JP6180908B2 - 金属酸化物半導体膜、薄膜トランジスタ、表示装置、イメージセンサ及びｘ線センサ - Google Patents

Description

本発明は、金属酸化物半導体膜、薄膜トランジスタ、表示装置、イメージセンサ及びＸ線センサに関する。

金属酸化物半導体膜は真空成膜法による製造において実用化がなされ、現在注目を集めている。
一方で、簡便に、低温で、かつ大気圧下で高い半導体特性を有する金属酸化物半導体膜を形成することを目的とした、液相プロセスによる金属酸化物半導体膜の作製に関して研究開発が盛んに行われている。

例えば、硝酸塩等の金属塩を含む溶液を塗布し、金属酸化物半導体層を形成する手法が開示されている（特許文献１参照）。

また、溶液を基板上に塗布し、紫外線を用いることで１５０℃以下の低温で高い輸送特性を有する薄膜トランジスタ(ＴＦＴ：Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）を製造する手法が報告されている（非特許文献１参照）。
また、二次イオン質量分析による窒素濃度が５×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３未満である酸化物半導体膜を有するトランジスタが開示されている（特許文献２参照）。

国際公開第２００９／０８１８６２号 特開２０１３−３３９３４号公報

Ｎａｔｕｒｅ， ４８９ （２０１２） １２８．

本発明は、比較的低温で、かつ大気圧下で製造することができる緻密な金属酸化物半導体膜、並びに、高い移動度を有する薄膜トランジスタ、表示装置、イメージセンサ及びＸ線センサを提供することを目的とする。

上記目的を達成するための手段は、以下の態様を含む。
＜１＞ 金属成分として少なくともインジウムを含む金属酸化物半導体膜であって、膜中のインジウム濃度をＤ_Ｉ（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）、膜中の水素濃度をＤ_Ｈ（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）としたとき、以下の関係式（２）を満たす金属酸化物半導体膜。
０．５≦Ｄ_Ｈ／Ｄ_Ｉ≦１．３ （２）
＜２＞ 膜中のインジウム含有量が、該膜に含まれる全金属元素の５０ａｔｏｍ％以上である＜１＞に記載の金属酸化物半導体膜。
＜３＞ Ｘ線反射率法によって測定した平均膜密度が６ｇ／ｃｍ^３以上である＜１＞又は＜２＞に記載の金属酸化物半導体膜。
＜４＞ 膜中の窒素濃度をＤ_Ｎ（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）としたとき、以下の関係式（３）を満たす＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載の金属酸化物半導体膜。
０．００４≦Ｄ_Ｎ／Ｄ_Ｉ≦０．０１２ （３）
＜５＞ 膜中の炭素濃度をＤ_Ｃ（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）としたとき、以下の関係式（４）を満たす＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載の金属酸化物半導体膜。
０．０１６≦Ｄ_Ｃ／Ｄ_Ｉ≦０．０３９ （４）
＜６＞ 金属成分として、インジウムと、亜鉛、錫、ガリウム及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１つとを含む＜１＞〜＜５＞のいずれか一項に記載の金属酸化物半導体膜。
＜７＞ ＜１＞〜＜６＞のいずれか一項に記載の金属酸化物半導体膜を含む活性層と、ソース電極と、ドレイン電極と、ゲート絶縁膜と、ゲート電極とを有する薄膜トランジスタ。
＜８＞ ＜７＞に記載の薄膜トランジスタを備えた表示装置。
＜９＞ ＜７＞に記載の薄膜トランジスタを備えたイメージセンサ。
＜１０＞ ＜７＞に記載の薄膜トランジスタを備えたＸ線センサ。

本発明によれば、比較的低温で、かつ大気圧下で製造することができる緻密な金属酸化物半導体膜、並びに、高い移動度を有する薄膜トランジスタ、表示装置、イメージセンサ及びＸ線センサが提供される。

本発明により製造される薄膜トランジスタの一例（トップゲート−トップコンタクト型）の構成を示す概略図である。 本発明により製造される薄膜トランジスタの一例（トップゲート−ボトムコンタクト型）の構成を示す概略図である。 本発明により製造される薄膜トランジスタの一例（ボトムゲート−トップコンタクト型）の構成を示す概略図である。 本発明により製造される薄膜トランジスタの一例（ボトムゲート−ボトムコンタクト型）の構成を示す概略図である。 実施形態の液晶表示装置の一部分を示す概略断面図である。 図５の液晶表示装置の電気配線の概略構成図である。 実施形態の有機ＥＬ表示装置の一部分を示す概略断面図である。 図７の有機ＥＬ表示装置の電気配線の概略構成図である。 実施形態のＸ線センサアレイの一部分を示す概略断面図である。 図９のＸ線センサアレイの電気配線の概略構成図である。 実施例１及び比較例１で作製した簡易型ＴＦＴのＶ_ｇ−Ｉ_ｄ特性を示す図である。 本発明によって金属酸化物半導体膜を製造する装置の一例を示す概略図である。 実施例及び比較例で作製した金属酸化物半導体膜におけるＤ_Ｈ／Ｄ_ＩとＴＦＴの移動度の関係を示す。

以下、添付の図面を参照しながら、本発明の金属酸化物半導体膜及びそれを備えた薄膜トランジスタ、表示装置、Ｘ線センサ等について具体的に説明する。
なお、図中、同一又は対応する機能を有する部材（構成要素）には同じ符号を付して適宜説明を省略する。また、本明細書において「〜」の記号により数値範囲を示す場合、下限値及び上限値が含まれる。
また、本発明に係る金属酸化物半導体膜の代表例として、ＴＦＴの活性層（半導体層）に適用する場合について主に説明する。なお、「半導体膜」とは、１０^−４Ωｍ以上１０^４Ωｍ以下の中抵抗体膜を意味する。

本発明者らは詳細な研究を通して、金属硝酸塩を用いた溶液の塗布及び乾燥による金属酸化物前駆体膜の形成と加熱による金属酸化物膜への転化を交互に複数回実施することにより、膜密度の向上効果と、膜中の水素濃度の低減効果が得られることを見出した。
特に、本発明の方法によって金属酸化物半導体膜を作製することにより、高い輸送特性を有する薄膜トランジスタを大気圧下、比較的低温で作製できることから薄膜液晶ディスプレイや有機ＥＬ等の表示装置、特にフレキシブルディスプレイを提供することが可能となる。

本発明の実施形態に係る金属酸化物半導体膜は、金属成分として少なくともインジウムを含み、膜中のインジウム濃度をＤ_Ｉ（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）、膜中の水素濃度をＤ_Ｈ（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）としたとき、以下の関係式（１）を満たす金属酸化物半導体膜である。
０．１≦Ｄ_Ｈ／Ｄ_Ｉ≦１．８ （１）
好ましくは、以下の関係式（２）を満たす。
０．５≦Ｄ_Ｈ／Ｄ_Ｉ≦１．３ （２）

本発明に係る金属酸化物半導体膜を製造する方法は特に限定されないが、まず、本発明に係る金属酸化物半導体膜を好適に製造することができる方法について説明する。なお、以下の説明において、金属酸化物半導体膜を金属酸化物膜と略記する場合がある。

＜金属酸化物半導体膜の製造方法＞
本発明の金属酸化物半導体膜は、硝酸インジウムを含む溶液を基板上に塗布し、塗布膜を乾燥させて金属酸化物半導体前駆体膜を形成する工程と、金属酸化物半導体前駆体膜を金属酸化物半導体膜に転化する工程とを交互に２回以上繰り返すことを含み、金属酸化物半導体前駆体膜を金属酸化物半導体膜に転化する少なくとも２回の工程において、基板の最高到達温度を１２０℃以上２５０℃以下にして金属酸化物半導体前駆体膜を金属酸化物半導体膜に転化することによって得ることができる。

本発明によって緻密な金属酸化物半導体膜を形成することができる理由は定かでないが、以下のように推測される。
金属酸化物半導体前駆体膜が金属酸化物半導体膜に転化される際に、膜中から硝酸成分や金属に配位している成分が脱離する。その状態で再度溶液塗布することで、脱離した部分に溶液が含浸し、結果として新たに金属と酸素の結合が形成されることによるものと考えられる。又、水素に関しても転化工程時に膜中から脱離しやすくなると考えられる。

［金属酸化物半導体前駆体膜の形成工程（工程Ａ）］
まず、金属酸化物半導体膜を形成するための硝酸インジウムを含む溶液と、金属酸化物半導体膜を形成するための基板を用意し、基板上に硝酸インジウムを含む溶液を塗布し、塗布膜を乾燥させて金属酸化物半導体前駆体膜を形成する。

（基板）
基板の形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。基板の構造は単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。

基板を構成する材料としては特に限定はなく、ガラス、ＹＳＺ（Yttria−Stabilized Zirconia；イットリウム安定化ジルコニウム）等の無機基板、樹脂基板、その複合材料等を用いることができる。中でも軽量である点、可撓性を有する点から樹脂基板又はその複合材料が好ましい。
具体的には、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル、マレイミド・オレフィン、セルロース、エピスルフィド化合物等の合成樹脂基板、酸化珪素粒子との複合プラスチック材料、金属ナノ粒子、無機酸化物ナノ粒子、無機窒化物ナノ粒子等との複合プラスチック材料、カーボン繊維、カーボンナノチューブとの複合プラスチック材料、ガラスフェレーク、ガラスファイバー、ガラスビーズとの複合プラスチック材料、粘土鉱物や雲母派生結晶構造を有する粒子との複合プラスチック材料、薄いガラスと上記単独有機材料との間に少なくとも１回の接合界面を有する積層プラスチック材料、無機層と有機層を交互に積層することで、少なくとも１回以上の接合界面を有するバリア性能を有する複合材料、ステンレス基板或いはステンレスと異種金属を積層した金属多層基板、アルミニウム基板或いは表面に酸化処理（例えば陽極酸化処理）を施すことで表面の絶縁性を向上させた酸化皮膜付きのアルミニウム基板等を用いることができる。また、樹脂基板は耐熱性、寸法安定性、耐溶剤性、電気絶縁性、加工性、低通気性、又は低吸湿性等に優れていることが好ましい。樹脂基板は、水分や酸素の透過を防止するためのガスバリア層や、樹脂基板の平坦性や下部電極との密着性を向上するためのアンダーコート層等を備えていてもよい。

本発明で用いる基板の厚みに特に制限はないが、５０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。基板の厚みが５０μｍ以上であると、基板自体の平坦性がより向上する。また、基板の厚みが５００μｍ以下であると、基板自体の可撓性がより向上し、フレキシブルデバイス用基板としての使用がより容易となる。

（硝酸インジウムを含む溶液）
硝酸インジウムを含む溶液は、硝酸インジウムを、溶液が所望の濃度となるように秤量し、溶媒中で攪拌して溶解させて得られる。攪拌を行う時間は溶質が十分に溶解されれば特に制限はない。

溶液の金属モル濃度は、粘度や得たい膜厚に応じて任意に選択することができるが、膜の平坦性及び生産性の観点から０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。溶液中の金属モル濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であれば膜密度を効果的に向上させることができる。また、下に金属酸化物半導体膜が存在する場合、溶液中の金属モル濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以下であれば下の金属酸化物半導体膜を溶解することを効果的に抑制することができる点でも好ましい。

なお、硝酸インジウムを含む溶液がインジウム以外の金属を含む場合は、本発明における金属モル濃度は、各金属のモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）の合計量を意味する。

硝酸インジウムを含む溶液は、硝酸インジウム以外の他のインジウム塩や、他の金属原子含有化合物を含んでいてもよい。金属原子含有化合物としては金属塩、金属ハロゲン化物、有機金属化合物を挙げることができる。
金属硝酸塩以外の金属塩としては、硫酸塩、燐酸塩、炭酸塩、酢酸塩、蓚酸塩等が挙げられ、金属ハロゲン化物としては、塩化物、ヨウ化物、臭化物等が挙げられ、有機金属化合物としては、金属アルコキシド、有機酸塩、金属βジケトネート等が挙げられる。

硝酸インジウムを含む溶液は、溶液中に含まれるインジウム含有量が、該溶液に含まれる全金属元素の５０ａｔｏｍ％以上であることが好ましい。この溶液を用いることで、容易に高い電気伝導性を有する金属酸化物半導体膜が得られる。
また、金属酸化物半導体前駆体膜を金属酸化物半導体膜に転化する工程が紫外線を照射する工程を含む場合、前駆体膜が紫外光を効率よく吸収することができ、インジウム含有酸化物半導体膜を容易に形成することができる。

また、硝酸インジウムを含む溶液にインジウム以外の金属元素として、亜鉛、錫、ガリウム、及びアルミニウムから選ばれるいずれか１つ以上の金属原子を含む化合物を含有することが好ましい。前記金属元素を適量含むことにより、得られる金属酸化物半導体膜の閾値電圧を所望の値に制御することができ、且つ膜の電気的安定性も向上する。
なお、インジウムと前記金属元素を含む酸化物半導体として、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ（ＩＧＺＯ）、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ（ＩＺＯ）、Ｉｎ−Ｇａ−Ｏ（ＩＧＯ）、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ（ＩＴＯ）、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ（ＩＴＺＯ）等が挙げられる。

硝酸インジウムを含む溶液に用いる溶媒は、用いる硝酸インジウム及び金属原子含有化合物が溶解するものであれば特に制限されず、水、アルコール溶媒（メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール等）、アミド溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等）、ケトン溶媒（アセトン、Ｎ−メチルピロリドン、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等）、エーテル溶媒（テトラヒドロフラン、メトキシエタノール等）、ニトリル溶媒（アセトニトリル等）、その他上記以外のヘテロ原子含有溶媒等が挙げられる。特に溶解性、塗れ性の観点からメタノール、メトキシエタノール等を用いることが好ましい。

（塗布）
硝酸インジウムを含む溶液（金属酸化物半導体膜形成用塗布液）を基板上に塗布する方法は特に限定されず、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、ミスト法、インクジェット法、ディスペンサー法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、及び凹版印刷法等が挙げられる。特に、微細パターンを容易に形成する観点から、インクジェット法、ディスペンサー法、凸版印刷法、及び凹版印刷法から選択される少なくとも一種の塗布法を用いることが好ましい。

（乾燥）
金属酸化物半導体膜形成用塗布液を基板上に塗布した後、塗布膜を乾燥させ、第１の金属酸化物半導体前駆体膜を得る。乾燥によって、塗布膜の流動性を低減させ、最終的に得られる酸化物半導体膜の平坦性を向上させることができる。
適切な乾燥温度（例えば、基板の温度が３５℃以上１００℃以下）を選択することにより、最終的により緻密な金属酸化物半導体膜を得ることができる。乾燥のための加熱処理の方法は特に限定されず、ホットプレート加熱、電気炉加熱、赤外線加熱、マイクロ波加熱等から選択することができる。
乾燥は膜の平坦性を均一に保つ観点から、塗布後、５分以内に開始することが好ましい。
乾燥を行う時間は特に制限はないが、膜の均一性、生産性の観点から１５秒以上１０分以下であることが好ましい。
また、乾燥における雰囲気に特に制限はないが、製造コスト等の観点から大気圧下、大気中で行うことが好ましい。

［金属酸化物半導体膜への転化工程（工程Ｂ）］
次いで、乾燥して得た金属酸化物半導体前駆体膜を金属酸化物半導体膜に転化する。金属酸化物半導体前駆体膜を金属酸化物半導体膜に転化する方法は、基板の最高到達温度を１２０℃以上２５０℃以下にすることができれば特に制限はなく、ホットプレート等のヒーター、電気炉、プラズマ、紫外光、マイクロ波等を用いる手法が挙げられる。
転化工程における基板の最高到達温度が１２０℃未満であると膜密度の向上効果が不十分であり、２５０℃を超えるとプロセスコストが増大する。
より低温で金属酸化物半導体膜への転化を行う観点から、紫外線（ＵＶ：Ultraviolet）を用いる手法が好ましい。紫外線の光源としては、ＵＶランプやレーザーが挙げられるが、大面積に均一に、安価な設備で紫外線照射を行う観点からＵＶランプが好ましい。

ＵＶランプとしては、エキシマランプ、重水素ランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ヘリウムランプ、カーボンアークランプ、カドミウムランプ、無電極放電ランプ等が挙げられ、特に低圧水銀ランプを用いると金属酸化物半導体前駆体膜から金属酸化物半導体膜への転化が容易に行えることから好ましい。

転化工程において、金属酸化物半導体前駆体膜の膜面には波長３００ｎｍ以下の紫外光を１０ｍＷ／ｃｍ^２以上の照度で照射することが好ましい。上記波長範囲の紫外光を上記照度範囲で照射することでより短い時間で金属酸化物半導体前駆体膜から金属酸化物半導体膜への転化を行うことができる。
なお、金属酸化物半導体前駆体膜に照射する紫外線の照度は、例えば、紫外線光量計（オーク製作所社製、ＵＶ−Ｍ１０、受光器ＵＶ−２５）を用いて測定することができる。

転化工程における雰囲気に制限はなく、大気圧下であっても真空下であってもよく、また、大気中であっても、任意のガス中であってもよいが、簡便に転化を行う観点から大気圧下で行うことが好ましい。

転化工程における基板の最高到達温度は２００℃以下であることが好ましい。２００℃以下であれば耐熱性の低い樹脂基板への適用が容易となる。なお、転化工程における基板の最高到達温度はサーモラベルや、熱電対埋め込みウェハ等によって測定することができる。

基板の温度は、前述した温度範囲に制御可能な手法であれば特に限定されず、ホットプレート等のヒーター、電気炉、マイクロ波加熱で基板温度を制御してもよく、紫外線ランプ等、光源からの輻射熱を用いてもよい。光源からの輻射熱を用いる際には、ランプ−基板間距離やランプ出力を調整することで制御することができる。
紫外線照射時間は紫外線の照度にもよるが、生産性の観点から、５秒以上１２０分以下であることが好ましい。

［工程Ａと工程Ｂの繰り返し］
金属酸化物半導体前駆体膜を金属酸化物半導体膜に転化した後、金属酸化物半導体膜上に硝酸インジウムを含む溶液を再度塗布・乾燥して金属酸化物半導体前駆体薄膜を形成し、金属酸化物半導体前駆体膜を転化することによって金属酸化物半導体膜上に更に金属酸化物半導体膜を形成する。
このようにして金属酸化物半導体前駆体膜の形成工程（工程Ａ）と金属酸化物半導体膜への転化工程（工程Ｂ）を交互に２回以上繰り返して金属酸化物半導体膜を重ねて一体的に形成することで、膜密度が高く、且つ膜中の水素濃度が低い金属酸化物半導体膜を得ることができる。
尚、工程Ａと工程Ｂは、工程Ａと工程Ｂの順がＡ→Ｂ→Ａ→Ｂの関係になっていればよく、工程Ａと工程Ｂは連続して行わなくてもよく、工程Ａと工程Ｂの間に例えば電極や絶縁膜の形成など別の工程が入っていてもよい。

また、金属酸化物半導体前駆体膜を形成する工程と、金属酸化物半導体前駆体膜を金属酸化物半導体膜に転化する工程を交互にＮ回（Ｎは２以上の整数）繰り返す場合、金属酸化物半導体前駆体膜を金属酸化物半導体膜に転化するＮ回の転化工程全てにおいて基板の最高到達温度を１２０℃以上２５０℃以下にする必要はなく、Ｎ回の転化工程のうち連続する少なくとも２回、すなわち、ｎ回目（ｎは１以上（Ｎ−１）以下の整数）と（ｎ＋１）回目の転化工程において、基板の最高到達温度を１２０℃以上２５０℃以下にして金属酸化物半導体前駆体膜を金属酸化物半導体膜に転化すればよい。例えば、金属酸化物半導体前駆体膜の形成と金属酸化物半導体膜への転化を交互に３回繰り返す場合、１回目と２回目の転化工程では基板の最高到達温度を１２０℃以上２５０℃以下とし、３回目の転化工程では基板の最高到達温度を１２０℃未満としてもよい。あるいは、１回目の転化工程では基板の最高到達温度を１２０℃未満とし、２回目と３回目の転化工程では基板の最高到達温度を１２０℃以上２５０℃以下としもよい。
ただし、金属酸化物半導体前駆体膜を金属酸化物半導体膜に転化する全ての工程において、基板の最高到達温度を１２０℃以上２５０℃以下にして金属酸化物半導体前駆体膜を金属酸化物半導体膜に転化することが好ましい。

工程Ａと工程Ｂを同一基板上で交互に４回以上繰り返すことが好ましい。工程Ａと工程Ｂを交互に４回以上繰り返すことで、膜密度がより高く、且つ膜中の水素濃度がより低い良質な金属酸化物半導体膜を得ることができる。
なお、工程Ａと工程Ｂを繰り返す回数は２回以上であれば特に制限されず、目標とする金属酸化物半導体膜の厚み等を考慮して決めればよいが、生産性の観点から１０回以下とすることが好ましい。

工程Ａ及び工程Ｂを交互に２回以上繰り返して金属酸化物半導体膜を形成する好ましい製造形態として、例えば以下のような形態が挙げられる。図１２は本発明によって金属酸化物半導体膜を製造する装置の一例を概略的に示している。この装置はロールツーロール方式にて金属酸化物半導体膜を形成する構成を有し、インクジェット等による塗布部２と、紫外線照射による転化部３とが交互に連続して配置され、基板１を搬送する搬送ベルト４及び搬送ロール５、基板１の温度を制御する温度制御手段８などを備えている。搬送ベルト４上に所定の間隔で配置された基板１は、搬送ロール５の回転によって搬送ベルト４とともに矢印Ａの方向に移動し、塗布部２Ａにおいて硝酸インジウムを含む溶液６が付与されて金属酸化物半導体前駆体膜が形成される。次いで、転化部３Ａにおいて紫外線照射されるとともに温度制御手段８により基板１の最高到達温度が１２０℃以上２５０℃以下の範囲に加熱されて金属酸化物半導体前駆体膜が金属酸化物半導体膜に転化される。同様にして２番目の塗布部２Ｂと転化部３Ｂ、さらに３番目の塗布部２Ｃと転化部３Ｃによって金属酸化物半導体前駆体膜の形成と金属酸化物半導体膜への転化が繰り返し行われる。このようにして工程Ａと工程Ｂの繰り返しを短時間で効率的に行うことが可能となる。

工程Ａと工程Ｂを各々１回ずつ行って得られる金属酸化物半導体膜の平均膜厚が６ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以下であることがより好ましい。６ｎｍ以下にすることによって、最終的に得られる膜密度が高く、且つ膜中の水素濃度が低い金属酸化物半導体膜を得ることができ、２ｎｍ以下であればその効果がより高く得られる。尚、ここで述べる平均膜厚とは、工程Ａ及び工程Ｂを交互に複数回繰り返して作製した金属酸化物半導体膜の膜厚を塗布回数（工程Ａの回数）で除した値を指す。例えば工程Ａ及び工程Ｂを交互に２回繰り返し、最終的に得られる膜厚が１０ｎｍの場合、平均膜厚は１０／２＝５ｎｍとなる。最終的に得られる金属酸化物半導体膜の膜厚は膜の透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＴＥＭ）による断面観察によって評価することができる。

＜金属酸化物半導体膜＞
上記工程Ａ及び工程Ｂを交互に複数回繰り返して製造された金属酸化物半導体膜は、膜中の水素濃度が極めて低い膜となる。水素等の膜中の不純物濃度は二次イオン質量分析法（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｒｏｍｅｔｒｙ：ＳＩＭＳ）による測定値を用いる。尚、ＳＩＭＳ分析はその原理上、試料表面近傍や異種材料の界面近傍において正確なデータを得ることが困難なことが知られている。膜中の不純物濃度の厚さ方向の分布をＳＩＭＳで分析する場合、金属酸化物半導体膜の存在する範囲において、極端な強度変動がなく、ほぼ一定の強度が得られる領域の値を採用する。

金属酸化物半導体膜は、金属成分として少なくともインジウムを含み、膜中のインジウム濃度をＤ_Ｉ（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）、膜中の水素濃度をＤ_Ｈ（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）としたとき、以下の関係式（１）を満たすことが好ましい。
０．１≦Ｄ_Ｈ／Ｄ_Ｉ≦１．８ （１）
上記工程を経て作製した金属酸化物半導体膜は、上記関係式（１）を満たし、低温で緻密な金属酸化物半導体膜が得られ、高い電気伝達特性を示す。
以下の関係式（２）を満たすことが好ましい。
０．５≦Ｄ_Ｈ／Ｄ_Ｉ≦１．３ （２）
上記関係式（２）を満たすことで、より安定的に高い電気伝達特性の金属酸化物半導体膜が得られる。

金属酸化物半導体膜のインジウムの含有量が、金属酸化物半導体膜に含まれる全金属元素の５０ａｔｏｍ％以上であることが好ましい。インジウム含有量が５０ａｔｏｍ％以上であれば低温で容易に高い電気伝導性が得られる。
Ｘ線反射率法（Ｘ−ｒａｙ Ｒｅｆｌｅｃｔｏｍｅｔｅｒ：ＸＲＲ）によって測定した平均膜密度が６ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましい。上記平均膜密度の範囲であれば高い電気伝導性の金属酸化物半導体膜が得られる。ここで言うところの平均膜密度とはＸＲＲスペクトルから膜厚、膜密度、表面ラフネスをパラメータとしてフィッティングを行う際に、金属酸化物半導体膜を密度の異なる複数層のモデルとし、各層の膜密度を膜厚で乗じた値を加算した後に、金属酸化物半導体膜の全膜厚で除した値をいう。例えば、金属酸化物半導体膜を３層とした場合にシミュレーション結果と良い一致を示す金属酸化物半導体膜であって、１層目が膜密度４ｇ／ｃｍ^３で膜厚１ｎｍ、２層目が５ｇ／ｃｍ^３で膜厚８ｎｍ、３層目が膜密度４ｇ／ｃｍ^３で膜厚１ｎｍとすると、この金属酸化物半導体膜の平均膜密度は（４×１＋５×８＋４×１）／（１＋８＋１）＝４．８ｇ／ｃｍ^３となる。尚、実測スペクトルとシミュレーション結果が良い一致を示すか否かは信頼性因子（Ｒ値）で見積もることができ、良い一致を示すものは、Ｒ値が０．０１５以下であることを意味する。

膜中の窒素濃度をＤ_Ｎ（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）としたとき、以下の関係式（３）を満たすことが好ましい。
０．００４≦Ｄ_Ｎ／Ｄ_Ｉ≦０．０１２ （３）
上記関係式（３）を満たすことで、高い電気伝達特性の金属酸化物半導体膜が得られる。関係式（１）に加え、関係式（３）も満たす金属酸化物半導体膜を活性層として備えることで駆動安定性が向上した薄膜トランジスタを得ることができる。
膜中の炭素濃度をＤ_Ｃ（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）としたとき、以下の関係式（４）を満たすことが好ましい。
０．０１６≦Ｄ_Ｃ／Ｄ_Ｉ≦０．０３９ （４）
上記関係式（４）を満たすことで、高い電気伝達特性の金属酸化物半導体膜が得られる。関係式（１）に加え、関係式（４）も満たす金属酸化物半導体膜を活性層として備えることで駆動安定性が向上した薄膜トランジスタを得ることができる。

金属酸化物半導体膜は、インジウム以外の金属元素として、亜鉛，錫，ガリウム及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属成分を含むことが好ましい。金属元素を適量含むことにより、電気伝導性の向上や、閾値電圧制御や電気的安定性の向上効果が得られる。インジウムと前記金属元素を含む酸化物半導体として、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ（ＩＧＺＯ）、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ（ＩＺＯ）、Ｉｎ−Ｇａ−Ｏ（ＩＧＯ）、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ（ＩＴＯ）、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ（ＩＴＺＯ）等が挙げられる。
上記金属酸化物半導体膜の製造方法を用いることで、例えば、大気圧下、２００℃以下の低温プロセスで緻密な金属酸化物半導体膜を得ることができ、種々のデバイスの作製に適用することができる。本発明の金属酸化物半導体膜は、大掛かりな真空装置を用いず、且つ低温で作製することが可能であるため、耐熱性の低い安価な樹脂基板上に形成することも可能であり、デバイス作製コストを大幅に低減可能となる。
また、耐熱性の低い樹脂基板に適用できることからフレキシブルディスプレイ等のフレキシブル電子デバイスを安価に作製することが可能となる。

＜薄膜トランジスタ＞
本発明の金属酸化物半導体膜は高い半導体特性を示すことから、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の活性層（酸化物半導体層）に好適に用いることができる。以下、本発明の金属酸化物膜を薄膜トランジスタの活性層として用いる実施形態について説明する。
尚、実施形態としてはトップゲート型の薄膜トランジスタについて記述するが、本発明の金属酸化物半導体膜を用いた薄膜トランジスタはトップゲート型に限定されることなく、ボトムゲート型の薄膜トランジスタであってもよい。

本発明に係るＴＦＴの素子構造は特に限定されず、ゲート電極の位置に基づいた、いわゆる逆スタガ構造（ボトムゲート型とも呼ばれる）及びスタガ構造（トップゲート型とも呼ばれる）のいずれの態様であってもよい。また、活性層とソース電極及びドレイン電極（適宜、「ソース・ドレイン電極」という。）との接触部分に基づき、いわゆるトップコンタクト型、ボトムコンタクト型のいずれの態様であってもよい。
トップゲート型とは、ＴＦＴが形成されている基板を最下層としたときに、ゲート絶縁膜の上側にゲート電極が配置され、ゲート絶縁膜の下側に活性層が形成された形態である。ボトムゲート型とは、ゲート絶縁膜の下側にゲート電極が配置され、ゲート絶縁膜の上側に活性層が形成された形態である。また、ボトムコンタクト型とは、ソース・ドレイン電極が活性層よりも先に形成されて活性層の下面がソース・ドレイン電極に接触する形態である。トップコンタクト型とは、活性層がソース・ドレイン電極よりも先に形成されて活性層の上面がソース・ドレイン電極に接触する形態である。

図１は、トップゲート構造でトップコンタクト型の本発明に係るＴＦＴの一例を示す模式図である。図１に示すＴＦＴ１０では、基板１２の一方の主面上に活性層１４として上述の金属酸化物膜が積層されている。そして、活性層１４上にソース電極１６及びドレイン電極１８が互いに離間して設置され、更にこれらの上にゲート絶縁膜２０と、ゲート電極２２とが順に積層されている。

図２は、トップゲート構造でボトムコンタクト型の本発明に係るＴＦＴの一例を示す模式図である。図２に示すＴＦＴ３０では、基板１２の一方の主面上にソース電極１６及びドレイン電極１８が互いに離間して設置されている。そして、活性層１４として上述の金属酸化物膜と、ゲート絶縁膜２０と、ゲート電極２２と、が順に積層されている。

図３は、ボトムゲート構造でトップコンタクト型の本発明に係るＴＦＴの一例を示す模式図である。図３に示すＴＦＴ４０では、基板１２の一方の主面上にゲート電極２２と、ゲート絶縁膜２０と、活性層１４として上述の金属酸化物膜と、が順に積層されている。そして、活性層１４の表面上にソース電極１６及びドレイン電極１８が互いに離間して設置されている。

図４は、ボトムゲート構造でボトムコンタクト型の本発明に係るＴＦＴの一例を示す模式図である。図４に示すＴＦＴ５０では、基板１２の一方の主面上にゲート電極２２と、ゲート絶縁膜２０と、が順に積層されている。そして、ゲート絶縁膜２０の表面上にソース電極１６及びドレイン電極１８が互いに離間して設置され、更にこれらの上に、活性層１４として上述の金属酸化物半導体膜が積層されている。

以下の実施形態としては図１に示すトップゲート型の薄膜トランジスタ１０について主に説明するが、本発明の薄膜トランジスタはトップゲート型に限定されることなく、ボトムゲート型の薄膜トランジスタであってもよい。

（活性層）
本実施形態の薄膜トランジスタ１０を製造する場合、まず、硝酸インジウムを含む溶液を準備し、金属酸化物半導体前駆体膜の形成工程及び金属酸化物半導体膜への転化工程を交互に２回以上繰り返して基板１２上に金属酸化物半導体膜を形成する。
金属酸化物半導体膜のパターンニングは前述したインクジェット法、ディスペンサー法、凸版印刷法、又は凹版印刷法によって行ってもよく、金属酸化物半導体膜の形成後にフォトリソグラフィー及びエッチングによりパターニングを行ってもよい。
フォトリソグラフィー及びエッチングによりパターン形成を行うには、金属酸化物半導体膜を形成した後、活性層１４として残存させる部分にフォトリソグラフィーによりレジストパターンを形成した後、塩酸、硝酸、希硫酸、又は燐酸、硝酸及び酢酸の混合液等の酸溶液によりエッチングすることにより活性層１４のパターンを形成する。

金属酸化物半導体膜の膜厚は膜の平坦性及び膜形成に要する時間の観点から５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。

また、高い移動度を得る観点から、活性層１４におけるインジウムの含有量は、活性層１４に含まれる全金属元素の５０ａｔｏｍ％以上であることが好ましく、８０ａｔｏｍ％以上であることがより好ましい。

（保護層）
活性層１４上にはソース・ドレイン電極１６，１８のエッチング時に活性層１４を保護するための保護層（不図示）を形成することが好ましい。保護層の成膜方法に特に限定はなく、金属酸化物半導体膜を形成した後、パターニングする前に形成してもよいし、金属酸化物半導体膜のパターニング後に形成してもよい。
また、保護層としては金属酸化物半導体層であってもよく、樹脂のような有機材料であってもよい。なお、保護層はソース電極１５及びドレイン電極１８（適宜「ソース・ドレイン電極」と記す）の形成後に除去しても構わない。

（ソース・ドレイン電極）
金属酸化物半導体膜で形成される活性層１４上にソース・ドレイン電極１６，１８を形成する。ソース・ドレイン電極１６，１８はそれぞれ電極として機能するように高い導電性を有するものを用い、Ａｌ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｔａ，Ｔｉ，Ａｕ，Ａｕ等の金属、Ａｌ−Ｎｄ、Ａｇ合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ等の金属酸化物導電膜等を用いて形成することができる。

ソース・ドレイン電極１６，１８を形成する場合、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式等の中から使用する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って成膜すればよい。

ソース・ドレイン電極１６，１８の膜厚は、成膜性、エッチング又はリフトオフ法によるパターンニング性、導電性等を考慮すると、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とすることが好ましく、５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることがより好ましい。

ソース・ドレイン電極１６，１８は、導電膜を形成した後、例えば、エッチング又はリフトオフ法により所定の形状にパターンニングして形成してもよく、インクジェット法等により直接パターン形成してもよい。この際、ソース・ドレイン電極１６，１８及びこれらの電極に接続する配線（不図示）を同時にパターンニングすることが好ましい。

（ゲート絶縁膜）
ソース・ドレイン電極１６，１８及び配線（不図示）を形成した後、ゲート絶縁膜２０を形成する。ゲート絶縁膜２０は高い絶縁性を有するものが好ましく、例えばＳｉＯ_２、ＳｉＮ_ｘ、ＳｉＯＮ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、ＨｆＯ_２等の絶縁膜、又はこれらの化合物を２種以上含む絶縁膜としてもよい。
ゲート絶縁膜２０は、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式等の中から使用する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って成膜すればよい。

尚、ゲート絶縁膜２０はリーク電流の低下及び電圧耐性の向上のための厚みを有する必要がある一方、ゲート絶縁膜２０の厚みが大きすぎると駆動電圧の上昇を招いてしまう。ゲート絶縁膜２０は材質にもよるが、ゲート絶縁膜２０の厚みは１０ｎｍ以上１０μｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下が特に好ましい。

（ゲート電極）
ゲート絶縁膜２０を形成した後、ゲート電極２２を形成する。ゲート電極２２は高い導電性を有するものを用い、Ａｌ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｔａ，Ｔｉ，Ａｕ，Ａｕ等の金属、Ａｌ−Ｎｄ、Ａｇ合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）、ＩＧＺＯ等の金属酸化物導電膜等を用いて形成することができる。ゲート電極２２としてはこれらの導電膜を単層構造又は２層以上の積層構造として用いることができる。

ゲート電極２２は、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式等の中から使用する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って成膜する。
ゲート電極２２を形成するための金属膜の膜厚は、成膜性、エッチングやリフトオフ法によるパターンニング性、導電性等を考慮すると、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とすることが好ましく、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることがより好ましい。
成膜後、エッチング又はリフトオフ法により所定の形状にパターンニングすることにより、ゲート電極２２を形成してもよく、インクジェット法等により直接パターン形成してもよい。この際、ゲート電極２２及びゲート配線（不図示）を同時にパターンニングすることが好ましい。

以上で説明した本実施形態の薄膜トランジスタ１０の用途には特に限定はないが、高い輸送特性を示すことから、例えば電気光学装置、具体的には、液晶表示装置、有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）表示装置、無機ＥＬ表示装置等の表示装置における駆動素子、耐熱性の低い樹脂基板を用いたフレキシブルディスプレイの作製に好適である。
更に本発明により製造される薄膜トランジスタは、Ｘ線センサ、イメージセンサ等の各種センサ、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍ）等、種々の電子デバイスにおける駆動素子（駆動回路）として好適に用いられる。

＜液晶表示装置＞
本発明の一実施形態である液晶表示装置について、図５にその一部分の概略断面図を示し、図６に電気配線の概略構成図を示す。

図５に示すように、本実施形態の液晶表示装置１００は、図１に示したトップゲート構造でトップコンタクト型のＴＦＴ１０と、ＴＦＴ１０のパッシベーション層１０２で保護されたゲート電極２２上に画素下部電極１０４およびその対向上部電極１０６で挟まれた液晶層１０８と、各画素に対応させて異なる色を発色させるためのＲ（赤）Ｇ（緑）Ｂ（青）のカラーフィルタ１１０とを備え、ＴＦＴ１０の基板１２側およびＲＧＢカラーフィルタ１１０上にそれぞれ偏光板１１２ａ、１１２ｂを備えた構成である。

また、図６に示すように、本実施形態の液晶表示装置１００は、互いに平行な複数のゲート配線１１２と、該ゲート配線１１２と交差する、互いに平行なデータ配線１１４とを備えている。ここでゲート配線１１２とデータ配線１１４は電気的に絶縁されている。ゲート配線１１２とデータ配線１１４との交差部付近に、ＴＦＴ１０が備えられている。

ＴＦＴ１０のゲート電極２２は、ゲート配線１１２に接続されており、ＴＦＴ１０のソース電極１６はデータ配線１１４に接続されている。また、ＴＦＴ１０のドレイン電極１８はゲート絶縁膜２０に設けられたコンタクトホール１１６を介して（コンタクトホール１１６に導電体が埋め込まれて）画素下部電極１０４に接続されている。この画素下部電極１０４は、接地された対向上部電極１０６とともにキャパシタ１１８を構成している。

＜有機ＥＬ表示装置＞
本発明の一実施形態に係るアクティブマトリックス方式の有機ＥＬ表示装置について、図７に一部分の概略断面図を示し、図８に電気配線の概略構成図を示す。

本実施形態のアクティブマトリックス方式の有機ＥＬ表示装置２００は、図１に示したトップゲート構造のＴＦＴ１０が、パッシベーション層２０２を備えた基板１２上に、駆動用ＴＦＴ１０ａおよびスイッチング用ＴＦＴ１０ｂとして備えられ、ＴＦＴ１０ａ，１０ｂ上に下部電極２０８および上部電極２１０に挟まれた有機発光層２１２からなる有機ＥＬ発光素子２１４を備え、上面もパッシベーション層２１６により保護された構成となっている。

また、図８に示すように、本実施形態の有機ＥＬ表示装置２００は、互いに平行な複数のゲート配線２２０と、該ゲート配線２２０と交差する、互いに平行なデータ配線２２２および駆動配線２２４とを備えている。ここで、ゲート配線２２０とデータ配線２２２、駆動配線２２４とは電気的に絶縁されている。スイッチング用ＴＦＴ１０ｂのゲート電極２２は、ゲート配線２２０に接続されており、スイッチング用ＴＦＴ１０ｂのソース電極１６はデータ配線２２２に接続されている。また、スイッチング用ＴＦＴ１０ｂのドレイン電極１８は駆動用ＴＦＴ１０ａのゲート電極２２に接続されるとともに、キャパシタ２２６を用いることで駆動用ＴＦＴ１０ａをオン状態に保つ。駆動用ＴＦＴ１０ａのソース電極１６は駆動配線２２４に接続され、ドレイン電極１８は有機ＥＬ発光素子２１４に接続される。

なお、図７に示した有機ＥＬ表示装置において、上部電極２１０を透明電極としてトップエミッション型としてもよいし、下部電極２０８およびＴＦＴの各電極を透明電極とすることによりボトムエミッション型としてもよい。

＜Ｘ線センサ＞
本発明の一実施形態であるＸ線センサについて、図９にその一部分の概略断面図を示し、図１０にその電気配線の概略構成図を示す。

本実施形態のＸ線センサ３００は基板１２上に形成されたＴＦＴ１０およびキャパシタ３１０と、キャパシタ３１０上に形成された電荷収集用電極３０２と、Ｘ線変換層３０４と、上部電極３０６とを備えて構成される。ＴＦＴ１０上にはパッシベーション膜３０８が設けられている。

キャパシタ３１０は、キャパシタ用下部電極３１２とキャパシタ用上部電極３１４とで絶縁膜３１６を挟んだ構造となっている。キャパシタ用上部電極３１４は絶縁膜３１６に設けられたコンタクトホール３１８を介し、ＴＦＴ１０のソース電極１６およびドレイン電極１８のいずれか一方（図９においてはドレイン電極１８）と接続されている。

電荷収集用電極３０２は、キャパシタ３１０におけるキャパシタ用上部電極３１４上に設けられており、キャパシタ用上部電極３１４に接している。
Ｘ線変換層３０４はアモルファスセレンからなる層であり、ＴＦＴ１０およびキャパシタ３１０を覆うように設けられている。
上部電極３０６はＸ線変換層３０４上に設けられており、Ｘ線変換層３０４に接している。

図１０に示すように、本実施形態のＸ線センサ３００は、互いに平行な複数のゲート配線３２０と、ゲート配線３２０と交差する、互いに平行な複数のデータ配線３２２とを備えている。ここでゲート配線３２０とデータ配線３２２は電気的に絶縁されている。ゲート配線３２０とデータ配線３２２との交差部付近に、ＴＦＴ１０が備えられている。

ＴＦＴ１０のゲート電極２２は、ゲート配線３２０に接続されており、ＴＦＴ１０のソース電極１６はデータ配線３２２に接続されている。また、ＴＦＴ１０のドレイン電極１８は電荷収集用電極３０２に接続されており、さらに電荷収集用電極３０２は、キャパシタ３１０に接続されている。

本実施形態のＸ線センサ３００において、Ｘ線は図９中、上部電極３０６側から入射してＸ線変換層３０４で電子−正孔対を生成する。Ｘ線変換層３０４に上部電極３０６によって高電界を印加しておくことにより、生成した電荷はキャパシタ３１０に蓄積され、ＴＦＴ１０を順次走査することによって読み出される。

なお、上記実施形態の液晶表示装置１００、有機ＥＬ表示装置２００、及びＸ線センサ３００においては、トップゲート構造のＴＦＴを備えるものとしたが、ＴＦＴはこれに限定されず、図２〜図４に示す構造のＴＦＴであってもよい。

以下に実施例を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
＜実施例１、比較例１＞
以下のような評価用デバイスを作製し、評価を行った。
硝酸インジウム（Ｉｎ（ＮＯ_３）_３・ｘＨ_２Ｏ、４Ｎ、高純度化学研究所社製）を２−メトキシエタノール（試薬特級、和光純薬工業社製）中に溶解させ、下記表１に示す硝酸インジウム濃度の異なる溶液を作製した。

基板として熱酸化膜（膜厚１００ｎｍ）付ｐ型Ｓｉ基板を用い、熱酸化膜をゲート絶縁膜として用いる簡易型のＴＦＴを作製した。
熱酸化膜付ｐ型Ｓｉ １ｉｎｃｈ□基板上に、作製した各溶液を１５００ｒｐｍの回転速度で３０秒スピンコートした後、６０℃に加熱されたホットプレート上で１分間乾燥を行い、金属酸化物半導体前駆体膜を得た。

得られた金属酸化物半導体前駆体膜を、下記条件で紫外線照射による加熱処理を行うことで金属酸化物半導体膜への転化を行った。
紫外線照射装置としては、低圧水銀ランプを用いたＵＶオゾンクリーナー（フィルジェン社製、ＵＶ２５３Ｈ）を用いた。試料は厚さ４０ｍｍのガラス板上にセットし、ランプ−試料間距離を５ｍｍとした。試料位置での波長２５４ｎｍの紫外照度は、紫外線光量計（オーク製作所社製、ＵＶ−Ｍ１０、受光器ＵＶ−２５）を用いて測定した。ランプ点灯から３分間で最大値に達し、１５ｍＷ／ｃｍ^２であった。
紫外線照射処理室内に窒素を６Ｌ／ｍｉｎで１０分間フローさせた後、９０分間、紫外線照射を行った。紫外線照射中は常に６Ｌ／ｍｉｎで窒素をフローさせた。紫外線照射処理時の基板温度をサーモラベルでモニターしたところ、１６０℃を示した。

溶液Ａを用いたものは上記溶液の塗布・乾燥及び紫外線照射による金属酸化物半導体膜への転化を各１回行った（比較例１）。

上記溶液の塗布・乾燥及び紫外線照射による金属酸化物半導体膜への転化を、溶液Ｂを用いたものは交互に各１２回（実施例１）それぞれ繰り返した。

実施例１及び比較例１の金属酸化物半導体膜の膜厚を断面ＴＥＭ観察によって確認したところ、ともに１０．５ｎｍ±１．０ｎｍの範囲に収まっており、試料間で膜厚に大きな差がないことが確認された。また、いずれの試料においても、膜中に明瞭な界面層は確認されなかった。

上記得られた金属酸化物半導体膜上にソース・ドレイン電極を蒸着により成膜した。ソース・ドレイン電極はメタルマスクを用いたパターン成膜にて作製し、Ｔｉを５０ｎｍの厚さに成膜した。ソース・ドレイン電極サイズは各々１ｍｍ□とし、電極間距離は０．２ｍｍとした。

上記で得られた簡易型ＴＦＴについて、半導体パラメータ・アナライザー４１５６Ｃ（アジレントテクノロジー社製）を用い、トランジスタ特性（Ｖ_ｇ−Ｉ_ｄ特性）の測定を行った。

Ｖ_ｇ−Ｉ_ｄ特性の測定は、ドレイン電圧（Ｖ_ｄ）を＋１Ｖに固定し、ゲート電圧（Ｖ_ｇ）を−１５Ｖ〜＋１５Ｖの範囲内で変化させ、各ゲート電圧におけるドレイン電流（Ｉ_ｄ）を測定することにより行った。

図１１に実施例１及び比較例１のＶ_ｇ−Ｉ_ｄ特性を示す。また、実施例１及び比較例１のＶ_ｇ−Ｉ_ｄ特性から見積もった線形移動度を表２に示す。

＜実施例２、３、比較例２、３、４＞
以下のような評価用デバイスを作製し、評価を行った。
基板として熱酸化膜（膜厚１００ｎｍ）付ｐ型Ｓｉ基板を用い、熱酸化膜をゲート絶縁膜として用いる簡易型のＴＦＴを作製した。

（実施例２：１２回塗布とホットプレート加熱を繰り返した）
熱酸化膜付ｐ型Ｓｉ １ｉｎｃｈ□基板上に、溶液Ｂを１５００ｒｐｍの回転速度で３０秒スピンコートした後、６０℃に加熱されたホットプレート上で１分間乾燥を行い、金属酸化物半導体前駆体膜を得た。
得られた金属酸化物半導体前駆体膜を、下記条件でホットプレートによる加熱処理を行うことで金属酸化物半導体膜への転化を行った。
２５０℃に加熱したホットプレート上に前記金属酸化物半導体前駆体膜を乗せ、大気中で５分間加熱処理を行った。
上記溶液の塗布・乾燥及びホットプレートによる加熱処理による金属酸化物半導体膜への転化を、交互に各１２回繰り返した。得られた金属酸化物半導体膜に対し、再度２５０℃に加熱したホットプレート上で大気中で９０分間加熱処理を行った。

（実施例３：１２回塗布とホットプレート加熱を繰り返した後、ＵＶアニール）
熱酸化膜付ｐ型Ｓｉ １ｉｎｃｈ□基板上に、溶液Ｂを１５００ｒｐｍの回転速度で３０秒スピンコートした後、６０℃に加熱されたホットプレート上で１分間乾燥を行い、金属酸化物半導体前駆体膜を得た。
得られた金属酸化物半導体前駆体膜を、下記条件でホットプレートによる加熱処理を行うことで金属酸化物半導体膜への転化を行った。
２５０℃に加熱したホットプレート上に前記金属酸化物半導体前駆体膜を乗せ、大気中で５分間加熱処理を行った。
上記溶液の塗布・乾燥及びホットプレートによる加熱処理による金属酸化物半導体膜への転化を、交互に各１２回繰り返した。得られた金属酸化物半導体膜に対し、下記条件で紫外線照射による加熱処理を行った。
紫外線照射装置としては、低圧水銀ランプを用いたＵＶオゾンクリーナー（フィルジェン社製、ＵＶ２５３Ｈ）を用いた。試料は厚さ４０ｍｍのガラス板上にセットし、ランプ−試料間距離を５ｍｍとした。試料位置での波長２５４ｎｍの紫外照度は、紫外線光量計（オーク製作所社製、ＵＶ−Ｍ１０、受光器ＵＶ−２５）を用いて測定した。ランプ点灯から３分間で最大値に達し、１５ｍＷ／ｃｍ^２であった。
紫外線照射処理室内に窒素を６Ｌ／ｍｉｎで１０分間フローさせた後、９０分間、紫外線照射を行った。紫外線照射中は常に６Ｌ／ｍｉｎで窒素をフローさせた。紫外線照射処理時の基板温度をサーモラベルでモニターしたところ、１６０℃を示した。

（比較例２：１回塗布、ホットプレート加熱１６０℃）
熱酸化膜付ｐ型Ｓｉ １ｉｎｃｈ□基板上に、溶液Ａを１５００ｒｐｍの回転速度で３０秒スピンコートした後、６０℃に加熱されたホットプレート上で１分間乾燥を行い、金属酸化物半導体前駆体膜を得た。
得られた金属酸化物半導体前駆体膜に対し、下記条件でホットプレートによる加熱処理を行うことで金属酸化物半導体膜への転化を行った。
１６０℃に加熱したホットプレート上に前記金属酸化物半導体前駆体膜を乗せ、大気中で９０分間加熱処理を行った。

（比較例３：１回塗布、ホットプレート加熱２５０℃）
熱酸化膜付ｐ型Ｓｉ １ｉｎｃｈ□基板上に、溶液Ａを１５００ｒｐｍの回転速度で３０秒スピンコートした後、６０℃に加熱されたホットプレート上で１分間乾燥を行い、金属酸化物半導体前駆体膜を得た。
得られた金属酸化物半導体前駆体膜を、下記条件でホットプレートによる加熱処理を行うことで金属酸化物半導体膜への転化を行った。
２５０℃に加熱したホットプレート上に前記金属酸化物半導体前駆体膜を乗せ、大気中で９０分間加熱処理を行った。

（比較例４：１２回塗布とホットプレート１６０℃加熱を繰り返した後、ＵＶアニール）
熱酸化膜付ｐ型Ｓｉ １ｉｎｃｈ□基板上に、溶液Ｂを１５００ｒｐｍの回転速度で３０秒スピンコートした後、６０℃に加熱されたホットプレート上で１分間乾燥を行い、金属酸化物半導体前駆体膜を得た。
得られた金属酸化物半導体前駆体膜に対し、下記条件でホットプレートによる加熱処理を行った。
１６０℃に加熱したホットプレート上に前記金属酸化物半導体前駆体膜を乗せ、大気中で５分間加熱処理を行った。

上記溶液の塗布・乾燥及びホットプレートによる加熱処理を、交互に各１２回繰り返した。得られた膜に対し、下記条件で紫外線照射による加熱処理を行った。
紫外線照射装置としては、低圧水銀ランプを用いたＵＶオゾンクリーナー（フィルジェン社製、ＵＶ２５３Ｈ）を用いた。試料は厚さ４０ｍｍのガラス板上にセットし、ランプ−試料間距離を５ｍｍとした。試料位置での波長２５４ｎｍの紫外照度は、紫外線光量計（オーク製作所社製、ＵＶ−Ｍ１０、受光器ＵＶ−２５）を用いて測定した。ランプ点灯から３分間で最大値に達し、１５ｍＷ／ｃｍ^２であった。
紫外線照射処理室内に窒素を６Ｌ／ｍｉｎで１０分間フローさせた後、９０分間、紫外線照射を行った。紫外線照射中は常に６Ｌ／ｍｉｎで窒素をフローさせた。紫外線照射処理時の基板温度をサーモラベルでモニターしたところ、１６０℃を示した。

上記得られた金属酸化物半導体膜上に、実施例１と同様の手法でソース・ドレイン電極を蒸着し、実施例１と同様の手法でＶｇ−Ｉｄ特性の測定を行った。

実施例２、３及び比較例２，３，４のＶ_ｇ−Ｉ_ｄ特性から見積もった線形移動度を表３に示す。

［ＳＩＭＳ分析］
実施例１、２，３及び比較例１，２，３，４の金属酸化物半導体膜についてＳＩＭＳ分析を行った。測定装置はＵＬＶＡＣ ＰＨＩ社製ＰＨＩ ＡＤＥＰＴ１０１０、測定条件としては、一次イオン種はＣｓ^＋、一次加速電圧は１．０ｋＶ、検出領域は１４０μｍ×１４０μｍとした。
下記表４にＳＩＭＳ分析によって見積もられた、実施例１、２，３及び比較例１，２，３，４の窒素、水素、炭素の濃度を示す。

［ＲＢＳ分析］
実施例１，２，３及び比較例１，２，３，４の金属酸化物半導体膜についてラザフォード後方散乱分析（Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＲＢＳ）を行った。測定装置はＣＥＡ社製ＲＢＳ、入射イオン種２．２７５ＭｅＶ ４Ｈｅ＋＋、ビーム径 １〜２ｍｍφ、ＲＢＳ検出角度 Ｎｏｒｍａｌ Ａｎｇｌｅ１６０°、Ｇｒａｚｉｎｇ Ａｎｇｌｅ〜９４．５°で測定を行った。

次に、実施例１，２，３及び比較例１，２，３，４の金属酸化物半導体膜についてＸＲＲ分析を行った。測定装置はリガク社製ＡＴＸ−Ｇ、走査速度０．２°／ｍｉｎ、ステップ幅０．００１°で測定を行った。得られたＸＲＲスペクトルの０．３〜４．０°の範囲を解析範囲として、条件としては、一次イオン種はＣｓ^＋、一次加速電圧は１．０ｋＶ、検出領域は１４０μｍ×１４０μｍとした。

下記表５にＲＢＳ分析によって得られる面密度とＸＲＲによって得られる膜厚から見積もられた、実施例１，２，３及び比較例１，２，３，４のインジウム濃度及びＸＲＲ分析によって見積もられた、実施例１，２，３及び比較例１，２，３，４の膜密度を示す。

下記表６に表４及び表５より見積もられた膜中のインジウム濃度Ｄ_Ｉ（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）と、膜中の水素濃度Ｄ_Ｈ（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）の比（Ｄ_Ｈ／Ｄ_Ｉ）、膜中の窒素濃度Ｄ_Ｎ（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）の比（Ｄ_Ｎ／Ｄ_Ｉ）、膜中の炭素濃度Ｄ_Ｃ（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）の比（Ｄ_Ｃ／Ｄ_Ｉ）を示す。

図１３にＤ_Ｈ／Ｄ_Ｉと移動度の関係を示す。高い移動度を示すポイントと低い移動度を示すポイントの外挿直線からＤ_Ｈ／Ｄ_Ｉ≦１．８であれば移動度５以上の高い特性が得られる。

Claims (10)

1. 金属成分として少なくともインジウムを含む金属酸化物半導体膜であって、膜中のインジウム濃度をＤ_Ｉ（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）、膜中の水素濃度をＤ_Ｈ（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）としたとき、以下の関係式（２）を満たす金属酸化物半導体膜。
   ０．５≦Ｄ_Ｈ／Ｄ_Ｉ≦１．３ （２）
2. 膜中のインジウム含有量が、該膜に含まれる全金属元素の５０ａｔｏｍ％以上である請求項１に記載の金属酸化物半導体膜。
3. Ｘ線反射率法によって測定した平均膜密度が６ｇ／ｃｍ^３以上である請求項１又は請求項２に記載の金属酸化物半導体膜。
4. 膜中の窒素濃度をＤ_Ｎ（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）としたとき、以下の関係式（３）を満たす請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の金属酸化物半導体膜。
   ０．００４≦Ｄ_Ｎ／Ｄ_Ｉ≦０．０１２ （３）
5. 膜中の炭素濃度をＤ_Ｃ（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）としたとき、以下の関係式（４）を満たす請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の金属酸化物半導体膜。
   ０．０１６≦Ｄ_Ｃ／Ｄ_Ｉ≦０．０３９ （４）
6. 金属成分として、インジウムと、亜鉛、錫、ガリウム及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１つとを含む請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の金属酸化物半導体膜。
7. 請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の金属酸化物半導体膜を含む活性層と、ソース電極と、ドレイン電極と、ゲート絶縁膜と、ゲート電極とを有する薄膜トランジスタ。
8. 請求項７に記載の薄膜トランジスタを備えた表示装置。
9. 請求項７に記載の薄膜トランジスタを備えたイメージセンサ。
10. 請求項７に記載の薄膜トランジスタを備えたＸ線センサ。