KR101333316B1 - 금속산화물 박막 및 그 제조 방법, 금속산화물 박막용 용액 - Google Patents

금속산화물 박막 및 그 제조 방법, 금속산화물 박막용 용액 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수계 또는 비수계 용매에 용해된 금속수산화물과, 상기 금속수산화물의 용해도를 제어하기 위한 산염기 적정제를 포함하는 금속산화물 반도체 박막용 용액을 제공한다. 또한 다른 금속 수산화물 첨 가를 통하여 소자의 안정성을 향상 시키고, 추가 적으로 다른 금속 수산화물 첨가를 통하여 소자의 반도체적 성능을 향상 시키기 위한 용액을 합성한다. 상기 용액을 기판에 도포하고 각종 열처리 장비를 이용하여 열처리하여 저온에서 고품질의 금속산화물 박막을 얻을 수 있다. 상기 박막은 광학적으로 투명하여 각종 전자 소자용 박막이나 태양전지, 각종 센서, 메모리 소자 등에 활용될 수 있다.

Description

금속산화물 박막 및 그 제조 방법, 금속산화물 박막용 용액{METAL OXIDE THIN FILM, PREPARATION METHOD THEREOF, AND SOLUTION FOR THE SAME}
본 발명은 금속산화물 박막 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 상세하게는 저온 열처리로 투명 전자 소자를 구현할 수 있는 금속산화물 박막용 용액, 이를 이용하여 형성한 금속산화물 박막 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
액정 표시 장치, 유기 발광 다이오드 등의 박막형 디스플레이에 대한 수요와 관심이 증가하면서, 최근에는 휘거나, 구부리더라도 물성의 저하 없이 사용 가능한 차세대 플렉시블 디스플레이 구현을 위한 연구가 진행되고 있다.
디스플레이 구동 소자로 그동안 다결정 실리콘을 기반으로 한 반도체소자 물질이 주로 연구되어 왔다. 실리콘은 물성 특성, 수명, 성능 안정성 측면에서 장점이 있다. 하지만, 다결정 실리콘은 박막을 형성하기 위해서 진공 증착과 레이저 어닐링(annealing) 공정 등을 필요로 하여, 이를 위한 고가의 장비가 디스플레이 제작 원가를 상승시키고 있다.
이러한 관점에서 최근 금속 산화물 물질을 정보/전자 장치 및 디스플레이 등의 구동 소자 또는 그 구성으로 사용하려는 노력이 이루어지고 있다. 특히 가시광 영역에서 투명한 금속 산화물을 사용한 투명 트랜지스터, 투명 메모리, 투명 전극 등의 신개념 소자로의 연구가 활발히 진행되고 있다. 대표적인 투명 반도체 재료로서 무기 아연산화물 (ZnO)은 에너지 밴드갭(bandgap)이 넓고 광투과도가 우수하여 박막 트랜지스터에서 활성 영역의 채널 층으로 이용하는데 큰 관심을 받고 있으며, 지르코니아 (ZrO2), 알루미나 (Al2O3), 실리카 (SiO2), 티타니아 (TiO2) 등은 높은 절연특성으로 인해 박막 트랜지스터에서 절연막 재료로 많이 사용되고 있다. 또한, 인듐이나 주석 같은 금속의 산화물의 경우는 투명하면서도 높은 전도도를 유지하기 때문에 트랜지스터의 전극 및 터치스크린 등 투명 전극 재료로 많은 연구가 이루어지고 있다.
그러나 금속 산화물 소자의 우수한 특성에도 불구하고, 이러한 산화물 박막을 형성하기 위해서는 스퍼터링(sputering), 펄스 레이저 증착 (PLD) 등의 고 비용 진공 공정이 요구되는 단점이 있다. 따라서 대량 생산이 가능하고 저비용 제조 공정인 용액 기반 기술, 즉 스핀 코팅, 잉크젯 프린팅, 오프셋 프린팅, 그라비아 프린팅 등의 방법으로 박막 트랜지스터를 제조하는 방법이 필요하다. 이러한 용액 공정에 사용되는 전구체 물질은 박막 트랜지스터 각각의 구성 요소에 적합한 성능, 예를 들어 반도체 물질 같은 경우는 높은 이동도와 우수한 스위칭 특성, 그리고 높은 점멸 비 (I on / off ) 를 갖추어야만 하며, 절연층 같은 경우는 높은 절연능력과 적절한 유전상수를, 전극 물질의 경우는 높은 전도도와 낮은 비저항을 갖추어야 한다. 더불어 저온에서 각 구성 요소를 형성할 수 있으면서 투명도를 유지한다면 유리 이외의 투명 고분자 기판 위에서도 트랜지스터를 용액 공정으로 제조하여 유연성(flexible) 투명 트랜지스터를 구현할 수 있는 획기적인 방법을 제공할 수 있을 것이다.
특히, 350℃ 이하의 저온 열처리 하에서도 전술한 각각의 요구 특성을 발현하는 것은 고품위 소자 구현을 위하여 매우 중요하다. 그러나 용액 상태 물질을 이용하여 저온 열처리로 우수한 특성을 발현할 수 있는 산화물 박막과 이들을 조합하여 박막 트랜지스터를 제조하는 일은 용액의 조성, 코팅 후 열처리 온도 및 방법에 매우 민감하게 영향을 받게 된다. 용액은 일반적으로 금속 산화물을 구현할 수 있는 전구체 (유기 금속, 금속염 등), 이를 녹일 수 있는 용매, 용해도 향상을 위한 안정화제 (Complexing Agent) 및 기타 코팅성 및 점도 제어를 위한 첨가제로 구성된다. 사용되는 전구체의 종류에 따라 화학적 분해 반응 과정 및 반응 온도가 차이가 생기며, 그에 따라 형성되는 산화물 박막의 결정화도, 순도 등이 결정되며, 또한 안정화제 및 기타 첨가제의 종류에 따라서 유기물 분해 온도 및 잔류량이 결정된다. 일반적으로 금속-유기 화합물, 금속 알콕사이드, 금속염 등을 사용하는 졸-겔법 및 금속-유기 화합물 용액법 (Metallorganic Deposition, MOD) 의 경우는 전구체의 분해 및 산화물 생성 반응이 주로 400℃ 이상의 고온이 필요하여, 저온형 플렉서블 기판에 적용하기 어려우며, 비교적 고온에서 사용 가능한 유리 기판의 경우에도 휨 및 들뜸이 생겨서 다음 공정 진행 시에 오정렬(misalignment) 및 균열 등이 발생한다. 그래서 현재는 치밀화(pre-compaction) 공정을 통해서 반도체 공정 전 미리 열처리를 진행하지만 이런 공정 또한 추가공정이고 대형 유리 기판의 경우에는 적용하기 어려운 문제점이 있다.
종래 산화물 반도체를 제작하기 위한 방법은 진공증착에 의한 기술이 대부분이며, 근래에 들어 졸-겔법, 콜로이드 입자법, 유기-금속 증착법 등 용액 공정에 대한 다수의 보고가 있었으나, 대부분 400℃ 이상의 열처리 및 후처리 공정이 필요하였다.
본 발명은 전술한 기술적 배경하에서 창안된 것으로, 본 발명의 목적은 저온으로 형성할 수 있는 금속산화물 박막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 용액 공정에 의하여 반도체 박막을 제조할 수 있는 새로운 금속산화물 박막용 용액 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 유연성 기판에 형성할 수 있으며 광학적으로 투명한 박막 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 350℃ 이하의 저온 용액 공정에 의하여 박막트랜지스터 등의 전자 소자를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
기타, 본 발명의 다른 목적 및 기술적 특징은 이하의 상세한 설명에서 더욱 구체적으로 제시될 것이다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 산화물 박막용 조성물은, 아연을 포함하는 제1 금속 전구체; 인듐, 주석, 갈륨, 알루미늄 및 이들의 조합에서 선택된 금속을 포함하는 제2 금속 전구체; 그리고, 상기 아연의 원자가보다 낮은 원자가의 금속을 함유한 제3 금속 전구체 10 내지 15 몰%를 포함한다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 산화물 박막용 조성물은, 전체 용액 100몰 기준으로 99.5 ~ 99.95 몰의 용매에 녹은 아연 전구체, 인듐 전구체, 이트륨 전구체 그리고 리튬 전구체를 포함하며, 상기 리튬 전구체는 10~15 몰%로 포함되고 아연 전구체와 상기 인듐 전구체는 70:30 ~ 50:50 몰%로 포함된다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 산화물 박막 형성 방법은 상기 산화물 박막용 조성물을 기판에 도포하고, 상기 산화물 박막용 조성물이 도포된 기판을 350℃ 이하에서 열처리를 진행함을 포함한다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 비정질 산화물 박막은, 아연에서 선택되는 제1 원자; 인듐, 주석, 갈륨 및 알루미늄 중 적어도 하나 이상의 제2 원자; 그리고, 상기 아연보다 원자가가 작은 제3 원자를 10 내지 15 원자%로 포함한다.
본 발명의 일 실시 예에 따르면 저온 공정으로 고성능의 비정질 산화물 박막 트랜지스터를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 따르면 저온 공정으로 비정질 산화물 박막을 제조할 수 있어 대면적 기판, 플렉시블 기판에 적용가능하다.
본 발명의 일 실시 예에 따르면 용액 공정만으로 각종 전자 소자의 구현이 가능하여 전자 소자 제조 비용을 크게 낮출 수 있고 특히 유연성 소자, 광학적으로 투명한 전자 소자의 구현이 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 금속아세트산염(metal acetate)계 전구체를 사용하여 준비한, Y의 함량이 3몰%이고 In/Zn 조성비가 50:50인 용액에 대해 시차열 분석 결과를 보인 그래프.
도 2는 본 발명의 일 실시 예에 따른 YIZO 박막의 특성을 보여주는 그래프.
도 3은 본 발명의 일 실시 예에 따른 LYIZO 산화물 박막의 조성별 및 온도별 XRD 패턴.
도 4는 본 발명의 일 실시 예에 따른 350oC에서 열처리한 LYIZO박막의 Li함량에 따른 SEM이미지
도 5는 본 발명의 일 실시 예에 따른 LYIZO 산화물 박막트랜지스터의 Li도핑함량에 따른 (ID - VG)전달특성을 보인 그래프.
도 6은 본 발명의 일 실시 예에 따른 350℃에서 30분간 열처리한 LYIZO 박막의 Li 도핑 함량 변화에 따른 이동도, 문턱전압 및 점멸비를 보인 그래프.
도 7은 본 발명의 일 실시 예에 따른 Li도핑함량이 15몰%인 LYIZO 박막트랜지스터의 출력특성을 보인 그래프.
도 8은 본 발명의 일 실시 예에 따른 350℃에서 30분간 열처리한 LYIZO 박막의 X-선 광전자 스펙트럼분석 결과를 보인 그래프.
도 9는 본 발명의 일 실시 예에 따른 금속아세트산염(metal acetate)계 전구체를 사용하여 준비한 IZO용액에 대한 시차열(TG-DSC)분석 결과를 보인 그래프.
도 10은 본 발명의 일 실시 예에 따른 금속염화염(metal chloride)계 전구체를 사용하여 준비한 IZO용액에 대한 시차열(TG-DSC)분석 결과를 보인 그래프.
도 11은 본 발명의 일 실시 예에 따른 금속질산염(metal nitrate)계 전구체를 사용하여 준비한 IZO용액에 대한 시차열(TG-DSC)분석 결과를 보인 그래프.
도 12는 본 발명의 일 실시 예에 따른 금속아세트산염(metal acetate)계 전구체를 사용하여 준비한 용액으로 제조한 IZO박막트랜지스터의 열처리 온도별 전달특성을 보인 그래프.
도 13은 본 발명의 일 실시 예에 따른 금속염화염(metal chloride)계 전구체를 사용하여 준비한 용액으로 제조한 IZO박막트랜지스터의 열처리 온도별 전달특성을 보인 그래프.
도 14는 본 발명의 일 실시 예에 따른 금속질산염(metal nitrate)계 전구체를 사용하여 준비한 용액으로 제조한 IZO박막트랜지스터의 열처리 온도별 전달특성을 보인 그래프.
도 15는 본 발명의 일 실시 예에 따른 300℃에서 30분간 열처리한 금속아세트산계, 금속염화염계 및 금속질산염계 IZO 박막트랜지스터 각각의 전달특성을 보인 그래프.
도 16은 본 발명의 일 실시 예에 따른 275℃에서 30분간 열처리한 금속아세트산계, 금속염화염계 및 금속질산염계 IZO 박막트랜지스터 각각의 전달특성을 보인 그래프.
도 17은 본 발명의 일 실시 예에 따른 금속질산염(metal nitrate)계 전구체를 사용하여 준비한 용액으로 제조한, Li도 량이 10몰%인 LIZO 박막트랜지스터의 열처리 온도별 전달특성을 보인 그래프.
도 18은 본 발명의 일 실시 예에 따른 금속질산염(metal nitrate)계 전구체를 사용하여 준비한 용액으로 제조한, Li 함량이 15몰%인 LIZO박막트랜지스터의 열처리 온도별 전달특성을 보인 그래프.
도 19는 금속질산염(metal nitrate)계 전구체를 사용하여 준비한, Li 함량이 10몰%인 LIZO박막트랜지스터의 습식(수분함유) 분위기에서 열처리한 온도별 전달특성을 보인 그래프.
도 20은 금속질산염(metal nitrate)계 전구체를 사용하여 준비한, Li 함량이 15몰%인 LIZO박막트랜지스터의 습식(수분함유) 분위기에서 열처리한 온도별 전달특성을 보인 그래프.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시 예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시 예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
만일 정의되지 않더라도, 여기서 사용되는 모든 용어들(기술 혹은 과학 용어들을 포함)은 이 발명이 속한 종래 기술에서 보편적 기술에 의해 일반적으로 수용되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적인 사전들에 의해 정의된 용어들은 관련된 기술 그리고/혹은 본 출원의 본문에 의미하는 것과 동일한 의미를 갖는 것으로 해석될 수 있고, 그리고 여기서 명확하게 정의된 표현이 아니더라도 개념화되거나 혹은 과도하게 형식적으로 해석되지 않을 것이다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시 예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 '포함한다(comprises)' 및/또는 '포함하는(comprising)'은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다. 또한, 본 명세서에서, 어떤 구성(예를 들어 막, 층, 영역, 패턴, 배선 등)이 다른 구성 또는 기판 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성 또는 기판 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성이 개재될 수도 있다는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 기술하는 실시 예들은 본 발명의 이상적인 예시도인 단면도 및/또는 평면도들을 참고하여 설명될 것이다. 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다. 따라서, 제조 기술 및/또는 허용 오차 등에 의해 예시도의 형태가 변형될 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시 예들은 도시된 특정 형태로 제한되는 것이 아니라 제조 공정에 따라 생성되는 형태의 변화도 포함하는 것이다. 예를 들면, 직각으로 도시된 식각 영역은 둥글거나 소정 곡률을 가지는 형태일 수 있다. 따라서, 도면에서 예시된 영역들은 개략적인 속성을 가지며, 도면에서 예시된 영역들의 모양은 소자의 영역의 특정 형태를 예시하기 위한 것이며 발명의 범주를 제한하기 위한 것이 아니다.
본 발명의 실시 예들은 비정질 산화물 박막용 조성물, 이를 이용한 비정질 산화물 박막 및 그 형성 방법, 비정질 산화물 박막을 이용한 각종 전자 소자에 대한 것이다.
본 발명의 실시 예에 따른 비정질 산화물 박막은 전구체 용액을 이용한 용액 공정으로 제조된다. 전구체 용액은 리튬을 고 농도로 포함하여 예를 들어 5 내지 30 몰%, 10 내지 15 몰% 포함하여 형성되는 산화물 박막이 비정질 상태가 된다. 본 발명의 일 실시 예에 따른 비정질 산화물 박막은 결정질 산화물 박막에 비해서 금속-산소 결합이 상대적으로 많고 결함 부위 예를 들어 산소 공공 및 수산화기가 감소하여 양질의 박막 특성을 제공한다. 본 발명의 일 실시 예에 따른 비정질 산화물 박막은 또한 저온 공정을 통해서 제조가 가능하며 대면적 기판에 균일하게 형성될 수 있고 플렉시블 기판에 적용이 가능하다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 비정질 산화물 박막용 전구체 용액은 ZnO 기반 산화물에 기반하며, 전기적 특성을 향상시키기 위해 (예를 들어 전자 농도를 향상시키기 위해) 인듐, 주석, 갈륨, 알루미늄 중 적어도 1 종 이상의 금속 전구체를 포함하고, 박막의 비정질화를 위해 아연의 원자가보다 작은 원자가를 갖는 금속의 전구체 예를 들어 리튬 전구체를 예를 들어 5 내지 30 몰%, 10 내지 15 몰%로 포함한다. 선택적으로 박막의 안정성을 위해 아연의 원자가와 동일하거나 더 큰 원자가의 금속의 전구체, 예를 들어 이트륨, 지르코늄, 하프늄, 스칸듐, 란탄니움에서 선택되는 1종 이상의 금속 전구체를 더 포함할 수 있다. 이하 설명의 편의를 위해서 본 발명의 전구체 용액에 포함될 수 있는 아연 전구체를 제1 전구체로, 전기적 특성 향상을 위해 인듐, 주석, 갈륨, 알루미늄 중에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 금속 전구체를 제2 전구체로, 박막의 비정질화를 위한 금속 전구체를 제3 금속 전구체로, 박막의 안정성을 위한 금속 전구체를 제4 전구체로 언급할 수 있다.
제1 전구체와 제2 전구체는 70:30 내지 50:50의 몰%로 포함될 수 있다.
제4 전구체는 0.5 내지 5 몰%로 포함될 수 있다. 제4 전구체가 5 몰%보다 많이 포함될 경우 문턱 전압 이동 및 전계 효과 이동도가 감소할 수 있고 0.5 몰%보다 적게 포함될 경우에는 산소 결함 제어가 충분하지 않을 수 있다. 제4 금속 전구체는 산소와의 결합력이 강하여 전자 트랩 또는 얕은 도너로 작용할 수 있는 산소 결함을 제어하여 박막의 안정화에 기여할 수 있다.
한편 제3 전구체는 박막 비정질화에 더하여 산소 공공을 조절하여 캐리어(carrier) 농도를 제어할 수 있다. 제3 전구체는 10 내지 15 몰%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 비정질 산화물 박막용 전구체 용액은 금속 질산(metal nitrate)계, 금속 아세테이트산(metal acetate)계, 금속 염화(metal chloride)계 형태의 금속 무기염(metal salt) 전구체가 사용될 수 있다. 예를 들어 제1 전구체로서 아연질산염(zinc nitrate), 아연아세테이트디하이드레이트(zinc acetate dihydrate) [Zn(CH3COO)·2H2O], 아연연화염(zinc chloride)이 사용될 수 있다. 제2 전구체로서 인듐 전구체의 경우 인듐질산염(indium nitrate), 인듐아세트산염(indium acetate) [In(CH3COO)3], 인듐염화염(indium chloride)가 사용될 수 있다. 마찬가지로, 주석, 갈륨, 알루미늄 등의 금속도 그 질산, 아세트산 및 염화물의 무기 염이 사용될 수 있다. 제3 전구체로서, 리튬질산염(lithium nitrate), 리튬아세테이드디하이드레이트(lithium acetate dihydrate [Li(CH3COO)·2H2O], , 리튬염화염(lithium chloride)이 사용될 수 있다. 제4 전구체로서, 이트륨 전구체의 경우, 이트륨질산염(yttrium nitrate), 이트륨아세트산하이드레이트(yttrium acetate hydrate) [Y(CH3COO)·2H2O], 이트륨염화염(yttrium chloride)이 사용될 수 있다. 마찬가지로, 지르코늄, 하프늄, 스칸듐, 란탄니움 등의 금속도 그 질산, 아세트산 및 염화물의 무기 염이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 용매로는 2-메톡시에탄올, 이소프로판올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 부탄에디올(butanediol), 1-부탄디올, 2-부탄디올 중에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다. 용매는 예를 들어 전체 전구체 용액 100몰 기준으로 99.5 내지 99.95 몰로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 전구체 용액은 착화제, 박막 코팅을 향상시키기 위한 코팅 향상제를 더 포함할 수 있다. 착화제는 예를 들어 알카노아민(alkano amine)계의 에탄올아민, 디에틸아민, 트리에탄올아민, 아세틸 아세톤, 아세트산에서 선택되는 어느 하나일 있으며, 2 내지 10 몰로 포함될 수 있다. 코팅 향상제는 2 내지 15 몰의 포름아미드를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 비정질 산화물 박막용 전구체 용액은 전술한 각종 금속 전구체를 약 90℃에서 용매(예를 들어 2-메톡시에탄올)에 용해시킨 후 숙성(aging)시키고 필터를 사용하여 불순물을 걸러내어 제조될 수 있다. 용매에 착화제, 코팅제 및 보존성을 향상시키기 위한 보존제가 추가될 수 있다.
준비된 전구체 용액은 용액 도포 공정 예를 들어 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 잉크젯 프린팅, 분사(spray), 침지(dipping), 롤-투-롤(roll-to-roll) 또는 나노 임프린트(nano imprint) 등의 방법으로 대상 기판에 도포되고 박막이 형성된다. 형성된 박막은 저온 열처리(예를 들어 350℃ 이하에서의 열처리)를 통해서 원하는 특성을 갖는 비정질 산화막으로 전환된다. 열처리를 통해서 용매 및 잔류하는 유기물이 제거되고 원하는 전기적 특성을 갖는 비정질 산화물 박막이 형성된다. 열처리는 예를 들어 용매를 제거하여 박막을 건조하는 제1 열처리와 잔류 유기물을 제거하고 박막내 전하 캐리어를 생성하기 위한 제2 열처리를 포함한다. 제1 열처리는 350℃ 이하의 온도에서, 또는 100 ~ 350℃ 이하의 온도에서 또는 200 ~ 300 ℃ 온도에서 수행되는 산소 분위기 열처리, 질소 분위기 열처리, 플라즈마 처리, 또는 수분 함유 열처리 중의 어느 하나일 수 있다. 제2 열처리는 350℃ 이하의 온도에서, 또는 100 내지 350℃ 이하의 온도에서, 또는 200 ~ 300 ℃ 온도에서 수행되는 산소분위기 열처리, 진공 열처리, 환원 분위기 열처리 또는 수분함유 (습식) 열처리일 수 있다. 제1 열처리와 제2 열처리는 분위기를 변경하면서 순차적으로 진행될 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 산화물 전구체 용액은 잉크젯 프린팅용 잉크로 이용될 수 있어, 다양한 전자 부품 형성에 활용될 수 있다. 또한, 안정적인 잉크젯 프린팅용 잉크를 위하여 0 ~ 50 몰의 건조 방지제 및 보존제가 포함될 수 있다.
이하에서는 구체적인 실시 예를 통하여 본 발명에 따른 산화물 박막의 특성을 상세하게 설명한다.
YIZO 박막의 특성
도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 YIZO 박막에 대한 시차열 분석(TG-DSC) 결과를 보여준다. 아연, 인듐 및 이트륨 전구체로서 아세트산계를 사용하였다. 금속 전구체로서 동일한 리간드 계열(예를 들어 아세트산 관능기)을 사용할 경우 분해속도(decomposition kinetics) 및 온도에서의 변이를 감소시킬 수 있다.
Y(이트륨)이 3몰% 함유되고, In/Zn 몰조성비가 50/50이고 몰동도 0.15M 용액에 대해 시차열 분석(TG-DSC)을 실시하였다.
도 1을 참조하면, TG-DSC 결과로 볼 때, 320℃ 부근에서 미량의 발열반응을 제외하고는 더 이상의 반응은 없는 것으로 확인되어 350℃ 미만의 온도에서 박막 형성이 가능할 것으로 판단되었다.
한편, 흡열 반응을 동반한 120℃ 까지의 상당항 질량 손실은 주 용매의 증발에 기인한 것이다. 140℃ 까지의 약간의 추가적인 발열성 질량 손실은 아세트산 관능기 및 보존제에 의한 복합 리간드의 열 분해에 따른 것으로 추정된다.
320℃ 부근에서의 발열 반응은 탈수 및 탈수산화에 기인한 것으로 추측된다. 도 1의 결과로부터, 320℃ 이하의 온도에서의 열처리는, 전도대에서 전하 캐리어 축적 및 운송을 방해하는 장벽으로 작용하는 복합 리간드의 불충분한 분해 및 불충분한 탈수/탈수산화로 나타나기 때문에, 320℃ 이상의 열처리 후에 반도체 특성이 명확하게 나타난 것을 확인할 수 있다.
도 2는 도 1의 측정에 사용된 YIZO 박막용 용액을 사용하여 열처리에 따른 박막 트랜지스터의 성능을 확인하기 위하여 화학 구조 변화(chemical structure evolution)가 조사되었다. 도 2의 (a)는 300℃ 및 350℃에서 1시간 열처리를 진행한 YIZO 박막 트랜지스터의 IDS - VGS 특성 곡선이고, (b)는 300℃에서 1시간 열처리한 YIZO 박막의 산소(O) 1s XPS 스펙트럼을 나타내고, (c)는 350℃에서 1시간 열처리한 YIZO 박막의 산소(O) 1s XPS 스펙트럼을 나타내고, (d)는 열처리 온도에 따른 각 산소-관련 종의 농도 프로파일을 나타낸다.
도 2의 (a)를 보면, 300℃ 부근에서 열처리한 경우, 박막 트랜지스터가 스위칭 특성을 거의 나타내지 않지만, 350℃ 부근에서 열처리한 경우 박막 트랜지스터가 양호한 스위칭 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있으며, ~ 0.23 cm2/Vs 의 이동도, ~ 2.18V의 문턱전압, ~ 0.22V/decade 의 서브문턱전압 경사, ~ 3x108 의 온/오프 비를 나타낸다.
도 2의 (b) 및 (c)를 보면, 산소 피크가 529.9 eV, 531.4eV 및 532.7eV 근처에 중심을 갖는 세 개의 가우시안 서브-피크로 디콘볼루션된다. ~ 531.4eV 에서의 밴드는 산소 공공의 근처의 산소 원자에 기인한 것으로 추측되나, 그 보나 낮은 ~ 529.9eV 에서의 밴드는 완전-배위 상태에서 금속과의 결합한 (M-O) 산소 원자에 기인한 것으로 추측된다. 전기음성적인(electronegative ) H 가 많을 수록 높은 결합 에너지로 이동하기 때문에, 높은 에너지 레벨인 ~ 532.7eV 에서의 밴드는 수산기(M-OH)에 기인한 것으로 추측된다. 300℃에서 열처리한 YIZO 박막은, 350℃에서 열처리한 YIZO 박막에 비해서, 상대적으로 M-OH가 많고 M-O가 적은 것을 확인할 수 있는데, 아마도 M-OH의 탈수/탈수산화가 불완전하기 때문인 것으로 추측된다. 비정질 산화물 반도체에서, 전도대는 효율적인 캐리어 운송을 위해서 짧은 상호작용 거리를 갖는 분산된 공공 금속 s-전자궤도로 주로 구성되어야 하는데, 이는 이온성 금속-산화물로 달성되나 금속-수산화물로는 달성되지 않는다. 따라서, 많은 금속 수산화물 성분을 갖는 박막 트랜지스터는, 비록 캐리어 농도에 이바지하는 많은 산소 공공을 가진다고 하더라도, 전달 특성이 양호하지 않다.
이제 도 2의 (d)를 참조하면, 열처리 온도가 증가할수록 M-O 및 산소 공공의 농도에 경미한 변화가 관찰되었지만, 350℃에서 500℃ 사이의 O 1s 스펙트럼 서브-피크 부분에서 큰 차이가 없다. 탈수/탈수산화가 350℃에서 500℃ 열처리 온도 범위에서 완전하게 되었다.
YIZO 박막의 특성
Li 도핑된 YIZO 박막 제조
Li 첨가 효과를 조사하기 위하여 Li이 추가된 전구체 용액을 사용하여 비정질 산화물 박막 (LYIZO)을 제조하였다. 전구체로서 각 금속의 아세트산계 염을 사용하였다. 즉, 리튬아세트산염, 이트륨아세트산염, 인듐아세트산염 및 아연아세트산염을 출발물질로 사용하여 LYIZO의 전구체 용액을 졸겔 공정으로 제조하였다. 용매로 2-메톡시에탄올을 사용하였고, 소량의 착화제로서 디에탄올아민과 코팅 향상제로 포름아미드를 전구체 용액에 첨가하여 졸-겔 안정성을 증가시켰다. 준비된 전구체 용액을 200 nm 두께의 SiO2/Si 후막(고농도 n 타입 반도체)에 스핀 코팅 방법으로 분사하여 LYIZO 박막을 형성하였다. 형성된 박막을 200℃에서 건조시켜 용매를 제거하였다. 그 다음, 형성된 박막을 대기 분위기 하의 열처리로에서 300 ~ 500℃ 의 온도로 열처리하여 잔류 유기물을 제거하고 캐리어를 형성하였다. 소스 및 드레인 전극으로 50 nm 두께의 Al 전극을 열증발법으로 형성하였다. 형성된 LYIZO 박막의 결정성(crystallinity)과 결정배향(orientation)은 X선회절분석기(XRD), 박막표면 모폴로지는 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 측정하였고, LYIZO 박막트랜지스터의 성능은 애질런트(Agilent) 4155C 반도체 파라미터 분석기(semiconductor parameter analyzer)를 이용하여 측정하였다.
조성비의 영향
전술한 방법으로 준비된 용액을 기판에 스핀 코팅(2500rpm, 25 sec.)으로 1회 도포하여 LYIZO 박막을 형성하였다. 도포된 박막을 200℃에서 10분간 건조시킨 후, 350℃에서 30분간 열처리하였다.
도 3은 350℃ 에서 30분간 열처리한 LYIZO 박막의 Li도핑 함량별 XRD 패턴과 350℃와 500℃에서 30분간 열처리한 Li 함량이 10몰%인 LYIZO 박막의 XRD 패턴을 보인 것이다. 모든 샘플에서 결정성 회절 피크가 발견되지 않았다. 이 결과로부터 모든 LYIZO 박막이 비정질 상태임을 확인할 수 있다.
도 4는 SiO2/Si 층 위에 형성한 LYIZO 박막의 Li 함량에 따른 SEM 이미지이다. SEM 사진을 통해 Li도핑 함량이 ~15몰%까지는 LYIZO 박막의 표면 모폴로지가 매우 말끔하고 균질한 것을 알 수 있다. 형성된 LYIZO 박막이 비정질이기 때문에, 입자나 입계는 발견되지 않았으며, 어떠한 이차상도 관찰할 수 없었다. 그런데, Li도핑 함량이 ~ 50몰%까지 과량 첨가된 LYIZO 박막의 경우, 과량의 Li 복합체가 제2상으로 석출되어 나타남을 알 수 있다.
도 5는 Li의 조성비에 따른 LYIZO 박막트랜지스터의 전달 특성(IDS-VGS 곡선)을 보이고 있다. VD는 20V로 고정하였다. 리튬 함량 15%까지는 드레인 온 전류가 5.2x10-5 A 에서 5.6x10-4 A 로 증가하고 문턱전압은 10.15V 에서 1.80V으로 감소하였다. 리튬은 반경 및 전자가 측면에서 인듐(반경: 81pm, 전자가:+3) 및 아연(반경: ~74pm, 전자가:+2)에 비해서 이온 반경은 ~ 68nm로 작고 전자가는 1로 낮기 때문에, 약간의 리튬이 도핑 정도에 따라 ZnO 기반 결정 매트릭스에 침입형으로(interstitially) 포함될 수 있다. 이 같은 리튬의 침입형 포함은 전하 캐리어를 발생시키고 소자 성능을 향상시킨다. 리튬은 또한 그 농도에 따라 화학구조를 변화시킨다.
요약하면, Li 함량이 ~ 15몰%까지 증가함에 따라 전달특성에서의 이력특성이 사라지고 온/오프(on/off) 거동이 명확해지며, 온(on) 전류가 조금씩 높아지는 경향을 보이는 것을 볼 수 있다. 반면, Li 함량이 ~ 50몰%까지 과량 첨가된 경우 온 전류가 낮아지고 전달특성 곡선이 나빠지는 것을 볼 수 있다.
도 6은 300℃에서 30분간 열처리한 LYIZO 박막의 Li 함량 변화(0 ~ 50 mol%)에 따른 이동도, 온 전류 및 점멸비를 보인 것이다. Li의 함량이 10 ~ 15 mol% 범위에서 높은 이동도와 점멸비를 얻을 수 있었다.
Li의 함량을 달리하여 350℃에서 30분간 열처리한 LYIZO 박막의 문턱 전압(VTH), 이동도, 및 점멸비를 측정하여 표 1에 나타내었다. Li의 함량이 15mol%인 경우에 전기적 특성이 우수한 것을 확인하였다.
Li 농도(mol%) 전계-효과
이동도
(cm2 /V s)		 문턱전압
(V)		 서브문턱전압 기울기
(V/ecade)		 온 전류 (A) 점멸비 (on/off ratio)
0 0.23 2.18 0.22 5.2 x 10 -5 3.1 x 10 8
1 0.69 2.93 0.25 1.6 x 10 -4 5.6 x 10 8
5 0.91 3.99 0.23 2.2 x 10 -4 3.9 x 10 8
10 2.93 4.27 0.30 5.3 x 10 -4 2.4 x 10 8
15 3.51 7.14 0.34 5.6 x 10 -4 5.6 x 10 8
30 1.31 10.58 0.36 1.9 x 10 -4 4.2 x 10 8
50 0.14 13.64 0.42 1.5 x 10 -5 7.5 x 10 8
도 7은 Li 함량이 15mol%인 LYIZO 트랜지스터의(IDS - VDS) 출력특성을 보인 것이다.
도 8은 350℃에서 30분간 어닐링한 LYIZO 박막의 Li의 도핑함량비를 달리하여 X선 광전자 스펙트럼 (XPS) 분석을 통한 산소 1s 전자궤도의 화학적 스펙트럼들을 조사한 것이다.
LYIZO 박막 내의 Li도핑함량비가 ~ 15mol%까지 증가할수록 금속이온과 결합한 산소이온의 (M-O bonding) 함량이 증가하고, 산소공공 (oxygen vacancy)과 금속 수산화물 (M-OH bonding) 결합의 함량이 감소하는 특성을 확인할 수 있다. 또한 이때의 조성 범위에서 트랜지스터 특성이 우수함을 알 수 있다. 이는 이온산화물반도체의 전하전도 메커니즘이 금속이온과 산소이온간의 결합과 이로 인한 금속이온의 s-전자궤도의 중첩에 기인하며, 금속-수산화물 결합에서는 이와 같은 전도기구가 이루어지지 않기 때문이다.
구체의 종류에 의한 영향
전구체의 종류에 따른 IZO계 용액 및 이를 이용한 산화물 반도체 트랜지스터의 평가를 통하여, 저온공정을 위한 전구체의 영향을 확인하였다. IZO용액제조를 위한 In과 Zn, 두 가지 전구체의 종류를 금속아세트산염(metal acetate)계, 금속염화염(metal chloride)계 그리고 금속질산염(metal nitrate)계로 하여 In/Zn의 조성비가 70/30인 0.2M의 IZO용액을 제조하였으며, 각각의 IZO용액에 대한 시차열 분석(TG-DSC)을 실시하였으며 그 결과를 도 9, 도 10 및 도 11에 도시하였다.
시차열 분석결과로부터, 금속질산염(metal nitrate)계 용액의 열분해 및 중량의 감소가 가장 낮은 온도에서 이루어지며, 다음으로 금속염화염(metal chloride)계, 그리고 금속아세트산염(metal acetate)계가 가장 높은 온도에서 흡열/발열의 추가적인 반응의 존재 및 중량감소의 반응이 이루어짐을 확인할 수 있었다.
In/Zn 조성을 70/30으로 하고 졸 농도를 0.2 M로 하여 준비한 용액을 스핀 코팅법(2500rpm, 25 sec.)으로 IZO 박막을 코팅하였다. 200℃에서 10분간 그리고 250℃ ~ 300℃에서 30분간 열처리하여 반도체 박막을 제조하였고, 이를 이용한 반도체 트랜지스터의 제조는 전술한 방법과 동일하다. 전구체 종류에 따른 IZO 산화물 반도체 박막트랜지스터의 전달 특성(IDS-VGS 곡선)을 평가하였다.
도 12, 도 13 및 도 14는 각각 금속아세트산염(metal acetate)계, 금속염화염(metal chloride)계 그리고 금속질산염(metal nitrate)계 IZO용액으로부터 제조한 박막트랜지스터의 전달특성 그래프를 나타낸다. 여기서, 도 15는 전구체 종류별 300oC 열처리한 박막트랜지스터의 전달특성을, 도 16은 275oC에서 열처리한 박막트랜지스터의 전달특성을 비교하여 나타낸 것이다.
전구체의 종류에 따라 각기 형성된 IZO 박막의 문턱 전압, 이동도, 및 점멸비를 열처리 온도별로 조사하여 표 2에 나타내었다.
전구체 종류
(IZO, 0.2M)		 공정 온도
(℃)		 전계효과
이동도
(cm2/V s)		 문턱전압
(V)		 서브문턱전압 기울기
(V/decade)		 점멸비
Acetate 계 300 0.10 4.59 0.29 5.7 x 10 7
275 0.05 14.69 0.31 3.4 x 10 7
Chloride 계 300 0.15 6.90 0.38 5.2 x 10 7
275 0.02 12.31 1.47 8.5 x 10 5
Nitrate 계 300 0.90 3.71 0.26 5.0 x 10 8
275 0.58 4.00 0.32 1.8 x 10 8
전구체 종류별 시차열 분석과 박막트랜지스터의 전달특성 평가를 통하여, 금속질산염(metal nitrate)계 전구체가 금속아세트산염계 및 금속염화염계에 비해서 저온 반도체박막의 제조에 보다 적합한 것을 확인할 수 있었다.
금속질산염계 전구체를 사용한 Li 도핑된 LIZO 박막의 제조
금속질산염(metal nitrate)계를 사용한 Li도핑된 IZO 전구체 용액을 준비하고 이를 사용한 저온 공정된 산화물 반도체박막과 박막트랜지스터의 성능을 확인하였다.
Li 질산염(nitrate), In 질산염(nitrate) 및 Zn 질산염(nitrate)를 출발물질로 사용하여 0.2M의 LIZO의 전구체 용액을 졸겔 공정으로 제조하였다.
용매로 2-메톡시에탄올을 사용하였고, 저온공정에서 효과적인 용매의 휘발 및 잔류 유기성분의 열분해를 위하여 추가적인 안정화제 등의 첨가제는 사용하지 않았다. 박막트랜지스터의 제조를 위한 기판 및 공정방법은 전술한 방법과 동일하며, 최종열처리 온도는 (225oC ~) 300oC에서 각각 30분간 대기분위기 열처리와 습식(수분함유) 분위기에서 열처리를 하였으며, 이러한 열처리 분위기에 따른 LIZO 박막 트랜지스터의 특성을 비교/확인하였다.
LIZO 박막트랜지스터의 성능 - 대기분위기 열처리효과
금속질산염(metal nitrate)계 LIZO 박막 형성시 저온 공정에 따른 성능향상에 미치는 효과를 확인하기 위하여 열처리 온도를 변화시키고 박막트랜지스터의 전기적 특성을 평가하였다.
Li 함량을 10mol%와 15mol%로 하고, In/Zn 조성비가 70/30인 용액에 대하여 졸 농도 및 공정조건이 동일한 두 박막에 대하여 열처리 온도를 각각 250℃, 275℃ 및 300℃로 달리하여 LIZO 박막을 형성하였다. 열처리 분위기는 대기분위기이며, 열처리 시간은 모두 30분으로 동일하였다. 형성된 박막들에 대하여 전달 특성(ID-VG 곡선)을 조사하여 도 17과 도 18에 나타내었다.
Li 함량에 따른 금속질산염(metal nitrate)계 LIZO 박막트랜지스터의 문턱 전압, 이동도, 및 점멸비를 열처리 온도별로 조사하여 표 3에 나타내었다.
IZO (In/Zn=70/30)에 포함된 리튬 농도(mol%) 공정 온도
(℃)		 전계효과
이동도
(cm2/V s)		 문턱전압(V) 서브문턱전압 기울기
(V/decade)		 점멸비
Li = 10% 300 1.26 0.64 2.22 6.0 x 10 4
275 0.90 0.60 3.75 1.0 x 10 5
Li = 15% 300 3.43 1.25 19.17 6.0 x 10 4
275 3.10 1.12 17.50 6.0 x 10 4
전체적으로 각 박막들의 전기적인 특성이 전도특성이 강화된 전달특성을 나타내는 것으로 유사하였으며, Li이 도핑되지 않은 IZO박막 트랜지스터에 비하여 높은 이동도를 나타내었으나, 온 전류가 증가하면서 온/오프 특성이 떨어지는 특성을 나타내었다. 이는 금속질산염을 사용한 질산염계 IZO박막에 Li성분이 첨가될 경우 금속-산소결합의 증대와 더불어 금속이온의 s-전자궤도의 중첩의 향상으로 인해 전하전달기구 형성이 300oC 미만의 저온에서도 쉽게 이루어지기 때문으로 보인다.
이와 같은 결과를 종합할 때, Li성분의 첨가시 300℃ 미만에서도 In/Zn의 성분비를 조절한다면 용액 공정을 통하여 우수한 특성의 산화물 반도체 박막의 형성이 가능함을 확인할 수 있다.
LIZO 박막트랜지스터의 성능 - 습식(수분함유) 분위기 열처리효과
금속질산염(metal nitrate)계 LIZO 박막 형성시 저온 공정 및 열처리 분위기에 따른 성능향상에 미치는 효과를 확인하기 위하여 열처리 분위기를 습식(수분함유)분위기로 변화시켜 열처리한 박막트랜지스터의 전기적 특성을 평가하였다.
Li 함량을 10mol%와 15mol%로 하고, In/Zn 조성비가 70/30인 용액에 대하여 졸 농도 및 공정조건이 동일한 두 박막에 대하여 열처리 온도를 300℃로 고정하고 열처리 분위기를 습식(수분함유)분위기로하여 LIZO 박막을 형성하였다. 열처리 분위기는 습식(수분함유)분위기이며, 열처리 시간은 모두 30분으로 동일하였다. 형성된 박막들에 대하여 전달 특성(ID-VG 곡선)을 조사하여 도 19와 도 20에 나타내었다.
Li 함량에 따른 금속질산염(metal nitrate)계 LIZO 박막트랜지스터의 문턱 전압, 이동도, 및 점멸비를 열처리 온도별로 조사하여 표 4에 나타내었다.
IZO (In/Zn=70/30)에 포함된 리튬 농도(mol%) 공정 온도
(℃)		 전계효과
이동도
(cm2/V s)		 문턱전압(V) 서브문턱전압 기울기
(V/decade)		 점멸비
Li = 10% 300 2.42 -1.74 0.44 1.0 x 10 8
Li = 15% 300 2.46 0.66 1.11 6.0 x 10 6
300oC에서 습식 (수분함유)분위기에서 열처리한 LIZO 박막트랜지스터의 경우 동일한 300oC에서 일반 대기분위기하 열처리한 LIZO 박막트랜지스터에 비하여 높은 이동도와 뚜렷한 전달특성, 그리고 온/오프 특성이 향상됨을 확인하였다.
이상의 결과를 종합할 때 300℃ 미만의 저온 공정에서도 Li이 10 ~ 15mol% 도핑되고 In/Zn 조성이 70:30 ~ 50:50 범위인 경우 및 습식(수분함유) 분위기에서 열처리시 우수한 특성의 박막트랜지스터를 얻을 수 있음을 확인하였다.
본 발명의 실시 예에 따른 산화물 박막을 이용한 박막트랜지스터는 이동도가 1.0 ~ 2.4 cm2/Vs 이상이고, 점멸비가 106 ~ 108 이상으로서 우수한 물성을 나타내어 유리 및 플렉시블 기반의 전자 소자로서 활용될 수 있다.
본 발명에 따른 금속산화물 박막은 다양한 구조의 박막트랜지스터, 예를 들어 바텀게이트-바텀컨택(bottom gate-bottom contact), 바텀게이트-탑컨택(bottom gate-top contact), 탑게이트-탑컨택(top gate-top contact), 탑게이트-바텀컨택(top gate-bottom contact)의 구조 등에 모두 적용할 수 있으며, 그 밖에도 박막을 이용한 여러 가지 전자 소자, 광소자, 센서 등에 이용될 수 있을 것이다.
본 발명의 실시 예에 따른 금속산화물 박막은 채널층으로 이용되는 산화물 박막, 게이트 절연막 및 전극에 적용될 수 있으며 이들 모두는 용액 기반 공정으로 형성될 수 있다.
이상에서 실시 예를 통하여 본 발명을 예시적으로 설명하였으나, 본 발명은 이와 같은 특정 실시 예에만 한정되는 것은 아니며 본 발명에서 제시한 기술적 사상, 구체적으로는 특허청구범위에 기재된 범주 내에서 다양한 형태로 수정, 변경, 또는 개선될 수 있을 것이다.

Claims (22)

  1. 아연을 포함하는 제1 금속 전구체;
    인듐, 주석, 갈륨, 알루미늄 및 이들의 조합에서 선택된 금속을 포함하는 제2 금속 전구체;
    상기 아연의 원자가보다 작은 원자가의 금속으로 리튬을 함유한 10 내지 15 몰%의 제3 금속 전구체; 그리고
    박막 코팅을 향상시키기 위한 포름아미드를 포함하는 산화물 박막용 조성물.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 제3 금속 전구체는 원자가 1의 알칼리 금속 전구체를 포함하는 산화물 박막용 조성물.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 금속 전구체, 제2 금속 전구체 및 제3 금속 전구체는 독립적으로 금속 질화물, 금속 아세테이트, 금속 수산화물 또는 금속 염화물계 무기염인 산화물 박막용 조성물.
  4. 삭제
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 아연의 원자가와 동일하거나 보다 큰 원자가의 금속을 함유한 제4 금속 전구체를 더 포함하는 산화물 박막용 조성물.
  6. 제5 항에 있어서,
    상기 제1 금속 전구체, 제2 금속 전구체 및 제3 금속 전구체는 독립적으로 금속 질화물, 금속 아세테이트, 금속 수산화물 또는 금속 염화물계 무기염인 산화물 박막용 조성물.
  7. 제6 항에 있어서,
    상기 제2 금속 전구체는 인듐 전구체이고 상기 제4 금속 전구체는 이트륨 전구체인 산화물 박막용 조성물.
  8. 제5 항에 있어서,
    상기 제4 금속 전구체는 이트륨, 지르코늄, 하프늄, 스칸듐, 란탄니움 및 이들의 조합에서 선택되는 금속을 포함하는 산화물 박막용 조성물.
  9. 제1 항 또는 제5 항에 있어서,
    상기 제1 금속 전구체와 상기 제2 금속 전구체는 70:30~50:50의 몰%로 포함되는 산화물 박막용 조성물.
  10. 제1 항 또는 제5 항에 있어서,
    상기 금속 전구체들은 2-메톡시에탄올, 이소프로판올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 부탄에디올, 1-부탄디올, 2-부탄디올 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되는 용매에 용해되는 산화물 박막용 조성물.
  11. 제1 항 또는 제5 항에 있어서,
    에탄올아민, 디메틸아민, 트리에탄올아민, 아세틸아세톤, 아세트산 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되는 착화제를 더 포함하는 산화물 박막용 조성물.
  12. 삭제
  13. 전체 용액 100몰 기준으로 99.5 ~ 99.95 몰의 용매에 녹은 아연 전구체, 인듐 전구체, 이트륨 전구체, 리튬 전구체 그리고 박막 코팅을 향상시키기 위한 포름아미드를 포함하며,
    상기 리튬 전구체는 10~15 몰%로 포함되고 아연 전구체와 상기 인듐 전구체는 70:30 ~ 50:50 몰%로 포함되는 산화물 박막용 조성물.
  14. 제13 항에 있어서,
    상기 각 전구체는 질화물계, 아세테이트계, 수화물계, 또는 염화물계 무기염인 산화물 박막용 조성물.
  15. 제13 항 또는 제14 항에 있어서,
    상기 이트륨 전구체는 0.5 ~ 5 몰%로 포함되는 산화물 박막용 조성물.
  16. 제1 항의 산화물 박막용 조성물을 기판에 도포하고;
    상기 산화물 박막용 조성물이 도포된 기판을 350℃ 이하에서 열처리를 진행함을 포함하는 산화물 박막 제조 방법.
  17. 제16 항에 있어서,
    상기 열처리를 진행함은 용매를 증발시키기 위해 100~350℃에서 열처리를 진행하고;
    유기물을 증발하고 전기적 특성을 부여하기 위해 200~350℃에서 열처리를 진행함을 포함하는 산화물 박막 제조 방법.
  18. 전자 장치에 적용되는 비정질 산화물 박막으로서,
    상기 비정질 산화물 박막은:
    아연에서 선택되는 제1 원자;
    인듐, 주석, 갈륨 및 알루미늄 중 적어도 하나의 제2 원자;
    상기 아연보다 원자가가 작은 제3 원자로 10 내지 15 원자%의 리튬; 그리고
    박막 코팅을 향상시키기 위한 포름아미드를 포함하는 비정질 산화물 박막.
  19. 삭제
  20. 제18 항에 있어서,
    상기 아연의 원자가와 동일하거나 보다 큰 원자가의 제4 원자를 더 포함하는 비정질 산화물 박막.
  21. 제20 항에 있어서,
    상기 제4 원자는 이트륨, 지르코늄, 하프늄, 스칸듐, 란탄니움 및 이들의 조합에서 선택되는 비정질 산화물 박막.
  22. 제20 항에 있어서,
    상기 제4 원자는 0.5 내지 5 원자%의 이트륨을 포함하는 비정질 산화물 박막.
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