CN111180309A - 氧化物半导体薄膜及其制备方法、薄膜晶体管的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氧化物半导体薄膜及其制备方法、薄膜晶体管的制备方法。该制备方法包括以下步骤：提供氧化物半导体的前驱体溶液；将氧化物半导体的前驱体溶液置于保护气体环境中，对氧化物半导体的前驱体溶液进行紫外光光照处理，反应完全后，得到氧化物半导体溶胶；将氧化物半导体溶胶在衬底上成膜和热处理，即得氧化物半导体薄膜。该制备方法采用紫外光对氧化物半导体的前驱体溶液进行光照处理，氧化物半导体的前驱体吸收紫外光后，加速水解反应和缩聚反应，获得良好的氧化物半导体溶胶，再经过成膜和热处理，氧化物半导体薄膜由疏松多孔的结构转变为致密的结构，进而实现高性能氧化物半导体薄膜的制备。
Description
技术领域
本发明涉及半导体技术领域，特别是涉及一种氧化物半导体薄膜及其制备方法、薄膜晶体管的制备方法。
背景技术
氧化物半导体薄膜，具有高迁移率(＞10cm^2/Vs)、高可见光透过率、大面积均匀性等优点。目前，氧化物半导体薄膜的制备方法有真空法和溶液法。真空法制备氧化物半导体薄膜已经开始商业化，但是其制造设备昂贵、成本高和可行性低等因素无法满足未来日益发展的需求。溶液法由于其成本低，溶质成分易于控制，可低温制备，易于柔性和大面积集成得到了广泛的关注。
溶液法制备氧化物半导体薄膜一般是利用溶胶-凝胶法的原理，主要包含溶解、水解和缩聚三个反应。为了获得致密的氧化物半导体薄膜，通常需要高温(>>00℃)促使水解和缩聚反应的进行。但是，柔性衬底的最高玻璃化转换温度为300℃。因此，热处理温度太高，使得溶液法氧化物半导体的制程与柔性衬底不兼容。
发明内容
基于此，有必要提供一种氧化物半导体薄膜的制备方法。
一种氧化物半导体薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供氧化物半导体的前驱体溶液；
将所述氧化物半导体的前驱体溶液置于保护气体环境中，对所述氧化物半导体的前驱体溶液进行紫外光光照处理，反应完全后，得到氧化物半导体溶胶；以及
将所述氧化物半导体溶胶在衬底上成膜和热处理，即得氧化物半导体薄膜。
上述氧化物半导体薄膜的制备方法，采用紫外光对氧化物半导体的前驱体溶液进行光照处理，氧化物半导体的前驱体吸收紫外光后，加速水解反应和缩聚反应，获得良好的氧化物半导体溶胶，再经过成膜和热处理后，氧化物半导体薄膜由疏松多孔的结构转变为致密的结构，进而实现高性能氧化物半导体薄膜的制备。
在其中一个实施例中，所述热处理的温度不大于300℃。
在其中一个实施例中，对所述氧化物半导体的前驱体溶液进行紫外光光照处理的操作中，同时对所述氧化物半导体的前驱体溶液进行加热，加热温度为>0℃-100℃。
在其中一个实施例中，对所述氧化物半导体的前驱体溶液进行紫外光光照处理的时间为1h-2>h。
在其中一个实施例中，所述前驱体溶液的溶质为金属盐水合物；所述金属盐水合物选自金属硝酸盐水合物、金属氯盐水合物、金属醋酸盐水合物、金属醇盐水合物和金属乙酰丙酮盐水合物中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述金属盐水合物中的金属元素选自铟、锡与锌中的至少一种。
在其中一个实施例中，在所述得到氧化物半导体溶胶步骤之后，在所述将所述氧化物半导体溶胶在衬底上成膜和热处理步骤之前，将所述氧化物半导体溶胶进行静置老化，得到老化后的氧化物半导体溶胶。
在其中一个实施例中，将所述氧化物半导体溶胶在衬底上成膜和热处理的操作为：将所述氧化物半导体溶胶在衬底上成膜，之后进行热处理；或者，将所述氧化物半导体溶胶制作在正在进行热处理的衬底上。
一种氧化物半导体薄膜，采用上述氧化物半导体薄膜的制备方法制备完成。
上述制备方法制备得到的氧化物半导体薄膜，采用紫外光对氧化物半导体的前驱体溶液进行光照处理，氧化物半导体的前驱体吸收紫外光后，加速水解反应和缩聚反应，获得良好的氧化物半导体溶胶，再经过成膜和热处理后，氧化物半导体薄膜由疏松多孔的结构转变为致密的结构，进而得到高性能的氧化物半导体薄膜。
一种薄膜晶体管的制备方法，包括上述氧化物半导体薄膜的制备方法。
薄膜晶体管的制备方法包括上述氧化物半导体薄膜的制备方法，实现了氧化物半导体薄膜晶体管的制备。
附图说明
图1为本发明一实施方式的氧化物半导体薄膜的制备方法的流程图；
图2为对氧化物半导体前驱体溶液进行紫外光光照处理的示意图；
图3为本发明一实施方式掺钇的氧化锡半导体薄膜晶体管的示意图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
请参见图1，一实施方式的氧化物半导体薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S10、提供氧化物半导体的前驱体溶液。
氧化物半导体的前驱体溶液可以是现成的，亦可以通过制备得到。
其中，氧化物半导体的前驱体溶液的制备过程为：将不同种类的金属盐水合物分别充分溶解于溶剂中，得到不同种类的金属氧化物前驱体溶液，之后将其混匀。
其中，金属氧化物前驱体溶液的浓度为0.001M～1M。
金属盐水合物选自金属硝酸盐水合物、金属氯盐水合物、金属醋酸盐水合物、金属醇盐水合物和金属乙酰丙酮盐水合物中的至少一种。
金属盐水合物中的金属元素选自铟、锡与锌中的至少一种。为制备氧化物半导体薄膜提供合适的载流子。
金属盐水合物中的金属元素还可以包括镓、锆、铝、钇和铪元素中的至少一种。
优选地，前驱体溶液的溶剂选自二甲基甲酰胺、乙酰丙酮、二甲氧基乙醇、乙二醇、乙醇和氨水的至少一种。
优选地，制备氧化物半导体的前驱体溶液时，可在溶剂中添加硝酸。
在制备氧化物半导体的前驱体溶液的过程中，金属盐水合物溶解，金属盐水合物发生电离，金属盐水合物中的结晶水液化，同时金属盐水合物容易吸收空气中的水汽，发生水解作用和缩聚反应。反应如下：
M-Rn→Mn++R-
H2O→OH-+H+
Mn++nOH-→M-(OH)n+nH+
M-(OH)n+M-(OH)n→M-O-M(速度更快)
M-Rn+M-(OH)n→M-O-M(速度较慢)
其中，M为金属元素，R为有机基团或无机基团。
当使用的金属盐为金属醇盐，溶剂为醇类时，金属醇盐还发生醇解反应，醇解反应会影响金属醇盐的溶解速率以及水解速率，醇解反应如下：
M-ORn+x R`OH→M(OR)n-x(OR`)x+x ROH
其中M为金属元素，OR为有机基团，R`为有机基团。
S20、将氧化物半导体的前驱体溶液置于保护气体环境中，对氧化物半导体的前驱体溶液进行紫外光光照处理，反应完全后，得到氧化物半导体溶胶。
请参见图2，对氧化物半导体前驱体溶液进行紫外光光照处理的示意图。将氧化物半导体的前驱体溶液103置于器皿102中，之后将器皿102置于紫外光光照处理的装置105的腔体10>中，在紫外光101下进行光照处理。
紫外光可以促使金属盐的分解，尤其是有机金属盐M-Rn的分解，也可以促进溶剂R`OH和溶剂R-R`的分解，促进金属盐的电离，抑制醇解反应，加速水解作用的进行，获得更多的M-OH分子。另一方面，紫外光可以为氧化物半导体前驱体的水解和缩聚反应提供能量。而且含有硝酸基团的金属前驱体溶液，尤其是金属硝酸盐，对紫外光有更好的吸收作用。缩聚反应过后，可获得具有更多M-O-M分散质的氧化物半导体的溶胶。反应如下：
M-Rn→Mn++R-(金属盐溶解，电离)
R`OH→R`+OH-(溶剂中有机功能团分解)
或R-R`→R`+R(溶剂中有机功能团的分解)
H2O→OH-+H+
M n++OH-→M-OH
M-OH+OH-M→M-O-M(少量)
其中M为金属元素，R为有机基团或无机基团，R`为有机基团。
优选地，紫外光的波长为100nm-280nm。短波长的紫外光，具有更高的能量，可以为氧化物半导体前驱体的水解和缩聚反应提供能量。
对氧化物半导体的前驱体溶液进行紫外光光照处理的操作中，同时对所述氧化物半导体的前驱体溶液进行加热，加热温度为>0℃-100℃。低温加热辅助促进氧化物半导体的前驱体的水解反应和缩聚反应。
其中，保护气体为氮气或惰性气体。可以减少空气对紫外光的吸收，避免能量损失严重，影响处理效果。
氧化物半导体的前驱体溶液进行紫外光光照处理的时间为1h-2>h。处理时间的长短与前驱体溶液中分散质的化学活性相关。
优选地，在所述得到氧化物半导体溶胶步骤之后，将氧化物半导体溶胶进行静置老化，得到老化后的氧化物半导体溶胶。静置老化的时间为>h～2>h。静置老化后，氧化物半导体溶胶的性质更为稳定。
S30、将氧化物半导体溶胶在衬底上成膜和热处理，即得氧化物半导体薄膜。主要反应如下：
M-OH+OH-M→M-O-M
其中，将氧化物半导体溶胶在衬底上成膜和热处理的操作为：将氧化物半导体溶胶在衬底上成膜，之后进行热处理；或者，将氧化物半导体溶胶制作在正在进行热处理的衬底上。
热处理的目的是为了去除杂质、溶剂和水，消除气孔，氧化物半导体薄膜由疏松多孔的结构转变为致密的结构，最终实现制备致密的氧化物半导体薄膜。
优选地，热处理的温度不大于300℃。去除杂质、溶剂和水，消除气孔，薄膜由疏松多孔的结构转变为致密的结构，最终实现制备致密的氧化物半导体薄膜。并且满足柔性衬底的最高玻璃化转换温度，降低了对柔性衬底的影响，使得溶液法氧化物半导体制程与柔性衬底更兼容，实现柔性氧化物半导体薄膜晶体管的制备。
其中，可以通过旋涂、滴涂、提拉涂布、喷涂等方式在衬底上成膜。衬底可以为硬质衬底，如玻璃、硅片，也可为柔性衬底，如PET、PI、PEN、PDMS。
其中，上述步骤可以在衬底上进行一次成膜和热处理，也可以在衬底上进行多次成膜和热处理。在衬底上进行多次成膜和热处理的目的是获得目标厚度的氧化物半导体薄膜，目标薄膜的厚度范围为3nm～120nm。
一实施方式的氧化物半导体薄膜，采用上述氧化物半导体薄膜的制备方法制备完成。
上述制备方法制备得到的氧化物半导体薄膜，采用紫外光对氧化物半导体的前驱体溶液进行光照处理，氧化物半导体的前驱体吸收紫外光后，加速水解反应和缩聚反应，获得良好的氧化物半导体溶胶，再经过成膜和热处理后，氧化物半导体薄膜由疏松多孔的结构转变为致密的结构，进而得到高性能的氧化物半导体薄膜。
一实施方式的薄膜晶体管的制备方法包括上述氧化物半导体薄膜的制备方法，实现了氧化物半导体薄膜晶体管的制备。
下面为具体实施方式：
实施例1
将硝酸铟水合物(In(NO3)3·xH2O)、硝酸镓水合物(Ga(NO3)2·xH2O)、硝酸锌水合物(Zn(NO3)2·xH2O)，分别充分溶解在二甲氧基乙醇中，制备浓度为0.1M的金属氧化物前驱体溶液。之后按照7:1:3的体积比，将铟的氧化物前驱体溶液、镓的氧化物前驱体溶液和锌的氧化物前驱体溶液混匀，得到氧化物半导体的前驱体溶液。
将上述氧化物半导体的前驱体溶液放置在氮气环境中，用波长为253.7nm的紫外光光照处理9h，得到氧化物半导体溶胶。取出后，将氧化物半导体溶胶静置老化3h，得到老化后的氧化物半导体溶胶。之后，将老化后的氧化物半导体溶胶在衬底上旋涂成膜，接着放置在100℃的热板上热处理8min，在250℃的热板上热处理90min，即得致密性良好的铟镓锌氧化物半导体(InGaZnO,GZO)薄膜。
实施例2
将氯化亚锡水合物(SnCl2·xH2O)、硝酸锌水合物(Zn(NO3)2·xH2O)，分别充分溶解在二甲氧基乙醇中，制备浓度为0.15M的金属氧化物前驱体溶液。之后按照1:1的体积比，将锡的氧化物前驱体溶液和锌的氧化物前驱体溶液混匀，得到氧化物半导体的前驱体溶液。
将上述氧化物半导体的前驱体溶液放置在氩气环境中，用波长为18>.9nm的紫外光光照处理>h，得到氧化物半导体溶胶。取出后，将氧化物半导体溶胶静置老化6h，得到老化后的氧化物半导体溶胶。之后，将老化后的氧化物半导体溶胶在衬底上进行旋涂成膜，接着放置在120℃的热板上热处理15min，在280℃的热板上热处理120min，即得致密性良好的锌锡氧化物半导体(ZnSnO,ZTO)薄膜。
实施例3
将氯化亚锡水合物(SnCl2·xH2O)充分溶解在有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，制备浓度为0.1M的金属氧化物前驱体溶液，将硝酸钇水合物(Y(NO3)3·xH2O)充分溶解在有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，制备浓度为0.01M的金属氧化物前驱体溶液。之后将锡的氧化物前驱体溶液与锆的前驱体溶液，按照2:1的体积比混匀，得到氧化物半导体的前驱体溶液。
将上述氧化物半导体的前驱体溶液放置在氮气环境中，用波长为18>.9nm的紫外光光照处理6h，得到氧化物半导体溶胶。取出后，将氧化物半导体溶胶静置老化9h，得到老化后的氧化物半导体溶胶。
请参见图3，掺钇的氧化锡半导体薄膜晶体管的示意图。将上述老化后的氧化物半导体溶胶，在制备有200nm二氧化硅缓冲层202、60nm钼栅电极203和100nm二氧化硅介电层20>的PI衬底201上进行喷雾涂膜，接着在200℃的热板上热处理30min。重复以上喷雾涂膜工艺3次，之后在250℃的热板上热处理3h，即得目标厚度为>0nm的掺钇的氧化锡半导体薄膜205。最后通过磁控溅射的工艺，蒸镀>0nm的钼，作为源漏电极206。即得致密性良好的掺钇的氧化锡半导体薄膜晶体管。
实施例>
将醋酸锌充分溶解在乙二醇中，制备浓度为0.3M的金属氧化物前驱体溶液，并加入相同摩尔浓度的氨水，得到氧化物半导体的前驱体溶液。
将上述氧化物半导体的前驱体溶液放置在氮气环境中，并放置在60℃的热台上，用波长为253.7nm的紫外光光照处理3h，得到氧化物半导体溶胶。取出后，静置老化12h，得到老化后的氧化物半导体溶胶。之后，将老化后的氧化物半导体溶胶进行喷雾涂布，在制备有200nm二氧化硅的硅片衬底上涂膜，接着在100℃的热板上热处理5min，在200℃的热板上热处理1h。即得致密性良好的氧化锌(ZnO)半导体薄膜。
实施例5
将硝酸铟水合物(In(NO3)3·xH2O)充分溶解在二甲氧基乙醇中，制备浓度为0.05M的金属氧化物前驱体溶液，将乙酰丙酮锆充分溶解在二甲氧基乙醇中，制备浓度为0.01M的金属氧化物前驱体溶液，按照5：1的体积比，将铟的氧化物前驱体溶液和锆的前驱体溶液混匀，得到氧化物半导体的前驱体溶液。
将上述氧化物前驱体溶液放置在氮气环境中，用波长为253.7nm的紫外光光照处理12h，得到氧化物半导体溶胶。取出后，将氧化物半导体溶胶静置老化2>h，得到老化后的氧化物半导体溶胶。之后，将玻璃衬底放在80℃的热台上，将老化后的氧化物半导体溶胶喷涂在玻璃衬底上，待溶液铺展成膜，烘烤10min。重复喷涂3次后，将玻璃衬底放置在250℃的热台上，烘烤1h。即得致密性良好的掺杂锆的氧化铟半导体薄膜。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种氧化物半导体薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供氧化物半导体的前驱体溶液；
将所述氧化物半导体的前驱体溶液置于保护气体环境中，对所述氧化物半导体的前驱体溶液进行紫外光光照处理，反应完全后，得到氧化物半导体溶胶；以及
将所述氧化物半导体溶胶在衬底上成膜和热处理，即得氧化物半导体薄膜。
2.根据权利要求1所述的氧化物半导体薄膜的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度不大于300℃。
3.根据权利要求1所述的氧化物半导体薄膜的制备方法，其特征在于，对所述氧化物半导体的前驱体溶液进行紫外光光照处理的操作中，同时对所述氧化物半导体的前驱体溶液进行加热，加热温度为40℃-100℃。
4.根据权利要求1所述的氧化物半导体薄膜的制备方法，其特征在于，对所述氧化物半导体的前驱体溶液进行紫外光光照处理的时间为1h-24h。
5.根据权利要求1所述的氧化物半导体薄膜的制备方法，其特征在于，所述前驱体溶液的溶质为金属盐水合物；所述金属盐水合物选自金属硝酸盐水合物、金属氯盐水合物、金属醋酸盐水合物、金属醇盐水合物和金属乙酰丙酮盐水合物中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的氧化物半导体薄膜的制备方法，其特征在于，所述金属盐水合物中的金属元素选自铟、锡与锌中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的氧化物半导体薄膜的制备方法，其特征在于，在所述得到氧化物半导体溶胶步骤之后，在所述将所述氧化物半导体溶胶在衬底上成膜和热处理步骤之前，还包括：将所述氧化物半导体溶胶进行静置老化，得到老化后的氧化物半导体溶胶。
8.根据权利要求1所述的氧化物半导体薄膜的制备方法，其特征在于，将所述氧化物半导体溶胶在衬底上成膜和热处理的操作为：将所述氧化物半导体溶胶在衬底上成膜，之后进行热处理；或者，将所述氧化物半导体溶胶制作在正在进行热处理的衬底上。
9.一种氧化物半导体薄膜，其特征在于，采用如权利要求1-8任一项所述的氧化物半导体薄膜的制备方法制备完成。
10.一种薄膜晶体管的制备方法，其特征在于，包括如权利要求1-8任一项所述的氧化物半导体薄膜的制备方法。
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