JP6134980B2 - 金属酸化物薄膜及びその製造方法、並びにその製造方法に用いる金属酸化物薄膜形成用塗布溶液 - Google Patents

Description

本発明は、薄膜トランジスタ等の各種電子デバイスにおける半導体層や絶縁層や導電層として用いられる金属酸化物薄膜を塗布法により製造する方法に関し、更に、該方法に用いられる塗布溶液、及び該方法により得られる金属酸化物薄膜に関する。

薄膜トランジスタは、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、Ｘ線センサー等の電子デバイスに搭載されている。薄膜トランジスタを形成する基板としては、一般にガラス基板が用いられているが、電子デバイスのフレキシブル化、軽量化への要求に伴い、可撓性を有し、軽い基板の適用が渇望されている。

可撓性を有し、軽量な基板としては、プラスチック基板などの樹脂フィルムや薄型金属基板等の可撓性基板等が挙げられるが、透明性、基板価格等の観点から安価なプラスチック基板であることが望ましい。安価なプラスチック基板は耐熱性に課題があるため低温プロセスで薄膜トランジスタを形成する必要がある。

薄膜トランジスタ等の電子デバイスでは、活性層等の半導体膜、絶縁膜、電極等の導電膜等に金属酸化物薄膜が用いられている。
一般的に金属酸化物薄膜はスパッタリング法等の真空成膜で形成されるが、金属酸化物薄膜を簡便に、低温で、かつ大気圧下にて形成する方法として、液相プロセスによる成膜が検討されている。

非特許文献１には、基板上に金属酸化物半導体薄膜の前駆体を含む溶液を塗布し、紫外線照射により１５０℃以下の低温で、高い電荷輸送特性を有する薄膜トランジスタ(ＴＦＴ：Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ)を製造する手法が報告されている。

また、安価な硝酸塩や酢酸塩等の溶液を用いて金属酸化物半導体前駆体膜を形成し、前駆体膜を半導体変換処理することにより金属酸化物半導体膜を得る手法が報告されている（特許文献１〜４等）。

特許文献１では、ＩｎやＺｎ、Ｓｎ、Ｇａ，Ａｌ等の硝酸塩や酢酸塩を含む前駆体膜を形成し、前駆体膜に１００℃以上４００℃以下の熱処理やマイクロ波照射等の半導体変換処理を施して金属酸化物半導体膜を形成することが記載されている。
特許文献２では、半導体変換処理として酸素存在下で電磁波を照射する処理を用いることが記載されている。特許文献３では、半導体変換処理として、１５０℃程度で加熱による溶媒揮発処理の後に、酸素の存在下で紫外光を照射する処理を用いる事が記載されている。特許文献４では、塗布膜を８０〜１００℃程度で溶媒を揮発させて乾燥させた後に、さらに５０〜２００℃で加熱し、酸素プラズマ法、熱酸化法、ＵＶオゾン法、又はマイクロ波照射により金属酸化物半導体に変換することが開示されている（特許文献４参照）。

国際公開ＷＯ２００９／０８１８６２ 国際公開ＷＯ２００９／０３１３８１ 国際公開ＷＯ２００９／０１１２２４ 特開２０１０−２５８０５７

Ｎａｔｕｒｅ， ４８９ （２０１２） １２８．

上記特許文献に記載されているように、硝酸塩を含む前駆体膜を半導体変換処理することにより金属酸化物薄膜を形成する方法は、大気圧下にて、低温で金属酸化物薄膜を形成することができる。しかしながら、かかる方法で成膜された金属酸化物薄膜は、低温成膜であるため、金属−酸素−金属の結合ネットワークを膜中に十分に形成することが難しい。金属−酸素−金属の結合ネットワークは、膜の電子伝達特性に寄与し、更に薄膜の緻密化にも寄与する。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、大気圧下において、低温で安価なプラスチック基板上に製造可能であり、金属−酸素−金属の結合ネットワーク量が制御された所望の導電性を有する緻密な金属酸化物薄膜を提供することを目的とするものである。
本発明はまた、金属硝酸塩を含有する塗布溶液を用いて金属酸化物薄膜を製造する方法において、金属−酸素−金属の結合ネットワーク量が制御された所望の導電性を有する緻密な金属酸化物薄膜を、大気圧下において、低温で安価なプラスチック基板上に製造可能な金属酸化物薄膜製造方法及びそれに用いる塗布溶液を提供することを目的とするものである。

本発明の金属酸化物薄膜は、Ｘ線光電子分光分析によって得られるＸＰＳスペクトルにおいて、結合エネルギーが４０２ｅＶ以上４０５ｅＶ以下の範囲に窒素の１ｓ電子に帰属するピークを有し、且つ、酸素の１ｓ電子に帰属するピークエネルギーのピーク面積をピーク分離によって求めた時に下記式（１）を満足する。
０．９＜Ｄ／Ｅ ・・・（１）
（Ｄは、結合エネルギーが５２９ｅＶ以上５３１ｅＶ未満の範囲にピーク位置を持つ成分のピーク面積、Ｅは、結合エネルギーが５３１ｅＶ以上５３２ｅＶ以下の範囲にピーク位置を持つ成分のピーク面積である。）

本明細書において、「ピーク面積」とは、各電子軌道に帰属するピークを波形分離によってピーク位置、半価幅、強度をフィッティングパラメータとして、複数のガウス関数のピークをもって分離した際のピーク面積を指す。
また、Ｘ線光電子分光分析は、Ｘ線源として単色化ＡｌＫα（１００μｍφ、２５Ｗ、１５ｋＶ）を用い、分析径１００μｍφ、光電子取り出し角４５℃とした場合に得られるＸＰＳスペクトルを用いて実施するものとする。
本明細書において「〜」の記号により数値範囲を示す場合、下限値及び上限値が含まれる。

本発明の金属酸化物薄膜は、ＸＰＳスペクトルにおいて、結合エネルギーが４０６ｅＶ以上４０８ｅＶ以下の範囲にピーク位置を持つ成分を実質的に含まないことが好ましい。

本発明の金属酸化物薄膜が半導体膜である場合には、下記式（２）を満足することが好ましく、下記式（３）を満足することがより好ましい。
０．９＜Ｄ／Ｅ≦５．５ ・・・（２）
１≦Ｄ／Ｅ≦５．１ ・・・（３）

本発明の金属酸化物薄膜が半導体膜又は導電体膜である場合は、金属成分として、少なくともインジウムを含むことが好ましい。インジウムの他に好ましい金属成分としては、亜鉛，錫，ガリウム，アルミニウム等が挙げられる。これらの金属成分は複数種含まれていてもよい。インジウムは、金属酸化物体薄膜に含まれる全金属元素の５０ａｔｏｍ％以上含まれることが好ましい。

上記本発明の金属酸化物薄膜は、基板を用意し、以下に示す本発明の金属酸化物薄膜形成用塗布溶液を基板上に塗布した後に乾燥させて金属酸化物前駆体薄膜を形成する前駆体薄膜形成工程と、
金属酸化物前駆体薄膜を転化して金属の酸化物薄膜を形成する転化工程を実施する本発明の金属酸化物薄膜製造方法により製造することができる。

転化工程は、金属酸化物前駆体薄膜に紫外線を照射する工程を含むことが好ましく、波長３００ｎｍ以下の紫外線を１０ｍＷ／ｃｍ^２以上の強度で照射することがより好ましい。また、転化工程において、基板の最高到達温度は２００℃以下であることが好ましく、１２０℃以上２００℃以下であることがより好ましい。
前駆体薄膜形成工程において、乾燥は基板の最高到達温度が３５℃以上１００℃以下として実施することが好ましい。

本発明の金属酸化物薄膜形成用塗布溶液は、下記式（４）を満足するものである。金属酸化物薄膜形成用塗布溶液としては、少なくとも１種の前記金属の硝酸塩が溶媒に溶解されてなる態様が挙げられる。
１＜Ｂ／（Ａ×Ｃ） ・・・（４）
（式（４）中、Ａ（ｍｏｌ／Ｌ）は塗布溶液中に含まれる金属のモル濃度、Ｂ（ｍｏｌ／Ｌ）は塗布溶液中の硝酸イオン及び亜硝酸イオンを合わせたモル濃度、Ｃは金属が金属酸化物薄膜となった際の平均原子価。）
本明細書において、「塗布溶液中に含まれる金属のモル濃度」とは、塗布溶液中に含まれる全ての金属成分の合計のモル濃度を意味する。
また、「金属が金属酸化物薄膜となった際の平均原子価」とは、金属酸化物薄膜を構成する金属成分の原子価を組成式中の金属の原子数で乗じた値を加算した後に、組成式中の全金属原子数を加算した値で除した値をいう。例えば、金属酸化物薄膜が酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）の場合では、Ｉｎの原子価は３であり、組成式中の原子数は２であるから、金属が金属酸化物薄膜となった際の平均原子価は、（３×２）／２＝３となり、ＩｎＧａＺｎＯ_４の場合では、Ｉｎ，Ｇａ，Ｚｎの原子価がそれぞれ３，３，２であり、組成式中の原子数は全て１であるから、金属が金属酸化物薄膜となった際の平均原子価は（３×１＋３×１＋２×１）／（１＋１＋１）＝８／３となる。

本発明の金属酸化物薄膜形成用塗布溶液は、少なくとも１種の金属の硝酸塩が溶媒に溶解されてなるものであることが好ましく、下記式（５）を満足することが好ましく、下記式（６）を、満足することがより好ましい。
１＜Ｂ／（Ａ×Ｃ）≦１．９ ・・・（５）
１．１≦Ｂ／（Ａ×Ｃ）≦１．６ ・・・（６）

また、金属のモル濃度Ａは、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。

本発明の金属酸化物薄膜形成用塗布溶液は、濃硝酸、発煙硝酸、又は硝酸エステルのいずれか１つ以上が添加されてなることが好ましい。また、溶媒として、メタノール又はメトキシエタノールを含むことが好ましい。

半導体薄膜を形成する場合には、金属成分として、少なくともインジウムを含むことが好ましい。インジウムの他に好ましい金属成分としては、亜鉛，錫，ガリウム，アルミニウム等が挙げられる。これらの金属成分は複数種含まれていてもよい。

本発明の薄膜トランジスタは、半導体である上記本発明の金属酸化物薄膜を活性層として備えてなり、表示装置に好適に用いることができる。

本発明では、大気圧下にて、低温で安価なプラスチック基板上に製造可能な、金属酸化物薄膜を製造する方法において、塗布溶液として、上記式（４）を満足する塗布溶液を基板上に塗布し、乾燥、転化工程を実施して金属酸化物薄膜を形成する。かかる塗布溶液は、転化工程前の前駆体膜中に、金属硝酸塩を単に溶解させた塗布溶液を用いた前駆体膜と比較して過剰な硝酸イオン又は亜硝酸イオンを含んでおり、この過剰な硝酸イオン又は亜硝酸イオンの存在は、酸化物薄膜形成時に、膜内に金属−酸素−金属の結合ネットワーク量を増やす効果を奏する。従って、本発明によれば、金属−酸素−金属の結合ネットワーク量が制御された所望の導電性を有する緻密な金属酸化物薄膜を大気圧下において、低温で、容易に製造することができる。
本発明の金属酸化物薄膜は、大気圧下において、低温で製造可能であり、金属−酸素−金属の結合ネットワーク量が制御された所望の導電性を有する緻密な膜となる。

本発明により製造される薄膜トランジスタの一例（トップゲート−トップコンタクト型）の構成を示す概略図である。 本発明により製造される薄膜トランジスタの一例（トップゲート−ボトムコンタクト型）の構成を示す概略図である。 本発明により製造される薄膜トランジスタの一例（ボトムゲート−トップコンタクト型）の構成を示す概略図である。 本発明により製造される薄膜トランジスタの一例（ボトムゲート−ボトムコンタクト型）の構成を示す概略図である。 実施形態の液晶表示装置の一部分を示す概略断面図である。 図５の液晶表示装置の電気配線の概略構成図である。 実施形態の有機ＥＬ表示装置の一部分を示す概略断面図である。 図７の有機ＥＬ表示装置の電気配線の概略構成図である。 実施形態のＸ線センサアレイの一部分を示す概略断面図である。 図９のＸ線センサアレイの電気配線の概略構成図である。 実施例及び比較例で作製した簡易型ＴＦＴの概略構成を示す（Ａ）平面図及び（Ｂ）Ａ−Ａ線断面図である。 実施例１で作製したＴＦＴのＶｇ−Ｉｄ特性を示す図である。 比較例１で作製したＴＦＴのＶｇ−Ｉｄ特性を示す図である。 実施例１〜４及び比較例１で用いた塗布溶液における金属成分及び硝酸イオン又は亜硝酸イオンのモル濃度の比Ｂ／（Ａ×Ｃ）と移動度との関係を示す図である。 実施例１及び比較例１で作製した金属酸化物薄膜の窒素１ｓＸＰＳスペクトルを示す図である。 実施例１，４及び比較例１で作製した金属酸化物薄膜の酸素１ｓＸＰＳスペクトルを示す図である。 実施例１〜４及び比較例１で作製した金属酸化物薄膜のＸＰＳスペクトルにおける酸素の１ｓ電子に帰属するピークのピーク面積の比Ｄ／Ｅと移動度との関係を示す図である。

「金属酸化物薄膜、金属酸化物薄膜の製造方法、金属酸化物薄膜形成用塗布溶液」
以下、本発明に係る一実施形態の金属酸化物薄膜、及び金属酸化物薄膜の製造方法、該製造方法に用いる金属酸化物薄膜形成用塗布溶液について説明する。

「発明が解決しようとする課題」の項目において記載したように、金属硝酸塩を含有する塗布溶液を用いて金属酸化物薄膜を製造する方法（以下、硝酸塩法とする）において、２００℃以下の低温プロセスとする場合は、金属−酸素−金属の結合ネットワークを膜中に十分に形成することが難しい。金属−酸素−金属の結合ネットワークは、金属酸化物半導体膜や導電体膜において電子伝達特性に寄与し、更に薄膜の緻密化にも寄与する。
本発明者らは、硝酸塩法における溶液中の金属成分のモル濃度と、硝酸イオン及び亜硝酸イオン濃度を制御することによって金属酸化物薄膜への転化工程を経て得られる金属酸化物薄膜中の金属−酸素−金属の結合ネットワーク量を制御可能であることを見出し、高い電子伝達特性を有する金属酸化物半導体膜や金属酸化物導電体膜、高い絶縁性を備えた金属酸化物絶縁体膜を製造可能であると考えた。

特許文献１等には、硝酸塩法において、酸素雰囲気において半導体変換処理（酸化処理）を行う方法として、酸素プラズマ法やＵＶオゾン法等が挙げられている。酸素雰囲気における酸化処理は、膜表面から酸素雰囲気による酸化促進効果を得るものであるため、膜全体の酸化を低温、短時間で行うことは難しく、金属酸化物薄膜には膜厚方向に酸素欠陥の分布を生じる可能性があり、再現性よく均一な金属酸化物薄膜を得ることが難しい。

本発明者らは、低温で金属酸化物薄膜の酸化を促進し、膜内において金属−酸素−金属の結合ネットワークを容易に形成する方法として、塗布溶液内において、酸素源の量を調整することで金属酸化物薄膜の金属−酸素−金属の結合ネットワーク量を調整し、高い電子伝達特性を有する金属酸化物半導体膜や金属酸化物導電体膜、高い絶縁性を備えた金属酸化物絶縁体膜を製造可能であることを見出した。
金属硝酸塩を単に溶解させた塗布溶液を用いた前駆体膜と比較して過剰な硝酸イオン又は亜硝酸イオンを含んでおり、この過剰な硝酸イオン又は亜硝酸イオンの存在は、酸化物薄膜形成時に、膜内に金属−酸素−金属の結合ネットワーク量を増やす効果を奏する。

すなわち、本発明では、基板を用意し、下記式（４）を満足する金属酸化物薄膜形成用塗布溶液を、基板上に塗布した後に乾燥させて、金属酸化物前駆体薄膜を形成する前駆体薄膜形成工程と、
金属酸化物前駆体薄膜を転化して金属の酸化物薄膜を形成する転化工程を実施して、金属酸化物薄膜を製造する。
１＜Ｂ／（Ａ×Ｃ） ・・・（４）
（式（４）中、Ａ（ｍｏｌ／Ｌ）は塗布溶液中に含まれる金属のモル濃度、Ｂ（ｍｏｌ／Ｌ）は塗布溶液中の硝酸イオン及び亜硝酸イオンを合わせたモル濃度、Ｃは金属が金属酸化物薄膜となった際の平均原子価。）

＜前駆体薄膜形成工程＞
前駆体薄膜形成工程では、基板を用意し、本発明の金属酸化物薄膜形成用塗布溶液を基板上に塗布した後に乾燥させて、金属酸化物前駆体薄膜を形成する。
（基板）
基板の形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することが出来る。基板の構造は単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。

基板を構成する材料としては特に限定はなく、ガラス、ＹＳＺ（Yttria−Stabilized Zirconia；イットリウム安定化ジルコニウム）等の無機基板、樹脂基板、その複合材料等を用いることが出来る。中でも軽量である点、可撓性を有する点から樹脂基板又はその複合材料が好ましい。具体的には、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル、マレイミド・オレフィン、セルロース、エピスルフィド化合物等の合成樹脂基板、酸化珪素粒子との複合プラスチック材料、金属ナノ粒子、無機酸化物ナノ粒子、無機窒化物ナノ粒子等との複合プラスチック材料、カーボン繊維、カーボンナノチューブとの複合プラスチック材料、ガラスフェレーク、ガラスファイバー、ガラスビーズとの複合プラスチック材料、粘土鉱物や雲母派生結晶構造を有する粒子との複合プラスチック材料、薄いガラスと上記単独有機材料との間に少なくとも１回の接合界面を有する積層プラスチック材料、無機層と有機層を交互に積層することで、少なくとも１回以上の接合界面を有するバリア性能を有する複合材料、ステンレス基板或いはステンレスと異種金属を積層した金属多層基板、アルミニウム基板或いは表面に酸化処理（例えば陽極酸化処理）を施すことで表面の絶縁性を向上させた酸化皮膜付きのアルミニウム基板等を用いることが出来る。又、樹脂基板は耐熱性、寸法安定性、耐溶剤性、電気絶縁性、加工性、低通気性、又は低吸湿性等に優れていることが好ましい。樹脂基板は、水分や酸素の透過を防止するためのガスバリア層や、樹脂基板の平坦性や下部電極との密着性を向上するためのアンダーコート層等を備えていてもよい。

本発明で用いる基板の厚みに特に制限はないが、５０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。基板の厚みが５０μｍ以上であると、基板自体の平坦性がより向上する。又、基板の厚みが５００μｍ以下であると、基板自体の可撓性がより向上し、フレキシブルデバイス用基板としての使用がより容易となる。

（金属酸化物薄膜形成用塗布溶液（塗布溶液））
既に述べたように、本実施形態の金属酸化物薄膜形成用塗布溶液（以下、塗布溶液とする）は、下記式（４）を満足する。
１＜Ｂ／（Ａ×Ｃ） ・・・（４）
（式（４）中、Ａ（ｍｏｌ／Ｌ）は塗布溶液中に含まれる金属のモル濃度、Ｂ（ｍｏｌ／Ｌ）は塗布溶液中の硝酸イオン及び亜硝酸イオンを合わせたモル濃度、Ｃは金属が金属酸化物薄膜となった際の平均原子価。）

塗布溶液の調製方法は特に限定されず、金属硝酸塩を含む溶質と金属硝酸塩以外の硝酸イオン源又は亜硝酸イオン源を、溶液が所望の濃度となるように秤量し、溶媒中で攪拌、溶解させる方法が好ましい。かかる方法において、攪拌を行う温度、時間は溶質が十分に溶解されれば特に制限はない。硝酸塩は水和物であってもよい。

本実施形態の塗布溶液の溶媒は、特に制限されず、水、アルコール溶媒（メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール等）、アミド溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、ケトン溶媒（アセトン、Ｎ−メチルピロリドン、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、アセチルアセトン等）、エーテル溶媒（テトラヒドロフラン、メトキシエタノール等）、ニトリル溶媒（アセトニトリル等）、その他上記以外のヘテロ原子含有溶媒等が挙げられる。特に金属塩の溶解性、塗れ性の観点からメタノール又はメトキシエタノールを用いることが好ましい。

本実施形態の塗布溶液は、目的とする酸化物半導体、又は酸化物導電体に応じて、他の金属原子含有化合物を含んでいてもよい。金属原子含有化合物としては硝酸塩以外の金属塩、金属ハロゲン化物、有機金属化合物を挙げることが出来る。硝酸塩以外の金属塩としては、硫酸塩、燐酸塩、炭酸塩、酢酸塩、蓚酸塩等、金属ハロゲン化物としては塩化物、ヨウ化物、臭化物等、有機金属化合物としては金属アルコキシド、有機酸塩、金属βジケトネート等が挙げられる。

金属硝酸塩以外の硝酸イオン源又は亜硝酸イオン源としては特に制限されないが、濃硝酸、発煙硝酸、硝酸エステル、亜硝酸エステル等が挙げられる。硝酸塩以外の金属塩を溶媒に溶解させてなる溶液に、濃硝酸等を添加して調製されたものであってもよい。
これらのイオン源を添加することで、溶液中の金属成分モル濃度を高めることなく、硝酸イオン及び亜硝酸イオンを合わせたモル濃度を高めることが出来る。また、かかるイオン源は、得られた金属酸化物薄膜中に不純物として残存しにくい点でも好ましい。

また、本実施形態の塗布溶液は、金属原子含有化合物を用いる方法以外に、金属を硝酸等の酸に溶解させて調製されたものであってもよい。

金属の硝酸塩を溶媒に溶解させただけの溶液の場合、硝酸イオンは１価のマイナスイオンであるため、式（４）の右辺であるＢ／（Ａ×Ｃ）は１となる。溶液中において硝酸イオンは一部亜硝酸イオンとなっていることもある。従って、式（４）は、通常、金属の硝酸塩を用いた場合、塗布溶液中に、金属硝酸塩以外のなんらかの硝酸イオン源又は亜硝酸イオン源を添加されてなることを意味している。金属硝酸塩を溶媒に溶解させただけの溶液であっても、含まれる金属イオンのうち特定の種類の金属を特異的に吸着されるような物質を塗布溶液中に含ませる等の手法により、上記式（４）を満足させることは可能である。
また、金属を硝酸等の酸に溶解させて調製した塗布溶液の場合は、金属と硝酸との添加量の調整により上記式（４）を満足させることができる。

本実施形態の塗布溶液において、金属酸化物薄膜が半導体膜又は導電体膜である場合は、下記式（５）を満足することが好ましく、下記式（６）を、満足することがより好ましい。
１＜Ｂ／（Ａ×Ｃ）≦１．９ ・・・（５）
１．１≦Ｂ／（Ａ×Ｃ）≦１．６ ・・・（６）

塗布溶液中の硝酸塩の濃度は、溶液の粘度や目標の膜厚に応じて選択することが出来るが、膜の平坦性及び生産性の観点から０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．２ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。また、金属のモル濃度Ａは特に限定されないが、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。

半導体薄膜又は導電体膜を形成する場合には、金属成分として、少なくともインジウムを含むことが好ましい。インジウムを含むことで良好な電子伝達特性を有する膜が得られやすい。又、インジウム源として硝酸インジウムを用いれば、溶液中の硝酸イオン及び亜硝酸イオンのモル濃度を高めることが容易で、且つ、後の転化工程において紫外線を用いる場合に、紫外線を効率よく吸収することができ、容易にインジウム含有酸化物を形成することが出来る。

塗布溶液中にインジウムに加えて亜鉛，錫，ガリウム，アルミニウムから選ばれる少なくとも１つ以上の金属元素を適量含むことにより、得られる酸化物半導体膜、又は酸化物導電体膜の電子伝達特性を更に高めたり、且つ膜の電気的安定性も向上する。
インジウムと他の金属元素を含む酸化物半導体膜、又は酸化物導電体膜としては、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｇａ−Ｏ、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ等が挙げられる。なお、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏとは、Ｉｎ，Ｇａ，及びＺｎを含む酸化物を意味し、その組成は化学式上のストイキオメトリー組成の酸化物及び、ストイキオメトリー組成からずれた組成のものも含むものとする。

本実施形態の塗布溶液は、酸化物への転化工程前の前駆体膜中に金属硝酸塩を単に溶解させた塗布溶液を用いた前駆体膜と比較して過剰な硝酸イオン又は亜硝酸イオンを含んでおり、この過剰な硝酸イオン又は亜硝酸イオンの存在は、酸化物薄膜形成時に、膜内に金属−酸素−金属の結合ネットワーク量を増やす効果を奏する。
本発明者は、前駆体膜中の転化工程において、硝酸イオンや亜硝酸イオンは分解されると共に活性酸素を膜中に供給すると考えており、前駆体膜中における過剰な硝酸イオン又は亜硝酸イオンの存在により、膜中に多量の活性酸素が供給されて、転化後の酸化物膜内に金属−酸素−金属の結合ネットワーク量が増える効果が得られるものと考えているが、定かではない。
本発明によれば、金属−酸素−金属の結合ネットワーク量が制御された高い電子伝達特性を有する金属酸化物半導体膜や金属酸化物導電体膜、高い絶縁性を備えた金属酸化物絶縁体膜を大気圧下において、低温で容易に製造することができる。

（塗布）
上記実施形態の塗布溶液を基板上に塗布する方法としては、特に限定されず、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、ミスト法、インクジェット法、ディスペンサー法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、及び凹版印刷法等が挙げられる。特に、微細パターンを容易に形成する観点から、インクジェット法、ディスペンサー法、凸版印刷法、及び凹版印刷法から選択される少なくとも一種の塗布法を用いることが好ましい。

（乾燥）
基板上に塗布溶液を塗布して得られた塗布膜を形成した後、塗布膜を乾燥させて塗布膜の流動性を低減させ、金属酸化物前駆体薄膜を得る。乾燥工程により、最終的に得られる酸化物半導体膜の平坦性を向上させることが出来る。膜厚を略均一に保つためには、乾燥工程は金属酸化物前駆体薄膜を形成した後、５分以内に開始することが好ましい。

乾燥方法は特に制限されないが、基板を加熱処理する方法が簡便であり好ましい。加熱処理の方法は特に限定されず、ホットプレート加熱、電気炉加熱、赤外線加熱、マイクロ波加熱等から選択することができる。

乾燥工程における基板の最高到達温度は３５℃以上１００℃以下であることが好ましく、３５℃以上９０℃以下であることがより好ましい。基板温度は、用いる溶媒種、金属酸化物薄膜の種類や用途に応じて好適な温度を選択することが好ましい。基板の最高到達温度が３５℃以上であれば膜の平坦性が均一に保たれ、且つ１００℃以下、好ましくは９０℃以下であれば転化工程において硝酸イオン及び亜硝酸イオンを効率よく分解することが出来、金属−酸素−金属の結合ネットワークが形成されやすく、緻密な金属酸化物薄膜が得られやすい。

また、加熱処理の時間は特に制限はないが、膜の均一性、生産性の観点から１５秒以上１０分以下であることが好ましい。
また、乾燥工程における雰囲気に特に制限はないが、製造コスト等の観点から大気圧下、大気中で行うことが好ましい。

（転化工程）
次に、金属酸化物前駆体薄膜を転化して金属の酸化物薄膜を形成する転化工程を実施する。転化工程は、乾燥させた前駆体膜中の硝酸イオン及び亜硝酸イオンを分解することにより、金属酸化物薄膜を形成する工程である。

転化工程における転化処理は、硝酸イオン又は亜硝酸イオンを分解して金属―酸素結合を形成可能なものであれば特に制限されず、紫外線照射処理、マイクロ波照射処理、プラズマ照射処理等が挙げられる。比較的短時間で緻密な金属酸化物薄膜を得るという観点から転化処理としては紫外線照射処理が好適である。

紫外線照射処理としては、波長３００ｎｍ以下の紫外線を１０ｍＷ／ｃｍ^２以上の強度で照射する処理が好ましい。上記波長、強度であれば緻密な金属酸化物薄膜が短時間で得られやすい。

金属酸化物前駆体薄膜への紫外線照射に用いる光源としては、ＵＶランプやレーザーが挙げられるが、大面積に均一に紫外線を照射し、大面積に非常に高い紫外線照度を容易に得ることが出来る観点からＵＶランプが好ましい。ＵＶランプとしては、例えば、エキシマランプ、重水素ランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ヘリウムランプ、カーボンアークランプ、カドミウムランプ、無電極放電ランプ等が挙げられ、特に低圧水銀ランプが硝酸イオン及び亜硝酸イオンの分解に適した波長のＵＶ光を高い照度で容易に得ることが出来ることから好ましい。

なお、金属酸化物半導体の前駆体薄膜を、紫外線を用いて酸化する方法としてＵＶオゾン法を用いることが知られている（特許文献３参照）。ＵＶオゾン法は、酸素の存在下で、紫外光を照射し、酸素に吸収させることで、オゾンを発生させ、オゾンの分解によって得られる、強い酸化力を有する活性酸素の働きによって前駆体薄膜を酸化させる手法である。
一方、本実施形態の方法では、紫外線を直接前駆体膜に吸収させて膜中の硝酸イオンを分解させ、酸化物半導体膜を形成する手法である。本手法において、オゾンの発生は前駆体膜に照射される紫外光強度を低下させる要因となるため、本手法はＵＶオゾン法に比べて、安価な低照度ランプでの処理が可能となり、より容易に膜中の硝酸イオンを分解することが出来る。かかる観点から、雰囲気中の酸素濃度は低いことが好ましく、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などの非酸化性雰囲気で行うことがより好ましい。

紫外線処理時の基板温度の制御は、例えばランプからの熱を利用する場合、ランプ出力及びランプ−基板間距離を調整することで制御することができる。又、基板を配置するステージをホットプレートとし、ホットプレートの天板温度を制御することによって基板温度を制御してもよい。

紫外線照射時間は紫外線の照度にもよるが、生産性の観点から、５秒以上１２０分以下であることが好ましい。

尚、転化工程における基板の最高到達温度は、１２０℃以上２００℃以下であることが好ましい。１２０℃以上であれば緻密な金属酸化物薄膜が得られ易く、２００℃以下であれば耐熱性の低い安価なプラスチック基板への適用が容易となる。

＜金属酸化物薄膜＞
以上のようにして製造された金属酸化物薄膜（本発明の金属酸化物薄膜）は、金属酸化物のほかに、硝酸イオンが分解して生じるＮＯ_２成分（亜硝酸イオン及び又は亜硝酸ガス）を含む膜となる。膜中にＮＯ_２成分が含まれることは膜のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析によって確認することが出来る。又、膜中に硝酸イオン等のＮＯ_３成分が含まれる場合も併せてＸＰＳ分析によって確認することが出来る。

具体的にはＮＯ_２成分が含まれる場合は、ＸＰＳ分析によって得られるＸＰＳスペクトルにおいて、結合エネルギーが４０２ｅＶ以上４０５ｅＶ以下の範囲にピーク位置を持つ成分が確認され、ＮＯ_３成分が含まれる場合は結合エネルギーが４０６ｅＶ以上４０８ｅＶ以下の範囲にピーク位置を持つ成分が確認される（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ， １０４ （２０００） ３１９．参照）。

すなわち、本発明の金属酸化物薄膜は、Ｘ線光電子分光分析によって得られるＸＰＳスペクトルにおいて、結合エネルギーが４０２ｅＶ以上４０５ｅＶ以下の範囲に窒素の１ｓ電子に帰属するピークを有し、且つ、酸素の１ｓ電子に帰属するピークエネルギーのピーク面積をピーク分離によって求めた時に下記式（１）を満足する。
０．９＜Ｄ／Ｅ ・・・（１）
（Ｄは、結合エネルギーが５２９ｅＶ以上５３１ｅＶ未満の範囲にピーク位置を持つ成分のピーク面積、Ｅは、結合エネルギーが５３１ｅＶ以上５３２ｅＶ以下の範囲にピーク位置を持つ成分のピーク面積である。）

本発明の金属酸化物薄膜は、ＸＰＳスペクトルにおいて、結合エネルギーが４０６ｅＶ以上４０８ｅＶ以下の範囲にピーク位置を持つ成分を実質的に含まないことが好ましい。

本発明の金属酸化物薄膜が半導体膜又は導電体膜である場合、下記式（２）を満足することが好ましく、下記式（３）を満足することがより好ましい。
０．９＜Ｄ／Ｅ≦５．５ ・・・（２）
１≦Ｄ／Ｅ≦５．１ ・・・（３）

本発明の金属酸化物薄膜が半導体膜又は導電体膜である場合は、金属成分として、少なくともインジウムを含むことが好ましい。インジウムを含むことで良好な電子伝達特性を有する膜が得られやすい。又、インジウムに加えて亜鉛，錫，ガリウム，アルミニウムから選ばれる少なくとも１つ以上の金属元素を適量含むことにより、得られる酸化物半導体膜、又は酸化物導電体膜の電子伝達特性を更に高めたり、且つ膜の電気的安定性も向上する。これらの金属成分は複数種含まれていてもよい。インジウムは、金属酸化物体薄膜に含まれる全金属元素の５０ａｔｏｍ％以上含まれることが好ましい。かかる半導体膜は、上記本発明の塗布溶液を半導体膜として好適な組成に調製することにより得ることができる。

＜薄膜トランジスタ＞
半導体である上記実施形態の金属酸化物薄膜は、薄膜トランジスタの活性層（酸化物半導体層）として好適である。上記実施形態に記載したように、上記本発明の金属酸化物薄膜の製造方法によれば、金属−酸素−金属の結合ネットワーク量が制御された所望の導電性を有する緻密な金属酸化物薄膜を大気圧下において、低温で、容易に製造することができる。
本発明によれば、大気圧下において、低温で低コストに製造可能であり、緻密な金属酸化物薄膜となることから、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の活性層に好適に用いることが出来る。以下に、薄膜トランジスタの好適な実施態様について説明する。

ＴＦＴの素子構造は特に限定されず、ゲート電極の位置に基づいた、いわゆる逆スタガ構造（ボトムゲート型とも呼ばれる）及びスタガ構造（トップゲート型とも呼ばれる）のいずれの態様であってもよい。また、活性層とソース電極及びドレイン電極（適宜、「ソース・ドレイン電極」という。）との接触部分に基づき、いわゆるトップコンタクト型、ボトムコンタクト型のいずれの態様であってもよい。

トップゲート型とは、ＴＦＴが形成されている基板を最下層としたときに、ゲート絶縁膜の上側にゲート電極が配置され、ゲート絶縁膜の下側に活性層が形成された形態であり、ボトムゲート型とは、ゲート絶縁膜の下側にゲート電極が配置され、ゲート絶縁膜の上側に活性層が形成された形態である。また、ボトムコンタクト型とは、ソース・ドレイン電極が活性層よりも先に形成されて活性層の下面がソース・ドレイン電極に接触する形態であり、トップコンタクト型とは、活性層がソース・ドレイン電極よりも先に形成されて活性層の上面がソース・ドレイン電極に接触する形態である。

図１は、トップゲート構造でトップコンタクト型のＴＦＴの一例を示す模式図である。図１に示すＴＦＴ１０では、基板１２の一方の主面上に活性層１４として上述の半導体である金属酸化物薄膜（以下、酸化物半導体膜とする）１４が積層されている。そして、この活性層１４上にソース電極１６及びドレイン電極１８が互いに離間して設置され、更にこれらの上にゲート絶縁膜２０と、ゲート電極２２とが順に積層されている。

図２は、トップゲート構造でボトムコンタクト型のＴＦＴの一例を示す模式図である。図２に示すＴＦＴ３０では、基板１２の一方の主面上にソース電極１６及びドレイン電極１８が互いに離間して設置されている。そして、活性層１４として上述の酸化物半導体膜と、ゲート絶縁膜２０と、ゲート電極２２と、が順に積層されている。

図３は、ボトムゲート構造でトップコンタクト型のＴＦＴの一例を示す模式図である。図３に示すＴＦＴ４０では、基板１２の一方の主面上にゲート電極２２と、ゲート絶縁膜２０と、活性層１４として上述の酸化物半導体膜と、が順に積層されている。そして、この活性層１４の表面上にソース電極１６及びドレイン電極１８が互いに離間して設置されている。

図４は、ボトムゲート構造でボトムコンタクト型の本発明に係るＴＦＴの一例を示す模式図である。図４に示すＴＦＴ５０では、基板１２の一方の主面上にゲート電極２２と、ゲート絶縁膜２０と、が順に積層されている。そして、このゲート絶縁膜２０の表面上にソース電極１６及びドレイン電極１８が互いに離間して設置され、更にこれらの上に、活性層１４として上述の酸化物半導体膜が積層されている。

以下の実施形態としては図１に示すトップゲート型の薄膜トランジスタ１０について主に説明するが、本発明の薄膜トランジスタはトップゲート型に限定されることなく、ボトムゲート型の薄膜トランジスタであってもよい。

（活性層）
本実施形態の薄膜トランジスタ１０を製造する場合、まず、基板１２上に、前述した前駆体膜形成工程、金属酸化物薄膜への転化工程を経て酸化物半導体膜を形成する。又、酸化物半導体膜のパターンニングは前述したインクジェット法、ディスペンサー法、凸版印刷法、又は凹版印刷法によって酸化物半導体膜形成工程を施す前にパターンニングしてもよく、酸化物半導体膜形成工程後にフォトリソグラフィー及びエッチングによりパターニングを行ってもよい。インクジェット法等により、酸化物半導体膜形成工程前に直接パターンを形成する手法であれば、フォトリソグラフィー及びエッチング工程を行う必要がなく、プロセスコストを低減させることが出来るという点で好ましい。

フォトリソグラフィー及びエッチングによりパターン形成を行うには、活性層１４として残存させる部分にフォトリソグラフィーによりレジストパターンを形成した後、塩酸、硝酸、希硫酸、又は燐酸、硝酸及び酢酸の混合液等の酸溶液によりエッチングすることにより活性層１４のパターンを形成する。

活性層１４の厚みは、膜の平坦性、膜からの不要成分脱離、紫外線照射による硝酸イオン及び亜硝酸イオンの分解を効率よく行う観点から、５ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下がより好ましい。

また、高い移動度を得る観点から、活性層１４におけるインジウムの含有量は、活性層１４に含まれる全金属元素の５０ａｔｏｍ％以上であることが好ましく、８０ａｔｏｍ％以上であることがより好ましい。

（保護層）
活性層１４上にはソース・ドレイン電極１６，１８のエッチング時に活性層１４を保護するための保護層（不図示）を形成することが好ましい。保護層の成膜方法に特に限定はなく、酸化物半導体膜形成工程前に成膜してもよいし、酸化物半導体膜形成工程後に成膜してもよい。又、活性層１４のパターンニング前に形成してもよく、後に形成してもよい。

保護層としては金属酸化物層であってもよく、樹脂のような有機材料であってもよい。なお、保護層はソース電極１５及びドレイン電極１８（適宜「ソース・ドレイン電極」と記す）の形成後に除去しても構わない。

（ソース・ドレイン電極）
活性層１４上にソース・ドレイン電極１６，１８を形成する。ソース・ドレイン電極１６，１８はそれぞれ電極として機能するように高い導電性を有するものを用い、Ａｌ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｔａ，Ｔｉ，Ａｕ，Ａｕ等の金属、Ａｌ−Ｎｄ、Ａｇ合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ等の金属酸化物導電膜等を用いて形成することが出来る。

ソース・ドレイン電極１６，１８を形成する場合、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式等の中から使用する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って成膜すればよい。

ソース・ドレイン電極１６，１８の膜厚は、成膜性、エッチング又はリフトオフ法によるパターンニング性、導電性等を考慮すると、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とすることが好ましく、５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることがより好ましい。

ソース・ドレイン電極１６，１８は、導電膜を形成した後、例えば、エッチング又はリフトオフ法により所定の形状にパターンニングして形成してもよく、インクジェット法等により直接パターン形成してもよい。この際、ソース・ドレイン電極１６，１８及びこれらの電極に接続する配線（不図示）を同時にパターンニングすることが好ましい。

（ゲート絶縁膜）
ソース・ドレイン電極１６，１８及び配線（不図示）を形成した後、ゲート絶縁膜２０を形成する。ゲート絶縁膜２０は高い絶縁性を有するものが好ましく、例えばＳｉＯ_２、ＳｉＮ_ｘ、ＳｉＯＮ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、ＨｆＯ_２等の絶縁膜、又はこれらの化合物を２種以上含む絶縁膜としてもよい。
ゲート絶縁膜２０の形成は、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式等の中から使用する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って成膜すればよい。

尚、ゲート絶縁膜２０はリーク電流の低下及び電圧耐性の向上のための厚みを有する必要がある一方、ゲート絶縁膜２０の厚みが大きすぎると駆動電圧の上昇を招いてしまう。ゲート絶縁膜２０は材質にもよるが、ゲート絶縁膜２０の厚みは１０ｎｍ〜１０μｍが好ましく、５０ｎｍ〜１０００ｎｍがより好ましく、１００ｎｍ〜４００ｎｍが特に好ましい。

（ゲート電極）
ゲート絶縁膜２０を形成した後、ゲート電極２２を形成する。ゲート電極２２は高い導電性を有するものを用い、Ａｌ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｔａ，Ｔｉ，Ａｕ，Ａｕ等の金属、Ａｌ−Ｎｄ、Ａｇ合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）、ＩＧＺＯ等の金属酸化物導電膜等を用いて形成することが出来る。ゲート電極２２としてはこれらの導電膜を単層構造又は２層以上の積層構造として用いることが出来る。

ゲート電極２２は、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式等の中から使用する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って成膜する。ゲート電極２２を形成するための金属膜の膜厚は、成膜性、エッチングやリフトオフ法によるパターンニング性、導電性等を考慮すると、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とすることが好ましく、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることがより好ましい。

成膜後、エッチング又はリフトオフ法により所定の形状にパターンニングすることにより、ゲート電極２２を形成してもよく、インクジェット法等により直接パターン形成してもよい。この際、ゲート電極２２及びゲート配線（不図示）を同時にパターンニングすることが好ましい。

以上で説明した本実施形態の薄膜トランジスタ１０の用途には特に限定はないが、高い輸送特性を示すことから、液晶表示装置、有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）表示装置、無機ＥＬ表示装置等の表示装置における駆動素子、耐熱性の低い樹脂基板を用いたフレキシブルディスプレイの作製に好適である。
更に本発明により製造される薄膜トランジスタは、Ｘ線センサ、イメージセンサ等の各種センサ、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍ）等、種々の電子デバイスにおける駆動素子（駆動回路）として好適に用いられる。

＜液晶表示装置＞
本発明の一実施形態である液晶表示装置について、図５にその一部分の概略断面図を示し、図６に電気配線の概略構成図を示す。

図５に示すように、本実施形態の液晶表示装置１００は、図１に示したトップゲート構造でトップコンタクト型のＴＦＴ１０と、ＴＦＴ１０のパッシベーション層１０２で保護されたゲート電極２２上に画素下部電極１０４およびその対向上部電極１０６で挟まれた液晶層１０８と、各画素に対応させて異なる色を発色させるためのＲ（赤）Ｇ（緑）Ｂ（青）のカラーフィルタ１１０とを備え、ＴＦＴ１０の基板１２側およびＲＧＢカラーフィルタ１１０上にそれぞれ偏光板１１２ａ、１１２ｂを備えた構成である。

また、図６に示すように、本実施形態の液晶表示装置１００は、互いに平行な複数のゲート配線１１２と、該ゲート配線１１２と交差する、互いに平行なデータ配線１１４とを備えている。ここでゲート配線１１２とデータ配線１１４は電気的に絶縁されている。ゲート配線１１２とデータ配線１１４との交差部付近に、ＴＦＴ１０が備えられている。

ＴＦＴ１０のゲート電極２２は、ゲート配線１１２に接続されており、ＴＦＴ１０のソース電極１６はデータ配線１１４に接続されている。また、ＴＦＴ１０のドレイン電極１８はゲート絶縁膜２０に設けられたコンタクトホール１１６を介して（コンタクトホール１１６に導電体が埋め込まれて）画素下部電極１０４に接続されている。この画素下部電極１０４は、接地された対向上部電極１０６とともにキャパシタ１１８を構成している。

＜有機ＥＬ表示装置＞
本発明の一実施形態に係るアクティブマトリックス方式の有機ＥＬ表示装置について、図７に一部分の概略断面図を示し、図８に電気配線の概略構成図を示す。

本実施形態のアクティブマトリックス方式の有機ＥＬ表示装置２００は、図１に示したトップゲート構造のＴＦＴ１０が、パッシベーション層２０２を備えた基板１２上に、駆動用ＴＦＴ１０ａおよびスイッチング用ＴＦＴ１０ｂとして備えられ、ＴＦＴ１０ａ，１０ｂ上に下部電極２０８および上部電極２１０に挟まれた有機発光層２１２からなる有機ＥＬ発光素子２１４を備え、上面もパッシベーション層２１６により保護された構成となっている。

また、図８に示すように、本実施形態の有機ＥＬ表示装置２００は、互いに平行な複数のゲート配線２２０と、該ゲート配線２２０と交差する、互いに平行なデータ配線２２２および駆動配線２２４とを備えている。ここで、ゲート配線２２０とデータ配線２２２、駆動配線２２４とは電気的に絶縁されている。スイッチング用ＴＦＴ１０ｂのゲート電極２２は、ゲート配線２２０に接続されており、スイッチング用ＴＦＴ１０ｂのソース電極１６はデータ配線２２２に接続されている。また、スイッチング用ＴＦＴ１０ｂのドレイン電極１８は駆動用ＴＦＴ１０ａのゲート電極２２に接続されるとともに、キャパシタ２２６を用いることで駆動用ＴＦＴ１０ａをオン状態に保つ。駆動用ＴＦＴ１０ａのソース電極１６は駆動配線２２４に接続され、ドレイン電極１８は有機ＥＬ発光素子２１４に接続される。

なお、図７に示した有機ＥＬ表示装置において、上部電極２１０を透明電極としてトップエミッション型としてもよいし、下部電極２０８およびＴＦＴの各電極を透明電極とすることによりボトムエミッション型としてもよい。

＜Ｘ線センサ＞
本発明の一実施形態であるＸ線センサについて、図９にその一部分の概略断面図を示し、図１０にその電気配線の概略構成図を示す。

本実施形態のＸ線センサ３００は基板１２上に形成されたＴＦＴ１０およびキャパシタ３１０と、キャパシタ３１０上に形成された電荷収集用電極３０２と、Ｘ線変換層３０４と、上部電極３０６とを備えて構成される。ＴＦＴ１０上にはパッシベーション膜３０８が設けられている。

キャパシタ３１０は、キャパシタ用下部電極３１２とキャパシタ用上部電極３１４とで絶縁膜３１６を挟んだ構造となっている。キャパシタ用上部電極３１４は絶縁膜３１６に設けられたコンタクトホール３１８を介し、ＴＦＴ１０のソース電極１６およびドレイン電極１８のいずれか一方（図９においてはドレイン電極１８）と接続されている。

電荷収集用電極３０２は、キャパシタ３１０におけるキャパシタ用上部電極３１４上に設けられており、キャパシタ用上部電極３１４に接している。
Ｘ線変換層３０４はアモルファスセレンからなる層であり、ＴＦＴ１０およびキャパシタ３１０を覆うように設けられている。
上部電極３０６はＸ線変換層３０４上に設けられており、Ｘ線変換層３０４に接してい
る。

図９に示すように、本実施形態のＸ線センサ３００は、互いに平行な複数のゲート配線３２０と、ゲート配線３２０と交差する、互いに平行な複数のデータ配線３２２とを備えている。ここでゲート配線３２０とデータ配線３２２は電気的に絶縁されている。ゲート配線３２０とデータ配線３２２との交差部付近に、ＴＦＴ１０が備えられている。

ＴＦＴ１０のゲート電極２２は、ゲート配線３２０に接続されており、ＴＦＴ１０のソース電極１６はデータ配線３２２に接続されている。また、ＴＦＴ１０のドレイン電極１８は電荷収集用電極３０２に接続されており、さらにこの電荷収集用電極３０２は、キャパシタ３１０に接続されている。

本実施形態のＸ線センサ３００において、Ｘ線は図９中、上部電極３０６側から入射してＸ線変換層３０４で電子−正孔対を生成する。Ｘ線変換層３０４に上部電極３０６によって高電界を印加しておくことにより、生成した電荷はキャパシタ３１０に蓄積され、ＴＦＴ１０を順次走査することによって読み出される。

なお、上記実施形態の液晶表示装置１００、有機ＥＬ表示装置２００、及びＸ線センサ３００においては、トップゲート構造のＴＦＴを備えるものとしたが、ＴＦＴはこれに限定されず、図２〜図４に示す構造のＴＦＴであってもよい。

以下に実施例を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。

＜実施例１〜４，比較例１＞
以下のような評価用デバイスを作製し、評価を行った。図１１（Ａ）は評価用の簡易型ＴＦＴの概略平面を、図１１（Ｂ）は図１１（Ａ）におけるＡ−Ａ線断面を示している。

まず、硝酸インジウム（Ｉｎ（ＮＯ_３）_３・ｘＨ_２Ｏ、４Ｎ、高純度化学研究所社製）を２−メトキシエタノール（試薬特級、和光純薬工業社製）中に室温で３０分間攪拌することで溶解させ、０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度の硝酸インジウム溶液を調製した。この硝酸インジウム溶液において、金属のモル濃度Ａ=０．１ｍｏｌ／Ｌ，硝酸イオンモル濃度Ｂ＝０．３ｍｏｌ／Ｌ，金属が金属酸化物薄膜となった際の平均原子価＝３であり、Ｂ／（Ａ×Ｃ）＝１．０であった（比較例１）。

上記硝酸インジウム溶液に濃硝酸（比重１．３８、試薬特級、和光純薬工業製）を添加し、Ｂ／（Ａ×Ｃ）＝１．１７（実施例１）、Ｂ／（Ａ×Ｃ）＝１．３３（実施例２）、Ｂ／（Ａ×Ｃ）＝１．５（実施例３）、Ｂ／（Ａ×Ｃ）＝２．０（実施例４）である塗布溶液をそれぞれ調製した。

基板として熱酸化膜（１００ｎｍ）５０４付ｐ型Ｓｉ基板５０２を用い、Ｓｉ基板５０２をゲート電極、熱酸化膜５０４をゲート絶縁膜として用いる簡易型のＴＦＴ５００を作製した。
この熱酸化膜付ｐ型Ｓｉ １ｉｎｃｈ□基板を５枚用意し、その上に、上記調製した各例の塗布溶液を１５００ｒｐｍの回転速度で３０秒間スピンコートした後、６０℃に加熱されたホットプレート上で１分間乾燥を行った。これにより酸化物半導体の前駆体膜を得た。

得られた各例の酸化物半導体の前駆体膜を、下記条件で紫外線照射処理を行うことで各例の酸化物半導体膜を得た。紫外線照射装置としては、低圧水銀ランプを用いたＵＶオゾンクリーナー（フィルジェン社製、ＵＶ２５３Ｈ）を用いた。

試料は厚さ４０ｍｍのガラス板上にセットし、ランプ−試料間距離を５ｍｍとした。試料位置での波長２５４ｎｍの紫外線照度は、紫外線光量計（オーク製作所製、ＵＶ−Ｍ１０、受光器ＵＶ−２５）を用いて測定した。ランプ点灯から３分間で最大値に達し、１５ｍＷ／ｃｍ^２であった。
紫外線照射処理室内に窒素を６Ｌ／ｍｉｎで１０分間フローさせた後、９０分間、紫外線照射を行った。紫外線照射中は常に６Ｌ／ｍｉｎで窒素をフローさせた。紫外線照射処理時の基板の最高到達温度をサーモラベルでモニターしたところ、１６０℃を示した。

上記得られた各例の酸化物半導体膜５０６上にソース・ドレイン電極５１０，５１２を蒸着により成膜した。ソース・ドレイン電極５１０，５１２の成膜はメタルマスクを用いたパターン成膜にて行い、Ｔｉを５０ｎｍの厚みで成膜した。ソース・ドレイン電極５１０，５１２のサイズは各々１ｍｍ□とし、電極間距離は０．２ｍｍとした。これにより簡易型ＴＦＴ５００を作製した。

［評価］
＜トランジスタ特性＞
上記で得られた各例の簡易型ＴＦＴについて、半導体パラメータ・アナライザー４１５６Ｃ（アジレントテクノロジー社製）を用い、トランジスタ特性（Ｖｇ−Ｉｄ特性）の測定を行った。
Ｖｇ−Ｉｄ特性の測定は、ドレイン電圧（Ｖｄ）を＋１Ｖに固定し、ゲート電圧（Ｖｇ）を−１５Ｖ〜＋１５Ｖの範囲内で変化させ、各ゲート電圧（Ｖｇ）におけるドレイン電流（Ｉｄ）を測定することにより行った。

図１２と図１３に実施例１と比較例１のＶｇ−Ｉｄ特性をそれぞれ示す。また、表１に、各例のＶｇ−Ｉｄ特性から見積もった線形移動度と閾値電圧を示す。表１に示されるように、溶液中のＢ／（Ａ×Ｃ）の値を制御することにより、高いトランジスタ動作特性を有するＴＦＴを作製可能であることが確認された。

図１４に、各例における線形移動度と塗布溶液中のＢ／（Ａ×Ｃ）値との関係を纏めて示す。図１４には、１＜Ｂ／（Ａ×Ｃ）≦１．９の領域で移動度向上効果が確認でき、１．１≦Ｂ／（Ａ×Ｃ）≦１．６の領域で５０％以上の移動度向上効果が得られることが示されている。

＜Ｘ線光電子分光分析＞
実施例１〜４及び比較例１の金属酸化物半導体薄膜について、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析を行った。測定装置はＵＬＶＡＣ ＰＨＩ製ＱＵＡＮＴＥＲＡ ＳＸＭ、測定条件としては、Ｘ線源は単色化ＡｌＫα（１００μｍφ、２５Ｗ、１５ｋＶ）、分析径１００μｍφ、光電子取り出し角４５℃とした。

窒素の１ｓ電子に帰属する亜硝酸成分由来のピークは、おおむね４０２〜４０５ｅＶ付近に検出される。図１５に実施例１及び比較例１の金属酸化物半導体薄膜のＸＰＳスペクトル（窒素の１ｓ電子に帰属する、結合エネルギーが３９５ｅＶ〜４１０ｅＶの範囲）を示す。実施例１及び比較例１のどちらのスペクトルにおいても４０４ｅＶ付近にピーク位置を持つ成分が確認された。又、他の実施例に関しても同様のピーク成分が確認された。尚、金属酸化物半導体前駆体薄膜や、紫外線照射処理が十分に行えていない金属酸化物半導体薄膜に関して同様のＸ線光電子分光分析を行ったところ、亜硝酸成分由来のピークは確認できない又は非常に弱く観測され、窒素の１ｓ電子に帰属するピークとしては、硝酸成分由来のピーク（４０６ｅＶ〜４０８ｅＶ付近にピーク位置を持つ）が比較的強く確認され、これらの膜に関してはトランジスタ特性評価においてトランジスタ動作は確認されなかった。

図１６に実施例１及び比較例１及び２の金属酸化物半導体薄膜のＸＰＳスペクトル（酸素の１ｓ電子に帰属する、結合エネルギーが５２５ｅＶ〜５４０ｅＶの範囲）を示す。実施例１及び比較例１のいずれのスペクトルにおいても５２９ｅＶ〜５３０ｅＶにピーク位置を持つ成分（金属−酸素−金属結合）と５３１〜５３２ｅＶにピーク位置を持つ成分（酸素欠陥を有する場合の金属−酸素結合）が確認された。又、他の実施例に関しても同様の位置にピーク成分が確認された。又、濃硝酸を加えていない比較例１に比べて、濃硝酸を加えた実施例１及び実施例４は濃硝酸の添加量に合わせて５２９〜５３０ｅＶにピーク位置を持つ成分の強度が大きくなっていることが確認できる。

表２に酸素の１ｓ電子に帰属するピークをピーク分離した際の結合エネルギーが５２９ｅＶ以上５３１ｅＶ未満の範囲にピーク位置を持つ成分のピーク面積をＤ、結合エネルギーが５３１ｅＶ以上５３２ｅＶ以下の範囲にピーク位置を持つ成分のピーク面積をＥとした時の比（Ｄ／Ｅ）とＶ_ｇ−Ｉ_ｄ特性から見積もった線形移動度を示す。

また、図１７に各例におけるＤ／Ｅと線形移動度との関係を纏めて示す。０．９＜Ｄ／Ｅ≦５．５の領域で移動度向上効果が確認され、１≦Ｂ／（Ａ×Ｃ）≦５．１の領域で５０％以上の移動度向上効果が得られることが確認された。

本発明は、薄膜トランジスタ及びそれを備えた有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー、液晶ディスプレイ等の表示装置や、Ｘ線ＦＰＤ、センサ等半導体装置の製造に適用することができる。

１０，３０，４０，５０ 薄膜トランジスタ
１２ 基板
１４ 活性層（酸化物半導体層）
１６ ソース電極
１８ ドレイン電極
２０ ゲート絶縁膜
２２ ゲート電極
１００ 液晶表示装置
２００ 有機ＥＬ表示装置
３００ Ｘ線センサ

Claims (27)

1. Ｘ線光電子分光分析によって得られるＸＰＳスペクトルにおいて、
   結合エネルギーが４０２ｅＶ以上４０５ｅＶ以下の範囲に窒素の１ｓ電子に帰属するピーク位置を持つ成分を有し、且つ、酸素の１ｓ電子に帰属するピークをピーク分離して求めたピーク面積が、０．９＜Ｄ／Ｅを満足するものであり、
   Ｄは、結合エネルギーが５２９ｅＶ以上５３１ｅＶ未満の範囲にピーク位置を持つ成分の前記ピーク面積であり、Ｅは、結合エネルギーが５３１ｅＶ以上５３２ｅＶ以下の範囲にピーク位置を持つ成分の前記ピーク面積であり、
   窒素の１ｓ電子に帰属する、結合エネルギーが３９５ｅＶから４１０ｅＶの範囲において、前記結合エネルギーが４０２ｅＶ以上４０５ｅＶ以下の範囲にピーク位置を持つ前記成分のピークが最大ピークである金属酸化物薄膜。
2. 前記ＸＰＳスペクトルにおいて、
   結合エネルギーが４０６ｅＶ以上４０８ｅＶ以下の範囲にピーク位置を持つ成分を実質的に含まない請求項１に記載の金属酸化物薄膜。
3. ０．９＜Ｄ／Ｅ≦５．５を満足する請求項１または２いずれか１項記載の金属酸化物薄膜。
4. １≦Ｄ／Ｅ≦５．１を満足する請求項３記載の金属酸化物薄膜。
5. 半導体薄膜である請求項３又は４いずれか１項記載の金属酸化物薄膜。
6. 少なくともインジウムを含む請求項３〜５いずれか１項記載の金属酸化物薄膜。
7. 前記インジウムの含有量が全金属元素の８０ａｔｏｍ％以上である請求項６記載の金属酸化物薄膜。
8. インジウムに加えて、亜鉛，錫，ガリウム及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属を含む請求項６又は７記載の金属酸化物薄膜。
9. 前記インジウムの含有量が、前記金属酸化物薄膜に含まれる全金属元素の５０ａｔｏｍ％以上である請求項６から８いずれか１項記載の金属酸化物薄膜。
10. 請求項５〜９いずれか１項記載の金属酸化物薄膜を活性層として備えてなる薄膜トランジスタ。
11. 請求項１０に記載の薄膜トランジスタを備えていることを特徴とする表示装置。
12. １＜Ｂ／（Ａ×Ｃ）を満足する金属酸化物薄膜形成用塗布溶液であり、Ａは前記塗布溶液中に含まれる金属成分のモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）、Ｂは前記塗布溶液中の硝酸イオン及び亜硝酸イオンを合わせたモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）、Ｃは前記金属が金属酸化物薄膜となった際の平均原子価である金属酸化物薄膜形成用塗布溶液。
13. １＜Ｂ／（Ａ×Ｃ）≦１．９を満足する請求項１２記載の金属酸化物薄膜形成用塗布溶液。
14. １．１≦Ｂ／（Ａ×Ｃ）≦１．６を満足する請求項１３記載の金属酸化物薄膜形成用塗布溶液。
15. 前記金属として、少なくともインジウムを含む請求項１２〜１４いずれか１項記載の金属酸化物薄膜形成用塗布溶液
16. 前記金属として、インジウムと、亜鉛，錫，ガリウム及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属を含む請求項１５記載の金属酸化物薄膜形成用塗布溶液。
17. 前記金属のモル濃度Ａが、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下である請求項１２〜１６いずれか１項記載の金属酸化物薄膜形成用塗布溶液。
18. 前記金属酸化物薄膜形成用塗布溶液が少なくとも１種の前記金属の硝酸塩が溶媒に溶解されてなる請求項１２〜１７いずれか１項記載の金属酸化物薄膜形成用塗布溶液。
19. 濃硝酸、発煙硝酸、又は硝酸エステルが添加されてなる請求項１２〜１８いずれか１項記載の金属酸化物薄膜形成用塗布溶液。
20. 前記溶媒が、メタノール又はメトキシエタノールを含む請求項１２〜１９いずれか１項記載の金属酸化物薄膜形成用塗布溶液。
21. 基板を用意し、請求項１２〜２０いずれか１項記載の金属酸化物薄膜形成用塗布溶液を前記基板上に塗布した後に乾燥させて金属酸化物前駆体薄膜を形成する前駆体薄膜形成工程と、
    前記金属酸化物前駆体薄膜を転化して前記金属の酸化物薄膜を形成する転化工程とを有する金属酸化物薄膜製造方法。
22. 前記転化工程における前記基板の最高到達温度が２００℃以下である請求項２１記載の金属酸化物薄膜製造方法。
23. 前記転化工程のおける前記基板の最高到達温度が１２０℃以上である請求項２２記載の金属酸化物薄膜製造方法。
24. 前記転化工程が、前記金属酸化物前駆体薄膜に紫外線を照射する工程を含む請求項２１〜２３いずれか1項記載の金属酸化物薄膜製造方法。
25. 前記紫外線を照射する工程が、前記金属酸化物前駆体薄膜に対し、波長３００ｎｍ以下の紫外線を１０ｍＷ／ｃｍ^２以上の強度で照射する請求項２４記載の金属酸化物薄膜製造方法。
26. 前記前駆体薄膜形成工程において、前記乾燥を前記基板の最高到達温度が３５℃以上１００℃以下として実施する請求項２１〜２５いずれか１項記載の金属酸化物薄膜製造方法。
27. 前記前駆体薄膜形成工程において、前記塗布を、インクジェット法、ディスペンサー法、凸版印刷法、及び凹版印刷法から選択される少なくとも一種の塗布法により実施する請求項２１〜２６いずれか１項記載の金属酸化物薄膜製造方法。