JP6117124B2 - 酸化物半導体膜及びその製造方法 - Google Patents

酸化物半導体膜及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP6117124B2
JP6117124B2 JP2014014679A JP2014014679A JP6117124B2 JP 6117124 B2 JP6117124 B2 JP 6117124B2 JP 2014014679 A JP2014014679 A JP 2014014679A JP 2014014679 A JP2014014679 A JP 2014014679A JP 6117124 B2 JP6117124 B2 JP 6117124B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
oxide semiconductor
semiconductor film
film
peak
nitrate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2014014679A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2014207431A (ja
Inventor
真宏 高田
真宏 高田
田中　淳
淳 田中
鈴木　真之
真之 鈴木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Priority to JP2014014679A priority Critical patent/JP6117124B2/ja
Priority to PCT/JP2014/054363 priority patent/WO2014148206A1/ja
Priority to KR1020157025431A priority patent/KR20150119360A/ko
Priority to TW103106508A priority patent/TWI613800B/zh
Publication of JP2014207431A publication Critical patent/JP2014207431A/ja
Priority to US14/856,047 priority patent/US9515193B2/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6117124B2 publication Critical patent/JP6117124B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L29/00—Semiconductor devices adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching, or capacitors or resistors with at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction depletion layer or carrier concentration layer; Details of semiconductor bodies or of electrodes thereof  ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/66—Types of semiconductor device ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/68—Types of semiconductor device ; Multistep manufacturing processes therefor controllable by only the electric current supplied, or only the electric potential applied, to an electrode which does not carry the current to be rectified, amplified or switched
    • H01L29/76—Unipolar devices, e.g. field effect transistors
    • H01L29/772—Field effect transistors
    • H01L29/78—Field effect transistors with field effect produced by an insulated gate
    • H01L29/786—Thin film transistors, i.e. transistors with a channel being at least partly a thin film
    • H01L29/7869—Thin film transistors, i.e. transistors with a channel being at least partly a thin film having a semiconductor body comprising an oxide semiconductor material, e.g. zinc oxide, copper aluminium oxide, cadmium stannate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G15/00—Compounds of gallium, indium or thallium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G15/00—Compounds of gallium, indium or thallium
    • C01G15/006—Compounds containing, besides gallium, indium, or thallium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02367—Substrates
    • H01L21/0237—Materials
    • H01L21/02422—Non-crystalline insulating materials, e.g. glass, polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02521—Materials
    • H01L21/02551—Group 12/16 materials
    • H01L21/02554—Oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02521—Materials
    • H01L21/02565—Oxide semiconducting materials not being Group 12/16 materials, e.g. ternary compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02612—Formation types
    • H01L21/02614—Transformation of metal, e.g. oxidation, nitridation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02612—Formation types
    • H01L21/02617—Deposition types
    • H01L21/02623—Liquid deposition
    • H01L21/02628—Liquid deposition using solutions
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02656—Special treatments
    • H01L21/02664—Aftertreatments
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L29/00—Semiconductor devices adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching, or capacitors or resistors with at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction depletion layer or carrier concentration layer; Details of semiconductor bodies or of electrodes thereof  ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/02—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/12—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by the materials of which they are formed
    • H01L29/24—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by the materials of which they are formed including, apart from doping materials or other impurities, only semiconductor materials not provided for in groups H01L29/16, H01L29/18, H01L29/20, H01L29/22
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L29/00—Semiconductor devices adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching, or capacitors or resistors with at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction depletion layer or carrier concentration layer; Details of semiconductor bodies or of electrodes thereof  ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/66—Types of semiconductor device ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/66007—Multistep manufacturing processes
    • H01L29/66969—Multistep manufacturing processes of devices having semiconductor bodies not comprising group 14 or group 13/15 materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties

Description

本発明は、酸化物半導体膜及びその製造方法、薄膜トランジスタ、表示装置、イメージセンサ並びにＸ線センサに関する。
酸化物半導体膜又は酸化物導体膜としての金属酸化物膜は真空成膜法による製造において実用化がなされ、現在注目を集めている。
一方で、簡便に、低温で、かつ大気圧下で高い半導体特性を有する酸化物半導体膜を形成することを目的とした、液相プロセスによる酸化物半導体膜の作製に関して研究開発が盛んに行われている。最近では、溶液を基板上に塗布し、紫外線を用いることで１５０℃以下の低温で高い輸送特性を有する薄膜トランジスタ(ＴＦＴ：Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒを製造する手法が報告されている（非特許文献１参照）。
一方、安価な硝酸塩や酢酸塩等の溶液を用いて酸化物半導体前駆体膜を形成する手法が開示されている（特許文献１参照）。
また、硝酸塩や酢酸塩等の溶液を用いて酸化物半導体の前駆体膜を形成し、酸素存在下で電磁波を照射することによって酸化物半導体膜を製造する方法が開示されている（特許文献２）。
また、硝酸塩等を含む溶液を基材上に塗布した後、１５０℃程度で加熱して溶媒を揮発させることにより金属酸化物半導体の前駆体を含む薄膜を形成し、その後、酸素の存在下で紫外光を照射することにより、金属酸化物半導体を製造する方法が開示されている（特許文献３参照）。
また、硝酸塩等を含む金属酸化物半導体前駆体水溶液を基材上に塗布して８０〜１００℃程度で溶媒を揮発させて乾燥させることにより金属酸化物半導体前駆体膜を形成し、さらに５０〜２００℃で加熱した後、該金属酸化物半導体前駆体膜を酸素プラズマ法、熱酸化法、ＵＶオゾン法、又はマイクロ波加熱によって金属酸化物半導体に転化する金属酸化物半導体の製造方法が開示されている（特許文献４参照）。
国際公開ＷＯ２００９／０８１８６２ 国際公開ＷＯ２００９／０３１３８１ 国際公開ＷＯ２００９／０１１２２４ 特開２０１０−２５８０５７
Ｎａｔｕｒｅ， ４８９ （２０１２） １２８．
しかしながら、非特許文献１に記載されている手法では硝酸塩や酢酸塩を溶媒中で７５℃−１２時間加熱攪拌を施して金属メトキシエトキシドを作製するため、溶液合成における手間とコストの上昇といったデメリットが存在する。又、アルコキシドを形成するため、大気中では加水分解を起こしやすく、安定性に問題がある。
また、硝酸塩を含む溶液は塗れ性が悪いため、均一な膜厚を得ることが難しく、特性のバラツキが発生しやすい。加えて２００℃以下の低温で高い輸送特性を得ることが困難である。
特許文献２では、酸化物半導体の前駆体膜にマイクロ波を照射して、膜のみを高温で加熱する旨の記載がなされているが、膜厚が１００ｎｍ以下の膜では、熱伝導の観点から膜のみを加熱することは極めて困難であり、耐熱性の低い樹脂基板に酸化物半導体膜を安定的に形成することは難しい。
特許文献３に開示されている方法では乾燥工程と酸素存在下でのＵＶオゾン法による酸化工程との間に加熱工程が必要であり、また、特許文献４に開示されている方法では乾燥工程と転化工程との間に加熱工程が必要である。
本発明は、比較的低温で、かつ、大気圧下で製造することができる酸化物半導体膜及びその製造方法、並びに、薄膜トランジスタ、表示装置、イメージセンサ及びＸ線センサを提供することを目的とする。
上記目的を達成するため、以下の発明が提供される。
＜１＞ Ｘ線光電子分光分析によって得られるＸＰＳスペクトルにおいて、結合エネルギーが４０２ｅＶ以上４０５ｅＶ以下の範囲にピーク位置を持つ成分が含まれ、且つ窒素の１ｓ電子に帰属するピークエネルギーの強度をピーク分離によって求めたとき、以下の式（１）の関係を満足し、酸化物半導体の活性層の膜厚が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下、且つインジウムの含有量が活性層に含まれる全金属元素の５０ａｔｏｍ％以上である酸化物半導体膜。
Ａ／（Ａ＋Ｂ）≧０．３９ （１）
式（１）中、Ａは、結合エネルギーが４０２ｅＶ以上４０５ｅＶ以下の範囲にピーク位置を持つ成分のピーク面積を表し、Ｂは、結合エネルギーが４０６ｅＶ以上４０８ｅＶ以下の範囲にピーク位置を持つ成分のピーク面積を表す。
＜２＞ 前記Ｘ線光電子分光分析によって得られるＸＰＳスペクトルにおいて、窒素の１ｓ電子に帰属するピークエネルギーの強度をピーク分離によって求めたとき、以下の式（２）の関係を満足する＜１＞に記載の酸化物半導体膜。
Ａ／（Ａ＋Ｂ）≧０．７３ （２）
（式（２）中、Ａは、結合エネルギーが４０２ｅＶ以上４０５ｅＶ以下の範囲にピーク位置を持つ成分のピーク面積を表し、Ｂは、結合エネルギーが４０６ｅＶ以上４０８ｅＶ以下の範囲にピーク位置を持つ成分のピーク面積を表す。）
＜３＞ インジウムと、Ｚｎ，Ｓｎ，Ｇａ，及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種とを含む＜１＞又は＜２＞に記載の酸化物半導体膜。
＜４＞ 硝酸塩として少なくとも硝酸インジウム含む溶液を基板上に付与して酸化物半導体の前駆体膜を形成する前駆体膜形成工程と、
基板を３５℃以上９０℃以下の温度に加熱して前駆体膜を乾燥させる乾燥工程と、
乾燥させた前駆体膜に波長２５４ｎｍ以下の紫外線を１０ｍＷ／ｃｍ２以上の強度で照射して紫外線を吸収させて硝酸塩を分解することにより、酸化物半導体膜を形成する酸化物半導体膜形成工程と、
を含み、
前記酸化物半導体膜形成工程における前記基板の最高到達温度が１２０℃以上である、酸化物半導体膜の製造方法。
＜５＞ 酸化物半導体膜形成工程における基板の温度が２００℃以下である＜４＞に記載の酸化物半導体膜の製造方法。
＜６＞ 前記酸化物半導体膜のＸ線光電子分光分析によって得られるＸＰＳスペクトルにおいて、結合エネルギーが４０２ｅＶ以上４０５ｅＶ以下の範囲にピーク位置を持つ成分が含まれ、且つ窒素の１ｓ電子に帰属するピークエネルギーの強度をピーク分離によって求めたとき、以下の式（１）の関係が満たされる、＜４＞又は＜５＞に記載の酸化物半導体膜の製造方法。
Ａ／（Ａ＋Ｂ）≧０．３９ （１）
式（１）中、Ａは、結合エネルギーが４０２ｅＶ以上４０５ｅＶ以下の範囲にピーク位置を持つ成分のピーク面積を表し、Ｂは、結合エネルギーが４０６ｅＶ以上４０８ｅＶ以下の範囲にピーク位置を持つ成分のピーク面積を表す。
＜７＞ 硝酸インジウムを含む溶液が、さらにＺｎ、Ｓｎ、Ｇａ、及びＡｌからなる群から選ばれる１つ以上の金属原子を含む＜４＞〜＜６＞のいずれか一項に記載の酸化物半導体膜の製造方法。
＜８＞ 酸化物半導体膜形成工程を非酸化性雰囲気中で行う＜４＞〜＜７＞のいずれか一項に記載の酸化物半導体膜の製造方法。
＜９＞ 酸化物半導体膜形成工程における紫外線の光源が、低圧水銀ランプである＜４＞〜＜８＞のいずれか一項に記載の酸化物半導体膜の製造方法。
＜１０＞ 硝酸塩を含む溶液が、メタノール又はメトキシエタノールを含む＜４＞〜＜９＞のいずれか一項に記載の酸化物半導体膜の製造方法。
＜１１＞ 前駆体膜形成工程後、５分以内に前駆体膜の乾燥を開始する＜４＞〜＜１０＞のいずれか一項に記載の酸化物半導体膜の製造方法。
＜１２＞ 硝酸塩を含む溶液中の硝酸塩の濃度が、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌである＜４＞〜＜１１＞のいずれか一項に記載の酸化物半導体膜の製造方法。
＜１３＞ 前駆体膜形成工程において、硝酸塩を含む溶液を、インクジェット法、ディスペンサー法、凸版印刷法、及び凹版印刷法から選択される少なくとも一種の塗布法により基板上に付与して前駆体膜を形成する＜４＞〜＜１２＞のいずれか一項に記載の酸化物半導体膜の製造方法。
本発明によれば、比較的低温で、かつ大気圧下で製造することができる酸化物半導体膜及びその製造方法、並びに、薄膜トランジスタ、表示装置、イメージセンサ及びＸ線センサが提供される。
本発明により製造される薄膜トランジスタの一例（トップゲート−トップコンタクト型）の構成を示す概略図である。 本発明により製造される薄膜トランジスタの一例（トップゲート−ボトムコンタクト型）の構成を示す概略図である。 本発明により製造される薄膜トランジスタの一例（ボトムゲート−トップコンタクト型）の構成を示す概略図である。 本発明により製造される薄膜トランジスタの一例（ボトムゲート−ボトムコンタクト型）の構成を示す概略図である。 実施形態の液晶表示装置の一部分を示す概略断面図である。 図５の液晶表示装置の電気配線の概略構成図である。 実施形態の有機ＥＬ表示装置の一部分を示す概略断面図である。 図７の有機ＥＬ表示装置の電気配線の概略構成図である。 実施形態のＸ線センサアレイの一部分を示す概略断面図である。 図９のＸ線センサアレイの電気配線の概略構成図である。 実施例及び比較例で作製した簡易型ＴＦＴの概略構成を示す（Ａ）平面図及び（Ｂ）Ａ−Ａ線断面図である。 実施例１で作製したＴＦＴのＶｇ−Ｉｄ特性を示す図である。 実施例２で作製したＴＦＴのＶｇ−Ｉｄ特性を示す図である。 実施例３で作製したＴＦＴのＶｇ−Ｉｄ特性を示す図である。 実施例４で作製したＴＦＴのＶｇ−Ｉｄ特性を示す図である。 比較例１で作製したＴＦＴのＶｇ−Ｉｄ特性を示す図である。 実施例及び比較例におけるＴＦＴの酸化物半導体層を形成する際の乾燥温度と移動度との関係を示す図である。 実施例１〜４及び比較例１で作製した酸化物半導体層についてＸＰＳスペクトルを示す図である。 実施例１〜４及び比較例１で作製した酸化物半導体層についてＸＰＳスペクトルにおける結合エネルギーのピーク面積の比Ａ／（Ａ＋Ｂ）と移動度との関係を示す図である。 参考例における溶液の紫外光吸収スペクトルを示す図である。
以下、添付の図面を参照しながら、本発明の金属酸化物膜及びその製造方法、並びに本発明により製造される酸化物半導体膜を有する薄膜トランジスタ、表示装置、Ｘ線センサ等について具体的に説明する。
なお、図中、同一又は対応する機能を有する部材（構成要素）には同じ符号を付して適宜説明を省略する。また、本明細書において「〜」の記号により数値範囲を示す場合、下限値及び上限値が含まれる。
また、本発明に係る金属酸化物膜の導電性は限定されず、本発明は、酸化物半導体膜、酸化物導電膜、又は酸化物絶縁膜の製造に適用することができるが、代表例として、酸化物半導体膜及びその製造方法について主に説明する。
本発明者らは、塗れ性が悪く均一な膜形成が困難な硝酸塩溶液を用いた酸化物半導体膜の形成において、適切な乾燥工程を適用することにより均一な膜形成を実現することができ、特に乾燥工程の処理温度を適切に選択し、酸化物半導体の前駆体膜に紫外線を吸収させて硝酸塩を分解することにより、高い半導体特性を有する酸化物半導体膜が得られることを見出した。すなわち、酸化物半導体膜を構成する金属原子を含む硝酸塩を含む溶液を基板上に塗布し、酸化物半導体の前駆体膜を形成した後、前駆体膜を３５℃以上１００℃以下で乾燥を施し、その後、前駆体膜に対して紫外線を照射して吸収させることにより、前駆体膜中の硝酸塩の結合を分解し、酸化物半導体膜を得るものである。
＜酸化物半導体膜の製造方法＞
本発明の酸化物半導体膜の製造方法は、硝酸塩を含む溶液を基板上に付与して酸化物半導体の前駆体膜を形成する前駆体膜形成工程と、基板を３５℃以上１００℃以下の温度に加熱して前駆体膜を乾燥させる乾燥工程と、乾燥させた前駆体膜に紫外線を吸収させて硝酸塩を分解することにより、酸化物半導体膜を形成する酸化物半導体膜形成工程と、を含み、酸化物半導体膜形成工程における基板の最高到達温度が１２０℃以上である。本発明の酸化物半導体膜の製造方法を用いることにより、酸化物半導体膜のＸ線光電子分光分析によって得られるＸＰＳスペクトルに、結合エネルギーが４０２ｅＶ以上４０５ｅＶ以下の範囲にピーク位置を持つ成分が含まれ、且つ窒素の１ｓ電子に帰属するピークエネルギーの強度をピーク分離によって求めたとき、以下の式（１）の関係が満たされる、酸化物半導体膜が得られる。
Ａ／（Ａ＋Ｂ）≧０．３９ （１）
式（１）中、Ａは、結合エネルギーが４０２ｅＶ以上４０５ｅＶ以下の範囲にピーク位置を持つ成分のピーク面積を表し、Ｂは、結合エネルギーが４０６ｅＶ以上４０８ｅＶ以下の範囲にピーク位置を持つ成分のピーク面積を表す。
以下、各工程について具体的に説明する。なお、以下の説明では、薄膜トランジスタの半導体層（活性層）の形成に、本発明の酸化物半導体膜の製造方法を適用する場合について主に説明するが、本発明の酸化物半導体膜の製造方法はこれに限定されるものではない。
［前駆体膜形成工程］
まず、酸化物半導体膜を形成するための硝酸塩を含む溶液と基板を用意し、硝酸塩を含む溶液を基板上に付与して酸化物半導体の前駆体膜を形成する。
（基板）
基板の形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することが出来る。基板の構造は単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。
基板を構成する材料としては特に限定はなく、ガラス、ＹＳＺ（Yttria−Stabilized Zirconia；イットリウム安定化ジルコニウム）等の無機基板、樹脂基板、その複合材料等を用いることが出来る。中でも軽量である点、可撓性を有する点から樹脂基板又はその複合材料が好ましい。具体的には、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル、マレイミド・オレフィン、セルロース、エピスルフィド化合物等の合成樹脂基板、酸化珪素粒子との複合プラスチック材料、金属ナノ粒子、無機酸化物ナノ粒子、無機窒化物ナノ粒子等との複合プラスチック材料、カーボン繊維、カーボンナノチューブとの複合プラスチック材料、ガラスフレーク、ガラスファイバー、ガラスビーズとの複合プラスチック材料、粘土鉱物や雲母派生結晶構造を有する粒子との複合プラスチック材料、薄いガラスと上記単独有機材料との間に少なくとも１つの接合界面を有する積層プラスチック材料、無機層と有機層を交互に積層することで、少なくとも１つ以上の接合界面を有するバリア性能を有する複合材料、ステンレス基板或いはステンレスと異種金属を積層した金属多層基板、アルミニウム基板或いは表面に酸化処理（例えば陽極酸化処理）を施すことで表面の絶縁性を向上させた酸化皮膜付きのアルミニウム基板等を用いることが出来る。又、樹脂基板は耐熱性、寸法安定性、耐溶剤性、電気絶縁性、加工性、低通気性、又は低吸湿性等に優れていることが好ましい。樹脂基板は、水分や酸素の透過を防止するためのガスバリア層や、樹脂基板の平坦性や下部電極との密着性を向上するためのアンダーコート層等を備えていてもよい。
本発明で用いる基板の厚みに特に制限はないが、５０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。基板の厚みが５０μｍ以上であると、基板自体の平坦性がより向上する。又、基板の厚みが５００μｍ以下であると、基板自体の可撓性がより向上し、フレキシブルデバイス用基板としての使用がより容易となる。
（硝酸塩を含む溶液）
硝酸塩を含む溶液は、酸化物半導体を形成する金属原子を含む硝酸塩等の溶質を、溶液が所望の硝酸塩濃度となるように秤量し、溶媒中で攪拌、溶解させて得られる。攪拌を行う温度、時間は溶質が十分に溶解されれば特に制限はない。硝酸塩は水和物であってもよい。
硝酸塩を含む溶液中の硝酸塩の濃度は、溶液の粘度や目標の膜厚に応じて選択することが出来るが、膜の平坦性及び生産性の観点から０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．２ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。
硝酸塩を含む溶液は、目的とする酸化物半導体に応じて他の金属原子含有化合物を含んでいてもよい。金属原子含有化合物の例としては硝酸塩以外の金属塩、金属ハロゲン化物、有機金属化合物を挙げることが出来る。
硝酸塩以外の金属塩の例としては、硫酸塩、燐酸塩、炭酸塩、酢酸塩、蓚酸塩等、金属ハロゲン化物としては塩化物、ヨウ化物、臭化物等、有機金属化合物としては金属アルコキシド、有機酸塩、金属βジケトネート等が挙げられる。
硝酸塩を含む溶液は、硝酸塩として硝酸インジウムを含むことが好ましい。硝酸インジウムを用いることで、後の酸化物半導体膜形成工程における紫外光を膜が効率よく吸収することができ、容易にインジウム含有酸化物を形成することが出来、且つ高い電気伝導性が得られる。
硝酸塩を含む溶液は、インジウム以外の金属元素として、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｇａ、及びＡｌからなる群から選ばれる１つ以上の金属成分を含むことが好ましい。硝酸塩を含む溶液がインジウム以外に金属原子含有化合物として上記金属元素を適量含むことにより、得られる酸化物半導体膜の閾値電圧を所望の値に制御することができ、且つ膜の電気的安定性も向上する。インジウムと他の金属元素を含む酸化物半導体の例として、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｇａ−Ｏ、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ等が挙げられる。
硝酸塩を含む溶液に用いる溶媒は、硝酸塩等の溶質が溶解するものであれば特に制限されず、その例としては、水、アルコール溶媒（メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール等）、アミド溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、ケトン溶媒（アセトン、Ｎ−メチルピロリドン、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、アセチルアセトン等）、エーテル溶媒（テトラヒドロフラン、メトキシエタノール等）、ニトリル溶媒（アセトニトリル等）、その他上記以外のヘテロ原子含有溶媒等が挙げられる。特に溶解性、塗れ性の観点からメタノール又はメトキシエタノールを用いることが好ましい。
硝酸塩を含む溶液を基板上に付与して酸化物半導体の前駆体膜を形成する方法としては、特に限定されず、その例としては、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、ミスト法、インクジェット法、ディスペンサー法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、及び凹版印刷法等が挙げられる。特に、微細パターンを容易に形成する観点から、インクジェット法、ディスペンサー法、凸版印刷法、及び凹版印刷法からなる群から選択される少なくとも一種の塗布法を用いることが好ましい。
［乾燥工程］
基板上に酸化物半導体の前駆体膜を形成した後、基板を３５℃以上１００℃以下の温度に加熱して前駆体膜を乾燥させる。
乾燥工程によって、塗布膜の流動性を低減させ、最終的に得られる酸化物半導体膜の平坦性を向上させることが出来る。又、適切な乾燥温度（３５℃以上１００℃以下）を選択することにより、高い半導体特性を有する酸化物半導体膜を得ることが出来る。
乾燥工程における加熱処理の方法は特に限定されず、ホットプレート加熱、電気炉加熱、赤外線加熱、マイクロ波加熱等から選択することができる。
酸化物半導体の前駆体膜を形成した後、乾燥工程（加熱処理）が５分以内に開始されることが好ましい。酸化物半導体の前駆体膜を形成した後、５分以内で乾燥工程を開始すれば膜の平坦性をほぼ均一に保つことが出来る。
乾燥工程における基板温度は３５℃以上１００℃以下に制御し、３５℃以上９０℃以下に制御することが好ましい。３５℃以上であれば膜の平坦性が均一に保たれ、且つ１００℃以下、好ましくは９０℃以下であれば高い半導体特性を有する酸化物半導体膜をより確実に得ることができる。
又、加熱処理の時間は特に制限はないが、膜の均一性、生産性の観点から１５秒以上１０分以下であることが好ましい。
又、乾燥工程における雰囲気に特に制限はないが、製造コスト等の観点から大気圧下、大気中で行うことが好ましい。
［酸化物半導体膜形成工程］
乾燥させた前駆体膜に紫外線を吸収させて硝酸塩を分解することにより、酸化物半導体膜を形成する。
（紫外線照射）
前駆体膜への紫外線照射に用いる光源の例としては、ＵＶランプやレーザーが挙げられるが、大面積に均一に紫外線を照射し、大面積に非常に高い紫外線照度を容易に得ることが出来る観点からＵＶランプが好ましい。ＵＶランプの例としては、例えば、エキシマランプ、重水素ランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ヘリウムランプ、カーボンアークランプ、カドミウムランプ、無電極放電ランプ等が挙げられ、特に低圧水銀ランプが高い紫外線照度を容易に得ることが出来ることから好ましい。
酸化物半導体膜形成工程において、前駆体膜面には波長２５４ｎｍ以下の紫外光を１０ｍＷ／ｃｍ２以上の照度で照射することが好ましい。波長２５４ｎｍ以下の紫外光の照度が１０ｍＷ／ｃｍ２以上であれば高い半導体特性を有する酸化物半導体膜が得られ、且つ短時間で酸化物半導体膜を形成することが出来る。
なお、金属酸化物半導体の前駆体薄膜を紫外線を用いて酸化する方法としてＵＶオゾン法を用いることが知られている（特許文献３参照）。ＵＶオゾン法においては、オゾンの発生は前駆体膜に照射される紫外光強度を低下させる要因となる。
一方、本発明において前駆体膜から酸化物半導体膜を形成する手法は活性酸素による酸化力を用いた手法ではなく、紫外線を直接前駆体膜に吸収させて硝酸塩を分解させ、酸化物半導体膜を形成する手法である。本手法では、オゾンの発生による紫外線強度の低下が低減されているため、ＵＶオゾン法に比べて、安価な低照度ランプでの処理が可能となり、より容易に硝酸塩を分解することが出来る。かかる観点から、雰囲気中の酸素濃度は低いことが好ましく、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などの非酸化性雰囲気で行うことがより好ましい。
紫外線処理時（紫外線照射処理時）の基板温度（紫外線処理時の基板の最高到達温度、以下同様）は１２０℃以上であるが、１２０℃以上２００℃以下であることが好ましい。１２０℃以上であれば高い半導体特性を有する酸化物半導体膜を得ることができ、２００℃以下であれば耐熱性の低い樹脂基板への適用が容易となる。より具体的には、紫外線処理時の基板温度が上がると、式（１）（Ａ／（Ａ＋Ｂ）≧０．３９）における比、Ａ／（Ａ＋Ｂ）、が増大する傾向にあるので、Ａ／（Ａ＋Ｂ）の比は紫外線処理時の基板温度で調整しうる。
紫外線処理時の基板温度は、例えばランプ出力及びランプ−基板間距離を調整することで制御することができる。又、ヒーター等によって基板温度を制御してもよい。
紫外線照射時間は紫外線の照度にもよるが、生産性の観点から、５秒以上１２０分以下であることが好ましい。
＜酸化物半導体膜＞
上記工程を経て製造された酸化物半導体膜は、紫外線による硝酸塩の分解により酸化物半導体のほかに、ＮＯ２成分（亜硝酸イオン及び又は亜硝酸ガス）を含む膜となり、該酸化物半導体膜中にＮＯ２成分が含まれることは膜のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析によって確認することが出来る。又、該酸化物半導体膜中に硝酸イオン等のＮＯ３成分が含まれる場合も併せてＸＰＳ分析によって確認することが出来る。具体的にはＮＯ２成分が含まれる場合は、ＸＰＳ分析によって得られるＸＰＳスペクトルにおいて、結合エネルギーが４０２ｅＶ以上４０５ｅＶ以下の範囲にピーク位置を持つ成分が確認され、ＮＯ３成分が含まれる場合は結合エネルギーが４０６ｅＶ以上４０８ｅＶ以下の範囲にピーク位置を持つ成分が確認される（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ， １０４ （２０００） ３１９．参照）。
本発明によれば、酸化物半導体膜のＸ線光電子分光分析によって得られるＸＰＳスペクトルにおいて、窒素の１ｓ電子に帰属するピークエネルギーの強度をピーク分離によって求めたとき、以下の式（１）の関係を満たす酸化物半導体膜が得られるが、酸化物半導体膜はさらに式（２）の関係も満たすことが好ましい。
式（１） Ａ／（Ａ＋Ｂ）≧０．３９
式（２） Ａ／（Ａ＋Ｂ）≧０．７３
式（１）及び（２）中、Ａは、結合エネルギーが４０２ｅＶ以上４０５ｅＶ以下の範囲にピーク位置を持つ成分のピーク面積を表し、Ｂは、結合エネルギーが４０６ｅＶ以上４０８ｅＶ以下の範囲にピーク位置を持つ成分のピーク面積を表す。
Ａ／（Ａ＋Ｂ）が大きいほど高い移動度が得られる。Ａ／（Ａ＋Ｂ）は前駆体膜形成工程における溶液濃度、前駆体膜厚、乾燥工程における基板温度、酸化物半導体膜形成工程における紫外線照度、基板温度、処理時間等によって制御することが可能であり、特に酸化物半導体膜形成工程における基板温度（紫外線処理時の基板温度）や乾燥工程における基板温度によって容易に所望の値に調整することができる。
尚、Ａ／（Ａ＋Ｂ）の値を大きくする方法は特に限定されず、紫外線照射処理以外の例えばプラズマ処理等によって硝酸塩を分解する方法であってもよい。なお、Ａ／（Ａ＋Ｂ）の値を上述のように特定の範囲に規定することは、酸化物半導体膜を後述する薄膜トランジスタの活性層（酸化物半導体層）として適用する場合に特に有用である。
＜薄膜トランジスタ＞
本発明の実施形態により作製された酸化物半導体膜は高い半導体特性を示すことから、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の活性層（酸化物半導体層）に好適に用いることが出来る。以下、本発明の製造方法により作製された酸化物半導体膜を薄膜トランジスタの活性層として用いる場合の実施形態について説明する。
本発明に係るＴＦＴの素子構造は特に限定されず、ゲート電極の位置に基づいた、いわゆる逆スタガ構造（ボトムゲート型とも呼ばれる）及びスタガ構造（トップゲート型とも呼ばれる）のいずれの態様であってもよい。また、活性層とソース電極及びドレイン電極（適宜、「ソース・ドレイン電極」という。）との接触部分に基づき、いわゆるトップコンタクト型、ボトムコンタクト型のいずれの態様であってもよい。
トップゲート型とは、ＴＦＴが形成されている基板を最下層としたときに、ゲート絶縁膜の上側にゲート電極が配置され、ゲート絶縁膜の下側に活性層が形成された形態であり、ボトムゲート型とは、ゲート絶縁膜の下側にゲート電極が配置され、ゲート絶縁膜の上側に活性層が形成された形態である。また、ボトムコンタクト型とは、ソース・ドレイン電極が活性層よりも先に形成されて活性層の下面がソース・ドレイン電極に接触する形態であり、トップコンタクト型とは、活性層がソース・ドレイン電極よりも先に形成されて活性層の上面がソース・ドレイン電極に接触する形態である。
図１は、トップゲート構造でトップコンタクト型の本発明に係るＴＦＴの一例を示す模式図である。図１に示すＴＦＴ１０では、基板１２の一方の主面上に活性層１４として上述の酸化物半導体膜が積層されている。そして、この活性層１４上にソース電極１６及びドレイン電極１８が互いに離間して設置され、更にこれらの上にゲート絶縁膜２０と、ゲート電極２２とが順に積層されている。
図２は、トップゲート構造でボトムコンタクト型の本発明に係るＴＦＴの一例を示す模式図である。図２に示すＴＦＴ３０では、基板１２の一方の主面上にソース電極１６及びドレイン電極１８が互いに離間して設置されている。そして、活性層１４として上述の酸化物半導体膜と、ゲート絶縁膜２０と、ゲート電極２２と、が順に積層されている。
図３は、ボトムゲート構造でトップコンタクト型の本発明に係るＴＦＴの一例を示す模式図である。図３に示すＴＦＴ４０では、基板１２の一方の主面上にゲート電極２２と、ゲート絶縁膜２０と、活性層１４として上述の酸化物半導体膜と、が順に積層されている。そして、この活性層１４の表面上にソース電極１６及びドレイン電極１８が互いに離間して設置されている。
図４は、ボトムゲート構造でボトムコンタクト型の本発明に係るＴＦＴの一例を示す模式図である。図４に示すＴＦＴ５０では、基板１２の一方の主面上にゲート電極２２と、ゲート絶縁膜２０と、が順に積層されている。そして、このゲート絶縁膜２０の表面上にソース電極１６及びドレイン電極１８が互いに離間して設置され、更にこれらの上に、活性層１４として上述の酸化物半導体膜が積層されている。
以下の実施形態としては図１に示すトップゲート型の薄膜トランジスタ１０について主に説明するが、本発明の薄膜トランジスタはトップゲート型に限定されることなく、ボトムゲート型の薄膜トランジスタであってもよい。
（活性層）
本実施形態の薄膜トランジスタ１０を製造する場合、まず、基板１２上に、前述した前駆体膜形成工程、乾燥工程、及び酸化物半導体膜形成工程を経て酸化物半導体膜を形成する。又、酸化物半導体膜のパターンニングは前述したインクジェット法、ディスペンサー法、凸版印刷法、又は凹版印刷法によって酸化物半導体膜形成工程を施す前にパターンニングしてもよく、酸化物半導体膜形成工程後にフォトリソグラフィー及びエッチングによりパターニングを行ってもよい。インクジェット法等により、酸化物半導体膜形成工程前に直接パターンを形成する手法であれば、フォトリソグラフィー及びエッチング工程を行う必要がなく、プロセスコストを低減させることが出来るという点で好ましい。
フォトリソグラフィー及びエッチングによりパターン形成を行うには、活性層１４として残存させる部分にフォトリソグラフィーによりレジストパターンを形成した後、塩酸、硝酸、希硫酸、又は燐酸、硝酸及び酢酸の混合液等の酸溶液によりエッチングすることにより活性層１４のパターンを形成する。
活性層１４の厚みは、膜の平坦性、膜からの不要成分脱離、紫外線照射による硝酸塩分解を効率よく行う観点から、５ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下がより好ましい。
また、高い移動度を得る観点から、活性層１４におけるインジウムの含有量は、活性層１４に含まれる全金属元素の５０ａｔｏｍ％以上であることが好ましく、８０ａｔｏｍ％以上であることがより好ましい。
（保護層）
活性層１４上にはソース・ドレイン電極１６，１８のエッチング時に活性層１４を保護するための保護層（不図示）を形成することが好ましい。保護層の成膜方法に特に限定はなく、酸化物半導体膜形成工程前に成膜してもよいし、酸化物半導体膜形成工程後に成膜してもよい。又、活性層１４のパターンニング前に形成してもよく、後に形成してもよい。
保護層としては金属酸化物層であってもよく、樹脂のような有機材料であってもよい。なお、保護層はソース電極１５及びドレイン電極１８（適宜「ソース・ドレイン電極」と記す）の形成後に除去しても構わない。
（ソース・ドレイン電極）
活性層１４上にソース・ドレイン電極１６，１８を形成する。ソース・ドレイン電極１６，１８はそれぞれ電極として機能するように高い導電性を有するものを用い、Ａｌ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｔａ，Ｔｉ，Ａｇ，Ａｕ等の金属、Ａｌ−Ｎｄ、Ａｇ合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ等の金属酸化物導電膜等を用いて形成することが出来る。
ソース・ドレイン電極１６，１８を形成する場合、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式等の中から使用する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って成膜すればよい。
ソース・ドレイン電極１６，１８の膜厚は、成膜性、エッチング又はリフトオフ法によるパターンニング性、導電性等を考慮すると、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とすることが好ましく、５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることがより好ましい。
ソース・ドレイン電極１６，１８は、導電膜を形成した後、例えば、エッチング又はリフトオフ法により所定の形状にパターンニングして形成してもよく、インクジェット法等により直接パターン形成してもよい。この際、ソース・ドレイン電極１６，１８及びこれらの電極に接続する配線（不図示）を同時にパターンニングすることが好ましい。
（ゲート絶縁膜）
ソース・ドレイン電極１６，１８及び配線（不図示）を形成した後、ゲート絶縁膜２０を形成する。ゲート絶縁膜２０は高い絶縁性を有するものが好ましく、例えばＳｉＯ２、ＳｉＮｘ、ＳｉＯＮ、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＨｆＯ２等の絶縁膜、又はこれらの化合物を２種以上含む絶縁膜としてもよい。
ゲート絶縁膜２０の形成は、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式等の中から使用する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って成膜すればよい。
尚、ゲート絶縁膜２０はリーク電流の低下及び電圧耐性の向上のための厚みを有する必要がある一方、ゲート絶縁膜２０の厚みが大きすぎると駆動電圧の上昇を招いてしまう。ゲート絶縁膜２０は材質にもよるが、ゲート絶縁膜２０の厚みは１０ｎｍ〜１０μｍが好ましく、５０ｎｍ〜１０００ｎｍがより好ましく、１００ｎｍ〜４００ｎｍが特に好ましい。
（ゲート電極）
ゲート絶縁膜２０を形成した後、ゲート電極２２を形成する。ゲート電極２２は高い導電性を有するものを用い、Ａｌ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｔａ，Ｔｉ，Ａｇ，Ａｕ等の金属、Ａｌ−Ｎｄ、Ａｇ合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）、ＩＧＺＯ等の金属酸化物導電膜等を用いて形成することが出来る。ゲート電極２２としてはこれらの導電膜を単層構造又は２層以上の積層構造として用いることが出来る。
ゲート電極２２は、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式等の中から使用する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って成膜する。
ゲート電極２２を形成するための金属膜の膜厚は、成膜性、エッチングやリフトオフ法によるパターンニング性、導電性等を考慮すると、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とすることが好ましく、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることがより好ましい。
成膜後、エッチング又はリフトオフ法により所定の形状にパターンニングすることにより、ゲート電極２２を形成してもよく、インクジェット法等により直接パターン形成してもよい。この際、ゲート電極２２及びゲート配線（不図示）を同時にパターンニングすることが好ましい。
以上で説明した本実施形態の薄膜トランジスタ１０の用途には特に限定はないが、高い輸送特性を示すことから、液晶表示装置、有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）表示装置、無機ＥＬ表示装置等の表示装置における駆動素子、耐熱性の低い樹脂基板を用いたフレキシブルディスプレイの作製に好適である。
更に本発明により製造される薄膜トランジスタは、Ｘ線センサ、イメージセンサ等の各種センサ、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍ）等、種々の電子デバイスにおける駆動素子（駆動回路）として好適に用いられる。
＜液晶表示装置＞
本発明の一実施形態である液晶表示装置について、図５にその一部分の概略断面図を示し、図６に電気配線の概略構成図を示す。
図５に示すように、本実施形態の液晶表示装置１００は、図１に示したトップゲート構造でトップコンタクト型のＴＦＴ１０と、ＴＦＴ１０のパッシベーション層１０２で保護されたゲート電極２２上に画素下部電極１０４およびその対向上部電極１０６で挟まれた液晶層１０８と、各画素に対応させて異なる色を発色させるためのＲ（赤）Ｇ（緑）Ｂ（青）のカラーフィルタ１１０とを備え、ＴＦＴ１０の基板１２側およびＲＧＢカラーフィルタ１１０上にそれぞれ偏光板１１２ａ、１１２ｂを備えた構成である。
また、図６に示すように、本実施形態の液晶表示装置１００は、互いに平行な複数のゲート配線１１２と、該ゲート配線１１２と交差する、互いに平行なデータ配線１１４とを備えている。ここでゲート配線１１２とデータ配線１１４は電気的に絶縁されている。ゲート配線１１２とデータ配線１１４との交差部付近に、ＴＦＴ１０が備えられている。
ＴＦＴ１０のゲート電極２２は、ゲート配線１１２に接続されており、ＴＦＴ１０のソース電極１６はデータ配線１１４に接続されている。また、ＴＦＴ１０のドレイン電極１８はゲート絶縁膜２０に設けられたコンタクトホール１１６を介して（コンタクトホール１１６に導電体が埋め込まれて）画素下部電極１０４に接続されている。この画素下部電極１０４は、接地された対向上部電極１０６とともにキャパシタ１１８を構成している。
＜有機ＥＬ表示装置＞
本発明の一実施形態に係るアクティブマトリックス方式の有機ＥＬ表示装置について、図７に一部分の概略断面図を示し、図８に電気配線の概略構成図を示す。
本実施形態のアクティブマトリックス方式の有機ＥＬ表示装置２００は、図１に示したトップゲート構造のＴＦＴ１０が、パッシベーション層２０２を備えた基板１２上に、駆動用ＴＦＴ１０ａおよびスイッチング用ＴＦＴ１０ｂとして備えられ、ＴＦＴ１０ａ，１０ｂ上に下部電極２０８および上部電極２１０に挟まれた有機発光層２１２からなる有機ＥＬ発光素子２１４を備え、上面もパッシベーション層２１６により保護された構成となっている。
また、図８に示すように、本実施形態の有機ＥＬ表示装置２００は、互いに平行な複数のゲート配線２２０と、該ゲート配線２２０と交差する、互いに平行なデータ配線２２２および駆動配線２２４とを備えている。ここで、ゲート配線２２０とデータ配線２２２、駆動配線２２４とは電気的に絶縁されている。スイッチング用ＴＦＴ１０ｂのゲート電極２２は、ゲート配線２２０に接続されており、スイッチング用ＴＦＴ１０ｂのソース電極１６はデータ配線２２２に接続されている。また、スイッチング用ＴＦＴ１０ｂのドレイン電極１８は駆動用ＴＦＴ１０ａのゲート電極２２に接続されるとともに、キャパシタ２２６を用いることで駆動用ＴＦＴ１０ａをオン状態に保つ。駆動用ＴＦＴ１０ａのソース電極１６は駆動配線２２４に接続され、ドレイン電極１８は有機ＥＬ発光素子２１４に接続される。
なお、図７に示した有機ＥＬ表示装置において、上部電極２１０を透明電極としてトップエミッション型としてもよいし、下部電極２０８およびＴＦＴの各電極を透明電極とすることによりボトムエミッション型としてもよい。
＜Ｘ線センサ＞
本発明の一実施形態であるＸ線センサについて、図９にその一部分の概略断面図を示し、図１０にその電気配線の概略構成図を示す。
本実施形態のＸ線センサ３００は基板１２上に形成されたＴＦＴ１０およびキャパシタ３１０と、キャパシタ３１０上に形成された電荷収集用電極３０２と、Ｘ線変換層３０４と、上部電極３０６とを備えて構成される。ＴＦＴ１０上にはパッシベーション膜３０８が設けられている。
キャパシタ３１０は、キャパシタ用下部電極３１２とキャパシタ用上部電極３１４とで絶縁膜３１６を挟んだ構造となっている。キャパシタ用上部電極３１４は絶縁膜３１６に設けられたコンタクトホール３１８を介し、ＴＦＴ１０のソース電極１６およびドレイン電極１８のいずれか一方（図９においてはドレイン電極１８）と接続されている。
電荷収集用電極３０２は、キャパシタ３１０におけるキャパシタ用上部電極３１４上に設けられており、キャパシタ用上部電極３１４に接している。
Ｘ線変換層３０４はアモルファスセレンからなる層であり、ＴＦＴ１０およびキャパシタ３１０を覆うように設けられている。
上部電極３０６はＸ線変換層３０４上に設けられており、Ｘ線変換層３０４に接している。
図１０に示すように、本実施形態のＸ線センサ３００は、互いに平行な複数のゲート配線３２０と、ゲート配線３２０と交差する、互いに平行な複数のデータ配線３２２とを備えている。ここでゲート配線３２０とデータ配線３２２は電気的に絶縁されている。ゲート配線３２０とデータ配線３２２との交差部付近に、ＴＦＴ１０が備えられている。
ＴＦＴ１０のゲート電極２２は、ゲート配線３２０に接続されており、ＴＦＴ１０のソース電極１６はデータ配線３２２に接続されている。また、ＴＦＴ１０のドレイン電極１８は電荷収集用電極３０２に接続されており、さらにこの電荷収集用電極３０２は、キャパシタ３１０に接続されている。
本実施形態のＸ線センサ３００において、Ｘ線は図９中、上部電極３０６側から入射してＸ線変換層３０４で電子−正孔対を生成する。Ｘ線変換層３０４に上部電極３０６によって高電界を印加しておくことにより、生成した電荷はキャパシタ３１０に蓄積され、ＴＦＴ１０を順次走査することによって読み出される。
なお、上記実施形態の液晶表示装置１００、有機ＥＬ表示装置２００、及びＸ線センサ３００においては、トップゲート構造のＴＦＴを備えるものとしたが、ＴＦＴはこれに限定されず、図２〜図４に示す構造のＴＦＴであってもよい。
以下に実施例を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
＜実施例１＞
以下のような評価用デバイスを作製し、評価を行った。図１１（Ａ）は評価用の簡易型ＴＦＴの概略平面を、図１１（Ｂ）は図１１（Ａ）におけるＡ−Ａ線断面を示している。
まず、硝酸インジウム（Ｉｎ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏ、４Ｎ、高純度化学研究所社製）を２−メトキシエタノール（試薬特級、和光純薬工業社製）中に室温で３０分間攪拌することで溶解させ、０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度の硝酸インジウム溶液を作製した。
基板として熱酸化膜（１００ｎｍ）５０４付ｐ型Ｓｉ基板５０２を用い、Ｓｉ基板５０２をゲート電極、熱酸化膜５０４をゲート絶縁膜として用いる簡易型のＴＦＴ５００を作製した。
この熱酸化膜付ｐ型Ｓｉ １インチ角基板上に、上記作製した硝酸インジウム溶液を１５００ｒｐｍの回転速度で３０秒間スピンコートした後、６０℃に加熱されたホットプレート上で１分間乾燥を行った。これにより酸化物半導体の前駆体膜を得た。
得られた酸化物半導体の前駆体膜を、下記条件で紫外線照射処理を行うことで酸化物半導体膜を得た。紫外線照射装置としては、低圧水銀ランプを用いたＵＶオゾンクリーナー（フィルジェン社製、ＵＶ２５３Ｈ）を用いた。
試料は厚さ４０ｍｍのガラス板上にセットし、ランプ−試料間距離を１０ｍｍとした。試料位置での波長２５４ｎｍの紫外線照度は、紫外線光量計（オーク製作所製、ＵＶ−Ｍ１０、受光器ＵＶ−２５）を用いて測定した。ランプ点灯から３分間で最大値に達し、１５ｍＷ／ｃｍ２であった。なお、以降の実施例および比較例における波長２５４ｎｍの紫外線照度も、紫外線光量計（オーク製作所製、ＵＶ−Ｍ１０、受光器ＵＶ−２５）を用いて測定した。
紫外線照射処理室内に窒素を６Ｌ／ｍｉｎで１０分間フローさせた後、９０分間、紫外線照射を行った。紫外線照射中は常に６Ｌ／ｍｉｎで窒素をフローさせた。紫外線照射処理時の基板温度（紫外線照射処理時の基板の最高到達温度、以下同様）をサーモラベルでモニターしたところ、１３５℃を示した。
上記得られた酸化物半導体膜５０６上にソース・ドレイン電極５１０，５１２を蒸着により成膜した。ソース・ドレイン電極５１０，５１２の成膜はメタルマスクを用いたパターン成膜にて行い、Ｔｉを５０ｎｍの厚みで成膜した。ソース・ドレイン電極５１０，５１２のサイズは各々１ｍｍ角とし、電極間距離は０．２ｍｍとした。これにより簡易型ＴＦＴ５００を作製した。
＜実施例２〜４、比較例１〜２＞
実施例１における硝酸インジウム溶液の塗膜の乾燥温度を下記表１に示す温度に変更したこと以外は実施例１と同様の手法で簡易型ＴＦＴを作製した。
［評価］
＜トランジスタ特性＞
上記で得られた簡易型ＴＦＴについて、半導体パラメータ・アナライザー４１５６Ｃ（アジレントテクノロジー社製）を用い、トランジスタ特性（Ｖｇ−Ｉｄ特性）の測定を行った。
Ｖｇ−Ｉｄ特性の測定は、ドレイン電圧（Ｖｄ）を＋１Ｖに固定し、ゲート電圧（Ｖｇ）を−１５Ｖ〜＋１５Ｖの範囲内で変化させ、各ゲート電圧（Ｖｇ）におけるドレイン電流（Ｉｄ）を測定することにより行った。なお、以降の実施例および比較例におけるトランジスタ特性の測定も、上記と同様にして行った。
図１２〜図１６に実施例１〜４及び比較例１のＶｇ−Ｉｄ特性を示し、図１７に酸化物半導体層を形成する際の乾燥温度と移動度との関係を示す。尚、比較例２に関しては、塗布膜のはじきが発生し、均一な膜形成が困難であり、トランジスタ評価が行えなかった。結果を下記表２に示す。
乾燥工程において基板温度を３５℃以上１００℃以下の範囲で乾燥を行うことにより、膜形成を容易に行うことができ、且つ移動度０．１ｃｍ２／Ｖｓを超える高いトランジスタ特性が確認された。また、乾燥工程において基板温度を３５℃以上９０℃以下の範囲で乾燥した実施例１−３では移動度１ｃｍ２／Ｖｓを超える高いトランジスタ動作が確認された。
＜Ｘ線光電子分光分析＞
実施例１（乾燥温度６０℃）、実施例２（乾燥温度３５℃）、実施例３（乾燥温度９０℃）、実施例４（乾燥温度１００℃）、比較例１（乾燥温度１４０℃）でそれぞれ作製した酸化物半導体膜について、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析を行った。測定装置はＵＬＶＡＣ ＰＨＩ製ＱＵＡＮＴＥＲＡ ＳＸＭ、測定条件としては、Ｘ線源は単色化ＡｌＫα（１００μｍφ、２５Ｗ、１５ｋＶ）、分析径１００μｍφ、光電子取り出し角４５℃とした。
Ｎ１ｓのピークにおいて、ＮＯ２由来の成分はおおむね４０２〜４０５ｅＶ付近に検出され、ＮＯ３由来の成分は４０６〜４０８ｅＶ付近に検出される。なお、以降の実施例および比較例におけるＸ線光電子分光分析も上記と同様に行った。
図１８にＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析の結果を示し、表３に得られたスペクトルを平滑化処理した、Ａ／（Ａ＋Ｂ）のピーク面積比を示す。得られたピーク面積比と移動度の関係を図１９に示す。窒素の１ｓ電子に帰属するピークエネルギーの強度をピーク分離によって求め、Ａは結合エネルギーが４０２ｅＶ以上４０５ｅＶ以下の範囲にピーク位置を持つ成分のピーク面積を表し、Ｂは結合エネルギーが４０６ｅＶ以上４０８ｅＶ以下の範囲にピーク位置を持つ成分のピーク面積を表す。累乗近似による近似曲線からＡ／（Ａ＋Ｂ）が０．３９以上であれば移動度で０．１以上の高い輸送特性を示す薄膜トランジスタが得られ、０．７３以上であれば移動度が１以上となり、より好ましい。
＜紫外線照射時の紫外線照度及び雰囲気による依存性＞
基板として熱酸化膜付ｐ型Ｓｉ基板を用い、熱酸化膜をゲート絶縁膜として用いる簡易型のＴＦＴを作製した。熱酸化膜付ｐ型Ｓｉ １インチ角基板上に、作製した硝酸インジウム溶液を１５００ｒｐｍの回転速度で３０秒スピンコートした後、６０℃に加熱されたホットプレート上で１分間乾燥を行った。
得られた酸化物半導体の前駆体薄膜を、紫外線照射処理を行うことで処理膜を得た。紫外線照射装置としては、低圧水銀ランプを用いたＵＶオゾンクリーナー（フィルジェン社製、ＵＶ２５３Ｈ）を用いた。試料は厚さ４０ｍｍのガラス板上にセットし、紫外線照射時間は９０分とした。ランプ−試料間距離、紫外線照射中はフローさせるガスを下記表４に示す条件とし、それぞれの条件下でのランプ点灯から３分後の紫外線照度を併せて示す。なお、表４中の紫外線照度は実施例１における紫外線照度の測定と同様にして測定した波長２５４ｎｍにおける紫外線照度である。
比較例３，４においてはトランジスタ動作が確認されず、絶縁体の振る舞いを見せた。一方、実施例５においては線形移動度１．３、閾値電圧４．１の良好なトランジスタ動作が確認された。
表５に比較例３、４、実施例５の線形移動度および処理膜のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析により得られたＡ／（Ａ＋Ｂ）の値を示す。比較例３、４に関してはＡ／（Ａ＋Ｂ）の値が小さく、紫外線による硝酸塩の分解が十分起こっていないことが伺える。一方、実施例５はＡ／（Ａ＋Ｂ）が高い値を示しており、その結果高いトランジスタ特性が得られたことが伺える。
＜比較例５〜９：紫外線照射を行っていない前駆体膜＞
実施例１で用いた硝酸インジウム溶液を用い、基板として熱酸化膜付ｐ型Ｓｉ基板を用い、熱酸化膜をゲート絶縁膜として用いる簡易型のＴＦＴを作製した。熱酸化膜付ｐ型Ｓｉ １インチ角基板上に、作製した硝酸インジウム溶液を１５００ｒｐｍの回転速度で３０秒スピンコートした後、ホットプレート上で１分間乾燥を行い、酸化物半導体の前駆体膜を得た。その際のホットプレート天板温度は３５℃（比較例５）、６０℃（比較例６）、９０℃（比較例７）、１００℃（比較例８）、１４０℃（比較例９）とした。
上記得られた酸化物半導体の前駆体膜上にソース・ドレイン電極を蒸着により成膜した。ソース・ドレイン電極の成膜はメタルマスクを用いたパターン成膜にて行い、Ｔｉを５０ｎｍの厚みで成膜した。ソース・ドレイン電極のサイズは各々１ｍｍ角とし、電極間距離は０．２ｍｍとした。これにより簡易型ＴＦＴを作製した。
比較例５〜９ともにトランジスタ動作は確認されず、絶縁体の振る舞いを見せた。尚、比較例５〜９を実施例１と同様の条件にてＸＰＳ分析を行ったところ、ＮＯ３由来のピークのみが確認され、Ａ／（Ａ＋Ｂ）は０であった。
＜比較例１０，１１：紫外線照射を行わず基板加熱＞
実施例１で用いた硝酸インジウム溶液を用い、基板として熱酸化膜付ｐ型Ｓｉ基板を用い、熱酸化膜をゲート絶縁膜として用いる簡易型のＴＦＴを作製した。熱酸化膜付ｐ型Ｓｉ １インチ角基板上に、作製した硝酸インジウム溶液を１５００ｒｐｍの回転速度で３０秒スピンコートした後、６０℃に加熱されたホットプレート上で１分間乾燥を行った。これにより酸化物半導体の前駆体膜を得た。
得られた酸化物半導体の前駆体膜を、ホットプレートにてアニール処理を施した。ホットプレート天板温度を１４０℃（比較例１０）、２００℃（比較例１１）とし、１時間のアニール処理により処理膜を得た。
上記得られた処理膜上にソース・ドレイン電極を蒸着により成膜した。ソース・ドレイン電極の成膜はメタルマスクを用いたパターン成膜にて行い、Ｔｉを５０ｎｍの厚みで成膜した。ソース・ドレイン電極のサイズは各々１ｍｍ角とし、電極間距離は０．２ｍｍとした。これにより簡易型ＴＦＴを作製した。
比較例１０，１１ともにトランジスタ動作は確認されず、絶縁体の振る舞いを見せた。尚、比較例１０のＮＯ３由来のピークのみが確認され、Ａ／（Ａ＋Ｂ）は０であり、硝酸塩の分解が十分起こっていない。比較例１１においてはＮＯ２由来のピーク及びＮＯ３由来のピークがともに確認されなかった。
＜実施例６Ａ：溶媒がメタノール＞
まず、硝酸インジウムをメタノール（試薬特級、和光純薬工業社製）中に室温で３０分間攪拌することで溶解させ、０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度の硝酸インジウム溶液を作製した。
基板として熱酸化膜付ｐ型Ｓｉ基板を用い、熱酸化膜をゲート絶縁膜として用いる簡易型のＴＦＴを作製した。熱酸化膜付ｐ型Ｓｉ １インチ角基板上に、作製した硝酸インジウム溶液を５０００ｒｐｍの回転速度で５秒スピンコートした後、６０℃に加熱されたホットプレート上で１分間乾燥を行った。これにより酸化物半導体の前駆体膜を得た。
得られた酸化物半導体の前駆体膜を、下記条件で紫外線照射処理を行うことで酸化物半導体膜を得た。紫外線照射装置としては、低圧水銀ランプを用いたＵＶオゾンクリーナー（フィルジェン社製、ＵＶ２５３Ｈ）を用いた。
試料は厚さ４０ｍｍのガラス板上にセットし、ランプ−試料間距離を１０ｍｍとした。紫外線照射処理室内に窒素を６Ｌ／ｍｉｎで１０分間フローさせた後、９０分間、紫外線照射を行った。紫外線照射中は常に６Ｌ／ｍｉｎで窒素をフローさせた。試料位置での波長２５４ｎｍの紫外線照度を、紫外線光量計（オーク製作所製、ＵＶ−Ｍ１０、受光器ＵＶ−２５）を用いて測定したところ、実施例１と同様に、ランプ点灯から３分間で最大値に達し、１５ｍＷ／ｃｍ２であった。紫外線照射処理時の基板温度も実施例１と同様であった。
上記得られた酸化物半導体膜上にソース・ドレイン電極を蒸着により成膜した。ソース・ドレイン電極の成膜はメタルマスクを用いたパターン成膜にて行い、Ｔｉを５０ｎｍの厚みで成膜した。ソース・ドレイン電極のサイズは各々１ｍｍ角とし、電極間距離は０．２ｍｍとした。これにより簡易型ＴＦＴを作製した。酸化物半導体膜のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析により得られたＡ／（Ａ＋Ｂ）の値は０．９０であった。
＜実施例６Ｂ：溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド＞
まず、硝酸インジウムをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（和光特級、和光純薬工業社製）中に室温で３０分間攪拌させることで溶解させ、０．２ｍｏｌ／Ｌの濃度の硝酸インジウム溶液を作製した。
基板として熱酸化膜付ｐ型Ｓｉ基板を用い、熱酸化膜をゲート絶縁膜として用いる簡易型のＴＦＴを作製した。熱酸化膜付ｐ型Ｓｉ １インチ角基板上に、作製した硝酸インジウム溶液を１５００ｒｐｍの回転速度で３０秒スピンコートした後、６０℃に加熱されたホットプレート上で１分間乾燥を行った。これにより酸化物半導体の前駆体膜を得た。
得られた酸化物半導体の前駆体膜を、下記条件で紫外線照射処理を行うことで酸化物半導体膜を得た。紫外線照射装置としては、低圧水銀ランプを用いたＵＶオゾンクリーナー（フィルジェン社製、ＵＶ２５３Ｈ）を用いた。
試料は厚さ４０ｍｍのガラス板上にセットし、ランプ−試料間距離を１０ｍｍとした。紫外線照射処理室内に窒素を６Ｌ／ｍｉｎで１０分間フローさせた後、９０分間、紫外線照射を行った。紫外線照射中は常に６Ｌ／ｍｉｎで窒素をフローさせた。試料位置での波長２５４ｎｍの紫外線照度を、紫外線光量計（オーク製作所製、ＵＶ−Ｍ１０、受光器ＵＶ−２５）を用いて測定したところ、実施例１と同様に、ランプ点灯から３分間で最大値に達し、１５ｍＷ／ｃｍ２であった。紫外線照射処理時の基板温度も実施例１と同様であった。
上記得られた酸化物半導体膜上にソース・ドレイン電極を蒸着により成膜した。ソース・ドレイン電極の成膜はメタルマスクを用いたパターン成膜にて行い、Ｔｉを５０ｎｍの厚みで成膜した。ソース・ドレイン電極のサイズは各々１ｍｍ角とし、電極間距離は０．２ｍｍとした。これにより簡易型ＴＦＴを作製した。酸化物半導体膜のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析により得られたＡ／（Ａ＋Ｂ）の値は０．８７であった。
実施例１と同様の手法でＶｇ−Ｉｄ特性を評価したところ、実施例６Ａ、６Ｂともに実施例１と同等、移動度２〜３ｃｍ２／Ｖｓの高いトランジスタ特性が得られた。
＜実施例７：亜鉛を含む組成＞
まず、硝酸インジウムと酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯ２）２・２Ｈ２Ｏ、高純度化学研究所社製）をメトキシエタノール中に室温で３０分間攪拌することで溶解させ、硝酸インジウム濃度が０．０８ｍｏｌ／Ｌ、酢酸亜鉛濃度が０．０２ｍｏｌ／Ｌの硝酸インジウム・酢酸亜鉛混合溶液を作製した。
基板として熱酸化膜付ｐ型Ｓｉ基板を用い、熱酸化膜をゲート絶縁膜として用いる簡易型のＴＦＴを作製した。熱酸化膜付ｐ型Ｓｉ １インチ角基板上に、作製した混合溶液を１５００ｒｐｍの回転速度で３０秒スピンコートした後、６０℃に加熱されたホットプレート上で１分間乾燥を行った。これにより酸化物半導体の前駆体膜を得た。
得られた酸化物半導体の前駆体膜を、下記条件で紫外線照射処理を行うことで酸化物半導体膜を得た。紫外線照射装置としては、低圧水銀ランプを用いたＵＶオゾンクリーナー（フィルジェン社製、ＵＶ２５３Ｈ）を用いた。
試料は厚さ４０ｍｍのガラス板上にセットし、ランプ−試料間距離を１０ｍｍとした。紫外線照射処理室内に窒素を６Ｌ／ｍｉｎで１０分間フローさせた後、９０分間、紫外線照射を行った。紫外線照射中は常に６Ｌ／ｍｉｎで窒素をフローさせた。試料位置での波長２５４ｎｍの紫外線照度を、紫外線光量計（オーク製作所製、ＵＶ−Ｍ１０、受光器ＵＶ−２５）を用いて測定したところ、実施例１と同様に、ランプ点灯から３分間で最大値に達し、１５ｍＷ／ｃｍ２であった。紫外線照射処理時の基板温度も実施例１と同様であった。
上記得られた酸化物半導体膜５０６上にソース・ドレイン電極５１０，５１２を蒸着により成膜した。ソース・ドレイン電極５１０，５１２の成膜はメタルマスクを用いたパターン成膜にて行い、Ｔｉを５０ｎｍの厚みで成膜した。ソース・ドレイン電極５１０，５１２のサイズは各々１ｍｍ角とし、電極間距離は０．２ｍｍとした。これにより簡易型ＴＦＴ５００を作製した。酸化物半導体膜のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析により得られたＡ／（Ａ＋Ｂ）の値は０．８０であった。
これにより移動度１．４ｃｍ２／Ｖｓの高いトランジスタ特性が得られた。
＜実施例８：ガリウム、亜鉛を含む組成＞
まず、硝酸インジウムと酢酸亜鉛と、硝酸ガリウム（Ｇａ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏ、５Ｎ、高純度化学研究所社製）をメトキシエタノール中に室温で３０分間攪拌することで溶解させ、硝酸インジウム濃度が０．０８ｍｏｌ／Ｌ、酢酸亜鉛濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ、硝酸ガリウムが０．０１ｍｏｌ／Ｌの硝酸インジウム・酢酸亜鉛・硝酸ガリウム混合溶液を作製した。
基板として熱酸化膜付ｐ型Ｓｉ基板を用い、熱酸化膜をゲート絶縁膜として用いる簡易型のＴＦＴを作製した。熱酸化膜付ｐ型Ｓｉ １インチ角基板上に、作製した混合溶液を１５００ｒｐｍの回転速度で３０秒スピンコートした後、６０℃に加熱されたホットプレート上で１分間乾燥を行った。これにより酸化物半導体の前駆体膜を得た。
得られた酸化物半導体の前駆体膜を、下記条件で紫外線照射処理を行うことで酸化物半導体膜を得た。紫外線照射装置としては、低圧水銀ランプを用いたＵＶオゾンクリーナー（フィルジェン社製、ＵＶ２５３Ｈ）を用いた。
試料は厚さ４０ｍｍのガラス板上にセットし、ランプ−試料間距離を１０ｍｍとした。紫外線照射処理室内に窒素を６Ｌ／ｍｉｎで１０分間フローさせた後、９０分間、紫外線照射を行った。紫外線照射中は常に６Ｌ／ｍｉｎで窒素をフローさせた。試料位置での波長２５４ｎｍの紫外線照度を、紫外線光量計（オーク製作所製、ＵＶ−Ｍ１０、受光器ＵＶ−２５）を用いて測定したところ、実施例１と同様に、ランプ点灯から３分間で最大値に達し、１５ｍＷ／ｃｍ２であった。紫外線照射処理時の基板温度も実施例１と同様であった。
上記得られた酸化物半導体膜５０６上にソース・ドレイン電極５１０，５１２を蒸着により成膜した。ソース・ドレイン電極５１０，５１２の成膜はメタルマスクを用いたパターン成膜にて行い、Ｔｉを５０ｎｍの厚みで成膜した。ソース・ドレイン電極５１０，５１２のサイズは各々１ｍｍ角とし、電極間距離は０．２ｍｍとした。これにより簡易型ＴＦＴ５００を作製した。酸化物半導体膜のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析により得たＡ／（Ａ＋Ｂ）の値は０．８１であった。
これにより移動度１．２ｃｍ２／Ｖｓの高いトランジスタ特性が得られた。
尚、上記実施形態及び実施例では、金属酸化物膜として主に酸化物半導体膜及びその製造方法に関して説明したが、上記金属酸化物膜及びその製造方法は酸化物半導体膜に限らず、他の酸化物膜（導電膜、絶縁膜）にも有効に用いることが出来る。特に導電膜に適用すれば、高い電気伝導性を有する導電膜を得ることが出来るために好適に用いることが出来る。
＜参考例＞
図２０に硝酸インジウムを２−メトキシエタノール中に溶解させた溶液の紫外光吸収スペクトルを示す。測定においては、日立ハイテクノロジーズ社製ダブルビーム分光光度計Ｕ−２９１０を用いた。比較として２−メトキシエタノールの紫外光吸収スペクトルを併せて示す。２−メトキシエタノールは低圧水銀ランプのメインの波長である２５４ｎｍ程度の波長域に吸収を持たないが、２−メトキシエタノールに硝酸インジウムを溶解した溶液には２５４ｎｍ程度の波長域に強い吸収を持ち、深紫外光が直接膜に寄与し得ることがわかる。
１０，３０，４０，５０ 薄膜トランジスタ
１２ 基板
１４ 活性層（酸化物半導体層）
１６ ソース電極
１８ ドレイン電極
２０ ゲート絶縁膜
２２ ゲート電極
１００ 液晶表示装置
２００ 有機ＥＬ表示装置
３００ Ｘ線センサ

Claims (13)

  1. Ｘ線光電子分光分析によって得られるＸＰＳスペクトルにおいて、結合エネルギーが４０２ｅＶ以上４０５ｅＶ以下の範囲にピーク位置を持つ成分が含まれ、且つ窒素の１ｓ電子に帰属するピークエネルギーの強度をピーク分離によって求めたとき、以下の式（１）の関係を満足し、酸化物半導体の活性層の膜厚が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下、且つインジウムの含有量が活性層に含まれる全金属元素の５０ａｔｏｍ％以上である酸化物半導体膜。
    Ａ／（Ａ＋Ｂ）≧０．３９ （１）
    式（１）中、Ａは、結合エネルギーが４０２ｅＶ以上４０５ｅＶ以下の範囲にピーク位置を持つ成分のピーク面積を表し、Ｂは、結合エネルギーが４０６ｅＶ以上４０８ｅＶ以下の範囲にピーク位置を持つ成分のピーク面積を表す。
  2. 前記Ｘ線光電子分光分析によって得られるＸＰＳスペクトルにおいて、窒素の１ｓ電子に帰属するピークエネルギーの強度をピーク分離によって求めたとき、以下の式（２）の関係を満足する請求項１に記載の酸化物半導体膜。
    Ａ／（Ａ＋Ｂ）≧０．７３ （２）
    （式（２）中、Ａは、結合エネルギーが４０２ｅＶ以上４０５ｅＶ以下の範囲にピーク位置を持つ成分のピーク面積を表し、Ｂは、結合エネルギーが４０６ｅＶ以上４０８ｅＶ以下の範囲にピーク位置を持つ成分のピーク面積を表す。）
  3. インジウムと、Ｚｎ，Ｓｎ，Ｇａ，及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種とを含む請求項１又は請求項２に記載の酸化物半導体膜。
  4. 硝酸塩として少なくとも硝酸インジウムを含む溶液を基板上に付与して酸化物半導体の前駆体膜を形成する前駆体膜形成工程と、
    前記基板を３５℃以上９０℃以下の温度に加熱して前記前駆体膜を乾燥させる乾燥工程と、
    前記乾燥させた前駆体膜に波長２５４ｎｍ以下の紫外線を１０ｍＷ／ｃｍ２以上の強度で照射して紫外線を吸収させて前記硝酸塩を分解することにより、酸化物半導体膜を形成する酸化物半導体膜形成工程と、
    を含み、
    前記酸化物半導体膜形成工程における前記基板の最高到達温度が１２０℃以上である、酸化物半導体膜の製造方法。
  5. 前記酸化物半導体膜形成工程における前記基板の温度が２００℃以下である請求項４に記載の酸化物半導体膜の製造方法。
  6. 前記酸化物半導体膜のＸ線光電子分光分析によって得られるＸＰＳスペクトルにおいて、結合エネルギーが４０２ｅＶ以上４０５ｅＶ以下の範囲にピーク位置を持つ成分が含まれ、且つ窒素の１ｓ電子に帰属するピークエネルギーの強度をピーク分離によって求めたとき、以下の式（１）の関係が満たされる、請求項４又は請求項５に記載の酸化物半導体膜の製造方法。
    Ａ／（Ａ＋Ｂ）≧０．３９ （１）
    式（１）中、Ａは、結合エネルギーが４０２ｅＶ以上４０５ｅＶ以下の範囲にピーク位置を持つ成分のピーク面積を表し、Ｂは、結合エネルギーが４０６ｅＶ以上４０８ｅＶ以下の範囲にピーク位置を持つ成分のピーク面積を表す。
  7. 前記硝酸インジウムを含む溶液が、さらにＺｎ、Ｓｎ、Ｇａ、及びＡｌからなる群から選ばれる１つ以上の金属成分を含む請求項４〜請求項６のいずれか一項に記載の酸化物半導体膜の製造方法。
  8. 前記酸化物半導体膜形成工程を非酸化性雰囲気中で行う請求項４〜請求項７のいずれか一項に記載の酸化物半導体膜の製造方法。
  9. 前記酸化物半導体膜形成工程における紫外線の光源が、低圧水銀ランプである請求項４〜請求項８のいずれか一項に記載の酸化物半導体膜の製造方法。
  10. 前記硝酸塩を含む溶液が、メタノール又はメトキシエタノールを含む請求項４〜請求項９のいずれか一項に記載の酸化物半導体膜の製造方法。
  11. 前記前駆体膜形成工程後、５分以内に前記前駆体膜の乾燥を開始する請求項４〜請求項１０のいずれか一項に記載の酸化物半導体膜の製造方法。
  12. 前記硝酸塩を含む溶液中の硝酸塩の濃度が、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌである請求項４〜請求項１１のいずれか一項に記載の酸化物半導体膜の製造方法。
  13. 前記前駆体膜形成工程において、前記硝酸塩を含む溶液を、インクジェット法、ディスペンサー法、凸版印刷法、及び凹版印刷法からなる群から選択される少なくとも一種の塗布法により基板上に付与して前記前駆体膜を形成する請求項４〜請求項１２のいずれか一項に記載の酸化物半導体膜の製造方法。
JP2014014679A 2013-03-19 2014-01-29 酸化物半導体膜及びその製造方法 Active JP6117124B2 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014014679A JP6117124B2 (ja) 2013-03-19 2014-01-29 酸化物半導体膜及びその製造方法
PCT/JP2014/054363 WO2014148206A1 (ja) 2013-03-19 2014-02-24 金属酸化物膜及びその製造方法、薄膜トランジスタ、表示装置、イメージセンサ並びにｘ線センサ
KR1020157025431A KR20150119360A (ko) 2013-03-19 2014-02-24 금속 산화물막 및 그 제조 방법, 박막 트랜지스터, 표시 장치, 이미지 센서 그리고 x 선 센서
TW103106508A TWI613800B (zh) 2013-03-19 2014-02-26 氧化物半導體膜及其製造方法、薄膜電晶體、顯示裝置、影像感測器及ｘ線感測器
US14/856,047 US9515193B2 (en) 2013-03-19 2015-09-16 Metal oxide film, method for manufacturing same, thin film transistor, display apparatus, image sensor, and X-ray sensor

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013057281 2013-03-19
JP2013057281 2013-03-19
JP2014014679A JP6117124B2 (ja) 2013-03-19 2014-01-29 酸化物半導体膜及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2014207431A JP2014207431A (ja) 2014-10-30
JP6117124B2 true JP6117124B2 (ja) 2017-04-19

Family

ID=51579898

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014014679A Active JP6117124B2 (ja) 2013-03-19 2014-01-29 酸化物半導体膜及びその製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9515193B2 (ja)
JP (1) JP6117124B2 (ja)
KR (1) KR20150119360A (ja)
TW (1) TWI613800B (ja)
WO (1) WO2014148206A1 (ja)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5972065B2 (ja) * 2012-06-20 2016-08-17 富士フイルム株式会社 薄膜トランジスタの製造方法
JP6096102B2 (ja) * 2013-12-06 2017-03-15 富士フイルム株式会社 金属酸化物半導体膜の製造方法
WO2016088882A1 (ja) * 2014-12-05 2016-06-09 富士フイルム株式会社 金属酸化物膜の製造方法、金属酸化物膜、薄膜トランジスタ、薄膜トランジスタの製造方法、電子デバイス、及び紫外線照射装置
JP6449026B2 (ja) * 2015-01-23 2019-01-09 国立研究開発法人産業技術総合研究所 半導体製造装置および半導体製造方法
JP5790893B1 (ja) * 2015-02-13 2015-10-07 日新電機株式会社 膜形成方法および薄膜トランジスタの作製方法
JP6746557B2 (ja) * 2016-12-06 2020-08-26 旭化成株式会社 半導体膜、及びそれを用いた半導体素子
CA3070511A1 (en) * 2017-07-20 2019-01-24 Click Materials Corp. Photodeposition of metal oxides for electrochromic devices
EP4352170A1 (en) * 2021-06-11 2024-04-17 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology Metal oxide precursor composition

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100808790B1 (ko) * 2003-05-23 2008-03-03 주식회사 엘지화학 질소 플라즈마 처리된 ｉｔｏ 필름 및 이를 양극으로사용한 유기 발광 소자
US20070098902A1 (en) * 2005-06-17 2007-05-03 Cornell Research Foundation, Inc. Fabricating inorganic-on-organic interfaces for molecular electronics employing a titanium coordination complex and thiophene self-assembled monolayers
US8679587B2 (en) * 2005-11-29 2014-03-25 State of Oregon acting by and through the State Board of Higher Education action on Behalf of Oregon State University Solution deposition of inorganic materials and electronic devices made comprising the inorganic materials
JPWO2009011224A1 (ja) 2007-07-18 2010-09-16 コニカミノルタホールディングス株式会社 金属酸化物半導体の製造方法、それにより得られた薄膜トランジスタ
WO2009031381A1 (ja) 2007-09-07 2009-03-12 Konica Minolta Holdings, Inc. 金属酸化物半導体の製造方法、及びその方法により得られた薄膜トランジスタ
JP5644111B2 (ja) 2007-12-26 2014-12-24 コニカミノルタ株式会社 金属酸化物半導体およびその製造方法、半導体素子、薄膜トランジスタ
JPWO2010044332A1 (ja) * 2008-10-14 2012-03-15 コニカミノルタホールディングス株式会社 薄膜トランジスタ及びその製造方法
JP2010182852A (ja) * 2009-02-05 2010-08-19 Konica Minolta Holdings Inc 金属酸化物半導体、その製造方法及び薄膜トランジスタ
JP2010258057A (ja) 2009-04-22 2010-11-11 Konica Minolta Holdings Inc 金属酸化物半導体、その製造方法、及びそれを用いた薄膜トランジスタ
KR20120109465A (ko) * 2009-10-22 2012-10-08 도꾸리쯔교세이호진 상교기쥬쯔 소고겡뀨죠 축전 디바이스용 부극 활물질 및 그 제조 방법
CA2791928C (en) * 2010-03-05 2020-06-30 University Of Regina Catalysts for feedstock-flexible and process-flexible hydrogen production
US9564531B2 (en) 2010-03-22 2017-02-07 Samsung Electronics Co., Ltd. Thin film transistors, methods of manufacturing thin film transistors, and semiconductor device including thin film transistors
WO2012014885A1 (ja) * 2010-07-26 2012-02-02 日産化学工業株式会社 アモルファス金属酸化物半導体層形成用前駆体組成物、アモルファス金属酸化物半導体層及びその製造方法並びに半導体デバイス
JP6064314B2 (ja) * 2010-11-29 2017-01-25 株式会社リコー 金属酸化物薄膜形成用塗布液、金属酸化物薄膜の製造方法、及び電界効果型トランジスタの製造方法
KR101995682B1 (ko) * 2011-03-18 2019-07-02 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 산화물 반도체막, 반도체 장치, 및 반도체 장치의 제작 방법
JP2012228859A (ja) * 2011-04-27 2012-11-22 Konica Minolta Holdings Inc ガスバリア性フィルム及びガスバリア性フィルムの製造方法
KR101415748B1 (ko) * 2011-06-09 2014-08-06 연세대학교 산학협력단 산화물반도체 조성물 및 그 제조방법, 산화물반도체 박막 형성 방법, 전자소자 제조 방법 및 그에 따라 제조된 전자 부품
JP5871263B2 (ja) * 2011-06-14 2016-03-01 富士フイルム株式会社 非晶質酸化物薄膜の製造方法
GB201110117D0 (en) * 2011-06-16 2011-07-27 Fujifilm Mfg Europe Bv method and device for manufacturing a barrie layer on a flexible substrate
KR101361054B1 (ko) * 2011-09-02 2014-02-12 연세대학교 산학협력단 산화물 박막 형성을 위한 조성물, 산화물 박막 제조방법 및 박막 트랜지스터 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
US9515193B2 (en) 2016-12-06
TW201438210A (zh) 2014-10-01
JP2014207431A (ja) 2014-10-30
TWI613800B (zh) 2018-02-01
KR20150119360A (ko) 2015-10-23
US20160005879A1 (en) 2016-01-07
WO2014148206A1 (ja) 2014-09-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6117124B2 (ja) 酸化物半導体膜及びその製造方法
JP6180908B2 (ja) 金属酸化物半導体膜、薄膜トランジスタ、表示装置、イメージセンサ及びｘ線センサ
JP6181306B2 (ja) 金属酸化物膜の製造方法
US9779938B2 (en) Metal oxide thin film, method of producing same, and coating solution for forming metal oxide thin film used in said method
JP6246952B2 (ja) 酸化物保護膜の製造方法、及び薄膜トランジスタの製造方法
JP6096102B2 (ja) 金属酸化物半導体膜の製造方法
JP6177711B2 (ja) 金属酸化物膜の製造方法、金属酸化物膜、薄膜トランジスタ、及び電子デバイス
JP6061831B2 (ja) 金属酸化物膜の製造方法及び薄膜トランジスタの製造方法
JP6271760B2 (ja) 金属酸化物膜の製造方法及び薄膜トランジスタの製造方法
JP6257799B2 (ja) 金属酸化物半導体膜、薄膜トランジスタおよび電子デバイス
JP6250481B2 (ja) 金属酸化物膜、金属酸化物膜の製造方法、薄膜トランジスタ、及び電子デバイス
JP6086854B2 (ja) 金属酸化物膜の製造方法、金属酸化物膜、薄膜トランジスタ、表示装置、イメージセンサ及びｘ線センサ

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20150513

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20160621

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160822

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20170131

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20170214

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20170228

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20170322

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6117124

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250