35秒旋轉塗佈於該基材之上，接著在所欲之溫度(T退火=250℃-350℃)下進行退火30分鐘。一聚烯烴溶解於甲苯之溶液係於1000 r.p.m.經旋轉塗佈且在150℃退火10分鐘以作為一有機介電層。這些裝置係經熱蒸發一50-nm厚之金閘極電極而完成。這些裝置的遷移率係~4 cm2/Vs。
上閘極底接觸式OTFT係經製備於玻璃/ITO。使用光蝕 刻方法圖案化該ITO使得該裝置具有10 μm之通道長度和1000 μm之寬度。IGZO前質溶液，具有總金屬濃度為0.05M，係於一低濕度空氣環境(RH<5%)下以約3000-4000 r.p.m.經35秒旋轉塗佈於該基材之上，接著在所欲之溫度(T退火=250℃-350℃)下進行退火30分鐘。一由和ZrOx(介電常數~25)接觸之聚對二甲苯基膜(介電常數~3)所構成的雙層作為該閘極介電。該聚對二甲苯基膜係依據已知之方法由氣相沉積而成。ZrOx係經濺鍍且該裝置係接著經後退火。該總介電厚度為約200 nm。這些裝置係藉由熱蒸發一50-nm厚之銀閘極電極而完成。這些裝置的遷移率係~4.5 cm2/Vs。
上閘極底接觸式OTFT係經製備於玻璃/ITO。使用光蝕刻方法圖案化該ITO使得該裝置具有10 μm之通道長度和1000 μm之寬度。IGZO前質溶液，具有總金屬濃度為0.05 M，係於一低濕度空氣環境(RH<5%)下以約3000-4000 r.p.m.經35秒旋轉塗佈於該基材之上，接著在所欲之溫度(T退火=250℃-350℃)下進行退火約30分鐘。一由和ZrOx(介電常數~25)接觸之UV-固化材料(介電常數~3.5)所構成的雙層作為該閘極介電。該UV-固化材料係由環戊酮旋轉塗佈且於300 mJ/cm2經UV固化。ZrOx係經濺鍍且該裝置係接著經後退火。該總介電厚度為約300 nm。這些裝置係藉由熱蒸發一50-nm厚之銀閘極電極而完成。這些裝置的遷移率係~2 cm2/Vs。
範例5：ZnO TFT之製造及特性 範例5A：ZnO前質組成物之製備
所有試劑係購自於Sigma-Aldrich且是被一般承認的。藉由使硝酸鋅(Zn(NO3)2．6H2O，148.7 mg)溶解於10 mL之2-甲氧乙醇而製備一0.05 M之ZnO前質溶液，接著加入100 μL之乙醯丙酮。在硝酸鋅完全溶解後，添加57 μL之14.5 M NH3水溶液，且使該溶液經老化12小時。
範例5B：裝置製造和特徵
以n+-Si/300 nm SiO2/ZnO/Al構形為基礎之上接觸底閘極式ZnO TFT係經製備且描繪其特性。ZnO前質溶液係以3500 r.p.m.經30秒旋轉塗佈於300 nm SiO2晶圓之上(WRS Materials)，接著在所欲之溫度(T退火=200℃-400℃)下進行退火30分鐘。此處理係經重覆四次以達到所欲之膜厚度。
該所得之膜呈現劣質的表面形態。
範例6：有機太陽能電池之製造和特徵 範例6A：具有經燃燒衍生之NiO作為界面電子阻避/電洞傳 輸層的有機太陽能電池
在此範例中，塊材異質接面ITO/P3HT：PCBM/LiF/Al太陽能電池係以經燃燒衍生之NiO作為界面電子阻避/電洞傳輸層製造。比較裝置係以聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT：PSS)取代NiO而製造。
特定地，藉由使硝酸鎳(Ni(NO3)2．6H2O，290.8 mg)和尿素(NH2CONH2，100.1 mg)溶解於5 mL之2-甲氧乙醇中而製備NiO前質組成物。在金屬硝酸鹽和尿素完全溶解之後， 該溶液係經老化12小時。
在製造裝置之前，經圖案化之ITO-塗佈玻璃基材係依序在清潔劑、去離子水、丙酮和異丙醇中之超音波處理而清洗，且經UV-臭氧處理40分鐘。接著，該NiO前質組成物係以2000-4000 r.p.m.經35秒旋轉塗佈於經ITO塗佈之玻璃基材上，接著在空氣中以及所欲之溫度(T退火=150℃-400℃)下進行退火30分鐘。此處理係經必要的重覆以達到所欲之膜厚度。對於比較裝置，約40 nm厚的PEDOT：PSS層係由一水性溶液(Clevios P VP AI 4083)經旋轉塗佈於一經ITO塗佈之玻璃基材上，接續在空氣中之150℃烘烤15分鐘。一立體規則聚(3-己烷基噻吩)(P3HT)和富勒烯衍生物[6,6]-苯基-C61丁酸甲基酯(PCBM)以1：1(重量：重量)比例之調合溶液係經旋轉塗佈於經NiO塗佈或是經PEDOT：PSS塗佈之ITO基材。為了完成裝置製造，一氟化鋰(LiF)薄層(約0.6 nm)以及一鋁薄層(約100 nm)係在~10-6 Torr之真空下依次地熱沉積。該裝置之有效範圍為0.06 cm2。該裝置係接著利用UV固化環氧樹脂以一覆蓋披璃封裝於套手工作箱。
OPV特性描述係在具有來自氙氣弧光燈之AM 1.5G光(100 mW cm-2)之Spectra-Nova Class A太陽光模擬器上執行。該光源係係以裝配有KG3濾鏡之經NREL公證的矽二極管校正以使光譜偏合調為一致。電流對電位(J-V)量測係以Keithley 2400數位電源電錶記錄。外部量子效率(External quantum efficiency；EQE)係使用一裝配有經NIST公證之矽二極管和一Merlin鎖進功率放大器和遮光器之Oriel Model S3 QE-PV-SI(Newport Instruments)而執行。單色光係由一300 W氙氣弧光燈產生。
該等結果係報導於以下第6表中
範例6B：具有經燃燒衍生之α-IZO作為界面電子阻避/電洞傳輸層的有機太陽能電池
在此範例中，以ITO/60nmα-InZnO2.5/P3HT：PCBM/PEDOT：PSS/銀之構形為基礎的倒置太陽能電池係經製造。
特定地，一α-IZO前質組成物係如下述而製備。將硝酸銦(In(NO3)2．4.12H2O，375 mg)溶解於5 mL之2-甲氧乙醇中，添加0.2 mL之乙醯丙酮至其中。將硝酸鋅(Zn(NO3)2．6H2O，297.6 mg)溶解於5 mL之2-甲氧乙醇中，添加0.2 mL之乙醯丙酮至其中。在金屬硝酸鹽完全溶解後，添加110 μL之14.5 M NH3水溶液至各溶液中，且使該溶液經老化12小時。藉由以In：Zn=1：1之比例混合該二成份溶液且經攪拌1小時而完成該氧化銦鋅(IZO)前質組成物。
在裝置製造之前，經圖案化之ITO-塗佈玻璃基材係依序在清潔劑、去離子水、丙酮和異丙醇中之超音波處理而清洗，且經UV-臭氧處理40分鐘。接著，該α-IZO前質組成物係以2000 r.p.m.經20秒旋轉塗佈於經ITO塗佈之玻璃基材上，接著在空氣中以及所欲之溫度(T退火=150℃-250℃)下進行退火20分鐘。此處理係經必要的重覆以達到所欲之膜厚度。一立體規則聚(3-己烷基噻吩)(P3HT)和富勒烯衍生物[6,6]-苯基-C61丁酸甲基酯(PCBM)以1：1(重量：重量)比例之調合溶液係經旋轉塗佈於IZO層之上。接續，約40 nm厚的PEDOT：PSS層係由一水性溶液(Clevios P VP AI 4083)經旋轉塗佈於該BHJ層之上，接續在空氣中之150℃烘烤15分鐘。為了完成裝置製造，一銀薄層係在~10-6 Torr之真空下經熱沉積。該裝置係接著利用UV固化環氧樹脂以一覆蓋披璃封裝於套手工作箱。
該經封裝之裝置的光伏打特性係在空氣中使用前一範例中所述之裝配來測試。該等結果係報導在以下第7表中。
範例7：衍生自奈米材料之金屬氧化物薄膜裝置的製造和特徵
利用奈米材料作為用於電子應用之預定義砌塊，在奈米材料之間的高效電價載子運輸係重要的。此範例證明該燃燒前質可被使用為奈米材料之間有效的黏結劑。
範例7A：ZnO奈米複合材料TFT的製造和特徵
ZnO奈米棒體(~60-80 nm)係依據Sun等人，J.Phys.Chem.C，111：18831(2007)中所述之文獻步驟合成，接著經懸浮(30 mg/mL)於氯仿/甲醇(1：1)之中。此ZnO奈米棒體懸浮液係以2000 r.p.m.經30秒旋轉塗佈於經HMDS處理之300nm SiO2/p+Si表面上，接著在空氣中225℃下進行退火30分鐘。藉由使297.6 mg之Zn(NO3)2．6H2O溶解於2.5 mL之2-甲氧乙醇而製備一ZnO燃燒前質組成物，接著加入0.2 mL之乙醯丙酮。在金屬硝酸鹽完全溶解後，添加114 μL之14.5 M NH3水溶液，且使該溶液經老化12小時。此ZnO燃燒前質組成物係藉由2000 r.p.m.經30秒旋轉塗佈包覆在該ZnO奈米棒體膜之上，接著在空氣中以及所欲之溫度(200℃-500℃)下進行退火30分鐘。此包覆步驟係重覆地執行以填滿任何空隙。藉由熱蒸發(壓力~10-6Torr)透過一陰影光罩沉積100 nm厚之鋁源極和汲極電極，提供通道尺寸為100 μm(L)x 5000 μm(W)。該ZnO奈米複合材料TFT裝置以及該控制組ZnO奈米棒體裝置(也就是，沒有該ZnO燃燒前質包覆)之特徵係在空氣中一具有Keithley 6430 subfemtometer以及Keithley 2400電源電表之客製化探測工作站上執行，由一本地撰寫之Labview程式和GPIB通訊所操 作TFT性能參數、飽和遷移率(μSat)以及開關電流比(Ion/Ioff)係由利用方程式1中所述之MOSFET模式的轉移標繪圖來評估。
相較於控制組以ZnO奈米棒體為基礎之TFT，ZnO奈米複合材料為基礎之TFT係確定具有增強之載子運輸。如第12圖中所示，場效遷移率顯著由10-3-10-2 cm2/Vs(當由控制組以ZnO奈米棒體為基礎之TFT量測時)增加至0.2 cm2/Vs(當由ZnO奈米複合材料為基礎之TFT量測時)。
範例7B：ITO奈米複合材料透明傳導性氧化物膜之傳導性
ITO奈米顆粒溶液(30重量百分比，於異丙醇中，<100 nm之顆粒尺寸，產品#700460)係購自於Sigma-Aldrich。此ITO奈米溶液係經稀釋為在異丙醇中20重量百分比，接著以5000 r.p.m.經30秒旋轉塗佈於300 nm SiO2/p+Si基材上，接著在空氣中所欲之溫度(100℃-400℃)下進行退火30分鐘。一ITO燃燒前質組成物係如下所製備。使硝酸銦(In(NO3)3．2.85H2O，352.3 mg)溶解於2.5 mL之2-甲氧乙醇中，加入0.2 mL之乙醯丙酮於其中。在金屬硝酸鹽完全溶解後，添加114μL之14.5M NH3水溶液，且使該溶液經老化12小時。氯化錫(SnCl2，189.6 mg)以及硝酸銨(NH4NO3，80.1 mg)係溶解於2.5 mL之2-甲氧乙醇中，加入0.2 mL之乙醯丙酮於其中。在該無機鹽類完全溶解之後，添加57 μL之14.5M NH3水溶液，且使該溶液經老化12小時。藉由以In：Sn=9：1之比例混合該二成份溶液且經攪拌1小時而完成該氧化銦錫(ITO)前質組成物。此ITO燃燒前質組成物係藉由2000 r.p.m.經30秒旋轉塗佈包覆在該ITO奈米顆粒膜之上，接著在空氣中以及所欲之溫度(200℃-500℃)下進行退火30分鐘。此包覆步驟係重覆地執行以填滿任何空隙。接續，藉由於一氫氛圍下在和T退火(若T退火<300℃)相同之溫度下或是在300℃(if T退火 300℃)下退火2小時而還原該ITO奈米複合材料膜。該ITO奈米複合材料膜和該控制組ITO奈米顆粒膜之傳導性係以Keithley 2400電源電表使用四探針方法測量。
相較於控制組以ITO奈米顆粒為基礎之TCO膜，ITO奈米複合材料為基礎之TCO膜係確定具有增強之傳導性。如第13圖中所示，藉由以ITO燃燒前質組成物包覆該奈米顆粒為基礎之膜，該奈米顆粒為基礎之ITO膜的傳導性由10-1S/cm顯著增加至約10S/cm。更顯著地，藉由以此燃燒前質包覆或是灌注該以ITO奈米顆粒為基礎之膜，在低如約150℃的退火溫度下可得到10 S/cm的傳導性。伴隨退火後還原處理，ITO奈米複合材料為基礎之TCO膜的傳導性進一步增加至170 S/cm(以T退火~200℃)。雖然該控制組以ITO奈米顆粒為基礎之TCO膜伴著退火後還原處理也呈現傳導性的增加，該傳導性仍然是低於一級別(<10 S/cm)。
本教示包含以其它特定形式且不偏離其概念和必要特徵之實施態樣。前述之實施態樣因此被認為是在各方面用於說明而非限制此處所述之本教示。本發明之範圍因此係由所附之申請專利範圍所指明而不是由前面之敘述，且意於包含所有來自申請專利範圍之等效意義和範圍內的改變。
2、2'、2"、2'''、4、4'、4"、4'''‧‧‧源極和汲極電極或接觸
6、6'、6"、6'''‧‧‧半導體構件或是半導體層
8、8'、8"、8'''‧‧‧閘極介電構件
10、10'、10"、10'''‧‧‧閘極電極或接觸
12、12'、12"、12'''‧‧‧基材
20‧‧‧透明基材
22‧‧‧高功函數陽極
24‧‧‧光活性(塊材異質接面)層
26‧‧‧低功函數陰極
28、30、34‧‧‧中間層
32‧‧‧上(背)電極
第1a-d圖係比較以下金屬氧化物依據本教示之燃燒前質(實線)相對於習知前質(虛線)之微差熱分析(differential thermal analysis；DTA，上方)以及熱重量分析(thermogravimetric analysis；TGA，下方)資料：(a)In2O3、(b)ZTO、(c)IZO以及(d)ITO。
第2a-e圖係顯示使用依據本教示之燃燒前質或是習知前質所沉積且在所示之溫度下退火之各種氧化物膜的低掠角入射X光繞射(grazing incident angle x-ray diffraction；GIAXRD)資料：(a)使用燃燒前質所沉積之In2O3膜；(b)使用習知前質所沉積之In2O3膜；(c)使用燃燒前質所沉積之ITO膜；(d)使用燃燒前質所沉積之IZO膜；以及(e)使用燃燒前質所沉積之ZTO膜。
第3a-b圖係顯示使用(a)依據本教示之燃燒前質以及(b)習知前質所沉積且在所示之溫度下退火之In2O3膜的x光光電子光譜學(x-ray photoelectron spectroscopy；XPS)光譜(530.1 eV：M-O-M晶格氧；531.1 eV：M-OH金屬氧化物氧；532.3 eV：經吸附之氧物種)。
第4a-b圖係顯示使用(a)依據本教示之燃燒前質以及(b)習知前質所沉積且在400℃、250℃、200℃以及150℃(由上到下)之溫度下退火之In2O3膜的XPS光譜。
第5a-b圖係顯示(a)藉由單層沉積(NH3/In=4)而得之一80 nm-厚之經燃燒前質所衍生的In2O3膜以及(b)藉由四次20 nm厚層(NH3/In=2)沉積而得之一80 nm-厚之經燃燒前質所衍生的In2O3膜的掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscopy；SEM)影像。
第6a-c圖係比較由燃燒前質(圓圈記號)相對於習知前質(方形記號)在不同退火溫度下製造所衍生之(a)In2O3、(b)ZTO以及(c)IZO薄膜電晶體的遷移率(μsat)。
第7圖係比較由燃燒前質(圓圈記號)相對於習知前質(方形記號)在不同退火溫度下製造所衍生之ITO膜的傳導性。
第8圖係提供在200℃及250℃下退火之非晶形氧化鋁膜的特性資料：(a)在10 kHz下之C-V量測值；(b)洩漏電流量測；(c)在3V下之頻率相依關係量測以及(d)GIAXRD光譜。
第9a-d圖係顯示具有2000 μm通道寬度、100 μm通道長度、鋁電極之燃燒前質所衍生之TFT的代表性轉運和輸出標繪圖：(a)在300 nm SiO2/p+Si基材上由燃燒前質在250℃下退火所衍生之In2O3、ZTO和IZO TFT裝置的轉運標繪圖；(b)在n++Si/α-氧化鋁介電層(於250℃下退火之38 nm α-氧化鋁，於200℃下退火之41 nm α-氧化鋁)上之經代表性燃燒前質所衍生之In2O3 TFT裝置的轉運標繪圖；以及在250℃下退火全氧化物TFT(In2O3/38 nm α-氧化鋁/250 nm ITO/1737 F玻璃)的(c)代表性轉運標繪圖和(d)代表性輸出標繪圖。
第10a-b圖顯示代表性可撓性燃燒前質所衍生之金屬氧化物TFT裝置(In2O3/41 nm α-氧化鋁介電層/30 nm Al閘極電極/30 nm AryLiteTM基材)之(a)轉運標繪圖和(b)輸出標繪圖。
第11圖係顯示在不同相對濕度下退火之燃燒前質所衍生之IGZO TFT裝置的代表性轉運標繪圖。
第12a-c圖係顯示對於具有結構為Si/300 nm SiO2/ZnO/100 nm Al(L=100 μm；W=5000 μm)之以ZnO為基礎之TFT的代表性轉運及輸出標繪圖：(a)以ZnO奈米棒體為基礎(圓圈記號)以及以奈米複合物為基礎(方形記號)之TFT的轉運標繪圖；(b)代表性之以ZnO奈米複合物為基礎之TFT的輸出標繪圖；以及(c)代表性之以ZnO奈米棒體為基礎之TFT的輸出標繪圖。
第13a-b圖係比較在究氣之下(a)不經過以及(b)經過H2處理之以奈米顆粒為基礎之ITO薄膜對於以奈米複合物為基礎之ITO薄膜的傳導性如同一處理溫度的函數。
第14圖係說明薄膜電晶體之四種不同的構形。
第15圖係說明塊材異質接面薄膜光伏打裝置(也被熟知為太陽能電池)之二種不同的構形。

Claims (15)

  1. 一種製造金屬氧化物薄膜電晶體的方法，該薄膜電晶體包含一基材，一薄膜閘極電極，一薄膜閘極介電質，一金屬氧化物薄膜半導體，以及源極和汲極電極，該方法包含將該金屬氧化物薄膜半導體耦合至該薄膜介電質，其中使該金屬氧化物薄膜半導體耦合至該薄膜閘極介電質之步驟包含：使該薄膜閘極介電質和一半導體前質組成物接觸，其中該半導體前質組成物包含在一溶劑或溶劑混合物中之一燃料以及一或多種氧化劑，其中該燃料及/或該(等)氧化劑之至少一者包含一含有銦之金屬鹽類，且其中該燃料和該一或多種氧化劑係以允許金屬氧化物形成且完成燃料燃燒之數量存在；以及使和該薄膜閘極介電質接觸之半導體前質組成物在少於250℃之溫度下，伴隨或是不伴隨曝露於一輻射源以引發該燃料與該一或多種氧化劑之燃燒反應來進行退火，藉以提供一金屬氧化物薄膜半導體並轉化該燃料為CO2、H2O以及可擇地N2。
  2. 如請求項1之方法，其中該半導體前質組成物更包含一第二金屬鹽類以及一第三金屬鹽類，該第二金屬鹽類包含鎵以及一燃料陰離子或是一氧化陰離子，而該第三金屬鹽類包含鋅以及一燃料陰離子或是一氧化陰離子。
  3. 如請求項1或2之方法，其中使該薄膜介電質耦合至該薄膜閘極電極之步驟包含： 使該薄膜閘極電極和一介電質前質組成物接觸，其中該介電質前質組成物包含在一溶劑或溶劑混合物中之一燃料以及一或多種氧化劑，其中該燃料及/或該(等)氧化劑之至少一者係包含一含有鋁或鈰之金屬鹽類，且其中該燃料和該一或多種氧化劑係以允許金屬氧化物形成且完成燃料燃燒之數量存在；以及使和該薄膜閘極電極接觸之介電質前質組成物在少於350℃之溫度下，伴隨或是不伴隨曝露於一輻射源以引發該燃料與該一或多種氧化劑之燃燒反應來進行退火，藉以提供一金屬氧化物薄膜介電質並轉化該燃料為CO2、H2O以及可擇地N2。
  4. 如請求項1之方法，其中該方法更包含使該薄膜閘極電極耦合至該基材，其中使該薄膜閘極電極耦合至該基材之步驟包含：使該基材和一導體前質組成物相接觸，其中該導體前質組成物包含在一溶劑或溶劑混合物中之一燃料以及一或多種氧化劑，其中該燃料及/或該(等)氧化劑之至少一者係包含一金屬鹽類，且其中該燃料以及該一或多種氧化劑係以允許金屬氧化物形成且完成燃料燃燒之數量存在；以及使和該基材相接觸之導體前質組成物在少於350℃之溫度下，伴隨或是不伴隨曝露於一輻射源以引發該燃料與該一或多種氧化劑之燃燒反應來進行退火，藉以提供一金屬氧化物薄膜導體並轉化該燃料為CO2、H2O以 及可擇地N2。
  5. 如請求項4之方法，其中該薄膜閘極電極係經耦合至可撓性基材。
  6. 如請求項1之方法，其中該一或多種氧化劑中之各氧化劑係擇自於一酸類，一包含有氧化陰離子之金屬鹽類以及一無機氧化試劑。
  7. 如請求項6之方法，其中該一或多種氧化劑中之各氧化劑係擇自於硝酸鹽、過氯酸鹽、氯酸鹽、次氯酸鹽、疊氮化合物、過氧化物、超氧化物、高價氧化物、N-氧化物、過硫酸鹽、二硝酸胺、硝化氰氨基化合物(nitrocyanamide)、硝基芳基羧酸鹽(nitroarylcarboxylates)、四唑化合物以及其等之水合物。
  8. 如請求項1之方法，其中該燃料係一擇自於以下之有機化合物：乙醯丙酮、CF3COCH2COCF3、CH3COCHFCOCH3、CH3COCH2C(=NH)CF3、CH3C(=NH)CHFC(=NH)CH3、CH3COCH2C(=NCH3)CF3、CH3C(=NCH3)CHFC(=NCH3)CH3、CH3C(=NH)CHFC(=NCH3)CH3、Ph2POCH2COCH3、尿素、N-甲基尿素、硝基甲烷，以及丙二酸酐。
  9. 如請求項1之方法，其中該燃料係乙醯丙酮。
  10. 如請求項1之方法，其中該燃料係包含有擇自於乙醯丙酮酸根、檸檬酸根、草酸根、抗壞血酸根以及硬脂酸根之有機陰離子的金屬鹽或銨鹽。
  11. 如請求項1之方法，其中該半導體前質組成物更包含一鹼 類。
  12. 如請求項1之方法，其中該溶劑或溶劑混合物包含一烷氧醇類。
  13. 如請求項1之方法，其中該接觸步驟係藉由旋轉塗佈、狹縫塗佈、刀塗佈、噴霧塗佈或是印刷以實行。
  14. 如請求項1之方法，其中退火步驟係於少於200℃的溫度實行。
  15. 如請求項1之方法，其中退火步驟係於少於150℃的溫度實行。
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