JP6181306B2 - 金属酸化物膜の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、金属酸化物膜の製造方法に関する。
酸化物半導体膜又は酸化物導体膜としての金属酸化物膜は真空成膜法による製造において実用化がなされ、現在注目を集めている。
一方で、簡便に、低温で、かつ大気圧下で高い半導体特性を有する酸化物半導体膜を形成することを目的とした、液相プロセスによる酸化物半導体膜の作製に関して研究開発が盛んに行われている。
最近では、例えば、硝酸塩、酢酸塩等の溶質を溶媒中で７５℃、１２時間加熱攪拌を施して金属メトキシエトキシドを生成した溶液を用い、基板上に塗布し、紫外線を用いることで１５０℃以下の低温で高い輸送特性を有する薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）を製造する手法が報告されている（Ｎａｔｕｒｅ， Ｖｏｌ．４８９ （２０１２） ｐ１２８参照）。
一方、安価な硝酸塩、酢酸塩等の溶液を用いて金属酸化物半導体前駆体膜を形成する手法が開示されている（例えば、国際公開第２００９／０８１８６２号参照）。
また、基板上に形成された酸化物半導体前駆体膜に対し、紫外線を照射した後、プラズマ処理することにより前駆体膜を金属酸化物膜に転化させる手法が開示されている（特開２０１３−１９７５３９号公報参照）。
Ｎａｔｕｒｅ， Ｖｏｌ．４８９ （２０１２） ｐ１２８に開示されている手法では、金属メトキシエトキシドを作製するため、溶液合成における手間とコストの上昇といった課題が存在し、また、アルコキシドを形成するため、大気中では加水分解を起こしやすく、安定性に問題がある。
また、国際公開第２００９／０８１８６２号には硝酸塩、酢酸塩等の溶液を用いて金属酸化物半導体の前駆体膜を形成した後、金属酸化物半導体膜へ転化する一つの手法として紫外線オゾン法（ＵＶオゾン法）が挙げられ、ＵＶ光の照度としては１ｍＷ／ｃｍ２〜１０Ｗ／ｃｍ２とすることが記載されている。しかしながら、国際公開第２００９／０８１８６２号では、前駆体膜に照射する紫外線の波長や照度が金属酸化物膜の電気特性に与える影響や、処理時間とＵＶ光の照度との関係について具体的な検討がなされていない。
また、特開２０１３−１９７５３９号公報では、前駆体膜に対し、紫外線照射後、プラズマ処理を施すことで転化を行うため、転化工程全体として手間と時間を要してしまう。
本発明は、電子伝達特性を有する金属酸化物膜を容易に製造することができる金属酸化物膜の製造方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するため、以下の発明が提供される。
＜１＞ 溶媒及び金属成分として少なくともインジウムを含む溶液を基板上に塗布して金属酸化物前駆体膜を形成する金属酸化物前駆体膜形成工程と、
金属酸化物前駆体膜を加熱した状態で、金属酸化物前駆体膜に対し、波長２００ｎｍ超３００ｎｍ以下の照度が８０ｍＷ／ｃｍ２以上であること、及び、波長１５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の照度が６．５ｍＷ／ｃｍ２以上であることの少なくとも一方を満たす条件で且つ、酸素濃度が８００００ｐｐｍ以下の雰囲気で、紫外線を照射することにより金属酸化物前駆体膜を金属酸化物膜に転化させる転化工程と、
を有する金属酸化物膜の製造方法。
＜２＞ 紫外線の照射を、少なくとも波長２００ｎｍ超３００ｎｍ以下の照度が８０ｍＷ／ｃｍ２以上である条件で行う＜１＞に記載の金属酸化物膜の製造方法。
＜３＞ 紫外線の照射を、波長２００ｎｍ超３００ｎｍ以下の照度が８０ｍＷ／ｃｍ２以上であり、且つ、波長１５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の照度が６．５ｍＷ／ｃｍ２以上である条件で行う＜１＞又は＜２＞に記載の金属酸化物膜の製造方法。
＜４＞ 紫外線の波長２００ｎｍ超３００ｎｍ以下の照度が９０ｍＷ／ｃｍ２以上である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の金属酸化物膜の製造方法。
＜５＞ 紫外線の波長１５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の照度が７ｍＷ／ｃｍ２以上である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の金属酸化物膜の製造方法。
＜６＞ 紫外線の照射時間が２５分以下である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の金属酸化物膜の製造方法。
＜７＞ 紫外線の照射時間が１５分以下である＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の金属酸化物膜の製造方法。
＜８＞ 紫外線を照射する雰囲気の酸素濃度が３００００ｐｐｍ以下である＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の金属酸化物膜の製造方法。
＜９＞ 紫外線を照射する間の基板の温度を２００℃未満に保持する＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の金属酸化物膜の製造方法。
＜１０＞ 紫外線を照射する間の基板温度を１２０℃超に保持する＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の金属酸化物膜の製造方法。
＜１１＞ 溶液に含まれるインジウムがインジウムイオンである＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の金属酸化物膜の製造方法。
＜１２＞ 溶液が硝酸イオンを含む＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の金属酸化物膜の製造方法。
＜１３＞ 紫外線を照射する間に基板が昇温又は降温する速度を±０．５℃／ｍｉｎ以内にする＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の金属酸化物膜の製造方法。
＜１４＞ 溶液に含まれる金属成分の５０ａｔｏｍ％以上がインジウムである＜１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の金属酸化物膜の製造方法。
＜１５＞ 溶液が、少なくとも硝酸インジウムを溶媒に溶解させた溶液である＜１＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の金属酸化物膜の製造方法。
＜１６＞ 溶液が、亜鉛、錫、ガリウム及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属成分をさらに含む＜１＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載の金属酸化物膜の製造方法。
＜１７＞ 溶媒が、メタノール、メトキシエタノール、及び水から選ばれる少なくとも１種を含む＜１＞〜＜１６＞のいずれか１つに記載の金属酸化物膜の製造方法。
＜１８＞ 溶液中の金属成分の濃度が、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下である＜１＞〜＜１７＞のいずれか１つに記載の金属酸化物膜の製造方法。
＜１９＞ 紫外線の照射に用いる光源が、低圧水銀ランプである＜１＞〜＜１８＞のいずれか１つに記載の金属酸化物膜の製造方法。
＜２０＞ 金属酸化物前駆体膜形成工程において、溶液を基板上に塗布し、基板を３５℃以上１００℃以下に加熱して乾燥させることにより金属酸化物前駆体膜を形成する＜１＞〜＜１９＞のいずれか１つに記載の金属酸化物膜の製造方法。
＜２１＞ 金属酸化物前駆体膜形成工程において、インクジェット法、ディスペンサー法、凸版印刷法、及び凹版印刷法から選択される少なくとも１種の塗布法により、溶液を基板上に塗布する＜１＞〜＜２０＞のいずれか１つに記載の金属酸化物膜の製造方法。
本発明によれば、電子伝達特性を有する金属酸化物膜を容易に製造することができる金属酸化物膜の製造方法が提供される。
本発明により製造される薄膜トランジスタの一例（トップゲート−トップコンタクト型）の構成を示す概略図である。 本発明により製造される薄膜トランジスタの一例（トップゲート−ボトムコンタクト型）の構成を示す概略図である。 本発明により製造される薄膜トランジスタの一例（ボトムゲート−トップコンタクト型）の構成を示す概略図である。 本発明により製造される薄膜トランジスタの一例（ボトムゲート−ボトムコンタクト型）の構成を示す概略図である。 実施形態の液晶表示装置の一部分を示す概略断面図である。 図５に示す液晶表示装置の電気配線の概略構成図である。 実施形態の有機ＥＬ表示装置の一部分を示す概略断面図である。 図７に示す有機ＥＬ表示装置の電気配線の概略構成図である。 実施形態のＸ線センサアレイの一部分を示す概略断面図である。 図９に示すＸ線センサアレイの電気配線の概略構成図である。 実施例１、２及び比較例１、２で作製した簡易型ＴＦＴのＶｇ−Ｉｄ特性を示す図である。 実施例１、２及び比較例１、２における転化工程での波長２００ｎｍ超３００ｎｍ以下の照度と移動度との関係を示す図である。 実施例１、２及び比較例１、２における転化工程での波長１５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の照度と移動度との関係を示す図である。 実施例３、４及び比較例３、４における転化工程での波長２００ｎｍ超３００ｎｍ以下の照度と移動度との関係を示す図である。 実施例３、４及び比較例３、４における転化工程での波長１５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の照度と移動度との関係を示す図である。 実施例及び比較例で用いた硝酸インジウムを２−メトキシエタノール中に溶解させた溶液の紫外光吸収スペクトルを示す図である。
以下、添付の図面を参照しながら、本発明に係る金属酸化物膜の製造方法、並びに本発明により製造される金属酸化物膜、薄膜トランジスタ、及び電子デバイスについて具体的に説明する。
なお、図中、同一又は対応する機能を有する部材（構成要素）には同じ符号を付して適宜説明を省略する。また、本明細書において「〜」の記号により数値範囲を示す場合、範囲を示す下限値及び上限値としてそれぞれ記載されている数値はその数値範囲に含まれる。
また、本発明は、導電膜又は半導体膜としての金属酸化物膜の製造に適用することができる。代表例として、半導体膜の製造方法について主に説明する。
本発明者は、溶媒及び金属成分として少なくともインジウムを含む溶液を基板上に塗布して金属酸化物前駆体膜を形成した後、金属酸化物前駆体膜を加熱した状態で、特定の波長及び照度を満たす条件で紫外線を照射することにより短時間で容易に電子伝達特性に優れた金属酸化物膜に転化させることを見出した。
＜金属酸化物膜の製造方法＞
本開示に係る金属酸化物膜の製造方法は、溶媒及び金属成分として少なくともインジウムを含む溶液を基板上に塗布して金属酸化物前駆体膜を形成する金属酸化物前駆体膜形成工程と、金属酸化物前駆体膜を加熱した状態で、金属酸化物前駆体膜に対し、波長２００ｎｍ超３００ｎｍ以下の照度が８０ｍＷ／ｃｍ２以上であること、及び、波長１５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の照度が６．５ｍＷ／ｃｍ２以上であることの少なくとも一方を満たす条件で紫外線を照射することにより金属酸化物前駆体膜を金属酸化物膜に転化させる転化工程と、を有する。
本開示の方法により電子伝達特性に優れた金属酸化物膜が得られる理由は定かでないが、金属酸化物前駆体膜を形成するためのインジウムを含む溶液が、特に波長１５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、及び、波長２００ｎｍ超３００ｎｍ以下の紫外光に対して高い分解性を示し、特定の照度以上で紫外線を照射することで、短時間でも前駆体膜が金属酸化物膜に転化し、酸化インジウムが生成され易いためと考えられる。そのため、短時間の紫外線照射でもインジウムを含む金属酸化物膜において膜密度が増大し、インジウム−酸素−インジウムの結合形成を促進するとともに、キャリア濃度が増大、結果として電子伝達特性が向上すると考えられる。
以下、各工程について具体的に説明する。
［金属酸化物前駆体膜形成工程］
まず、溶媒及び金属成分として少なくともインジウムを含む溶液（以下、「金属酸化物前駆体溶液」又は単に「溶液」という場合がある。）を用意し、基板上に塗布して金属酸化物前駆体膜を形成する。
（基板）
基板の形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。基板の構造は単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。
基板を構成する材料としては特に限定はなく、ガラス、ＹＳＺ（Yttria−Stabilized Zirconia；イットリア安定化ジルコニア）等の無機材料、樹脂、樹脂複合材料等からなる基板を用いることができる。中でも軽量である点、可撓性を有する点から樹脂基板又は樹脂複合材料からなる基板（樹脂複合材料基板）が好ましい。具体的には、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル、マレイミド・オレフィン、セルロース、エピスルフィド化合物等の合成樹脂基板が挙げられる。
また、無機材料と樹脂との複合材料に含まれる無機材料としては、酸化珪素粒子、金属ナノ粒子、無機酸化物ナノ粒子、無機窒化物ナノ粒子等の無機粒子、カーボン繊維、カーボンナノチューブ等の炭素材料、ガラスフレーク、ガラスファイバー、ガラスビーズ等のガラス材料が挙げられる。
また、樹脂と粘土鉱物との複合プラスチック材料、樹脂と雲母派生結晶構造を有する粒子との複合プラスチック材料、樹脂と薄いガラスとの間に少なくとも１つの接合界面を有する積層プラスチック材料、無機層と有機層を交互に積層することで少なくとも１つ以上の接合界面を有するバリア性能を有する複合材料等が挙げられる。
また、ステンレス基板或いはステンレスと異種金属を積層した金属多層基板、アルミニウム基板又は表面に酸化処理（例えば陽極酸化処理）を施すことで表面の絶縁性を向上させた酸化皮膜付きのアルミニウム基板、酸化膜付きシリコン基板等を用いることもできる。
また、樹脂基板又は樹脂複合材料基板は、耐熱性、寸法安定性、耐溶剤性、電気絶縁性、加工性、低通気性、及び低吸湿性等に優れていることが好ましい。樹脂基板又は樹脂複合材料基板は、水分、酸素等の透過を防止するためのガスバリア層、樹脂基板の平坦性及び下部電極との密着性を向上するためのアンダーコート層等を備えていてもよい。
本開示で用いる基板の厚みに特に制限はないが、５０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。基板の厚みが５０μｍ以上であると、基板自体の平坦性がより向上する。また、基板の厚みが５００μｍ以下であると、基板自体の可撓性がより向上し、フレキシブルデバイス用基板としての使用がより容易となる。
（溶液）
本開示で用いる溶液は、溶媒と、金属成分としてインジウムとを含有し、必要に応じてインジウム以外の他の金属成分も含有してもよい。
溶液に含まれるインジウムは、安価な材料で、膜厚均一性の高い金属酸化物膜を得る観点から、インジウムイオンとして含まれることが好ましい。なお、本開示におけるインジウムイオンは、溶媒分子等の配位子が配位したインジウム錯イオンであってもよい。また、溶液に含まれるインジウム以外の他の金属成分もイオンとして含まれることが好ましい。
本開示で用いる溶液は、原料となる金属塩等の金属原子含有化合物（溶質）を、溶液中で所望の濃度となるように秤量し、溶媒中で攪拌、溶解させて得られる。攪拌を行う時間は溶質が十分に溶解されれば特に制限はない。
溶液中のインジウムの含有量は、溶液中に含まれる金属成分の５０ａｔｏｍ％以上であることが好ましい。上記濃度範囲のインジウムを含む溶液を用いることで、膜中の金属成分の５０ａｔｏｍ％以上がインジウムとなる金属酸化物膜が得られ、電子伝達特性の高い金属酸化物膜を容易に製造することができる。
本開示で用いる溶液に含まれるインジウム及び必要に応じて含まれる他の金属成分の原料として金属原子含有化合物が用いられる。金属原子含有化合物としては金属塩、金属ハロゲン化物、有機金属化合物を挙げることができる。金属塩としては、硫酸塩、燐酸塩、炭酸塩、酢酸塩、蓚酸塩等、金属ハロゲン化物としては塩化物、ヨウ化物、臭化物等、有機金属化合物としては金属アルコキシド、有機酸塩、金属β−ジケトネート等が挙げられる。
本開示で用いる溶液は、インジウムのほか、硝酸イオンを含むことが好ましく、少なくとも硝酸インジウムを溶媒に溶解させた溶液であることがより好ましい。硝酸インジウムを溶媒に溶解させた溶液を塗布して得られた金属酸化物前駆体膜は、紫外光を効率よく吸収することができ、容易にインジウムを含む酸化物膜を形成することができる。なお、硝酸インジウムは水和物であってもよい。
溶液はインジウム以外の金属成分として、亜鉛、錫、ガリウム及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属成分を含むことが好ましい。本開示で用いる溶液が、インジウム以外の上記いずれかの金属成分を適量含むことにより、得られる金属酸化物膜の電気的安定性を向上させることができる。
また、本開示により製造される金属酸化物半導体膜においては、閾値電圧を所望の値に制御することも可能となる。
インジウムと他の金属元素を含む金属酸化物膜（導体膜又は半導体膜）として、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｇａ−Ｏ、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ等が挙げられる。
なお、本開示における溶液は、溶液中に金属酸化物半導体粒子等の不溶物を含まない溶液を用いることが好ましい。溶液中に金属酸化物半導体粒子等の不溶物を含まない溶液を用いることで金属酸化物膜を形成した際の表面ラフネスが小さくなり、面内均一性に優れた金属酸化物膜を形成することができる。
本開示における溶液に用いる溶媒としては、溶質として用いる金属原子含有化合物が溶解するものであれば特に制限されるところではなく、水、アルコール溶媒（メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール等）、アミド溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等）、ケトン溶媒（アセトン、Ｎ−メチルピロリドン、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等）、エーテル溶媒（テトラヒドロフラン、メトキシエタノール等）、ニトリル溶媒（アセトニトリル等）、その他上記以外のヘテロ原子含有溶媒等が挙げられる。溶媒は１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。特に、溶解性及び塗れ性の向上、コスト及び環境負荷の軽減の観点から、溶媒は、メタノール、メトキシエタノール、及び水から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
溶液中の金属成分の濃度は、粘度及び得たい膜厚に応じて任意に選択することができる。薄膜の平坦性及び生産性の向上の観点から、溶液中の金属成分の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。
（塗布）
溶液を基板上に塗布する方法としては、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、ミスト法、インクジェット法、ディスペンサー法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法等が挙げられる。特に、微細パターンを容易に形成する観点から、インクジェット法、ディスペンサー法、凸版印刷法、及び凹版印刷法から選択される少なくとも１種の塗布法を用いることが好ましい。
（乾燥）
溶液を基板上に塗布した後、自然乾燥して金属酸化物前駆体膜としてもよいが、基板温度を３５℃以上１００℃以下にする加熱処理によって乾燥させて金属酸化物前駆体膜を得ることが好ましい。乾燥によって、塗布膜の流動性を低減させ、最終的に得られる金属酸化物膜の平坦性を向上させることができる。また、適切な乾燥温度（３５℃以上１００℃以下）を選択することにより、最終的により緻密な金属酸化物膜を得ることができる。加熱処理の方法は特に限定されず、ホットプレート加熱、電気炉加熱、赤外線加熱、マイクロ波加熱等から選択することができる。
乾燥は膜の平坦性を均一に保つ観点から、基板上に溶液を塗布後、５分以内に開始することが好ましい。
乾燥を行う時間は特に制限はないが、膜の均一性、生産性の観点から１５秒以上１０分以下であることが好ましい。
乾燥を行う雰囲気は特に制限はないが、製造コスト等の観点から大気圧下、大気中で行うことが好ましい。
［転化工程］
次いで、金属酸化物前駆体膜を加熱した状態で、金属酸化物前駆体膜に対し、波長２００ｎｍ超３００ｎｍ以下の照度が８０ｍＷ／ｃｍ２以上であること、及び、波長１５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の照度が６．５ｍＷ／ｃｍ２以上であることの少なくとも一方を満たす条件で紫外線を照射することにより金属酸化物前駆体膜を金属酸化物膜に転化させる。金属酸化物前駆体膜を加熱処理した状態で、上記条件で紫外線照射を行うことで、例えば２５分以下の紫外線照射で電子伝達特性の高い金属酸化物膜へと転化させることができる。
（加熱処理）
転化工程における基板温度は１２０℃超に保持することが好ましい。転化工程における基板温度を１２０℃超に保持すれば、より短時間で高い電子伝達特性の金属酸化物膜を得ることができる。
一方、転化工程における基板温度は、２００℃未満に保持することが好ましい。転化工程における基板温度を２００℃未満に保持すれば、熱エネルギーの増大を抑制して製造コストを低く抑えることができ、また、耐熱性の低い樹脂基板への適用が容易となる。
転化工程における基板に対する加熱手段は特に限定されず、ホットプレート加熱、電気炉加熱、赤外線加熱、マイクロ波加熱等から選択すればよい。
紫外線照射前に基板を加熱し、基板温度が一定となってから紫外線照射を行うことが好ましい。基板温度が一定となってから紫外線照射を行うことで再現性の高い素子作製が可能な金属酸化物膜を作製することができる。
紫外線照射前の加熱処理時間に特に制限はないが、生産性の観点から短時間であることが好ましく、具体的には５分以内であることが好ましい。
また、高い電子伝達特性を達成する観点から、紫外線照射中の基板が昇温又は降温する速度を±０．５℃／ｍｉｎ以内にすることが好ましく、紫外線照射中の基板温度は一定にすることがより好ましい。紫外線照射中の基板温度は、基板を加熱するホットプレート等の加熱手段の出力を調整する等によって制御することができる。
なお、基板温度は、熱電対付きＳｉ基板によって基板の表面温度を測定することができる。
（紫外線照射）
転化工程で加熱された状態の金属酸化物前駆体膜に照射する紫外線は、波長２００ｎｍ超３００ｎｍ以下の照度が８０ｍＷ／ｃｍ２以上であること、及び、波長１５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の照度が６．５ｍＷ／ｃｍ２以上であることの少なくとも一方を満たす条件で照射する。
金属酸化物前駆体膜に照射される紫外線は、波長２００ｎｍ超３００ｎｍ以下の照度が８０ｍＷ／ｃｍ２以上であることで短時間の処理であっても高い電子伝達特性の金属酸化物膜を得ることができ、９０ｍＷ／ｃｍ２以上であればより高い電子伝達特性の金属酸化物膜を得ることができる。なお、波長２００ｎｍ超３００ｎｍ以下の照度の上限は、装置コスト及び樹脂基板を用いた場合の変色を抑制する観点から５００ｍＷ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
また、金属酸化物前駆体膜に照射される紫外線は、波長１５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の照度が６．５ｍＷ／ｃｍ２以上であることで短時間の処理であっても高い電子伝達特性の金属酸化物膜を得ることができ、７ｍＷ／ｃｍ２以上であればより高い電子伝達特性の金属酸化物膜を得ることができる。波長１５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の照度の上限は、装置コスト及び樹脂基板を用いた場合の変色を抑制する観点から２００ｍＷ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
なお、紫外線の各波長域の照度は、用いる光源の選択や、集光機構、減光フィルタ等によって調整することができる。
なお、転化工程では、加熱された状態の金属酸化物前駆体膜に対し、少なくとも波長１５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の照度が６．５ｍＷ／ｃｍ２以上の条件で紫外線を照射してもよいが、金属酸化物前駆体膜を短時間で電子伝達特性のより高い金属酸化物膜に転化する観点から、少なくとも波長２００ｎｍ超３００ｎｍ以下の照度が８０ｍＷ／ｃｍ２以上の条件で紫外線を照射することが好ましく、波長２００ｎｍ超３００ｎｍ以下の照度が８０ｍＷ／ｃｍ２以上であり、且つ、波長１５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の照度が６．５ｍＷ／ｃｍ２以上の条件で紫外線を照射することがより好ましい。
転化工程における紫外線照射は、金属酸化物前駆体膜が金属酸化物膜に転化するまで行えばよく、金属酸化物前駆体膜に照射される紫外線の照度及び目標とする電子伝達特性に応じて選択すればよい。本開示では転化工程における処理時間（基板を加熱した状態で金属酸化物前駆体膜に対して紫外線を照射する時間）を例えば２５分以下に抑えることができる。転化工程における処理時間を２５分以下に抑えることで、例えば、ロール・ツー・ロール（以下、「ＲＴＲ」と略記する場合がある。）方式での電子デバイスの作製が容易となり、製造コストを大幅に下げることが可能となる。
なお、生産性の観点から、転化工程の処理時間は１５分以下であることがより好ましい。転化工程での処理時間が１５分以下であればより容易にＲＴＲ方式への適用が可能となる。
一方、転化工程での処理時間が長いほど電子伝達特性が向上する傾向にあるため、電子伝達特性が高い金属酸化物膜に確実に転化させる観点から、転化工程での処理時間は５分以上が好ましく、１０分以上がより好ましい。
また、転化工程における紫外線照射時の雰囲気は、酸素濃度（体積率）が８００００ｐｐｍ以下（８％以下）であることが好ましく、３００００ｐｐｍ以下（３％以下）であることがより好ましい。金属酸化物前駆体膜に対して紫外線を照射する雰囲気の酸素濃度が８００００ｐｐｍ以下であればより高い電子伝達特性の金属酸化物膜が得られ、３００００ｐｐｍ以下であればさらに高い電子伝達特性の金属酸化物膜を得ることができる。
なお、紫外線照射時の雰囲気中の酸素濃度を上記濃度範囲に調整する手段としては、例えば基板上の金属酸化物前駆体膜に対して加熱及び紫外線照射を行う処理室内に供給する窒素ガス等の不活性ガスの流速を調整する方法、処理室内に供給するガス中の酸素濃度を調整する方法、事前に処理室内を真空引きし、そこに所望の酸素濃度のガスを充填する方法等が挙げられる。
転化工程における加熱処理中の紫外線照射の光源としては、ＵＶランプ、ＵＶレーザー等が挙げられる。大面積に均一に、安価な設備で紫外線照射を行う観点からＵＶランプが好ましい。ＵＶランプとしては、例えばエキシマランプ、重水素ランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ヘリウムランプ、カーボンアークランプ、カドミウムランプ、無電極放電ランプ等が挙げられ、特に低圧水銀ランプを用いると容易に金属酸化物前駆体膜から金属酸化物膜への転化が行えることから好ましい。
以上の工程を経て、電子伝達特性を有する金属酸化物膜を容易に製造することができる。
＜薄膜トランジスタ＞
本発明の実施形態により作製される金属酸化物膜は高い電子伝達特性を示すことから、半導体膜又は導電膜として用いることができ、例えば、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の電極（ソース電極、ドレイン電極、若しくはゲート電極）又は活性層（酸化物半導体層）に好適に用いることができる。例えば、活性層の形成に本発明を適用すれば、高い移動度を有するＴＦＴを短時間で作製することが可能となる。
以下、本発明の製造方法により作製された金属酸化物膜を薄膜トランジスタの活性層として用いる場合の実施形態について説明する。なお、本発明の金属酸化物膜の製造方法及びそれにより製造される金属酸化物膜はＴＦＴの活性層に限定されるものではない。
本開示に係るＴＦＴの素子構造は特に限定されず、ゲート電極の位置に基づいた、いわゆる逆スタガ構造（ボトムゲート型とも呼ばれる）及びスタガ構造（トップゲート型とも呼ばれる）のいずれの態様であってもよい。また、活性層とソース電極及びドレイン電極（適宜、「ソース・ドレイン電極」という。）との接触部分に基づき、いわゆるトップコンタクト型、ボトムコンタクト型のいずれの態様であってもよい。
トップゲート型とは、ＴＦＴが形成されている基板を最下層としたときに、ゲート絶縁膜の上側にゲート電極が配置され、ゲート絶縁膜の下側に活性層が形成された形態であり、ボトムゲート型とは、ゲート絶縁膜の下側にゲート電極が配置され、ゲート絶縁膜の上側に活性層が形成された形態である。また、ボトムコンタクト型とは、ソース・ドレイン電極が活性層よりも先に形成されて活性層の下面がソース・ドレイン電極に接触する形態であり、トップコンタクト型とは、活性層がソース・ドレイン電極よりも先に形成されて活性層の上面がソース・ドレイン電極に接触する形態である。
図１は、トップゲート構造でトップコンタクト型の本開示に係るＴＦＴの一例を示す模式図である。図１に示すＴＦＴ１０では、基板１２の一方の主面上に活性層１４として上述の酸化物半導体膜が積層されている。そして、この活性層１４上にソース電極１６及びドレイン電極１８が互いに離間して設置され、更にこれらの上にゲート絶縁膜２０と、ゲート電極２２とが順に積層されている。
図２は、トップゲート構造でボトムコンタクト型の本開示に係るＴＦＴの一例を示す模式図である。図２に示すＴＦＴ３０では、基板１２の一方の主面上にソース電極１６及びドレイン電極１８が互いに離間して設置されている。そして、活性層１４として上述の酸化物半導体膜と、ゲート絶縁膜２０と、ゲート電極２２と、が順に積層されている。
図３は、ボトムゲート構造でトップコンタクト型の本開示に係るＴＦＴの一例を示す模式図である。図３に示すＴＦＴ４０では、基板１２の一方の主面上にゲート電極２２と、ゲート絶縁膜２０と、活性層１４として上述の酸化物半導体膜と、が順に積層されている。そして、この活性層１４の表面上にソース電極１６及びドレイン電極１８が互いに離間して設置されている。
図４は、ボトムゲート構造でボトムコンタクト型の本開示に係るＴＦＴの一例を示す模式図である。図４に示すＴＦＴ５０では、基板１２の一方の主面上にゲート電極２２と、ゲート絶縁膜２０と、が順に積層されている。そして、このゲート絶縁膜２０の表面上にソース電極１６及びドレイン電極１８が互いに離間して設置され、更にこれらの上に、活性層１４として上述の酸化物半導体膜が積層されている。
以下の実施形態としては図１に示すトップゲート型の薄膜トランジスタ１０について主に説明するが、本開示の薄膜トランジスタはトップゲート型に限定されることなく、ボトムゲート型の薄膜トランジスタであってもよい。
（活性層）
本実施形態のＴＦＴ１０を製造する場合、まず、基板１２上に、前述した金属酸化物前駆体膜形成工程及び転化工程を経て金属酸化物半導体膜を形成し、金属酸化物半導体膜を活性層の形状にパターンニングする。
パターンニングは前述したインクジェット法、ディスペンサー法、凸版印刷法、凹版印刷法等によって予め活性層のパターンを有する金属酸化物前駆体膜を形成して金属酸化物半導体膜に転化してもよいし、金属酸化物半導体膜をフォトリソグラフィー及びエッチングにより活性層の形状にパターンニングしてもよい。フォトリソグラフィー及びエッチングによりパターン形成を行うには、例えば、残存させる部分にフォトリソグラフィーによりレジストパターンを形成し、塩酸、硝酸、希硫酸、若しくは燐酸、又は、硝酸及び酢酸の混合液等の酸溶液によりエッチングすることにより活性層１４のパターンを形成すればよい。
活性層１４の厚みは、平坦性及び膜形成に要する時間の観点から５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。
また、高い移動度を得る観点から、活性層１４におけるインジウムの含有量は、活性層１４に含まれる金属成分の５０ａｔｏｍ％以上であることが好ましく、８０ａｔｏｍ％以上であることがより好ましい。
（保護層）
活性層１４上にはソース・ドレイン電極１６，１８のエッチング時に活性層１４を保護するための保護層（不図示）を形成することが好ましい。保護層の成膜方法に特に限定はなく、金属酸化物半導体膜に続けて成膜してもよいし、金属酸化物半導体膜のパターンニング後に形成してもよい。
保護層としては金属酸化物層であってもよく、樹脂のような有機材料であってもよい。なお、保護層はソース電極１６及びドレイン電極１８（適宜「ソース・ドレイン電極」と記す）の形成後に除去しても構わない。
（ソース・ドレイン電極）
活性層１４上にソース・ドレイン電極１６，１８を形成する。ソース・ドレイン電極１６，１８はそれぞれ電極として機能するように高い導電性を有するものを用い、Ａｌ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｔａ，Ｔｉ，Ａｇ，Ａｕ等の金属、Ａｌ−Ｎｄ、Ａｇ合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ等の金属酸化物導電膜等を用いて形成することができる。
ソース・ドレイン電極１６，１８を形成する場合、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式等の中から使用する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って成膜すればよい。
ソース・ドレイン電極１６，１８の膜厚は、成膜性、エッチング又はリフトオフ法によるパターンニング性、導電性等を考慮すると、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とすることが好ましく、５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることがより好ましい。
ソース・ドレイン電極１６，１８は、導電膜を形成した後、例えば、エッチング又はリフトオフ法により所定の形状にパターンニングして形成してもよく、インクジェット法等により直接パターン形成してもよい。この際、ソース・ドレイン電極１６，１８及びこれらの電極に接続する配線（図示せず）を同時にパターンニングすることが好ましい。
（ゲート絶縁膜）
ソース・ドレイン電極１６，１８及び配線（図示せず）を形成した後、ゲート絶縁膜２０を形成する。ゲート絶縁膜２０は高い絶縁性を有するものが好ましく、例えばＳｉＯ２、ＳｉＮｘ、ＳｉＯＮ、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＨｆＯ２等の絶縁膜、又はこれらの化合物を２種以上含む絶縁膜としてもよい。
ゲート絶縁膜２０の形成は、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式等の中から使用する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って成膜すればよい。
なお、ゲート絶縁膜２０はリーク電流の低下及び電圧耐性の向上のための厚みを有する必要がある一方、ゲート絶縁膜２０の厚みが大きすぎると駆動電圧の上昇を招いてしまう。ゲート絶縁膜２０は材質にもよるが、ゲート絶縁膜２０の厚みは１０ｎｍ以上１０μｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下が特に好ましい。
（ゲート電極）
ゲート絶縁膜２０を形成した後、ゲート電極２２を形成する。ゲート電極２２には高い導電性を有する材料を用いることが好ましい。例えば、Ａｌ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｔａ，Ｔｉ，Ａｇ，Ａｕ等の金属、Ａｌ−Ｎｄ、Ａｇ合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）、ＩＧＺＯ等の金属酸化物導電膜等を用いてゲート電極２２を形成することができる。ゲート電極２２としてはこれらの導電膜を単層構造又は２層以上の積層構造として用いることができる。
ゲート電極２２は、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式等の中から使用する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って成膜する。
ゲート電極２２を形成するための金属膜の膜厚は、成膜性、エッチング又はリフトオフ法によるパターンニング性、導電性等を考慮すると、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とすることが好ましく、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることがより好ましい。
成膜後、エッチング又はリフトオフ法により所定の形状にパターンニングすることにより、ゲート電極２２を形成してもよく、インクジェット法等により直接パターン形成してもよい。この際、ゲート電極２２及びゲート配線（図示せず）を同時にパターンニングすることが好ましい。
＜電子デバイス＞
以上で説明した本実施形態の薄膜トランジスタ１０の用途には特に限定はないが、高い輸送特性を示すことから、各種電子デバイスに適用することができる。具体的には、液晶表示装置、有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）表示装置、無機ＥＬ表示装置等の表示装置における駆動素子、耐熱性の低い樹脂基板を用いたフレキシブルディスプレイの作製に好適である。
更に本開示により製造される薄膜トランジスタは、Ｘ線センサ、イメージセンサ等の各種センサ、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍ）等、種々の電子デバイスにおける駆動素子（駆動回路）として好適に用いられる。
本開示により製造される薄膜トランジスタを適用することで、電気特性に優れた電子デバイスの製造コストを抑制することができる。
＜液晶表示装置＞
本発明の一実施形態である液晶表示装置について、図５にその一部分の概略断面図を示し、図６に電気配線の概略構成図を示す。
図５に示すように、本実施形態の液晶表示装置１００は、図１に示したトップゲート構造でトップコンタクト型のＴＦＴ１０と、ＴＦＴ１０のパッシベーション層１０２で保護されたゲート電極２２上に画素下部電極１０４およびその対向上部電極１０６で挟まれた液晶層１０８と、各画素に対応させて異なる色を発色させるためのＲ（赤）Ｇ（緑）Ｂ（青）のカラーフィルタ１１０とを備え、ＴＦＴ１０の基板１２側およびＲＧＢカラーフィルタ１１０上にそれぞれ偏光板１１２ａ、１１２ｂを備えた構成である。
また、図６に示すように、本実施形態の液晶表示装置１００は、互いに平行な複数のゲート配線１１２と、ゲート配線１１２と交差する、互いに平行なデータ配線１１４とを備えている。ここでゲート配線１１２とデータ配線１１４は電気的に絶縁されている。ゲート配線１１２とデータ配線１１４との交差部付近に、ＴＦＴ１０が備えられている。
ＴＦＴ１０のゲート電極２２は、ゲート配線１１２に接続されており、ＴＦＴ１０のソース電極１６はデータ配線１１４に接続されている。また、ＴＦＴ１０のドレイン電極１８はゲート絶縁膜２０に設けられたコンタクトホール１１６を介して（コンタクトホール１１６に導電体が埋め込まれて）画素下部電極１０４に接続されている。この画素下部電極１０４は、接地された対向上部電極１０６とともにキャパシタ１１８を構成している。
＜有機ＥＬ表示装置＞
本発明の一実施形態に係るアクティブマトリックス方式の有機ＥＬ表示装置について、図７に一部分の概略断面図を示し、図８に電気配線の概略構成図を示す。
本実施形態のアクティブマトリックス方式の有機ＥＬ表示装置２００は、図１に示したトップゲート構造のＴＦＴ１０が、パッシベーション層２０２を備えた基板１２上に、駆動用ＴＦＴ１０ａおよびスイッチング用ＴＦＴ１０ｂとして備えられ、ＴＦＴ１０ａ，１０ｂ上に下部電極２０８および上部電極２１０に挟まれた有機発光層２１２からなる有機ＥＬ発光素子２１４を備え、上面もパッシベーション層２１６により保護された構成となっている。
また、図８に示すように、本実施形態の有機ＥＬ表示装置２００は、互いに平行な複数のゲート配線２２０と、ゲート配線２２０と交差する、互いに平行なデータ配線２２２および駆動配線２２４とを備えている。ここで、ゲート配線２２０とデータ配線２２２、駆動配線２２４とは電気的に絶縁されている。スイッチング用ＴＦＴ１０ｂのゲート電極２２は、ゲート配線２２０に接続されており、スイッチング用ＴＦＴ１０ｂのソース電極１６はデータ配線２２２に接続されている。また、スイッチング用ＴＦＴ１０ｂのドレイン電極１８は駆動用ＴＦＴ１０ａのゲート電極２２に接続されるとともに、キャパシタ２２６を用いることで駆動用ＴＦＴ１０ａをオン状態に保つ。駆動用ＴＦＴ１０ａのソース電極１６は駆動配線２２４に接続され、ドレイン電極１８は有機ＥＬ発光素子２１４に接続される。
なお、図７に示した有機ＥＬ表示装置において、上部電極２１０を透明電極としてトップエミッション型としてもよいし、下部電極２０８およびＴＦＴの各電極を透明電極とすることによりボトムエミッション型としてもよい。
＜Ｘ線センサ＞
本発明の一実施形態であるＸ線センサについて、図９にその一部分の概略断面図を示し、図１０にその電気配線の概略構成図を示す。
本実施形態のＸ線センサ３００は基板１２上に形成されたＴＦＴ１０およびキャパシタ３１０と、キャパシタ３１０上に形成された電荷収集用電極３０２と、Ｘ線変換層３０４と、上部電極３０６とを備えて構成される。ＴＦＴ１０上にはパッシベーション膜３０８が設けられている。
キャパシタ３１０は、キャパシタ用下部電極３１２とキャパシタ用上部電極３１４とで絶縁膜３１６を挟んだ構造となっている。キャパシタ用上部電極３１４は絶縁膜３１６に設けられたコンタクトホール３１８を介し、ＴＦＴ１０のソース電極１６およびドレイン電極１８のいずれか一方（図９においてはドレイン電極１８）と接続されている。
電荷収集用電極３０２は、キャパシタ３１０におけるキャパシタ用上部電極３１４上に設けられており、キャパシタ用上部電極３１４に接している。
Ｘ線変換層３０４はアモルファスセレンからなる層であり、ＴＦＴ１０およびキャパシタ３１０を覆うように設けられている。
上部電極３０６はＸ線変換層３０４上に設けられており、Ｘ線変換層３０４に接している。
図１０に示すように、本実施形態のＸ線センサ３００は、互いに平行な複数のゲート配線３２０と、ゲート配線３２０と交差する、互いに平行な複数のデータ配線３２２とを備えている。ここでゲート配線３２０とデータ配線３２２は電気的に絶縁されている。ゲート配線３２０とデータ配線３２２との交差部付近に、ＴＦＴ１０が備えられている。
ＴＦＴ１０のゲート電極２２は、ゲート配線３２０に接続されており、ＴＦＴ１０のソース電極１６はデータ配線３２２に接続されている。また、ＴＦＴ１０のドレイン電極１８は電荷収集用電極３０２に接続されており、さらにこの電荷収集用電極３０２は、キャパシタ３１０に接続されている。
本実施形態のＸ線センサ３００において、Ｘ線は図９中、上部電極３０６側から入射してＸ線変換層３０４で電子−正孔対を生成する。Ｘ線変換層３０４に上部電極３０６によって高電界を印加しておくことにより、生成した電荷はキャパシタ３１０に蓄積され、ＴＦＴ１０を順次走査することによって読み出される。
なお、上記実施形態の液晶表示装置１００、有機ＥＬ表示装置２００、及びＸ線センサ３００においては、トップゲート構造のＴＦＴを備えるものとしたが、ＴＦＴはこれに限定されず、図２〜図４に示す構造のＴＦＴであってもよい。
以下に実施例を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
＜実施例１＞
以下のような試料を作製し、評価を行った。
（金属酸化物前駆体膜形成工程）
硝酸インジウム（Ｉｎ（ＮＯ３）３）・ｘＨ２Ｏ、純度：４Ｎ，高純度化学研究所社製）を２−メトキシエタノール（試薬特級、和光純薬工業社製）中に溶解させ、０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度の硝酸インジウム溶液を作製した。
基板として熱酸化膜付ｐ型シリコン基板を用い、熱酸化膜をゲート絶縁膜として用いる簡易型のＴＦＴを作製した。２．５４ｃｍ（１インチ）角の熱酸化膜付ｐ型シリコン基板上に、作製した硝酸インジウム溶液を１５００ｒｐｍの回転速度で３０秒スピンコートした後、６０℃に加熱されたホットプレート上で５分間乾燥を行った。
（転化工程）
得られた金属酸化物前駆体膜を、下記条件で金属酸化物膜に転化させた。装置としては低圧水銀ランプを備えたＶＵＶドライプロセッサ（オーク製作所社製、ＶＵＥ−３４００−Ｆ）を用いた。
試料を、装置内の、表面温度１６０℃に加熱されたホットプレート上にセットした後、５分間待機した。この間、装置処理室内に５０Ｌ／ｍｉｎの窒素をフローさせることで、処理室内の酸素濃度を５０ｐｐｍ以下にした。なお、装置処理室内の酸素濃度は酸素濃度計（横河電機社製、ＯＸ１００）を使用して測定した。
また、温度校正には熱電対付きＳｉウエハで行い、正確な基板表面温度になるように調整した。基板表面温度は１６０℃であった。
５分間の待機後、装置内のシャッターを開け、１５分間、１６０℃の加熱処理下での紫外線照射処理を行うことで金属酸化物半導体膜を得た。加熱処理下での紫外線照射処理の間、５０Ｌ／ｍｉｎの窒素を常にフローさせた。
試料位置での波長２５４ｎｍをピーク波長とする紫外線照度は、紫外線積算光量計（浜松ホトニクス社製、コントローラーＣ９５３６、センサヘッドＨ９５３６−２５４、２００ｎｍ超３００ｎｍ程度の範囲に分光感度を持つ）を用いて測定し、１０５ｍＷ／ｃｍ２であった。
また、波長１８５ｎｍをピーク波長とする紫外線照度は、紫外線積算光量計（浜松ホトニクス社製、コントローラーＣ９５３６、センサヘッドＨ９５３６−１８５、１５０ｎｍ〜２００ｎｍ程度の範囲に分光感度を持つ）を用いて測定し、８．２ｍＷ／ｃｍ２であった。
上記得られた金属酸化物半導体膜上にソース・ドレイン電極を蒸着により成膜した。ソース・ドレイン電極はメタルマスクを用いたパターン成膜にて作製し、Ｔｉを５０ｎｍの厚さに成膜した。ソース・ドレイン電極サイズは各々１ｍｍ角とし、電極間距離は０．２ｍｍとした。
＜実施例２、比較例１，２＞
（転化工程における紫外線照度を変更した例）
実施例１の転化工程における紫外線照度を変化させたこと以外は実施例１と同様の手法で簡易型ＴＦＴを作製した。
実施例１、２及び比較例１、２の転化工程における紫外線照度を表１に示す。なお、紫外線照度の調整は低圧水銀ランプと金属酸化物前駆体膜の間に減光フィルタ（金属メッシュ）を導入することで行った。
［評価］
（トランジスタ特性）
上記で得られた簡易型ＴＦＴについて、半導体パラメータ・アナライザー４１５６Ｃ（アジレントテクノロジー社製）を用い、トランジスタ特性Ｖｇ−Ｉｄの測定を行った。
Ｖｇ−Ｉｄ特性の測定は、ドレイン電圧（Ｖｄ）を＋１Ｖに固定し、ゲート電圧(Ｖｇ)を−１５Ｖ〜＋３０Ｖの範囲内で変化させ、各ゲート電圧におけるドレイン電流（Ｉｄ）を測定することにより行った。
図１１に、実施例１、２及び比較例１、２のＶｇ−Ｉｄ特性を、また、表２にＶｇ−Ｉｄ特性から求めた線形移動度（以下、「移動度」という場合がある）を示す。
図１２及び図１３に紫外線照度と移動度との関係を示す。加熱処理下での１５分間の紫外線照射処理において、２００ｎｍ超３００ｎｍ以下の照度、及び１５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の照度が高くなり、ある閾値を超えたところで急激に移動度が向上することがわかる。具体的には１５分間の短時間処理であるにも関わらず、２００ｎｍ超３００ｎｍ以下の照度が８０ｍＷ／ｃｍ２以上、且つ、１５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の照度が６．５ｍＷ／ｃｍ２以上（実施例２）であれば０．２ｃｍ２／Ｖｓの高い移動度が得られ、２００ｎｍ超３００ｎｍ以下の照度が９０ｍＷ／ｃｍ２以上（実施例１）、且つ、１５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の照度が７ｍＷ／ｃｍ２以上であれば、移動度が指数関数的に上昇し短時間で高い移動度を得ることができる。
＜実施例３、４、比較例３、４＞
（転化工程の処理時間を２５分間とした例）
実施例１、２及び比較例１、２の転化工程における処理時間をそれぞれ２５分とした以外は同様の手法で簡易型ＴＦＴを作製し、トランジスタ特性Ｖｇ−Ｉｄの測定を行った。具体的には、実施例３は実施例１と同じ照度条件、実施例４は実施例２と同じ照度条件、比較例３は比較例１と同じ照度条件、比較例４は比較例２と同じ照度条件である。表３に実施例３、４及び比較例３、４の線形移動度を示す。
図１４及び図１５に紫外線照度と移動度の関係を示す。加熱処理下での２５分間の紫外線照射処理において、２００ｎｍ超３００ｎｍ以下の照度、及び１５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の照度が高くなり、ある閾値を超えたところで急激に１５分間の処理に比べさらに移動度が向上することがわかる。具体的には２５分という短時間処理であるにも関わらず、２００ｎｍ超３００ｎｍ以下の照度が８０ｍＷ／ｃｍ２以上、且つ、１５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の照度が６．５ｍＷ／ｃｍ２以上（実施例４）であれば０．３ｃｍ２／Ｖｓの高い移動度が得られ、２００ｎｍ超３００ｎｍ以下の照度が９０ｍＷ／ｃｍ２以上、且つ、１５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の照度が７ｍＷ／ｃｍ２以上（実施例３）であれば、移動度が指数関数的に上昇し短時間で高い移動度を得ることができる。
＜実施例５、比較例５＞
（転化工程における紫外線照度を変更した例）
実施例２の転化工程における紫外線照度を変更し、加熱処理下で１５分処理したこと以外は実施例２と同様の手法で簡易型ＴＦＴを作製し、トランジスタ特性Ｖｇ−Ｉｄの測定を行った。
具体的には、２００ｎｍ以下の波長の光を選択的に減衰させるガラス窓を設け、且つランプとサンプル間の距離を調整することにより、実施例５では２００ｎｍ超３００ｎｍ以下の照度は実施例２とほぼ同程度とする半面、１５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の照度を大幅に低減し、装置内のシャッターを閉めることにより、比較例５では、１５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の照度と２００ｎｍ超３００ｎｍ以下の照度をいずれも０（ｍＷ／ｃｍ２）とした。表４に実施例２とともに実施例５及び比較例５の紫外線照度と線形移動度を示す。
＜実施例６、７＞
（転化工程における基板温度及び処理時間を変更した例）
実施例１の転化工程における基板温度と処理時間を変更したこと以外は実施例１と同様の手法で簡易型ＴＦＴを作製し、トランジスタ特性Ｖｇ−Ｉｄの測定を行った。具体的には、実施例６では基板温度を１２５℃、処理時間を６０分とし、実施例７では基板温度を１９５℃、処理時間を１５分とした。表５に実施例１とともに実施例６、７の転化工程における基板温度と線形移動度を示す。
転化工程における基板温度を１６０℃とすることで１５分の短時間処理であっても移動度が大きく向上し、基板温度を１９５℃とすることで顕著に向上することがわかる。
＜実施例８、９＞
（転化工程における酸素濃度を変更した例）
実施例３の転化工程における雰囲気中の酸素濃度を変更したこと以外は実施例３と同様の手法で簡易型ＴＦＴを作製し、トランジスタ特性Ｖｇ−Ｉｄの測定を行った。具体的には、実施例８では酸素濃度を２．７％（２７０００ｐｐｍ）とし、実施例９では酸素濃度を７．８％（７８０００ｐｐｍ）とした。なお、処理室内への窒素フローを調整することで酸素濃度を制御した。表６に実施例３とともに実施例８、９の転化工程における酸素濃度と線形移動度を示す。
転化工程における酸素濃度が低い程、移動度が高くなることがわかる。
＜参考例＞
（硝酸インジウム溶液のＵＶ吸収スペクトル測定）
実施例、比較例で用いた硝酸インジウム溶液のＵＶ吸収スペクトルを測定した。測定においては、日立ハイテクノロジーズ社製ダブルビーム分光光度計Ｕ−２９１０を用いた。
図１６に硝酸インジウムを２−メトキシエタノール中に溶解させた溶液の紫外光吸収スペクトルを示す。おおよそ２７０−２８０ｎｍ程度の波長域に吸収ピークを持ち、３５０ｎｍ以上の波長域には吸収を持たないことがわかる。溶液の色も無色透明であり、可視域に吸収を持たないことがわかる。
本開示の金属酸化物膜の製造方法は、安価な材料を用い、大気圧下、比較的低温で、且つ、短時間で電子伝達特性の高い緻密な金属酸化物膜を形成することが可能であるため、例えば、耐熱性の低い樹脂基板への金属酸化物膜の形成に利用可能である。とりわけ金属酸化物半導体膜に関しては安価な材料を用い、大気圧下、比較的低温で、且つ、短時間で高い半導体特性を示し、安価な樹脂基板上への薄膜トランジスタの形成が可能であるため、液晶ディスプレイ、有機ＥＬ等の表示装置、特にフレキシブルディスプレイの作製に利用可能である。
日本特許出願２０１４−１２９５７１の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (21)

  1. 溶媒及び金属成分として少なくともインジウムを含む溶液を基板上に塗布して金属酸化物前駆体膜を形成する金属酸化物前駆体膜形成工程と、
    前記金属酸化物前駆体膜を加熱した状態で、該金属酸化物前駆体膜に対し、波長２００ｎｍ超３００ｎｍ以下の照度が８０ｍＷ／ｃｍ２以上であること、及び、波長１５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の照度が６．５ｍＷ／ｃｍ２以上であることの少なくとも一方を満たす条件で且つ、酸素濃度が８００００ｐｐｍ以下の雰囲気で、紫外線を照射することにより前記金属酸化物前駆体膜を金属酸化物膜に転化させる転化工程と、
    を有する金属酸化物膜の製造方法。
  2. 前記紫外線の照射を、少なくとも前記波長２００ｎｍ超３００ｎｍ以下の照度が８０ｍＷ／ｃｍ２以上である条件で行う請求項１に記載の金属酸化物膜の製造方法。
  3. 前記紫外線の照射を、前記波長２００ｎｍ超３００ｎｍ以下の照度が８０ｍＷ／ｃｍ２以上であり、且つ、前記波長１５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の照度が６．５ｍＷ／ｃｍ２以上である条件で行う請求項１又は請求項２に記載の金属酸化物膜の製造方法。
  4. 前記紫外線の前記波長２００ｎｍ超３００ｎｍ以下の照度が９０ｍＷ／ｃｍ２以上である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の金属酸化物膜の製造方法。
  5. 前記紫外線の前記波長１５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の照度が７ｍＷ／ｃｍ２以上である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の金属酸化物膜の製造方法。
  6. 前記紫外線の照射時間が２５分以下である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の金属酸化物膜の製造方法。
  7. 前記紫外線の照射時間が１５分以下である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の金属酸化物膜の製造方法。
  8. 前記紫外線を照射する雰囲気の酸素濃度が３００００ｐｐｍ以下である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の金属酸化物膜の製造方法。
  9. 前記紫外線を照射する間の前記基板の温度を２００℃未満に保持する請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の金属酸化物膜の製造方法。
  10. 前記紫外線を照射する間の前記基板の温度を１２０℃超に保持する請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の金属酸化物膜の製造方法。
  11. 前記溶液に含まれるインジウムがインジウムイオンである請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の金属酸化物膜の製造方法。
  12. 前記溶液が硝酸イオンを含む請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の金属酸化物膜の製造方法。
  13. 前記紫外線を照射する間に前記基板が昇温又は降温する速度を±０．５℃／ｍｉｎ以内にする請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の金属酸化物膜の製造方法。
  14. 前記溶液に含まれる金属成分の５０ａｔｏｍ％以上がインジウムである請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載の金属酸化物膜の製造方法。
  15. 前記溶液が、少なくとも硝酸インジウムを前記溶媒に溶解させた溶液である請求項１〜請求項１４のいずれか１項に記載の金属酸化物膜の製造方法。
  16. 前記溶液が、亜鉛、錫、ガリウム及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属成分をさらに含む請求項１〜請求項１５のいずれか１項に記載の金属酸化物膜の製造方法。
  17. 前記溶媒が、メタノール、メトキシエタノール、及び水から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜請求項１６のいずれか１項に記載の金属酸化物膜の製造方法。
  18. 前記溶液中の金属成分の濃度が、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下である請求項１〜請求項１７のいずれか１項に記載の金属酸化物膜の製造方法。
  19. 前記紫外線の照射に用いる光源が、低圧水銀ランプである請求項１〜請求項１８のいずれか１項に記載の金属酸化物膜の製造方法。
  20. 前記金属酸化物前駆体膜形成工程において、前記溶液を前記基板上に塗布し、前記基板を３５℃以上１００℃以下に加熱して乾燥させることにより前記金属酸化物前駆体膜を形成する請求項１〜請求項１９のいずれか１項に記載の金属酸化物膜の製造方法。
  21. 前記金属酸化物前駆体膜形成工程において、インクジェット法、ディスペンサー法、凸版印刷法、及び凹版印刷法から選択される少なくとも１種の塗布法により、前記溶液を前記基板上に塗布する請求項１〜請求項２０のいずれか１項に記載の金属酸化物膜の製造方法。
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