JP6134980B2 - 金属酸化物薄膜及びその製造方法、並びにその製造方法に用いる金属酸化物薄膜形成用塗布溶液 - Google Patents
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Description
一般的に金属酸化物薄膜はスパッタリング法等の真空成膜で形成されるが、金属酸化物薄膜を簡便に、低温で、かつ大気圧下にて形成する方法として、液相プロセスによる成膜が検討されている。
特許文献2では、半導体変換処理として酸素存在下で電磁波を照射する処理を用いることが記載されている。特許文献3では、半導体変換処理として、150℃程度で加熱による溶媒揮発処理の後に、酸素の存在下で紫外光を照射する処理を用いる事が記載されている。特許文献4では、塗布膜を80〜100℃程度で溶媒を揮発させて乾燥させた後に、さらに50〜200℃で加熱し、酸素プラズマ法、熱酸化法、UVオゾン法、又はマイクロ波照射により金属酸化物半導体に変換することが開示されている(特許文献4参照)。
本発明はまた、金属硝酸塩を含有する塗布溶液を用いて金属酸化物薄膜を製造する方法において、金属−酸素−金属の結合ネットワーク量が制御された所望の導電性を有する緻密な金属酸化物薄膜を、大気圧下において、低温で安価なプラスチック基板上に製造可能な金属酸化物薄膜製造方法及びそれに用いる塗布溶液を提供することを目的とするものである。
0.9<D/E ・・・(1)
(Dは、結合エネルギーが529eV以上531eV未満の範囲にピーク位置を持つ成分のピーク面積、Eは、結合エネルギーが531eV以上532eV以下の範囲にピーク位置を持つ成分のピーク面積である。)
また、X線光電子分光分析は、X線源として単色化AlKα(100μmφ、25W、15kV)を用い、分析径100μmφ、光電子取り出し角45℃とした場合に得られるXPSスペクトルを用いて実施するものとする。
本明細書において「〜」の記号により数値範囲を示す場合、下限値及び上限値が含まれる。
0.9<D/E≦5.5 ・・・(2)
1≦D/E≦5.1 ・・・(3)
金属酸化物前駆体薄膜を転化して金属の酸化物薄膜を形成する転化工程を実施する本発明の金属酸化物薄膜製造方法により製造することができる。
前駆体薄膜形成工程において、乾燥は基板の最高到達温度が35℃以上100℃以下として実施することが好ましい。
1<B/(A×C) ・・・(4)
(式(4)中、A(mol/L)は塗布溶液中に含まれる金属のモル濃度、B(mol/L)は塗布溶液中の硝酸イオン及び亜硝酸イオンを合わせたモル濃度、Cは金属が金属酸化物薄膜となった際の平均原子価。)
本明細書において、「塗布溶液中に含まれる金属のモル濃度」とは、塗布溶液中に含まれる全ての金属成分の合計のモル濃度を意味する。
また、「金属が金属酸化物薄膜となった際の平均原子価」とは、金属酸化物薄膜を構成する金属成分の原子価を組成式中の金属の原子数で乗じた値を加算した後に、組成式中の全金属原子数を加算した値で除した値をいう。例えば、金属酸化物薄膜が酸化インジウム(In2O3)の場合では、Inの原子価は3であり、組成式中の原子数は2であるから、金属が金属酸化物薄膜となった際の平均原子価は、(3×2)/2=3となり、InGaZnO4の場合では、In,Ga,Znの原子価がそれぞれ3,3,2であり、組成式中の原子数は全て1であるから、金属が金属酸化物薄膜となった際の平均原子価は(3×1+3×1+2×1)/(1+1+1)=8/3となる。
1<B/(A×C)≦1.9 ・・・(5)
1.1≦B/(A×C)≦1.6 ・・・(6)
本発明の金属酸化物薄膜は、大気圧下において、低温で製造可能であり、金属−酸素−金属の結合ネットワーク量が制御された所望の導電性を有する緻密な膜となる。
以下、本発明に係る一実施形態の金属酸化物薄膜、及び金属酸化物薄膜の製造方法、該製造方法に用いる金属酸化物薄膜形成用塗布溶液について説明する。
本発明者らは、硝酸塩法における溶液中の金属成分のモル濃度と、硝酸イオン及び亜硝酸イオン濃度を制御することによって金属酸化物薄膜への転化工程を経て得られる金属酸化物薄膜中の金属−酸素−金属の結合ネットワーク量を制御可能であることを見出し、高い電子伝達特性を有する金属酸化物半導体膜や金属酸化物導電体膜、高い絶縁性を備えた金属酸化物絶縁体膜を製造可能であると考えた。
金属硝酸塩を単に溶解させた塗布溶液を用いた前駆体膜と比較して過剰な硝酸イオン又は亜硝酸イオンを含んでおり、この過剰な硝酸イオン又は亜硝酸イオンの存在は、酸化物薄膜形成時に、膜内に金属−酸素−金属の結合ネットワーク量を増やす効果を奏する。
金属酸化物前駆体薄膜を転化して金属の酸化物薄膜を形成する転化工程を実施して、金属酸化物薄膜を製造する。
1<B/(A×C) ・・・(4)
(式(4)中、A(mol/L)は塗布溶液中に含まれる金属のモル濃度、B(mol/L)は塗布溶液中の硝酸イオン及び亜硝酸イオンを合わせたモル濃度、Cは金属が金属酸化物薄膜となった際の平均原子価。)
前駆体薄膜形成工程では、基板を用意し、本発明の金属酸化物薄膜形成用塗布溶液を基板上に塗布した後に乾燥させて、金属酸化物前駆体薄膜を形成する。
(基板)
基板の形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することが出来る。基板の構造は単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。
既に述べたように、本実施形態の金属酸化物薄膜形成用塗布溶液(以下、塗布溶液とする)は、下記式(4)を満足する。
1<B/(A×C) ・・・(4)
(式(4)中、A(mol/L)は塗布溶液中に含まれる金属のモル濃度、B(mol/L)は塗布溶液中の硝酸イオン及び亜硝酸イオンを合わせたモル濃度、Cは金属が金属酸化物薄膜となった際の平均原子価。)
これらのイオン源を添加することで、溶液中の金属成分モル濃度を高めることなく、硝酸イオン及び亜硝酸イオンを合わせたモル濃度を高めることが出来る。また、かかるイオン源は、得られた金属酸化物薄膜中に不純物として残存しにくい点でも好ましい。
また、金属を硝酸等の酸に溶解させて調製した塗布溶液の場合は、金属と硝酸との添加量の調整により上記式(4)を満足させることができる。
1<B/(A×C)≦1.9 ・・・(5)
1.1≦B/(A×C)≦1.6 ・・・(6)
インジウムと他の金属元素を含む酸化物半導体膜、又は酸化物導電体膜としては、In−Ga−Zn−O、In−Zn−O、In−Ga−O、In−Sn−O、In−Sn−Zn−O等が挙げられる。なお、In−Ga−Zn−Oとは、In,Ga,及びZnを含む酸化物を意味し、その組成は化学式上のストイキオメトリー組成の酸化物及び、ストイキオメトリー組成からずれた組成のものも含むものとする。
本発明者は、前駆体膜中の転化工程において、硝酸イオンや亜硝酸イオンは分解されると共に活性酸素を膜中に供給すると考えており、前駆体膜中における過剰な硝酸イオン又は亜硝酸イオンの存在により、膜中に多量の活性酸素が供給されて、転化後の酸化物膜内に金属−酸素−金属の結合ネットワーク量が増える効果が得られるものと考えているが、定かではない。
本発明によれば、金属−酸素−金属の結合ネットワーク量が制御された高い電子伝達特性を有する金属酸化物半導体膜や金属酸化物導電体膜、高い絶縁性を備えた金属酸化物絶縁体膜を大気圧下において、低温で容易に製造することができる。
上記実施形態の塗布溶液を基板上に塗布する方法としては、特に限定されず、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、ミスト法、インクジェット法、ディスペンサー法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、及び凹版印刷法等が挙げられる。特に、微細パターンを容易に形成する観点から、インクジェット法、ディスペンサー法、凸版印刷法、及び凹版印刷法から選択される少なくとも一種の塗布法を用いることが好ましい。
基板上に塗布溶液を塗布して得られた塗布膜を形成した後、塗布膜を乾燥させて塗布膜の流動性を低減させ、金属酸化物前駆体薄膜を得る。乾燥工程により、最終的に得られる酸化物半導体膜の平坦性を向上させることが出来る。膜厚を略均一に保つためには、乾燥工程は金属酸化物前駆体薄膜を形成した後、5分以内に開始することが好ましい。
また、乾燥工程における雰囲気に特に制限はないが、製造コスト等の観点から大気圧下、大気中で行うことが好ましい。
次に、金属酸化物前駆体薄膜を転化して金属の酸化物薄膜を形成する転化工程を実施する。転化工程は、乾燥させた前駆体膜中の硝酸イオン及び亜硝酸イオンを分解することにより、金属酸化物薄膜を形成する工程である。
一方、本実施形態の方法では、紫外線を直接前駆体膜に吸収させて膜中の硝酸イオンを分解させ、酸化物半導体膜を形成する手法である。本手法において、オゾンの発生は前駆体膜に照射される紫外光強度を低下させる要因となるため、本手法はUVオゾン法に比べて、安価な低照度ランプでの処理が可能となり、より容易に膜中の硝酸イオンを分解することが出来る。かかる観点から、雰囲気中の酸素濃度は低いことが好ましく、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などの非酸化性雰囲気で行うことがより好ましい。
以上のようにして製造された金属酸化物薄膜(本発明の金属酸化物薄膜)は、金属酸化物のほかに、硝酸イオンが分解して生じるNO2成分(亜硝酸イオン及び又は亜硝酸ガス)を含む膜となる。膜中にNO2成分が含まれることは膜のX線光電子分光(XPS)分析によって確認することが出来る。又、膜中に硝酸イオン等のNO3成分が含まれる場合も併せてXPS分析によって確認することが出来る。
0.9<D/E ・・・(1)
(Dは、結合エネルギーが529eV以上531eV未満の範囲にピーク位置を持つ成分のピーク面積、Eは、結合エネルギーが531eV以上532eV以下の範囲にピーク位置を持つ成分のピーク面積である。)
0.9<D/E≦5.5 ・・・(2)
1≦D/E≦5.1 ・・・(3)
半導体である上記実施形態の金属酸化物薄膜は、薄膜トランジスタの活性層(酸化物半導体層)として好適である。上記実施形態に記載したように、上記本発明の金属酸化物薄膜の製造方法によれば、金属−酸素−金属の結合ネットワーク量が制御された所望の導電性を有する緻密な金属酸化物薄膜を大気圧下において、低温で、容易に製造することができる。
本発明によれば、大気圧下において、低温で低コストに製造可能であり、緻密な金属酸化物薄膜となることから、薄膜トランジスタ(TFT)の活性層に好適に用いることが出来る。以下に、薄膜トランジスタの好適な実施態様について説明する。
本実施形態の薄膜トランジスタ10を製造する場合、まず、基板12上に、前述した前駆体膜形成工程、金属酸化物薄膜への転化工程を経て酸化物半導体膜を形成する。又、酸化物半導体膜のパターンニングは前述したインクジェット法、ディスペンサー法、凸版印刷法、又は凹版印刷法によって酸化物半導体膜形成工程を施す前にパターンニングしてもよく、酸化物半導体膜形成工程後にフォトリソグラフィー及びエッチングによりパターニングを行ってもよい。インクジェット法等により、酸化物半導体膜形成工程前に直接パターンを形成する手法であれば、フォトリソグラフィー及びエッチング工程を行う必要がなく、プロセスコストを低減させることが出来るという点で好ましい。
活性層14上にはソース・ドレイン電極16,18のエッチング時に活性層14を保護するための保護層(不図示)を形成することが好ましい。保護層の成膜方法に特に限定はなく、酸化物半導体膜形成工程前に成膜してもよいし、酸化物半導体膜形成工程後に成膜してもよい。又、活性層14のパターンニング前に形成してもよく、後に形成してもよい。
活性層14上にソース・ドレイン電極16,18を形成する。ソース・ドレイン電極16,18はそれぞれ電極として機能するように高い導電性を有するものを用い、Al,Mo,Cr,Ta,Ti,Au,Au等の金属、Al−Nd、Ag合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫(ITO)、酸化亜鉛インジウム(IZO)、In−Ga−Zn−O等の金属酸化物導電膜等を用いて形成することが出来る。
ソース・ドレイン電極16,18及び配線(不図示)を形成した後、ゲート絶縁膜20を形成する。ゲート絶縁膜20は高い絶縁性を有するものが好ましく、例えばSiO2、SiNx、SiON、Al2O3、Y2O3、Ta2O5、HfO2等の絶縁膜、又はこれらの化合物を2種以上含む絶縁膜としてもよい。
ゲート絶縁膜20の形成は、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、CVD、プラズマCVD法等の化学的方式等の中から使用する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って成膜すればよい。
ゲート絶縁膜20を形成した後、ゲート電極22を形成する。ゲート電極22は高い導電性を有するものを用い、Al,Mo,Cr,Ta,Ti,Au,Au等の金属、Al−Nd、Ag合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫(ITO)、酸化亜鉛インジウム(IZO)、IGZO等の金属酸化物導電膜等を用いて形成することが出来る。ゲート電極22としてはこれらの導電膜を単層構造又は2層以上の積層構造として用いることが出来る。
更に本発明により製造される薄膜トランジスタは、X線センサ、イメージセンサ等の各種センサ、MEMS(Micro Electro Mechanical System)等、種々の電子デバイスにおける駆動素子(駆動回路)として好適に用いられる。
本発明の一実施形態である液晶表示装置について、図5にその一部分の概略断面図を示し、図6に電気配線の概略構成図を示す。
本発明の一実施形態に係るアクティブマトリックス方式の有機EL表示装置について、図7に一部分の概略断面図を示し、図8に電気配線の概略構成図を示す。
本発明の一実施形態であるX線センサについて、図9にその一部分の概略断面図を示し、図10にその電気配線の概略構成図を示す。
X線変換層304はアモルファスセレンからなる層であり、TFT10およびキャパシタ310を覆うように設けられている。
上部電極306はX線変換層304上に設けられており、X線変換層304に接してい
る。
以下のような評価用デバイスを作製し、評価を行った。図11(A)は評価用の簡易型TFTの概略平面を、図11(B)は図11(A)におけるA−A線断面を示している。
この熱酸化膜付p型Si 1inch□基板を5枚用意し、その上に、上記調製した各例の塗布溶液を1500rpmの回転速度で30秒間スピンコートした後、60℃に加熱されたホットプレート上で1分間乾燥を行った。これにより酸化物半導体の前駆体膜を得た。
紫外線照射処理室内に窒素を6L/minで10分間フローさせた後、90分間、紫外線照射を行った。紫外線照射中は常に6L/minで窒素をフローさせた。紫外線照射処理時の基板の最高到達温度をサーモラベルでモニターしたところ、160℃を示した。
<トランジスタ特性>
上記で得られた各例の簡易型TFTについて、半導体パラメータ・アナライザー4156C(アジレントテクノロジー社製)を用い、トランジスタ特性(Vg−Id特性)の測定を行った。
Vg−Id特性の測定は、ドレイン電圧(Vd)を+1Vに固定し、ゲート電圧(Vg)を−15V〜+15Vの範囲内で変化させ、各ゲート電圧(Vg)におけるドレイン電流(Id)を測定することにより行った。
実施例1〜4及び比較例1の金属酸化物半導体薄膜について、X線光電子分光(XPS)分析を行った。測定装置はULVAC PHI製QUANTERA SXM、測定条件としては、X線源は単色化AlKα(100μmφ、25W、15kV)、分析径100μmφ、光電子取り出し角45℃とした。
12 基板
14 活性層(酸化物半導体層)
16 ソース電極
18 ドレイン電極
20 ゲート絶縁膜
22 ゲート電極
100 液晶表示装置
200 有機EL表示装置
300 X線センサ
Claims (27)
- X線光電子分光分析によって得られるXPSスペクトルにおいて、
結合エネルギーが402eV以上405eV以下の範囲に窒素の1s電子に帰属するピーク位置を持つ成分を有し、且つ、酸素の1s電子に帰属するピークをピーク分離して求めたピーク面積が、0.9<D/Eを満足するものであり、
Dは、結合エネルギーが529eV以上531eV未満の範囲にピーク位置を持つ成分の前記ピーク面積であり、Eは、結合エネルギーが531eV以上532eV以下の範囲にピーク位置を持つ成分の前記ピーク面積であり、
窒素の1s電子に帰属する、結合エネルギーが395eVから410eVの範囲において、前記結合エネルギーが402eV以上405eV以下の範囲にピーク位置を持つ前記成分のピークが最大ピークである金属酸化物薄膜。 - 前記XPSスペクトルにおいて、
結合エネルギーが406eV以上408eV以下の範囲にピーク位置を持つ成分を実質的に含まない請求項1に記載の金属酸化物薄膜。 - 0.9<D/E≦5.5を満足する請求項1または2いずれか1項記載の金属酸化物薄膜。
- 1≦D/E≦5.1を満足する請求項3記載の金属酸化物薄膜。
- 半導体薄膜である請求項3又は4いずれか1項記載の金属酸化物薄膜。
- 少なくともインジウムを含む請求項3〜5いずれか1項記載の金属酸化物薄膜。
- 前記インジウムの含有量が全金属元素の80atom%以上である請求項6記載の金属酸化物薄膜。
- インジウムに加えて、亜鉛,錫,ガリウム及びアルミニウムから選ばれる少なくとも1種の金属を含む請求項6又は7記載の金属酸化物薄膜。
- 前記インジウムの含有量が、前記金属酸化物薄膜に含まれる全金属元素の50atom%以上である請求項6から8いずれか1項記載の金属酸化物薄膜。
- 請求項5〜9いずれか1項記載の金属酸化物薄膜を活性層として備えてなる薄膜トランジスタ。
- 請求項10に記載の薄膜トランジスタを備えていることを特徴とする表示装置。
- 1<B/(A×C)を満足する金属酸化物薄膜形成用塗布溶液であり、Aは前記塗布溶液中に含まれる金属成分のモル濃度(mol/L)、Bは前記塗布溶液中の硝酸イオン及び亜硝酸イオンを合わせたモル濃度(mol/L)、Cは前記金属が金属酸化物薄膜となった際の平均原子価である金属酸化物薄膜形成用塗布溶液。
- 1<B/(A×C)≦1.9を満足する請求項12記載の金属酸化物薄膜形成用塗布溶液。
- 1.1≦B/(A×C)≦1.6を満足する請求項13記載の金属酸化物薄膜形成用塗布溶液。
- 前記金属として、少なくともインジウムを含む請求項12〜14いずれか1項記載の金属酸化物薄膜形成用塗布溶液
- 前記金属として、インジウムと、亜鉛,錫,ガリウム及びアルミニウムから選ばれる少なくとも1種の金属を含む請求項15記載の金属酸化物薄膜形成用塗布溶液。
- 前記金属のモル濃度Aが、0.01mol/L以上0.5mol/L以下である請求項12〜16いずれか1項記載の金属酸化物薄膜形成用塗布溶液。
- 前記金属酸化物薄膜形成用塗布溶液が少なくとも1種の前記金属の硝酸塩が溶媒に溶解されてなる請求項12〜17いずれか1項記載の金属酸化物薄膜形成用塗布溶液。
- 濃硝酸、発煙硝酸、又は硝酸エステルが添加されてなる請求項12〜18いずれか1項記載の金属酸化物薄膜形成用塗布溶液。
- 前記溶媒が、メタノール又はメトキシエタノールを含む請求項12〜19いずれか1項記載の金属酸化物薄膜形成用塗布溶液。
- 基板を用意し、請求項12〜20いずれか1項記載の金属酸化物薄膜形成用塗布溶液を前記基板上に塗布した後に乾燥させて金属酸化物前駆体薄膜を形成する前駆体薄膜形成工程と、
前記金属酸化物前駆体薄膜を転化して前記金属の酸化物薄膜を形成する転化工程とを有する金属酸化物薄膜製造方法。 - 前記転化工程における前記基板の最高到達温度が200℃以下である請求項21記載の金属酸化物薄膜製造方法。
- 前記転化工程のおける前記基板の最高到達温度が120℃以上である請求項22記載の金属酸化物薄膜製造方法。
- 前記転化工程が、前記金属酸化物前駆体薄膜に紫外線を照射する工程を含む請求項21〜23いずれか1項記載の金属酸化物薄膜製造方法。
- 前記紫外線を照射する工程が、前記金属酸化物前駆体薄膜に対し、波長300nm以下の紫外線を10mW/cm2以上の強度で照射する請求項24記載の金属酸化物薄膜製造方法。
- 前記前駆体薄膜形成工程において、前記乾燥を前記基板の最高到達温度が35℃以上100℃以下として実施する請求項21〜25いずれか1項記載の金属酸化物薄膜製造方法。
- 前記前駆体薄膜形成工程において、前記塗布を、インクジェット法、ディスペンサー法、凸版印刷法、及び凹版印刷法から選択される少なくとも一種の塗布法により実施する請求項21〜26いずれか1項記載の金属酸化物薄膜製造方法。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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