KR20120109465A - 축전 디바이스용 부극 활물질 및 그 제조 방법 - Google Patents

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히데오 야마우치
토모히로 나가카네
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테츠오 사카이
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도꾸리쯔교세이호진 상교기쥬쯔 소고겡뀨죠
니폰 덴키 가라스 가부시키가이샤
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Abstract

조성으로서 적어도 SnO를 함유하는 축전 디바이스용 부극 재료로서, 상기 축전 디바이스용 부극 활물질의 조성에 관해서 산화물 산환의 몰% 표시로 SnO 70?95%, P2O5 5?30%(SnO 70%, P2O5 30%는 포함하지 않음)의 조성을 함유하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 부극 활물질.

Description

축전 디바이스용 부극 활물질 및 그 제조 방법{NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR ELECTRICITY STORAGE DEVICE, AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 휴대형 전자기기나 전기 자동차에 사용되는 리튬 이온 이차 전지로 대표되는 비수 이차 전지 등의 축전 디바이스에 사용되는 부극 활물질 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근 휴대용 퍼스널 컴퓨터나 휴대전화의 보급에 따라 리튬 이온 이차 전지 등의 축전 디바이스의 고용량화와 소사이즈화에 대한 요망이 높아지고 있다. 축전 디바이스의 고용량화가 진행되면 전지 재료의 소사이즈화도 용이해지기 때문에 축전 디바이스용 전극 재료의 고용량화를 향한 개발이 급선무가 되어 있다.
예를 들면, 리튬 이온 이차 전지용의 정극 재료에는 고전위형의 LiCoO2, LiCo1-xNixO2, LiNiO2, LiMn2O4 등이 널리 사용되고 있다. 한편, 부극 재료에는 일반적으로 탄소질 재료가 사용되고 있다. 이들 재료는 충방전에 의해 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출하는 전극 활물질로서 기능하고, 비수 전해액 또는 고체 전해질에 의해 전기 화학적으로 연결된 소위 로킹 체어형의 이차 전지를 구성한다.
부극에 있어서 리튬 이온을 흡장 또는 방출할 수 있는 활물질(부극 활물질)로서 사용되는 탄소질 재료에는 흑연질 탄소 재료, 피치 코크스, 섬유상 카본, 저온에서 소성되는 고용량형의 소프트 카본 등이 있다. 그러나 탄소 재료는 리튬 삽입 용량이 비교적 작기 때문에 전지 용량이 낮다는 문제가 있다. 구체적으로는 화학량론량의 리튬 삽입 용량을 실현할 수 있다고 해도 탄소 재료의 전지 용량은 약 372㎃h/g이 한계이다.
그래서 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능하며, 카본계 재료를 초과하는 고용량 밀도를 갖는 부극 활물질로서 SnO를 함유하는 부극 활물질이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 그러나 특허문헌 1에서 제안되어 있는 부극 활물질은 충방전 시에 Li 이온의 흡장 및 방출 반응에 기인하는 체적 변화를 완화할 수 없어 반복 충방전했을 때에 부극 활물질의 구조 열화가 현저하고 균열이 생기기 쉬워진다. 균열이 진행되면 경우에 따라서는 부극 활물질 중에 공동(空洞)이 형성되어 미분화되어 버리는 경우도 있다. 부극 활물질에 균열이 생기면 전자 전도 패스가 분단되기 때문에 반복 충방전한 후의 방전 용량(충방전 사이클 특성)의 저하가 문제가 되고 있었다.
또한, 상기의 문제를 해결하기 위해서 산화 주석을 주체로 하는 산화물로 이루어지는 부극 활물질과, 상기 부극 활물질을 용융법에 의해 제조하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조). 또한, 산화 주석 및 규소를 함유하는 산화물로 이루어지고, 균질하며 비표면적이 큰 부극 활물질을 제조하기 위한 방법으로서 졸겔법에 의한 제조 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조). 그러나 이들의 제조 방법으로 제조된 부극 활물질은 초회의 충전 용량에 대한 방전 용량의 비율(초회 충방전 효율)이 낮고, 또한 반복 충방전한 후의 방전 용량(사이클 특성)의 저하가 문제가 되고 있었다.
또한, 산화 주석을 주체로 하는 비정질 산화물을 사용함으로써 리튬 이온의 흡장 및 방출에 따른 체적 변화를 완화할 수 있어 충방전 사이클이 우수한 비수 이차 전지용 부극 활물질이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 4 및 5 참조). 그러나 이들의 부극 활물질은 비정질 산화물로 하기 때문에 리튬 이온의 흡장 및 방출에 관계되지 않는 산화 주석 이외의 산화물을 상당량 함유하고 있다. 그 때문에 부극 활물질의 단위 질량당 산화 주석 함유량이 적어 추가적인 고용량화가 곤란하다는 문제가 있었다.
일본 특허 제 2887632호 공보 일본 특허 제 3498380호 공보 일본 특허 제 3890671호 공보 일본 특허 제 3605866호 공보 일본 특허 제 3605875호 공보
본 발명의 제 1 과제는 종래의 부극 활물질에 비해 추가적인 고용량화가 가능하며, 또한 충방전 사이클 특성 및 안전성이 우수한 축전 디바이스용 부극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 2 과제는 초회 충방전 효율 및 사이클 특성이 우수한 축전 디바이스용 부극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 3 과제는 종래의 부극 활물질에 비해 사이클 특성이 우수한 축전 디바이스용 부극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 여러 가지 검토를 행한 결과 조성 중에 산화 주석을 높은 비율로 함유하는 축전 디바이스용 부극 활물질을 사용함으로써 상기 제 1 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여 본 발명으로서 제안하는 것이다. 또한, 본 명세서에 있어서 「축전 디바이스」에는 비수 이차 전지, 특히 노트북이나 휴대전화 등의 휴대형 전자기기나 전기 자동차 등에 사용되는 리튬 이온 비수 이차 전지나 리튬 이온 커패시터 등의 하이브리드 커패시터가 포함된다.
즉, 본 발명은 산화물 환산의 몰% 표시로 SnO 70?95%, P2O5 5?30%(SnO 70몰%, P2O5 30몰%는 포함하지 않음)의 조성을 함유하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 부극 활물질에 관한 것이다.
본 발명의 축전 디바이스용 부극 활물질은 SnO를 70?95%(70몰%는 포함하지 않음)로 높은 비율로 함유하기 때문에 부극 활물질의 단위질량당 산화 주석 함유량이 많아 추가적인 고용량화가 가능해진다. 또한, 본 발명에 있어서 SnO 성분 함유량은 SnO 이외의 산화 주석 성분(SnO2 등)도 SnO로 환산해서 합산한 것을 나타낸다.
본 발명에 있어서 부극 활물질은 실질적으로 비정질인 것이 바람직하다.
상기 구성에 의해 리튬 이온의 흡장 및 방출에 따른 체적 변화를 완화할 수 있어 충방전 사이클이 우수한 축전 디바이스용 부극 활물질을 얻을 수 있다. 또한, 「실질적으로 비정질이다」란 결정화도가 실질적으로 0%인 것을 나타내고, CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정에 의해 얻어지는 2θ값에서 10?60°의 회절선 프로파일에 있어서 10?40°로 넓은 회절선을 가져 회절 피크가 확인되지 않는 것을 말한다.
또한, 본 발명은 상기의 축전 디바이스용 부극 활물질을 제조하는 방법으로서, 원료 분말을 환원 분위기 또는 불활성 분위기 중에서 용융해서 유리화하는 것을 특징으로 하는 제조 방법에 관한 것이다.
상기 방법에 의하면 초회 충방전 효율(초회의 충전 용량에 대한 방전 용량의 비율)이 우수한 이차 전지로 하는 것이 가능한 부극 활물질을 얻을 수 있다. 그 이유는 이하와 같이 설명할 수 있다.
예를 들면, 비수 이차 전지의 일례로서 리튬 이온 이차 전지는 충방전 시 부극에서 이하와 같은 반응이 일어나는 것이 알려져 있다.
Snx ＋＋xe－→Sn ???(1)
Sn＋yLi＋＋ye－←→LiySn ???(2)
우선 초회의 충전 시에 Snx ＋ 이온이 전자를 수용해서 금속 Sn이 생성되는 반응이 불가역적으로 일어난다[식(1)]. 이어서, 생성된 금속 Sn은 정극으로부터 전해액을 통해 이동한 Li 이온과 회로로부터 공급된 전자와 결합하여 Sn-Li 합금을 형성하는 반응이 일어난다. 상기 반응은 충전 시에는 우방향으로 반응이 진행되고, 방전 시에는 좌방향으로 진행되는 가역 반응으로서 일어난다[식(2)].
여기서 초회의 충전 시에 발생하는 식(1)의 반응에 착목하면 상기 반응에 요하는 에너지가 작으면 작을수록 초회 충전 용량이 작아져 결과적으로 초회 충방전 효율이 우수해진다. 여기서 Snx＋ 이온의 가수가 작을수록(환원 상태) 환원에 필요한 전자가 적어도 되기 때문에 이차 전지의 초회 충방전 효율을 향상시키기 위해서 유리하다. 그래서 원료 분말을 환원 분위기 또는 불활성 분위기 중에서 용융해서 유리화함으로써 효과적으로 Snx ＋ 이온을 환원해 가수를 저감할 수 있어 초회 충전 효율이 우수한 이차 전지를 얻는 것이 가능해진다.
상기 제조 방법에서 사용하는 원료 분말은 인과 주석을 포함하는 복합 산화물인 것이 바람직하다.
출발 원료 분말에 인과 주석을 포함하는 복합 산화물을 사용함으로써 균질성이 우수한 부극 활물질이 얻어지기 쉬워진다. 그리고 상기 부극 활물질을 함유하는 부극 재료를 부극으로서 사용함으로써 방전 용량이 안정된 비수 이차 전지가 얻어진다.
또한, 본 발명자들은 여러 가지 검토를 행한 결과 비수 이차 전지 등의 축전 디바이스에 사용되고, 적어도 SnO와 P2O5를 함유하는 부극 활물질로서, CuKα선을 사용한 분말 X선 회절(분말 XRD) 측정에 의해 얻어지는 회절선 프로파일에 있어서 2θ값에서 10?45°로 검출되는 넓은 비정 성분에 의한 할로 패턴(비정질 할로)을 제어함으로써 상기 제 2 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여 본 발명으로서 제안하는 것이다.
즉, 본 발명은 적어도 SnO와 P2O5를 함유하는 축전 디바이스용 부극 활물질로서, CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정에 의해 얻어지는 회절선 프로파일에 있어서 2θ값에서 10?45°에 비정질 할로를 갖고, 상기 범위에서 2θ값을 22.5°로 고정한 피크 성분 P1과 22.5°보다 고각도측의 피크 성분 P2의 2성분으로 커브 피팅했을 때에 P2의 피크 정점의 위치가 2θ값에서 25.0?29.0°인 것을 특징으로 한다.
본 발명자들은 축전 디바이스용 부극 활물질에 있어서의 Snx＋(0＜x≤4) 이온의 가수, 인산 네트워크의 Snx＋ 이온에 대한 포괄 상태에 착목하여 이들을 적당히 제어함으로써 초회 충방전 효율과 사이클 특성이 우수한 축전 디바이스가 얻어지는 것을 발견했다. 구체적으로는 분말 X선 회절 측정에 의해 얻어지는 회절선 프로파일에 있어서 2θ값에서 10?45°의 비정질 할로에 대해서 2θ값을 22.5°로 고정한 피크 성분 P1이 인산 네트워크의 성분에 귀속할 수 있고, 22.5°보다 고각도측의 피크 성분 P2는 주석으로부터 유래된 성분에 귀속할 수 있는 것을 발견하여 이들 2성분으로 비정질 할로를 커브 피팅해서 얻어진 P2의 피크 정점의 위치를 2θ값에서 25.0?29.0°로 규제함으로써 초회 충방전 효율과 사이클 특성이 우수한 축전 디바이스가 얻어지는 것을 알 수 있었다. 이하에 상세한 메커니즘을 설명한다.
예를 들면, 비수 이차 전지의 일례로서 리튬 이온 이차 전지는 충방전 시 부극에서 이하와 같은 반응이 일어나는 것이 알려져 있다.
Snx ＋＋xe－→Sn ???(1)
Sn＋yLi＋＋ye－←→LiySn ???(2)
우선 초회의 충전 시에 Snx＋ 이온이 전자를 수용해서 금속 Sn이 생성되는 반응이 불가역적으로 일어난다[식(1)]. 이어서, 생성된 금속 Sn은 정극으로부터 전해액을 통해 이동한 Li 이온과 회로로부터 공급된 전자와 결합되어 Sn-Li 합금을 형성하는 반응이 일어난다. 상기 반응은 충전 시에는 우방향으로 반응이 진행되고, 방전 시에는 좌방향으로 진행되는 가역 반응으로서 일어난다[식(2)].
여기서 초회의 충전 시에 발생하는 식(1)의 반응에 착목하면 상기 반응에 요하는 에너지가 작으면 작을수록 초회 충전 용량이 작아져 결과적으로 초회 충방전 효율이 우수해진다. 따라서, Snx＋ 이온의 가수가 작을수록 환원에 필요한 전자가 적어도 되기 때문에 이차 전지의 초회 충방전 효율을 향상시키기 위해서 유리하다.
CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정에 있어서 Sn 원자의 가수가 4가인 SnO2(Cassiterite, 정방정계, 공간군 P4/nmm)의 결정성 회절선의 메인 피크는 26.6°[미러 지수(hkl)=(110)]이다. 한편, Sn 원자의 가수가 2가인 SnO(Romarchite, 정방정계, 공간군 P42/mnm)의 결정성 회절선의 메인 피크는 29.9°[미러 지수(hkl)=(101)]에 검출된다. 이것 때문에 Sn 원자가 저가수화됨으로써 메인 피크가 고각도측에 검출된다.
본 발명의 부극 활물질 중의 Snx＋ 이온은 SnO나 SnO2와 같은 결정물(질서 구조)이 아니고, 비정질 산화물(무질서 구조)이기 때문에 Snx＋ 이온으로서 가수 x가 연속적으로 변화된 상태로 존재한다. 이것 때문에 분말 X선 회절 측정에 의해 얻어지는 회절선 프로파일은 넓은 산란대가 되고, 22.5°보다 고각도측에 검출되는 피크 성분 P2의 피크 정점의 2θ값은 상기 Snx ＋ 이온의 평균 가수를 반영하고 있다. 그래서 P2의 피크 정점의 위치를 상기 범위로 규제함으로써 초회 충방전 효율이 우수한 이차 전지를 얻는 것이 가능해진다.
그러나 초회 충전 시에 Snx＋ 이온으로부터 LiySn의 합금 형성이 일어날 때 부극 활물질은 정극 재료로부터 방출된 y개의 리튬 이온을 흡장하여 체적 팽창을 야기한다. 이 체적 변화는 결정 구조학의 관점으로부터 추측할 수 있다. 예를 들면, SnO 결정은 결정 단위 격자의 길이가 3.802Å×3.802Å×4.836Å의 정방정계이기 때문에 결정 단위 체적은 69.9Å3이 된다. 이 결정 단위 격자 내에 Sn 원자는 2개 존재하므로 Sn 1원자당 점유 체적은 34.95Å3이 된다. 한편, 충전 시에 형성되는 LiySn 합금으로서는 Li2.6Sn, Li3.5Sn, Li4.4Sn 등이 알려져 있다. 예를 들면, 충전 시에 Li4 .4Sn의 합금이 형성되었을 경우를 고려하면 Li4 .4Sn(입방정계, 공간군 F23)의 단위 격자의 길이는 19.78Å×19.78Å×19.78Å이기 때문에 격자 단위 체적은 7739Å3이 된다. 이 단위 격자 내에 Sn 원자는 80개 존재하므로 Sn 1원자당 점유 체적은 96.7Å3이 된다. 이것 때문에 부극 재료에 SnO 결정을 사용하면 초회 충전 시에 Sn 원자의 점유 체적이 2.77배(96.7Å3/34.95Å3) 팽창하게 된다.
이어서, 방전 시에는 상기 반응식(2)이 좌방향으로 진행되어 LiySn 합금으로부터 Li 이온과 전자가 각각 y개 방출되어서 금속 Sn이 형성되기 때문에 부극 활물질은 체적 수축한다. 이 경우의 수축률을 상술한 바와 같이 결정학적 관점으로부터 구한다. 금속 Sn의 단위 격자의 길이는 5.831Å×5.831Å×3.182Å의 정방정계이며, 단위 격자 체적은 108.2Å3이 된다. 이 격자 내에 Sn 원자는 4개 존재하기 때문에 Sn 1원자당 점유 체적은 27.05Å3이 된다. 이것 때문에 LiySn 합금이 Li4.4Sn인 경우 부극 활물질 중의 방전 반응이 진행되어 금속 Sn이 생성되면 Sn 원자의 점유 체적은 0.28배(27.5Å3/96.7Å3)로 수축한다.
또한, 2회째 이후의 충전 시에는 반응식(2)이 우방향으로 진행되어 금속 Sn이 y개의 Li 이온과 전자를 각각 흡장하여 LiySn의 합금이 형성되기 때문에 부극 활물질은 체적 팽창한다. 이때 금속 Sn으로부터 Li4 .4Sn이 형성될 경우 Sn 원자의 점유 체적이 3.52배(96.7Å3/27.5Å3)로 팽창한다.
이와 같이 SnO를 함유하는 부극 활물질은 충방전 시에 현저하게 체적 변화를 수반하기 때문에 반복 충방전했을 때에 부극 활물질에 균열이 발생하기 쉬워진다. 균열이 진행되면 경우에 따라서는 부극 활물질 중에 공동이 형성되어 미분화되어 버리는 경우도 있다. 부극 활물질에 균열이 발생하면 전자 전도망이 분단되기 때문에 충방전 용량이 저하되기 쉬워져 사이클 특성 저하의 원인이 된다.
본 발명에서는 부극 활물질 중의 Snx＋ 이온이 인산 네트워크에 포괄된 상태로 존재하기 때문에 충방전에 따른 Sn 원자의 체적 변화를 상기 인산 네트워크에 의해 완화할 수 있다. 여기서 Snx＋ 이온의 가수는 인산 네트워크의 산소 원자가 갖는 고립 전자대에 의한 배위의 영향을 받기 때문에 피크 성분 P2의 피크 정점의 2θ값은 Snx ＋ 이온의 평균 가수뿐만 아니라 Snx ＋ 이온으로의 인산 네트워크의 포괄 상태도 반영하고 있는 것으로 여겨진다. 본 발명의 부극 활물질은 P2의 피크 정점의 위치를 상기 범위로 규제함으로써 Snx＋ 이온으로의 인산 네트워크의 포괄 상태를 제어하여 충방전에 따른 Sn 원자의 체적 변화를 효과적으로 완화할 수 있다. 결과적으로 반복 충방전했을 때의 사이클 특성이 우수한 이차 전지를 얻는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명은 적어도 SnO와 P2O5를 함유하는 축전 디바이스용 부극 활물질로서, CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정에 의해 얻어지는 회절선 프로파일에 있어서 2θ값에서 10?45°에 비정질 할로를 갖고, 상기 범위에서 2θ값을 22.5°로 고정한 피크 성분 P1과 22.5°보다 고각도측의 피크 성분 P2의 2성분으로 커브 피팅했을 때에 P1의 피크 면적 A1과 P2의 피크 면적 A2가 A1/A2=0.01?8의 관계를 충족시키는 것을 특징으로 한다.
상술한 바와 같이 피크 성분 P1은 인산 네트워크의 성분에 귀속할 수 있고, 피크 성분 P2는 주석으로부터 유래된 성분에 귀속할 수 있다. 따라서, 이들의 피크 성분에 관한 피크 면적의 비 A1/A2를 상기 범위로 규제함으로써 Snx＋ 이온으로의 인산 네트워크의 포괄 상태를 제어할 수 있어 충방전에 따른 Sn 원자의 체적 변화를 효과적으로 완화할 수 있다. 결과적으로 반복 충방전했을 때의 사이클 특성이 우수한 이차 전지 등의 축전 디바이스를 얻는 것이 가능해진다.
본 발명의 부극 활물질은 몰%로 SnO 45?95%, P2O5 5?55%의 조성을 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 부극 활물질은 실질적으로 비정질인 것이 바람직하다.
상기 구성에 의해 리튬 이온의 흡장 및 방출에 따른 체적 변화를 완화할 수 있는 부극 활물질이 되어 충방전 사이클 특성이 우수한 이차 전지 등의 축전 디바이스를 얻을 수 있다. 또한, 「실질적으로 비정질이다」란 CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정에 있어서 결정성 회절선이 검출되지 않는 것을 말하고, 결정화도가 실질적으로 0%, 구체적으로는 결정화도가 0.1% 이하인 것을 나타낸다.
또한, 본 발명은 상기의 축전 디바이스용 부극 활물질을 제조하는 방법으로서, 원료 분말을 환원 분위기 또는 불활성 분위기 중에서 용융해서 유리화하는 것을 특징으로 한다.
상기 방법에 의하면 부극 재료 중 Sn 이온의 가수를 저감할 수 있기 때문에 상술한 이유로부터 초회 충방전 효율이 우수한 축전 디바이스를 얻을 수 있다.
상기 제조 방법에서 사용하는 원료 분말은 인과 주석을 포함하는 복합 산화물인 것이 바람직하다.
출발 원료 분말에 인과 주석을 포함하는 복합 산화물을 사용함으로써 균질성이 우수한 부극 활물질이 얻어지기 쉬워진다. 또한, 상기 부극 활물질을 함유하는 부극 재료를 부극으로서 사용함으로써 방전 용량이 안정된 축전 디바이스가 얻어진다.
또한, 본 발명자들은 여러 가지 검토를 행한 결과 비수 이차 전지 등의 축전 디바이스에 사용되는 부극 활물질에 있어서 CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정을 행했을 때에 특정한 회절선 프로파일을 갖는 부극 활물질이면 상기 제 3 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여 본 발명으로서 제안하는 것이다.
즉, 본 발명은 적어도 부극이 정극으로 이루어지는 축전 디바이스에 사용되는 부극 활물질로서, 충전 완료 시에 있어서 CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정에 의해 얻어지는 회절선 프로파일의 2θ값 30?50°의 범위 및/또는 2θ값 10?30°의 범위에 검출되는 회절선 피크의 반가폭이 0.5°이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 있어서 「충전 완료 시」란 본 발명의 축전 디바이스용 부극 활물질을 함유하는 부극 재료를 부극에 사용하고, 정극에 금속 리튬, 전해액에 1M LiPF6 용액/EC:DEC=1:1(EC=에틸렌카보네이트, DEC=디에틸카보네이트)을 사용한 시험 전지에 있어서 0.2㎃의 정전류로 0V까지 충전한 상태를 말한다.
또한, 본 발명은 적어도 부극이 정극으로 이루어지는 축전 디바이스에 사용되는 부극 활물질로서, 방전 완료 시에 있어서 CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정에 의해 얻어지는 회절선 프로파일의 2θ값 15?40°의 범위에 검출되는 회절선 피크의 반가폭이 0.1°이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 있어서 「방전 완료 시」란 본 발명의 축전 디바이스용 부극 활물질을 함유하는 부극 재료를 부극에 사용하고, 정극에 금속 리튬, 전해액에 1M LiPF6 용액/EC:DEC=1:1을 사용한 시험 전지에 있어서 0.2㎃의 정전류로 1V까지 방전한 상태를 나타낸다.
예를 들면, 비수 이차 전지의 일례로서 리튬 이온 이차 전지는 충방전 시 Sn을 함유하는 부극에서 이하의 반응이 일어나는 것이 알려져 있다.
Sn＋yLi＋＋ye－←→LiySn ???(1)
우선, 충전 시에 금속 Sn은 정극으로부터 전해액을 통해 이동한 Li 이온과 회로로부터 공급된 전자와 결합해서 Sn-Li 합금(LiySn)을 형성하는 반응이 일어난다 [식(1)].
충전 시에 Sn 금속으로부터 LiySn의 합금 형성이 일어날 때 부극 활물질은 정극으로부터 방출된 y개의 Li 이온을 흡장해서 체적 팽창을 야기한다. 이 체적 변화는 결정 구조학의 관점으로부터 추측할 수 있다.
예를 들면, 금속 Sn의 단위 격자의 길이는 5.831Å×5.831Å×3.182Å의 정방정계이며, 단위 격자 체적은 108.2Å3이 된다. 이 격자 내에 Sn 원자는 4개 존재하기 때문에 Sn 1원자당 점유 체적은 27.05Å3이 된다. 한편, 충전 시에 형성되는 LiySn 합금으로서는 Li2.6Sn, Li3.5Sn, Li4.4Sn 등이 알려져 있다. 예를 들면, 충전 시에 Li4.4Sn의 합금이 형성된 경우를 생각하면 Li4.4Sn(입방정계, 공간군 F23)의 단위 격자의 길이는 19.78Å×19.78Å×19.78Å이기 때문에 격자 단위 체적은 7739Å3이 된다. 이 단위 격자 내에 Sn 원자는 80개 존재하므로 Sn 1원자당 점유 체적은 96.7Å3이 된다. 이것 때문에 충전 시에 Sn 원자의 점유 체적이 3.52배(96.7Å3/27.05Å3) 팽창하게 된다.
이어서, 방전 시에는 상기 반응식(1)이 좌방향으로 진행되어 LiySn 합금으로부터 Li 이온과 전자가 각각 y개 방출되어서 금속 Sn이 형성되기 때문에 부극 활물질은 체적 수축한다. 이 경우 Sn 원자의 점유 체적은 0.28배(27.5Å3/96.7Å3)로 수축한다.
이와 같디 금속 Sn을 함유하는 부극 활물질은 충방전 시에 현저한 체적 변화를 수반하기 때문에 상술한 바와 같이 반복 충방전했을 때에 부극 활물질에 균열이 발생하기 쉬워져 결과적으로 사이클 특성 저하의 원인이 된다.
그러나 비수 이차 전지용 부극 활물질은 충전 완료 시에는 Sn-Li 합금 미립자가 형성되고, 방전 완료 시에는 Li 이온이 방출되어 금속 Sn 미립자가 형성된다. 그래서 본 발명자들은 Li 이온의 흡장?방출 사이트가 되는 Sn-Li 합금 미립자 및 Sn 미립자가 나노 사이즈(대략 0.1?100㎚)로 부극 활물질 중에 균일 분산된 구조이면 충방전 반응에 따른 활물질의 체적 변화를 완화할 수 있어 사이클 특성이 우수한 이차 전지가 얻어지는 것을 발견했다. 그래서 CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정에 의해 얻어지는 회절선 프로파일에 착목하여 부극 활물질이 특정한 회절선 프로파일을 갖고 있으면 Sn-Li 합금 미립자 및 Sn 미립자의 결정자 사이즈가 나노 사이즈이며, 이들의 미립자가 망눈 형성 산화물 등의 매트릭스 중에 균일하게 존재하고 있는 상태인 것을 명확히 했다.
구체적으로는 충전 완료 시의 부극 활물질에 있어서 CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정에 의해 얻어지는 회절선 프로파일의 2θ값 30?50°의 범위 또는 2θ값 10?30°의 범위에 검출되는 회절선 피크는 LiySn(y=0.3?4.4)의 금속 결정상으로 귀속할 수 있고, 상기 회절선 피크의 반가폭이 0.5°이상이면 상기 금속 결정의 결정자 사이즈가 나노 사이즈인 것을 나타내고 있다. 또한, 방전 완료 시의 부극 활물질에 있어서 CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정에 의해 얻어지는 회절선 프로파일의 2θ값 15?40°의 범위에 검출되는 회절선 피크는 금속 Sn의 금속 결정상으로 귀속할 수 있고, 상기 회절선 피크의 반가폭이 0.1°이상이면 상기 금속 결정의 결정자 사이즈가 나노 사이즈의 미립자인 것을 나타내고 있는 것을 알 수 있었다. 그리고 각 반가폭을 상기 범위로 규제함으로써 충방전에 따른 Sn 원자의 체적 변화를 흡수?완화할 수 있어 결과적으로 반복 충방전했을 때의 사이클 특성이 우수한 이차 전지를 얻는 것이 가능해진다.
본 발명의 축전 디바이스용 부극 활물질은 방전 완료 시에 있어서 산화물 환산의 몰% 표시로 조성으로서 SnO 10?70%, Li2O 20?70%, P2O5 2?40%를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서 SnO의 함유량은 SnO 이외의 Sn 성분(SnO2, 금속 Sn 등)도 SnO로 환산해서 합산한 것을 나타낸다.
또한, 본 발명자들은 여러 가지 검토를 행한 결과 산화 주석을 함유하는 축전 디바이스용 부극 활물질에 있어서 상기 부극 재료에 있어서의 Sn 원자의 전자의 결합 에너지를 제어함으로써 상기 제 2 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여 본 발명으로서 제안하는 것이다.
즉, 본 발명은 조성으로서 적어도 SnO를 함유하는 축전 디바이스용 부극 활물질로서, 상기 축전 디바이스용 부극 재료 중의 Sn 원자의 Sn 3d5/2 궤도에 있어서의 전자의 결합 에너지값을 Pl, 금속 Sn의 Sn 3d5/2 궤도에 있어서의 전자의 결합 에너지값을 Pm으로 했을 때 (Pl-Pm)이 0.01?3.5eV인 것을 특징으로 한다.
예를 들면, 축전 디바이스인 비수 이차 전지의 일례로서 리튬 이온 이차 전지는 충방전 시 부극에서 이하와 같은 반응이 일어나는 것이 알려져 있다.
Snx ＋＋xe－→Sn ???(1)
Sn＋yLi＋＋ye－←→LiySn ???(2)
우선 초회의 충전 시에 Snx＋ 이온이 전자를 수용해서 금속 Sn이 생성하는 반응이 불가역적으로 일어난다[식(1)]. 이어서, 생성된 금속 Sn은 정극으로부터 전해액을 통해 이동한 Li 이온과 회로로부터 공급된 전자와 결합하여 Sn-Li 합금을 형성하는 반응이 일어난다. 상기 반응은 충전 시에는 우방향으로 반응이 진행되고, 방전 시에는 좌방향으로 진행되는 가역 반응으로서 일어난다[식(2)].
여기서 초회의 충전 시에 발생하는 식(1)의 반응에 착목하면 상기 반응에 요하는 에너지가 작으면 작을수록 초회 충전 용량이 작아져 결과적으로 초회 충방전 효율이 우수해진다. 따라서, Snx ＋ 이온의 가수가 작을수록 환원에 필요한 전자가 적어도 되기 때문에 이차 전지의 초회 충방전 효율을 향상시키기 위해서 유리하다.
본 발명자들은 부극에 있어서의 Snx＋ 이온의 가수의 상태를 나타내는 지표로서 Sn 원자의 Sn 3d5/2 궤도에 있어서의 전자의 결합 에너지값 Pl을 도입했다. 그리고 상기 결합 에너지값 Pl과 금속 Sn의 Sn 3d5/2 궤도에 있어서의 전자의 결합 에너지값 Pm과의 차(Pl-Pm)를 3.5eV 이하로 규제함으로써 초회 충방전 효율이 우수한 축전 디바이스가 얻어지는 것을 발견했다.
한편, (Pl-Pm)이 지나치게 작으면 부극 활물질이 금속 Sn에 근접한 구조가 되어 리튬 이온의 흡장 및 방출에 의해 부극 활물질이 현저하게 체적 변화하기 때문에 반복 충방전을 행했을 경우에 방전 용량이 크게 저하되는 경향이 있다. 그래서 (Pl-Pm)을 0.01eV 이상으로 규제함으로써 반복 충방전했을 때에 리튬 이온의 흡장 및 방출에 의한 체적 변화를 완화해서 사이클 특성이 우수한 축전 디바이스가 얻어지는 것을 발견했다.
또한, 본 발명에 있어서 Sn 원자의 Sn 3d5 /2 궤도에 있어서의 전자의 결합 에너지값은 MgKα선을 사용한 Sn 3d5 /2 궤도의 X선 전자 분광 스펙트럼으로 최대 검출 강도가 얻어진 점의 결합 에너지값을 말한다.
본 발명의 축전 디바이스용 부극 활물질은 실질적으로 비정질인 것이 바람직하다.
상기 구성에 의해 리튬 이온의 흡장 및 방출에 따른 체적 변화를 완화할 수 있는 부극 활물질이 되어 충방전 사이클 특성이 우수한 축전 디바이스를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 「실질적으로 비정질로부터 된다」란 결정화도가 실질적으로 0%인 것을 나타내고, 구체적으로는 CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정에 있어서 결정성 회절선이 검출되지 않는 것을 말한다.
본 발명의 축전 디바이스용 부극 활물질은 분말상인 것이 바람직하다.
축전 디바이스용 부극 활물질이 분말상이면 비표면적을 크게 해서 용량을 높일 수 있다.
본 발명의 축전 디바이스용 부극 활물질은 평균 입자 지름이 0.1?10㎛이며 또한 최대 입자 지름이 75㎛ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 축전 디바이스용 부극 활물질을 제조하는 방법으로서, 원료 분말을 환원 분위기 또는 불활성 분위기 중에서 용융해서 유리화하는 것을 특징으로 한다.
상기 방법에 의하면 부극 활물질 중의 Sn 이온의 가수를 저감할 수 있기 때문에 상술한 이유로부터 초회 충방전 효율이 우수한 축전 디바이스를 얻을 수 있다.
본 발명의 제조 방법으로 사용하는 원료 분말은 금속 분말 또는 탄소 분말을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 방법에 의하면 부극 활물질 중의 Sn 성분을 환원해서 Sn 이온의 가수를 저감할 수 있다. 따라서, 상술한 이유로부터 초회 충방전 효율이 우수한 축전 디바이스를 얻을 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서 사용되는 원료 분말은 인과 주석을 포함하는 복합 산화물인 것이 바람직하다.
출발 원료 분말에 인과 주석을 포함하는 복합 산화물을 사용함으로써 균질성이 우수한 부극 재료가 얻어지기 쉬워진다. 상기 부극 활물질을 함유하는 부극 재료를 부극으로서 사용함으로써 방전 용량이 안정된 축전 디바이스가 얻어진다.
도 1은 표 2의 실시예 4의 부극 재료의 분말 X선 회절선 프로파일을 나타내는 도면이다.
도 2는 표 2의 실시예 4의 부극 재료의 분말 X선 회절선 프로파일에 대하여 직선 피트로부터 백그라운드를 뺄 때의 베이스 라인을 나타낸 도면이다.
도 3은 표 2의 실시예 4의 부극 재료에 대해서 백그라운드를 뺀 회절선 프로파일을 피크 성분 P1과 P2로 커브 피팅한 도면이다.
도 4는 표 5의 실시예 2의 부극 활물질에 대해서 0V까지 충전했을 때의 회절선 프로파일로부터 백그라운드를 빼서 얻어진 프로파일을 나타낸 도면이다.
도 5는 표 5의 실시예 2의 부극 활물질에 대해서 1V까지 방전했을 때의 회절선 프로파일로부터 백그라운드를 빼서 얻어진 프로파일을 나타낸 도면이다.
도 6은 표 7의 실시예 5의 부극 재료의 Sn 원자의 3d5/2 궤도의 XPS 스펙트럼과 금속 Sn의 3d5 /2 궤도의 XPS스펙트럼을 나타내는 도면이다.
본 발명의 제 1 실시형태에 의한 축전 디바이스용 부극 활물질은 몰% 표시로 SnO 70?95%, P2O5 5?30%(SnO 70%, P2O5 30%는 포함하지 않음)의 조성을 함유한다. 조성을 이와 같이 한정한 이유를 이하에 설명한다. 또한, 이하의 기재에 있어서 특별히 언급이 없는 한 「%」는 「몰%」를 나타낸다.
SnO는 부극 활물질 중에서 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 사이트가 되는 활물질 성분이다. SnO의 함유량은 70?95%(70%는 포함하지 않음), 70.1?87%, 70.5?82%, 특히 71?77%인 것이 바람직하다. SnO의 함유량이 70% 이하이면 부극 활물질 단위 질량당 방전 용량이 작아진다. 또한, 초회 충방전 시의 충방전 효율이 작아진다. SnO의 함유량이 95%보다 많으면 부극 활물질 중의 비정질 성분이 적어져 충방전 시의 리튬 이온의 흡장 및 방출에 따른 체적 변화를 충분히 완화할 수 없어 충방전을 반복했을 때에 급속한 용량 저하를 초래할 우려가 있다.
P2O5는 리튬 이온의 흡장 및 방출의 사이트가 되는 SnO를 포괄하는 매트릭스 성분이며, SnO가 리튬 이온을 흡장 및 방출할 때에 수반하는 체적 변화를 완화해서 충방전 사이클 특성을 향상시키는 작용이 있다. 또한, P2O5는 망눈 형성 산화물이며, 리튬 이온이 이동 가능한 고체 전해질로서의 기능을 한다. P2O5의 함유량은 5?30%(30%는 포함하지 않음), 5?29.2%, 특히 8?29.5%인 것이 바람직하다. P2O5의 함유량이 5%보다 적으면 충방전 시의 리튬 이온의 흡장 및 방출에 따른 체적 변화를 완화할 수 없어 구조 열화를 일으키기 쉬워진다. 그 때문에 사이클성이 매우 나빠 급속한 용량 저하를 초래할 우려가 있다. P2O5의 함유량이 30% 이상이면 부극 활물질 단위 질량당 방전 용량이 저하되는 경향이 있다. 또한, 내수성이 악화되기 쉬워 장기간 고온 고습에 노출되면 바람직하지 않은 이종 결정(예를 들면, SnHPO4 등)이 발생하거나 수분이 부극 활물질 내에 함침 또는 흡착하기 쉬워진다. 그 결과 비수 이차 전지 내부에서 물이 분해되어 산소 방출에 의한 파열이나 리튬과 물의 반응에 의한 발열 때문에 발화 원인이 되므로 안전성이 뒤떨어진다.
또한, SnO와 P2O5의 합량은 80% 이상, 85% 이상, 특히 87% 이상인 것이 바람직하다. SnO와 P2O5의 합량이 80%보다 적으면 사이클 특성과 고용량의 양립이 곤란해진다.
SnO와 P2O5의 몰비(SnO/P2O5)는 2.3?19, 2.3?18, 특히 2.4?17인 것이 바람직하다. SnO/P2O5가 2.3보다 작으면 SnO에 있어서의 Sn 원자가 P2O5의 배위의 영향을 받기 쉽고, Sn 원자의 가수가 커지는 경향이 있어 결과적으로 초회 충전 효율이 저하되는 경향이 있다. SnO/P2O5가 19보다 크면 반복 충방전 시의 방전 용량의 저하가 커지기 쉽다. 이것은 부극 활물질 중의 SnO에 배위하는 P2O5가 적어져서 P2O5 성분이 SnO를 포괄할 수 없고, 결과적으로 리튬 이온의 흡장 및 방출에 따른 SnO의 체적 변화를 완화할 수 없게 되어 구조 열화를 일으키기 때문이라고 여겨진다.
또한, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 상기 성분에 추가해서 여러 가지 성분을 더 첨가할 수 있다. 이러한 성분으로서는 예를 들면 CuO, ZnO, B2O3, MgO, CaO, Al2O3, SiO2, R2O(R은 Li, Na, K 또는 Cs를 나타낸다) 등을 들 수 있다. 상기 성분의 함유량은 합량으로 0?20%, 0?15%, 특히 0.1?13%인 것이 바람직하다.
제 1 실시형태에 의한 축전 디바이스용 부극 활물질은 결정화도가 95% 이하, 80% 이하, 70% 이하, 50% 이하, 특히 30% 이하인 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 실질적으로 비정질로 이루어지는(결정화도가 실질적으로 0%인) 것이 바람직하다. SnO를 높은 비율로 함유하는 부극 활물질에 있어서 결정화도가 작을(비정질상의 비율이 클)수록 반복 충방전 시의 체적 변화를 완화할 수 있기 때문에 방전 용량의 저하 억제의 관점으로부터 유리하다.
부극 활물질의 결정화도는 CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정에 의해 얻어지는 2θ값이며, 10?60°의 회절선 프로파일에 있어서 결정성 회절선과 비정 할로로 피크 분리함으로써 구해진다. 구체적으로는 회절선 프로파일로부터 백그라운드를 빼서 얻어진 전산란 곡선으로부터 10?40°에 있어서의 넓은 회절선(비정 할로)을 피크 분리해서 구한 적분 강도를 Ia, 10?60°에 있어서 검출되는 각 결정성 회절선을 피크 분리해서 구한 적분 강도의 총합을 Ic로 한 경우 결정화도 Xc는 이하의 식으로부터 구해진다.
Xc=[Ic/(Ic＋Ia)]×100
제 1 실시형태에 의한 부극 활물질은 금속과 산화물의 복합 산화물로 이루어지는 상 또는 금속과 금속의 합금상을 함유하고 있어도 좋다.
또한, 제 1 실시형태에 의한 부극 활물질을 함유하는 부극 재료를 사용한 비수 이차 전지 등의 축전 디바이스를 충방전한 후에는 상기 부극 재료는 리튬 산화물, Sn-Li 합금 또는 금속 주석을 함유하는 경우가 있다.
제 1 실시형태에 의한 부극 활물질은 예를 들면 원료 분말을 가열 용융해서 유리화함으로써 제조된다. 여기서 원료 분말의 용융은 환원 분위기 또는 불활성 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하다.
Sn을 포함하는 산화물은 용융 조건에 의해 Sn 원자의 산화 상태가 변하기 쉽고, 전자의 결합 에너지가 변화되기 쉽다. 환원 분위기 또는 불활성 분위기 중에서 용융을 행함으로써 상술한 바와 같이 Sn 원자의 산화 상태의 변화를 억제할 수 있어 초회 충방전 효율이 우수한 이차 전지를 얻는 것이 가능해진다.
환원 분위기에서 용융하기 위해서는 용융조 중에 환원성 가스를 공급하는 것이 바람직하다. 환원성 가스로서는 체적%로 N2 90?99.5%, H2 0.5?10%, 특히 N2 92?99%, H2 1?8%의 혼합 기체를 사용하는 것이 바람직하다.
불활성 분위기에서 용융할 경우에는 용융조 중에 불활성 가스를 공급하는 것이 바람직하다. 불활성 가스로서는 질소, 아르곤, 헬륨 중 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 제 1 실시형태에 의한 부극 활물질의 제조 방법에 있어서 출발 원료 분말에 인과 주석을 포함하는 복합 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 출발 원료 분말에 인과 주석을 포함하는 복합 산화물을 사용함으로써 실투 이물이 적고 균질성이 우수한 부극 활물질이 얻어지기 쉬워진다. 상기 부극 활물질을 함유하는 부극 재료를 부극으로서 사용함으로써 방전 용량이 안정된 비수 이차 전지가 얻어진다. 인과 주석을 포함하는 복합 산화물로서는 피로인산 제 1 주석(Sn2P2O7)을 들 수 있다.
본 발명의 제 2 실시형태에 의한 축전 디바이스용 부극 활물질은 적어도 SnO와 P2O5를 함유하고, CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정에 의해 얻어지는 회절선 프로파일에 있어서 2θ값에서 10?45°에 비정질 할로를 갖고, 상기 범위에서 2θ값을 22.5°로 고정한 피크 성분 P1과 22.5°보다 고각도측의 피크 성분 P2의 2성분으로 커브 피팅했을 때에 P2의 피크 정점의 위치가 2θ값에서 25.0?29.0°이다.
피크 성분 P2의 위치가 2θ값에서 25.0°보다 작으면 부극 활물질 중의 Sn 이온은 인산 네트워크에 존재하는 산소 원자의 고립 전자대에 의해 배위의 영향을 강하게 받은 상태로 존재하게 된다. 결과적으로 초회 충전 시에 있어서 부극 활물질 중의 Sn 원자를 금속 Sn에 환원하기 위해 필요한 전자, 또한 전하 보상에 필요로 하는 리튬 이온을 과잉으로 필요로 하기 때문에 초회 충방전 효율이 현저하게 저하된다. 한편, 피크 성분 P2의 피크 위치가 29.0°보다 크면 부극 활물질 중의 산화 주석이 인산 네트워크에 충분히 포괄되어 있지 않고, 주로 SnO 분자단으로 존재하는 것을 의미한다. 이것 때문에 반복 충방전했을 때에 부극 활물질 중에서 체적 변화가 국소적으로 일어나 인산 네트워크의 골격이 파괴된 구조를 야기한다. 결과적으로 반복 충방전했을 때에 방전 용량이 저하되는 경향이 있다. 피크 성분 P2의 피크 위치의 바람직한 범위는 25.1?28.8°, 25.3?28.5°, 25.5?28.3° 또는 25.7?28.0°이다. 또한, 피크 성분 P2의 피크 위치는 부극 활물질 중의 SnO와 P2O5의 비나 용융 분위기를 적당히 조정함으로써 상기 범위로 규제할 수 있다.
또한, 본 발명의 제 2 실시형태에 의한 축전 디바이스용 부극 활물질은 다른 형태로서 적어도 SnO와 P2O5를 함유하고, CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정에 의해 얻어지는 회절선 프로파일에 있어서 2θ값에서 10?45°에 비정질 할로를 갖고, 상기 범위에서 2θ값을 22.5°로 고정한 피크 성분 P1과 22.5°보다 고각도측의 피크 성분 P2의 2성분으로 커브 피팅했을 때에 P1의 피크 면적 A1과 P2의 피크 면적 A2가 A1/A2=0.01?8의 관계를 만족시킨다.
피크 면적비 A1/A2가 0.01보다 작으면 쇄상의 인산이 부극 활물질 중에 조금밖에 존재하고 있지 않고, 쇄가 절단되어 고립된 인산의 상태로 존재하여 산화 주석이 인산 네트워크에 의해 충분히 포괄되어 있지 않은 것을 의미한다. 이것 때문에 반복 충방전에 따른 부극 활물질의 체적 변화에 의해 인산 골격이 파괴되기 쉬워 구조 파괴를 일으킬 우려가 있다. 결과적으로 반복 충방전했을 때에 방전 용량이 저하되는 경향이 있다. 한편, 피크 면적비 A1/A2가 8보다 크면 부극 활물질 중의 Sn 이온이 인산 네트워크에 있어서의 산소 원자가 갖는 고립 전자대에 의해 배위의 영향을 강하게 받은 상태로 존재한다. 이것 때문에 초회 충전 시에 부극 활물질 중의 Sn 원자를 금속 Sn에 환원하기 위해 필요한 전자, 또한 전하 보상에 필요로 하는 리튬 이온을 과잉으로 필요로 하여 초회 충방전 효율이 현저하게 저하된다. 피크 면적비 A1/A2의 바람직한 범위는 0.02?7.5, 0.1?6.5, 0.2?5.5, 또한 0.3?4.5이다.
또한, 피크 면적비 A1/A2는 부극 활물질 중의 SnO와 P2O5의 비나 용융 분위기를 적당히 조정함으로써 상기 범위로 규제할 수 있다.
상기한 바와 같이 제 2 실시형태에 의한 축전 디바이스용 부극 활물질은 적어도 조성으로서 SnO와 P2O5를 함유한다.
SnO는 부극 재료 중에서 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 사이트가 되는 활물질 성분이다. SnO의 함유량은 몰%로 45?95%, 50?90%, 특히 55?85%인 것이 바람직하다. SnO의 함유량이 45%보다 적으면 부극 활물질 단위 질량당 용량이 작아진다. SnO의 함유량이 95%보다 많으면 부극 활물질 중의 비정질 성분이 적어지기 때문에 충방전 시의 리튬 이온의 흡장 및 방출에 따른 체적 변화를 완화할 수 없어 급속한 방전 용량의 저하를 초래할 우려가 있다. 또한, 본 발명에 있어서 SnO 성분함유량은 SnO 이외의 산화 주석 성분(SnO2 등)도 SnO로 환산해서 합산한 것을 나타낸다.
P2O5는 망눈 형성 산화물이며, SnO의 리튬 이온의 흡장 및 방출 사이트를 포괄하고, 리튬 이온이 이동 가능한 고체 전해질로서의 기능을 한다. P2O5의 함유량은 몰%로 5?55%, 10?50%, 특히 15?45%인 것이 바람직하다. P2O5의 함유량이 5%보다 적으면 충방전 시의 리튬 이온의 흡장 및 방출에 따른 SnO의 체적 변화를 완화할 수 없어 구조 열화를 일으키기 때문에 반복 충방전 시의 방전 용량의 저하가 커지기 쉽다. P2O5의 함유량이 55%보다 많으면 Sn 원자와 함께 안정된 결정(예를 들면, SnP2O7)을 형성하기 쉽고, 쇄상 P2O5에 있어서의 산소 원자가 갖는 고립 전자대에 의한 Sn 원자에의 배위 결합의 영향이 보다 강한 상태가 된다. 결과적으로 피크 성분 P2의 피크 위치가 저각도측으로 시프트하기 때문에 초회 충방전 효율이 저하되는 경향이 있다.
SnO와 P2O5의 몰비(SnO/P2O5)는 0.8?19, 1?18, 특히 1.2?17인 것이 바람직하다. SnO/P2O5가 0.8보다 작으면 SnO에 있어서의 Sn 원자가 P2O5의 배위의 영향을 받기 쉬워지고, 피크 성분 P2의 피크 위치가 저각도측으로 시프트하기 때문에 초회 충방전 효율이 저하되는 경향이 있다. 한편, SnO/P2O5가 19보다 크면 반복 충방전했을 때에 방전 용량이 저하되기 쉬워진다. 이것은 부극 활물질 중의 SnO에 배위하는 P2O5가 적어져서 P2O5가 SnO를 충분히 포괄할 수 없고, 결과적으로 리튬 이온의 흡장 및 방출에 따른 SnO의 체적 변화를 완화할 수 없게 되어 구조 열화를 일으키기 때문이라고 여겨진다.
또한, 제 2 실시형태에 의한 부극 활물질에는 상기 성분에 추가해서 여러 가지 성분을 더 첨가할 수 있다. 예를 들면, CuO, ZnO, B2O3, MgO, CaO, Al2O3, SiO2, R2O(R은 Li, Na, K 또는 Cs를 나타낸다)를 합량으로 0?20%, 0?10%, 특히 0?7% 함유할 수 있다. 20%보다 많으면 유리화하기 쉬워지지만 인산 네트워크가 절단되기 쉬워진다. 결과적으로 반복 충방전했을 때에 방전 용량이 저하되는 경향이 있다. 또한, A1이 감소해서 피크 면적비 A1/A2가 작아지기 때문에 사이클 특성이 악화된다.
제 2 실시형태에 의한 부극 활물질은 예를 들면 복수의 산화물 성분을 조성으로서 함유하는 비정질 및/또는 결정질로 이루어진다. 이 부극 활물질은 결정화도가 95% 이하, 80% 이하, 70% 이하, 50% 이하, 특히 30%인 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 실질적으로 비정질인 것이 바람직하다. SnO를 높은 비율로 함유하는 부극 활물질에 있어서 결정화도가 작을(비정질상의 비율이 클)수록 반복 충방전 시의 체적 변화를 완화할 수 있어 방전 용량의 저하 억제의 관점으로부터 유리하다.
부극 활물질의 결정화도는 CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정에 의해 얻어지는 2θ값에서 10?60°의 회절선 프로파일에 있어서 결정성 회절선과 비정질 할로로 피크 분리함으로써 구해진다. 구체적으로는 회절선 프로파일로부터 백그라운드를 빼서 얻어진 전산란 곡선으로부터 10?45°에 있어서의 넓은 회절선(비정질 할로)을 피크 분리해서 추구한 적분 강도를 Ia, 10?60°에 있어서 검출되는 각 결정성 회절선을 피크 분리해서 구한 적분 강도의 총합을 Ic로 했을 경우 결정화도 Xc는 이하의 식으로부터 구해진다.
Xc=[Ic/(Ic＋Ia)]×100(%)
제 2 실시형태에 의한 부극 활물질은 금속과 산화물의 복합 산화물로 이루어지는 상 또는 금속과 금속의 합금상을 함유하고 있어도 좋다.
또한, 제 2 실시형태에 의한 부극 활물질을 함유하는 부극 재료를 사용한 비수 이차 전지 등의 축전 디바이스를 충방전한 후에는 상기 부극 재료는 리튬 산화물, Sn-Li 합금 또는 금속 주석을 함유하는 경우가 있다.
제 2 실시형태에 의한 부극 활물질은 예를 들면 원료 분말을 가열 용융해서 유리화함으로써 제조된다. 여기서 원료 분말의 용융은 환원 분위기 또는 불활성 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하다.
Sn을 포함하는 산화물은 용융 조건에 의해 Sn 원자의 산화 상태가 변하기 쉽고, 대기 중에서 용융했을 경우 바람직하지 않은 SnO2의 결정이 융액 표면이나 융액 중에 형성되어 결과적으로 초회 충방전 효율의 저하와 사이클 특성의 악화를 초래한다. 그러나 환원 분위기 또는 불활성 분위기 중에서 용융을 행함으로써 부극 활물질 중의 Sn 이온의 가수의 증가를 억제할 수 있다. 결과적으로 바람직하지 않은 SnO2나 SnP2O7 등의 결정 형성을 억제할 수 있어 초회 충방전 효율 및 사이클 특성이 우수한 이차 전지 등의 축전 디바이스를 얻는 것이 가능해진다.
환원 분위기에서 용융하기 위해서는 용융조 중에 환원성 가스를 공급하는 것이 바람직하다. 환원성 가스로서는 체적%로 N2 90?99.5%, H2 0.5?10%, 특히 N2 92?99%, H2가 1?8%인 혼합 기체를 사용하는 것이 바람직하다.
불활성 분위기에서 용융할 경우에는 용융조 중에 불활성 가스를 공급하는 것이 바람직하다. 불활성 가스로서는 질소, 아르곤, 헬륨 중 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하다.
환원성 가스 또는 불활성 가스는 용융조에 있어서 용융 유리의 상부 분위기에 공급해도 좋고, 버블링 노즐로부터 용융 유리 중에 직접 공급해도 좋고, 양 수법을 동시에 행해도 좋다.
또한, 용융 온도는 500℃?1300℃인 것이 바람직하다. 용융 온도가 1300℃보다 높으면 부극 활물질 중의 인산 네트워크가 절단되기 쉬워진다. 또한, 고립된 인산과 산화 주석이 결정을 형성하거나 인산 네트워크에 포괄되지 않은 SnO 성분이 금속 Sn과 SnO2 결정으로 분해되어 초회 충방전 효율 및 사이클 특성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 용융 온도가 500℃보다 낮으면 균질한 비정질 재료를 얻는 것이 곤란해진다.
또한, 상기의 제조 방법에 있어서 출발 원료 분말에는 인과 주석을 포함하는 복합 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 출발 원료 분말에 인과 주석을 포함하는 복합 산화물을 사용함으로써 실투 이물이 적고 균질성이 우수한 부극 활물질이 얻어지기 쉬워진다. 상기 부극 활물질을 함유하는 부극 재료를 부극으로서 사용함으로써 방전 용량이 안정된 축전 디바이스가 얻어진다. 인과 주석을 포함하는 복합 산화물로서는 피로인산 제 1 주석(Sn2P2O7)을 들 수 있다.
본 발명의 제 3 실시형태에 의한 축전 디바이스용 부극 활물질은 충전 완료 시에 있어서 CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정에 의해 얻어지는 회절선 프로파일의 2θ값 30?50°의 범위 및/또는 2θ값 10?30°의 범위에 검출되는 회절선 피크의 반가폭은 0.5°이상이며, 0.6°이상, 0.7°이상, 0.8°이상, 0.9°이상, 특히 1°이상인 것이 바람직하다. 회절선 피크의 반가폭이 0.5°보다 작으면 부극 활물질 중의 LiySn 합금 결정의 결정자 사이즈가 크고, 서브미크론(대략 100㎚ 이상)의 입자를 형성하고 있는 것을 나타내고 있다. 이것 때문에 방전 반응에 따른 Li 이온의 방출 시에 부극 활물질 내에서 국소적으로 큰 체적 수축이 일어나고, 부극 활물질 자체에 균열이 발생하기 쉬워 반복 충방전했을 때는 활물질 자체의 미분화나 전극으로부터의 박리가 일어나 결과적으로 사이클 특성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 회절선 피크의 반가폭의 상한은 특별히 제한되지 않지만 현실적으로는 15°이하, 14°이하, 13.5°이하, 13°이하, 12.5°이하, 특히 12°이하인 것이 바람직하다. 회절선 피크의 반가폭이 15°보다 크면 부극 활물질 내에 형성된 LiySn 합금 결정의 양이 적은 것을 의미하고, 결과적으로 용량이 작아지는 경향이 있다.
또한, 제 3 실시형태에 의한 부극 활물질은 방전 완료 시에 있어서 CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정에 의해 얻어지는 회절선 프로파일의 2θ값 15?40°의 범위에 검출되는 회절선 피크의 반가폭이 0.1°이상이며, 0.12°이상, 0.15°이상, 0.2°이상, 0.3°이상, 특히 0.5°이상인 것이 바람직하다. 회절선 피크의 반가폭이 0.1°보다 크면 부극 활물질 중의 금속 Sn 결정의 결정자 사이즈가 서브미크론의 입자인 것을 나타낸다. 이것 때문에 충전 반응에 의해 Li 이온을 흡장했을 때에 국소적으로 큰 체적 팽창이 일어나 활물질 자체에 균열의 발생이나 미분화, 전극으로부터의 박리가 일어나기 쉬워져 결과적으로 사이클 특성이 저하되는 경향이 있다. 회절선 피크의 반가폭의 상한은 특별히 제한되지 않지만 현실적으로는 15°이하, 14°이하, 13°이하, 12.5°이하, 12°이하, 특히 11°이하인 것이 바람직하다. 회절선 피크의 반가폭이 15°보다 크면 부극 활물질 중에 형성된 금속 Sn의 양이 적은 것을 나타내고, 결과적으로 용량이 작아지는 경향이 있다.
제 3 실시형태에 의한 축전 디바이스용 부극 활물질은 방전 완료 시에 있어서 산화물 환산의 몰% 표시로 조성으로서 SnO 10?70％ Li2O 20?70％ P2O5 2?40%를 함유하는 것이 바람직하다. 각 성분의 함유량을 이렇게 규정한 이유를 이하에 설명한다.
SnO는 부극 활물질 중에서 Li 이온을 흡장 및 방출하는 사이트가 되는 활물질 성분이다. SnO의 함유량은 10?70%, 12?68%, 14?66%, 특히 16?64%인 것이 바람직하다. SnO의 함유량이 10%보다 적으면 부극 활물질 단위 질량당 용량이 작아진다. SnO의 함유량이 70%보다 많으면 부극 활물질 중의 비정질 성분이 적어지기 때문에 충방전 시의 Li 이온의 흡장 및 방출에 따른 체적 변화를 완화할 수 없어 방전 용량이 급속히 저하될 우려가 있다.
Li2O는 부극 활물질의 Li 이온 전도성을 향상시키는 역할이 있다. Li2O의 함유량은 20?70%, 22?68%, 24% ?66%, 특히 25% ?65%인 것이 바람직하다. Li2O의 함유량이 20%보다 적으면 Li 이온 전도성이 저하되어 방전 용량이 저하될 우려가 있다. Li2O의 함유량이 70%보다 많으면 Sn-Li 합금 또는 Sn 금속 입자의 사이즈가 커져 사이클 특성이 저하될 우려가 있다.
P2O5는 망눈 형성 산화물이며, SnO 성분의 Li 이온의 흡장 및 방출 사이트를 포괄하고, Li 이온이 이동 가능한 고체 전해질로서의 기능을 한다. P2O5의 함유량은 2?40%, 3?38%, 4?36%, 특히 5?35%인 것이 바람직하다. P2O5의 함유량이 2%보다 적으면 충방전 시의 Li 이온의 흡장 및 방출에 따른 SnO 성분의 체적 변화를 완화할 수 없어 구조 열화를 일으키기 때문에 반복 충방전 시에 방전 용량이 저하되기 쉬워진다. P2O5의 함유량이 40%보다 많으면 부극 활물질 단위 질량당 방전 용량이 저하되는 경향이 있다. 또한, 내수성이 악화되기 쉬워 장기간 고온 고습에 노출되면 바람직하지 않은 이종 결정(예를 들면, SnHPO4 등)이 발생하거나 수분이 부극 활물질 내에 함침 또는 흡착하기 쉬워진다. 그 결과 축전 디바이스 내부에서 물이 분해되어 산소 방출에 의한 파열이나 리튬과 물의 반응에 의한 발열 때문에 발화 원인이 되므로 안전성이 뒤떨어진다.
제 3 실시형태에 의한 축전 디바이스용 부극 활물질은 초회 충전 전(전지 조립 시)에 적어도 조성으로서 SnO와 P2O5를 함유하는 재료로 이루어진다. 이들의 성분의 함유량은 예를 들면 SnO 45?95%, P2O5 5?55%의 범위로 조정된다.
SnO는 부극 활물질 중에서 Li 이온을 흡장 및 방출하는 사이트가 되는 활물질 성분이다. SnO의 함유량은 몰%로 45?95%, 50?90%, 특히 55?85%인 것이 바람직하다. SnO의 함유량이 45%보다 적으면 부극 활물질 단위 질량당 용량이 작아진다. SnO의 함유량이 95%보다 많으면 부극 활물질 중의 비정질 성분이 적어지기 때문에 충방전 시의 Li 이온의 흡장 및 방출에 따른 체적 변화를 완화할 수 없어 급속한 방전 용량의 저하를 초래할 우려가 있다.
P2O5는 망눈 형성 산화물이며, SnO의 Li 이온의 흡장 및 방출 사이트를 포괄하고, Li 이온이 이동 가능한 고체 전해질로서의 기능을 한다. P2O5의 함유량은 몰%로 5?55%, 10?50%, 특히 15?45%인 것이 바람직하다. P2O5의 함유량이 5%보다 적으면 충방전 시의 Li 이온의 흡장 및 방출에 따른 SnO의 체적 변화를 완화할 수 없어 구조 열화를 일으키기 때문에 반복 충방전 시의 방전 용량의 저하가 커지기 쉽다. P2O5의 함유량이 55%보다 많으면 Sn 원자와 함께 안정된 결정(예를 들면, SnP2O7)을 형성하기 쉽고, 쇄상 P2O5에 있어서의 산소 원자가 갖는 고립 전자대에 의한 Sn 원자에의 배위 결합의 영향이 보다 강한 상태가 된다. 결과적으로 초회 충방전 효율이 저하되는 경향이 있다.
부극 활물질 중의 SnO와 P2O5의 몰비(SnO/P2O5)는 0.8?19, 1?18, 특히 1.2?17인 것이 바람직하다. SnO/P2O5가 0.8보다 작으면 SnO에 있어서의 Sn 원자가 P2O5의 배위의 영향을 받기 쉬워져 초회 충방전 효율이 저하되는 경향이 있다. 한편, SnO/P2O5가 19보다 크면 반복 충방전했을 때에 방전 용량이 저하되기 쉬워진다. 이것은 부극 활물질 중의 SnO에 배위하는 P2O5가 적어져서 P2O5가 SnO를 충분히 포괄할 수 없고, 결과적으로 Li 이온의 흡장 및 방출에 따른 SnO의 체적 변화를 완화할 수 없게 되어 구조 열화를 일으키기 때문이라고 여겨진다.
또한, 제 3 실시형태에 의한 부극 활물질(축전 디바이스로의 조립 시)에는 상기 성분에 추가해서 여러 가지 성분을 더 첨가할 수 있다. 예를 들면, CuO, ZnO, B2O3, MgO, CaO, Al2O3, SiO2, R2O(R은 Li, Na, K 또는 Cs를 나타낸다)를 합량으로 0?20%, 0?10%, 특히 0?7% 함유하는 것이 바람직하다. 20%보다 많으면 유리화하기 쉬워지지만 인산 네트워크가 절단되기 쉬워진다. 결과적으로 사이클 특성이 악화된다.
제 3 실시형태에 의한 축전 디바이스용 부극 활물질은 예를 들면 원료 분말을 500?1300℃에서 가열 용융해서 유리화함으로써 제조된다. 여기서 원료 분말의 용융은 환원 분위기 또는 불활성 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하다.
Sn을 포함하는 산화물은 용융 조건에 의해 Sn 원자의 산화 상태가 변하기 쉽고, 대기 중에서 용융했을 경우 바람직하지 않은 SnO2의 결정이 융액 표면이나 융액 중에 형성되어 결과적으로 초회 충방전 효율의 저하와 사이클 특성의 악화를 초래한다. 그러나 환원 분위기 또는 불활성 분위기 중에서 용융을 행함으로써 부극 활물질 중의 Sn 이온의 가수의 증가를 억제할 수 있다. 결과적으로 바람직하지 않은 SnO2나 SnP2O7 등의 결정 형성을 억제할 수 있어 초회 충방전 효율 및 사이클 특성이 우수한 이차 전지를 얻는 것이 가능해진다.
또한, 상기의 제조 방법에 있어서 출발 원료 분말에는 인과 주석을 포함하는 복합 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 출발 원료 분말에 인과 주석을 포함하는 복합 산화물을 사용함으로써 실투 이물이 적고 균질성이 우수한 부극 활물질이 얻어지기 쉬워진다. 상기 부극 활물질을 함유하는 부극 재료를 전극에 사용함으로써 방전 용량이 안정된 축전 디바이스가 얻어진다. 인과 주석을 포함하는 복합 산화물로서는 피로인산 제 1 주석(Sn2P2O7)을 들 수 있다.
또한, 비수 이차 전지 등의 축전 디바이스의 부극은 이상에 설명한 실시형태의 부극 활물질을 함유하는 부극 재료를 사용해서 형성한다. 이 부극 재료는 구체적으로는 부극 활물질에 대하여 열경화성 수지 등의 바인더나 아세틸렌블랙, 케천블랙, 고도전성 카본블랙, 그라파이트 등의 도전조제를 첨가해서 이루어진다.
본 발명의 제 4 실시형태에 의한 축전 디바이스용 부극 활물질은 상기 부극 활물질 중의 Sn 원자의 Sn 3d5/2 궤도에 있어서의 전자의 결합 에너지값 Pl과, 금속 Sn의 Sn 3d5/2 궤도에 있어서의 전자의 결합 에너지값 Pm의 차(Pl-Pm)가 0.01?3.5eV이다. (Pl-Pm)이 0.01eV보다 작으면 Sn 원자는 다른 원자와 거의 결합을 형성하고 있지 않고, 금속 Sn에 가까운 구조로 존재하는 것을 의미한다. 부극 활물질 내에서 Sn 원자가 금속 Sn에 가까운 상태이면 Sn 성분이 응집체로서 부극 활물질 내에서 존재하기 쉬워진다. 이러한 상태에 있으면 반복 충방전했을 때에 리튬 이온의 흡장 및 방출이 국소적으로 일어나기 때문에 현저한 체적 변화를 완화할 수 없어 구조가 파괴되기 쉽다. 결과적으로 반복 사용했을 때에 방전 용량이 크게 저하되는 경향이 있다. 한편, (Pl-Pm)이 3.5eV를 초과하면 초회의 충전 시에 있어서 부극 재료 중의 Sn 원자를 금속 Sn에 환원하기 위해 요하는 전자를 또한 전하 보상으로서 리튬 이온을 과잉으로 필요로 하기 때문에 초회 충방전 효율이 현저하게 저하된다. 상기 결합 에너지 차(Pl-Pm)가 바람직한 범위는 0.05?3.4eV, 0.1?3.35eV, 또한 0.12?3.3eV이다.
제 4 실시형태에 의한 축전 디바이스용 부극 활물질은 적어도 조성으로서 SnO를 함유한다. SnO는 부극 활물질 중에서 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 사이트가 되는 활물질 성분이다. SnO의 함유량은 몰%로 45?95%, 50?90%, 특히 55?85%인 것이 바람직하다. SnO의 함유량이 45%보다 적으면 부극 활물질 단위 질량당 용량이 작아진다. SnO의 함유량이 95%보다 많으면 부극 활물질 중의 비정질 성분이 적어지기 때문에 충방전 시의 리튬 이온의 흡장 및 방출에 따른 체적 변화를 완화할 수 없어 급속한 방전 용량의 저하를 초래할 우려가 있다.
상기의 부극 활물질을 구성하는 성분으로서는 SnO의 이외에 P2O5를 들 수 있다. P2O5는 망눈 형성 산화물이며, SnO의 리튬 이온의 흡장 및 방출 사이트를 포괄하고, 리튬 이온이 이동 가능한 고체 전해질로서의 기능을 한다. P2O5의 함유량은 몰%로 5?55%, 10?50%, 특히 15?45%인 것이 바람직하다. P2O5의 함유량이 5%보다 적으면 충방전 시의 리튬 이온의 흡장 및 방출에 따른 SnO의 체적 변화를 완화할 수 없어 구조 열화를 일으키기 때문에 반복 충방전 시의 방전 용량의 저하가 커지기 쉽다. P2O5의 함유량이 55%보다 많으면 Sn 원자와 함께 안정된 결정(예를 들면, SnP2O7)을 형성하기 쉽고, Sn 원자의 3d5/2의 전자의 속박이 보다 강한 상태가 되고, 결합 에너지 Pl의 값이 커진다. 결과적으로 결합 에너지 차(Pl-Pm)가 커져 초회 충전 효율이 저하되는 경향이 있다.
SnO와 P2O5의 몰비(SnO/P2O5)는 0.8?19, 1?18, 특히 1.2?17인 것이 바람직하다. SnO/P2O5가 0.8보다 작으면 SnO에 있어서의 Sn 원자가 P2O5의 배위의 영향을 받기 쉬워지고, Sn 원자의 3d5/2 궤도의 내각 전자와 핵의 결합 에너지가 보다 강해지기 때문에 결합 에너지 Pl의 값이 커진다. 결과적으로 결합 에너지 차(Pl-Pm)가 커지고, 초회 충전 효율이 저하되는 경향이 있다. 한편, SnO/P2O5가 19보다 크면 반복 충방전 시의 방전 용량의 저하가 커지기 쉽다. 이것은 부극 활물질 중의 SnO에 배위하는 P2O5가 적어져서 P2O5가 SnO를 포괄할 수 없고, 결과적으로 리튬 이온의 흡장 및 방출에 따른 SnO의 체적 변화를 완화할 수 없게 되어 구조 열화를 일으키기 때문이라고 여겨진다.
또한, 상기 성분에 추가해서 여러 가지 성분을 더 첨가할 수 있다. 예를 들면, CuO, ZnO, B2O3, MgO, CaO, Al2O3, SiO2, R2O(R은 Li, Na, K 또는 Cs를 나타낸다)를 함유할 수 있다. 이들의 성분은 사이클 특성을 향상시키는 역할이 있다.
제 4 실시형태에 의한 축전 디바이스용 부극 활물질은 예를 들면 복수의 산화물 성분을 조성으로서 함유하는 비정질 및/또는 결정질로 이루어진다. 이 부극 활물질은 결정화도가 95% 이하, 80% 이하, 70% 이하, 50% 이하, 특히 30%인 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 실질적으로 비정질로 이루어지는 것이 바람직하다. SnO를 높은 비율로 함유하는 부극 활물질에 있어서 결정화도가 작을(비정질상의 비율이 클)수록 반복 충방전 시의 체적 변화를 완화할 수 있어 방전 용량의 저하 억제의 관점으로부터 유리하다.
부극 활물질의 결정화도는 CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정에 의해 얻어지는 2θ값에서 10?60°의 회절선 프로파일에 있어서 결정성 회절선과 비정 할로로 피크 분리함으로써 구해진다. 구체적으로는 회절선 프로파일로부터 백그라운드를 빼서 얻어진 전산란 곡선으로부터 10?40°에 있어서의 넓은 회절선(비정 할로)을 피크 분리해서 추구한 적분 강도를 Ia, 10?60°에 있어서 검출되는 각 결정성 회절선을 피크 분리해서 구한 적분 강도의 총합을 Ic로 했을 경우 결정화도 Xc는 이하의 식으로부터 구해진다.
Xc=[Ic/(Ic＋Ia)]×100
제 4 실시형태에 의한 부극 활물질은 금속과 산화물의 복합 산화물로 이루어지는 상 또는 금속과 금속의 합금상을 함유하고 있어도 좋다.
또한, 제 4 실시형태에 의한 부극 활물질을 사용한 축전 디바이스를 충방전한 후에는 상기 부극 활물질은 리튬 산화물, Sn-Li 합금 또는 금속 주석을 함유하는 경우가 있다.
제 4 실시형태에 의한 부극 활물질의 형태는 분말상이나 벌크상 등을 들 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니지만 분말상이면 비표면적을 크게 해서 용량을 높일 수 있기 때문에 유리하다.
분말의 입자 지름으로서는 평균 입자 지름 0.1?10㎛이며 또한 최대 입자 지름 75㎛ 이하, 평균 입자 지름 0.3?9㎛이며 또한 최대 입자 지름 65㎛ 이하, 평균 입자 지름 0.5?8㎛이며 또한 최대 입자 지름 55㎛ 이하, 특히 평균 입자 지름 1?5㎛이며 또한 최대 입자 지름 45㎛ 이하인 것이 바람직하다. 분말의 평균 입자 지름이 10㎛보다 크거나 또는 최대 입자 지름이 75㎛보다 크면 충방전했을 때의 Li 이온의 흡장 및 방출에 따른 체적 변화에 의해 부극 재료가 집전체로부터 박리되기 쉬워진다. 그 결과 반복 충방전을 행하면 용량이 현저하게 저하되는 경향이 있다. 한편, 분말의 평균 입자 지름이 0.1㎛보다 작으면 페이스트화했을 때에 분말의 분산 상태가 뒤떨어져 균일한 전극을 제조하는 것이 곤란해지는 경향이 있다.
또한, 평균 입자 지름과 최대 입자 지름은 각각 일차 입자의 메디안 지름으로 D50(50% 체적누적 지름)과 D100(100% 체적누적 지름)을 나타내고, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정된 값을 말한다.
또한, 분말의 BET법에 의한 비표면적은 0.1?20㎡/g, 0.15?15㎡/g, 특히 0.2?10㎡/g인 것이 바람직하다. 분말의 비표면적이 0.1㎡/g보다 작으면 Li 이온의 흡장 및 방출이 신속하게 행해지지 않아 충방전 시간이 길어지는 경향이 있다. 한편, 분말의 비표면적이 20㎡/g보다 크면 분말이 정전기를 띠기 쉬워져 페이스트화했을 때에 분말의 분산 상태가 뒤떨어지고, 균질한 전극을 제조하는 것이 곤란해지는 경향이 있다.
또한, 분말의 탭 밀도는 0.5?2.5g/㎤, 특히 1.0?2.0g/㎤인 것이 바람직하다. 분말의 탭 밀도가 0.5g/㎤보다 작으면 전극 단위 체적당 부극 활물질의 충전량이 적기 때문에 전극 밀도가 뒤떨어져 고용량화가 달성되기 어려워진다. 한편, 분말의 탭 밀도가 2.5g/㎤보다 크면 부극 활물질의 충전 상태가 지나치게 높아서 전해액이 침투하기 어려워져 충분한 용량이 얻어지지 않을 우려가 있다.
또한, 여기서 말하는 탭 밀도는 태핑 스트로크 18㎜, 태핑 횟수 180회, 태핑 속도 1회/1초의 조건으로 측정한 값을 말한다.
소정 사이즈의 분말을 얻기 위해서는 일반적인 분쇄기나 분급기가 사용된다. 예를 들면, 유발(乳鉢), 볼밀, 진동 볼밀, 위성 볼밀, 유성 볼밀, 제트밀, 체, 원심 분리, 공기 분급 등이 사용된다.
제 4 실시형태에 의한 축전 디바이스용 부극 활물질은 예를 들면 원료 분말을 가열 용융해서 유리화함으로써 제조된다. 여기서 원료 분말의 용융은 환원 분위기 또는 불활성 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하다.
Sn을 포함하는 산화물은 용융 조건에 의해 Sn 원자의 산화 상태가 변하기 쉬워 전자의 결합 에너지가 변화되기 쉽다. 예를 들면, 환원 분위기 또는 불활성 분위기 중에서 용융을 행함으로써 부극 재료 중의 Sn 이온의 가수를 작게 할 수 있다. 결과적으로 상술한 바와 같이 (Pl-Pm)을 저감할 수 있어 초회 충방전 효율이 우수한 축전 디바이스를 얻는 것이 가능해진다.
환원 분위기에서 용융하기 위해서는 용융조 중으로 환원성 가스를 공급하는 것이 바람직하다. 환원성 가스로서는 체적%로 N2 90?99.5%, H2 0.5?10%, 특히 N2 92?99%, H2가 1?8%인 혼합 기체를 사용하는 것이 바람직하다.
불활성 분위기에서 용융할 경우에는 용융조 중으로 불활성 가스를 공급하는 것이 바람직하다. 불활성 가스로서는 질소, 아르곤, 헬륨 중 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하다. 환원성 가스 또는 불활성 가스는 용융조에 있어서 용융 유리의 상부 분위기에 공급해도 좋고, 버블링 노즐로부터 용융 유리 중으로 직접 공급해도 좋고, 양 수법을 동시에 행해도 좋다.
제 4 실시형태에 의한 축전 디바이스용 부극 활물질의 제조 방법에 있어서 원료 분말에 금속 분말 또는 탄소 분말이 포함되어 있는 것이 바람직하다. 이것에 의해 부극 활물질 중의 Sn 원자를 환원 상태로 시프트시켜서 Pl을 저감할 수 있다. 결과적으로 부극 활물질 중의 (Pl-Pm)의 값이 작아져 축전 디바이스의 초회 충전 효율을 향상시키는 것이 가능해진다.
금속 분말로서는 Sn, Al, Si, Ti 중 어느 하나의 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 Sn, Al의 분말을 사용하는 것이 바람직하다.
금속 분말의 함유량으로서는 몰%로 0?20%, 특히 0.1?10%인 것이 바람직하다. 금속 분말의 함유량이 20%보다 많으면 부극 재료로 잉여분의 금속괴가 석출되거나 부극 활물질 중의 SnO가 환원되어서 금속 상태의 Sn 입자로서 석출될 우려가 있다.
탄소 분말의 함유량은 원료 분말 중에 0?20질량%, 특히 0.05?10질량% 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 상기의 제조 방법에 있어서 출발 원료 분말에는 인과 주석을 포함하는 복합 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 출발 원료 분말에 인과 주석을 포함하는 복합 산화물을 사용함으로써 실투 이물이 적고 균질성이 우수한 부극 활물질이 얻어지기 쉬워진다. 부극 활물질을 전극으로서 사용함으로써 방전 용량이 안정된 축전 디바이스가 얻어진다. 인과 주석을 포함하는 복합 산화물로서는 피로인산 제 1 주석(Sn2P2O7)을 들 수 있다.
또한, 비수 이차 전지 등의 축전 디바이스의 부극은 이상에 설명한 부극 활물질을 함유하는 부극 재료를 사용해서 형성한다. 이 부극 재료는 구체적으로는 부극 활물질이 대하여 열경화성 수지 등의 바인더나 아세틸렌블랙, 케천블랙, 고도전성 카본블랙, 그라파이트 등의 도전조제를 첨가해서 이루어진다.
또한, 본 발명의 부극 활물질 및 부극 재료는 리튬 이온 이차 전지에 한정되지 않고, 다른 비수계 이차 전지나 또한 비수계 전기 이중층 커패시터용의 정극 재료와 리튬 이온 이차 전지용의 부극 재료를 조합시킨 하이브리드 커패시터 등에도 적용할 수 있다.
하이브리드 커패시터인 리튬 이온 커패시터는 정극과 부극의 충방전 원리가 다른 비대칭 커패시터의 일종이다. 리튬 이온 커패시터는 리튬 이온 이차 전지용의 부극과 전기 이중층 커패시터용의 정극을 조합시킨 구조를 갖고 있다. 여기서 정극은 표면에 전기 이중층을 형성하고, 물리적인 작용(정전기 작용)을 이용해서 충방전하는 것에 대하여 부극은 상술한 리튬 이온 이차 전지와 마찬가지로 리튬 이온의 화학 반응(흡장 및 방출)에 의해 충방전한다.
리튬 이온 커패시터의 정극에는 활성탄, 폴리아센, 메조페이스 카본 등의 고비표면적의 탄소질 분말 등으로 이루어지는 정극 재료가 사용된다. 한편, 부극에는 본 발명의 부극 재료에 대하여 리튬 이온과 전자를 흡장한 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 부극 활물질에 리튬 이온과 전자를 흡장하는 수단은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 리튬 이온과 전자의 공급원인 금속 리튬극을 커패시터 셀 내에 배치하고, 본 발명의 부극 활물질을 포함하는 부극과 직접 또는 도전체를 통해서 접촉시켜도 좋고, 다른 셀로 본 발명의 부극 활물질에 미리 리튬 이온과 전자를 흡장시킨 후에 커패시터 셀에 조립해도 좋다.
실시예 1
이하, 제 1 실시형태에 의한 축전 디바이스용 부극 활물질을 실시예를 사용해서 상세하게 설명하지만 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(1) 비수 이차 전지용 부극 활물질의 제작
표 1에 실시예 1?6 및 비교예 1?3을 나타냈다. 각 부극 활물질은 이하와 같이 해서 제작했다.
표 1에 나타내는 조성이 되도록 주원료로서 피로인산 제 1 주석(Sn2P2O7)을 사용하여 각종 산화물, 인산염 원료, 탄산염 원료, 금속, 탄소 원료 등으로 원료 분말을 조제했다. 원료 분말을 알루미나 도가니에 투입하고, 전기로를 사용해서 질소 분위기에서 950℃ 40분간의 용융을 행하여 유리화했다.
이어서, 용융 유리를 한쌍의 회전 롤러 사이에 흐르게 하고, 급냉하면서 두께 0.1?2㎜의 필름상으로 성형하여 유리 시료를 얻었다. 유리 시료를 라이카이기로 분쇄한 후 눈크기 20㎛의 체에 통과시켜 평균 입경 5㎛의 유리 분말(비수 이차 전지용 부극 활물질)을 얻었다.
각 시료에 대해서 분말 X선 회절 측정함으로써 구조를 동정했다. 실시예 5를 제외한 실시예 1?6의 부극 활물질은 비정질이며, 결정은 검출되지 않았다. 실시예 5는 비정질 중에 SnO2의 미결정 석출이 확인되고, 이 결정화도 Xc는 4%이었다. 비교예 1의 부극 활물질은 제조 직후에 조해성을 갖고 있었기 때문에 석출 결정은 측정 불능이었다. 비교예 2, 3의 부극 활물질은 비정질 부분과 결정 부분이 혼재된 구조이었다.
(2) 부극의 제작
실시예 및 비교예의 유리 분말(부극 활물질)에 대하여 바인더로서 폴리이미드 수지, 도전성 물질로서 케천블랙을 유리 분말:바인더:도전성 물질=85:10:5(질량비)가 되도록 칭량하고, 이들을 N-메틸피롤리돈(NMP)에 분산한 후 자전?공전 믹서로 충분히 교반해서 슬러리상의 부극 재료를 얻었다. 이어서, 간극 150㎛의 독터 블레이드를 사용해서 부극 집전체인 두께 20㎛의 동박 상에 얻어진 슬러리를 코팅하고, 건조기로 70℃에서 건조한 후 한쌍의 회전 롤러 사이에 통과시켜서 프레스함으로써 전극 시트를 얻었다. 전극 시트를 전극 펀칭기로 지름 11㎜로 펀칭하고, 10시간 200℃에서 감압하면서 이미드화시켜 원형의 작용극을 얻었다.
(3) 시험 전지의 제작
코인셀 하측 덮개에 상기 작용극을 동박면을 아래로 향해서 적재하고, 그 위에 60℃에서 8시간 감압 건조한 지름 16㎜의 폴리프로필렌 다공질막(훼히스트 셀라니즈사제 셀가드#2400)로 이루어지는 세퍼레이터 및 대전극인 금속 리튬을 적층하여 시험 전지를 제작했다. 전해액으로서는 1M LiPF6 용액/EC(에틸렌카보네이트):DEC(디에틸카보네이트)=1:1을 사용했다. 또한, 시험 전지의 조립은 노점 온도 -60℃ 이하의 환경에서 행했다.
(4) 충방전 시험
충전(부극 활물질로의 리튬 이온의 흡장)은 0.2㎃에서 2V로부터 0V까지 CC(정전류) 충전을 행했다. 이어서, 방전(부극 활물질로부터의 리튬 이온의 방출)은 0.2㎃의 정전류로 0V로부터 2V까지 방전시켰다. 이 충방전 사이클을 반복해서 행했다.
표 1에 각 시료에 대해서 충방전 시험을 행했을 때의 초회의 충방전 특성과, 반복 충방전했을 때의 사이클 특성의 결과를 나타냈다.
Figure pct00001
실시예 1?6의 부극 활물질을 사용한 전지의 초회 방전 용량은 680㎃h/g 이상이며, 50사이클째의 방전 용량은 382㎃h/g 이상으로 양호했다. 한편, 비교예 1의 부극 활물질은 제조 직후에 조해성을 갖고 있고, 비수 이차 전지용 전극으로서 사용할 수 없었다. 비교예 2의 부극 활물질을 사용한 전지는 초회 방전 용량이 392㎃h/g으로 낮았다. 또한, 비교예 3의 부극 활물질을 사용한 전지는 초회 방전 용량은 901㎃h/g이었지만 50사이클째의 방전 용량은 52㎃h/g으로 현저하게 저하되었다.
실시예 2
이하, 제 2 실시형태에 의한 축전 디바이스용 부극 활물질을 실시예를 사용해서 상세하게 설명하지만 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(1) 비수 이차 전지용 부극 재료의 제작
표 2 및 표 3에 실시예 1?6 및 비교예 1, 2를 나타낸다. 각 부극 활물질은 이하와 같이 해서 제작했다.
표 2 및 표 3에 나타내는 조성이 되도록 주원료로서 주석과 인의 복합 산화물(피로인산 제 1 주석:Sn2P2O7)을 사용하여 각종 산화물, 탄산염 원료 등으로 원료 분말을 조제했다. 원료 분말을 석영 도가니에 투입하고, 전기로를 사용해서 질소 분위기에서 950℃ 40분간의 용융을 행하여 유리화했다.
이어서, 용융 유리를 한쌍의 회전 롤러 사이에 흐르게 하고, 급냉하면서 성형하여 두께 0.1?2㎜의 필름상의 유리를 얻었다. 이 필름상 유리를 φ2?3㎝의 지르코니아 볼을 사용한 볼밀에 투입하고, 100rpm으로 3시간 분쇄한 후 눈크기 120㎛의 수지제 체에 통과시켜 평균 입경(D50)이 8?15㎛인 유리 조분말을 얻었다. 이어서, 이 유리 조분말을 φ5㎜의 지르코니아 볼을 사용한 볼밀에 투입하고, 에탄올을 첨가해서 40rpm으로 5시간 분쇄한 후 200℃에서 4시간 건조해서 평균 입경 2?5㎛의 유리 분말(비수 이차 전지용 부극 활물질)을 얻었다.
각 시료에 대해서 분말 X선 회절 측정을 행함으로써 결정 구조를 동정했다. 실시예 1?4 및 6의 부극 활물질은 비정질이며, 결정은 검출되지 않았다. 실시예 5는 대략 비정질이었지만 일부 결정이 검출되었다.
(2) 분말 X선 회절(분말 XRD) 측정
분말 X선 회절 측정 장치로서 RIGAKU사제 RINT2000, X선원에 Cu-Kα선을 사용하여 이하의 조건으로 각 시료를 측정함으로써 회절선 프로파일을 얻었다(도 1 참조).
관전압/관전류: 40㎸/40㎃
발산?산란 슬릿: 1°
수광 슬릿: 0.15㎜
샘플링 폭: 0.01°
측정 범위: 10?60°
측정 속도: 0.1°／sec
적산 횟수: 5회
(3) 분석과 데이터 해석
해석?정량 소프트로서 materials Data Inc.제 JADE Ver. 6.0을 사용해서 이하의 순서에 의해 상기 회절선 프로파일의 데이터 해석을 행했다.
(a) 우선 10?60°의 범위에 있어서의 회절선 프로파일에 있어서 결정성 회절선 이외의 비정질 할로를 평활화했다. 구체적으로는 Savitzky-Golay 필터법에 의거해서 포물선 필터를 사용해서 데이터 포인트수 99로 평활화한 후 2θ가 10?45°인 범위를 트리밍했다. 상기 범위 내에서 회절선 프로파일의 강도가 마이너스가 되지 않도록 회절선 프로파일을 직선 피트하고(도 2 참조), 백그라운드를 뺐다.
(b) 백그라운드를 빼고 얻어진 회절선 프로파일에 있어서 피크 정점의 2θ값을 22.5°로 고정한 피크 성분 P1과, 22.5°보다 고각도측에 피크 정점을 고정하지 않고 있는 피크 성분 P2를 작성했다(여기서 피크 성분 P1은 부극 재료 중의 인산 성분으로부터 유래된다. 피크 성분 P2는 부극 재료 중의 주석 성분으로부터 유래되고, 정점의 2θ값은 주석의 산화 상태를 반영하고 있다). 또한, 2θ가 10?45°의 회절선 프로파일에 있어서 결정성 회절선이 인정될 경우 피크 정점 및 비대칭성 파라메타를 고정하지 않고 있는 결정성 회절선의 피크 성분을 추가했다.
(c) 피크 성분 P1 및 P2에 대해서 pseudo-Voight 함수에 의해 커브 피팅했다. 여기서 커브 피팅에 의해 피크 성분 P1, P2가 일의적으로 결정할 수 있도록 피크 성분 P1과 P2의 비대칭성 파라메타를 각각 -0.75, -0.55로 각각 고정했다.
(d) 회절선 프로파일과 커브 피팅해서 얻어진 곡선의 피팅 잔차가 22% 이하,또한 각 피크 성분 P1과 P2의 피크의 반가폭(FWHM)이 2?20의 범위 내가 되도록 반복 정밀화를 행했다(도 3 참조).
(e) 얻어진 피크 성분 P2의 피크 정점의 2θ값 및 피크 성분 P1 및 P2의 피크 면적 A1 및 A2를 각각 구했다.
(4) 부극의 제작
상기에서 얻어진 유리 분말(부극 활물질)에 대하여 바인더로서 폴리이미드 수지, 도전성 물질로서 케천블랙을 유리 분말:바인더:도전성 물질=85:10:5(중량비)의 비율이 되도록 칭량하고, N-메틸피롤리돈(NMP)에 분산한 후 자전?공전 믹서로 충분히 교반해서 슬러리상의 부극 재료를 얻었다. 이어서, 간극 150㎛의 독터 블레이드를 사용해서 얻어진 슬러리를 부극 집전체인 두께 20㎛의 동박 상에 코팅하고, 건조기를 사용해서 70℃에서 건조한 후 한쌍의 회전 롤러 사이에 통과시켜서 프레스함으로써 전극 시트를 얻었다. 이 전극 시트를 전극 펀칭기로 지름 11㎜로 펀칭하고, 200℃에서 10시간 감압 건조함으로써 폴리이미드 수지를 이미드화시켜서 원형의 작용극을 얻었다.
(5) 시험 전지의 제작
코인셀 하측 덮개에 상기 작용극을 동박면이 하향이 되도록 적재하고, 그 위에 60℃에서 8시간 감압 건조한 직경 16㎜의 폴리프로필렌 다공질막(훼히스트 셀라니즈사제 셀가드#2400)로 이루어지는 세퍼레이터 및 대전극인 금속 리튬을 적층하여 시험 전지를 제작했다. 전해액으로서는 1M LiPF6 용액/EC:DEC=1:1(EC=에틸렌카보네이트, DEC=디에틸카보네이트)을 사용했다. 또한, 시험 전지의 조립은 노점 온도 -60℃ 이하의 환경에서 행했다.
(6) 충방전 시험
충전(부극 재료으로의 리튬 이온의 흡장)은 0.2㎃에서 2V로부터 0V까지 CC(정전류) 충전을 행했다. 이어서, 방전(부극 재료로의 리튬 이온의 방출)은 0.2㎃의 정전류로 0V로부터 2V까지 방전시켰다. 이 충방전 사이클을 반복해서 행했다.
표 2 및 표 3에 실시예 및 비교예의 부극 활물질을 사용한 전지에 대해서 충방전 시험을 행했을 때의 초회의 충방전 특성과 반복 충방전했을 때의 사이클 특성의 결과를 나타냈다.
Figure pct00002
Figure pct00003
실시예 1?6의 부극 활물질을 사용한 전지의 초회 방전 용량은 670㎃h/g 이상이며, 50사이클째의 방전 용량은 411㎃h/g 이상으로 양호했다. 한편, 비교예 1의 부극 활물질을 사용한 전지는 초회 방전 용량이 392㎃h/g으로 낮았다. 또한, 비교예 2의 부극 활물질을 사용한 전지는 초회 방전 용량은 901㎃h/g이었지만 50사이클째의 방전 용량은 52㎃h/g으로 현저하게 저하했다.
실시예 3
이하, 제 3 실시형태에 의한 축전 디바이스용 부극 활물질을 실시예를 사용해서 상세하게 설명하지만 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(1) 비수 이차 전지용 부극 활물질의 제작
표 4에 나타내는 조성이 되도록 주원료로서 주석과 인의 복합 산화물(피로인산 제 1 주석:Sn2P2O7)을 사용해서 각종 산화물, 탄산염 원료 등으로 원료 분말을 조제했다. 원료 분말을 석영 도가니에 투입하고, 전기로를 사용해서 질소 분위기에서 950℃ 40분간의 용융을 행하여 유리화했다.
이어서, 용융 유리를 한쌍의 회전 롤러 사이에 흐르게 하고, 급냉하면서 성형하여 두께 0.1?2㎜의 필름상의 유리를 얻었다. 이 필름상 유리를 φ2?3㎝의 지르코니아 볼을 사용한 볼밀에 투입하고, 100rpm으로 3시간 분쇄한 후 눈크기 120㎛의 수지제 체에 통과시켜 평균 입경(D50)이 8?15㎛인 유리 조분말을 얻었다. 이어서, 이 유리 조분말을 φ5㎜의 지르코니아 볼을 사용한 볼밀에 투입하고, 에탄올을 첨가해서 40rpm으로 5시간 분쇄한 후 200℃로 4시간 건조해서 평균 입경 2?5㎛의 유리 분말(비수 이차 전지용 부극 활물질)을 얻었다. 또한, 비교예 2 및 3은 순물질 시료를 그대로 부극 활물질로서 사용했다.
(2) 분말 X선 회절(분말 XRD) 측정
각 시료에 대해서 분말 X선 회절 측정을 행함으로써 결정 구조를 동정했다. 분말 X선 회절 측정 장치로서 RIGAKU사제 RINT2000, X선원에 Cu-Kα선을 사용하고, 이하의 조건으로 각 시료를 측정함으로써 회절선 프로파일을 얻었다.
관전압/관전류: 40㎸/40㎃
발산?산란 슬릿: 1°
수광 슬릿: 0.15㎜
샘플링 폭: 0.01°
측정 범위: 10?60°
측정 속도: 0.1°／sec
적산 횟수: 5회
표 4에 부극 활물질의 석출 결정상과 결정화도를 나타낸다. 실시예 1?4, 6의 부극 활물질은 비정질이며, 결정은 검출되지 않았다. 실시예 5는 대략 비정질이었지만 일부 결정이 검출되었다. 비교예 1의 부극 활물질은 SnO 원료가 산화되어 SnO2 결정과 SnO 결정이 검출되었다. 비교예 2에서는 SnO 결정이, 비교예 3에서는 금속 Sn 결정이 각각 100%의 비율로 검출되었다.
Figure pct00004
(3) 부극의 제작
상기에서 얻어진 유리 분말(부극 활물질)에 대하여 바인더로서 폴리이미드 수지, 도전성 물질로서 케천블랙을 유리 분말:바인더:도전성 물질=85:10:5(중량비)의 비율이 되도록 칭량하고, N-메틸피롤리돈(NMP)에 분산한 후 자전?공전 믹서로 충분히 교반해서 슬러리상의 부극 재료를 얻었다. 이어서, 간극 150㎛의 독터 블레이드를 사용해서 얻어진 부극 재료를 부극 집전체인 두께 20㎛의 동박 상에 코팅하고, 건조기를 사용해서 70℃에서 건조한 후 한쌍의 회전 롤러 사이에 통과시켜서 프레스함으로써 전극 시트를 얻었다. 이 전극 시트를 전극 펀칭기로 지름 11㎜로 펀칭하고, 200℃에서 10시간 감압 건조함으로써 폴리이미드 수지를 이미드화시켜서 원형의 작용극(부극)을 얻었다.
(4) 시험 전지의 제작
코인셀 하측 덮개에 상기 작용극을 동박면이 하향이 되도록 적재하고, 그 위에 60℃에서 8시간 감압 건조한 지름 16㎜의 폴리프로필렌 다공질막(훼히스트 셀라니즈사제 셀가드#2400)로 이루어지는 세퍼레이터 및 대전극인 금속 리튬을 적층하여 시험 전지를 제작했다. 전해액으로서는 1M LiPF6 용액/EC:DEC=1:1(EC=에틸렌카보네이트, DEC=디에틸카보네이트)을 사용했다. 또한, 시험 전지의 조립은 노점 온도 -60℃ 이하의 환경에서 행했다.
(5) 충방전 특성의 평가 시험
표 4에 상기 코인셀을 충방전했을 때의 결과를 나타낸다. 평가 조건으로서 충전(부극 활물질로의 Li 이온의 흡장)은 0.2㎃에서 0V까지 CC(정전류) 충전을 행했다. 이어서, 방전(부극 활물질로의 Li 이온의 방출)은 0.2㎃의 정전류에서 1V까지 방전시켰다. 이 충방전을 반복해서 행하여 부극의 사이클 특성을 평가했다.
(6) 충방전 완료 시의 부극 활물질에 관한 XRD측정
0V까지 충전 완료시켰을 때의 코인셀 및 1V까지 방전 완료시켰을 때의 코인셀로부터 부극을 인출하여 탄산 디메틸(DMC) 중에 상기 부극을 침지해서 세정했다. 이어서, 부극을 실온 하에서 밤새 감압 건조시켰다. X선 회절 측정 장치로서 Bruker AXS사제 M06XCE를 사용해서 X선원에 Cu-Kα선을 사용해서 이하의 조건으로 측정함으로써 부극중의 부극 활물질의 회절선 프로파일을 얻었다.
관전압/관전류: 40㎸/100㎃
발산?산란 슬릿: 1°
수광 슬릿: 0.15㎜
샘플링 폭: 0.02°
측정 범위: 5?70°
(7) 분석과 데이터 해석
해석?정량 소프트로서 materials Data Inc.제 JADE Ver. 6.0을 사용해서 상기 회절선 프로파일의 데이터 해석을 행했다. 우선, 5?70°의 범위에 있어서의 회절선 프로파일로부터 백그라운드의 회절선 프로파일을 빼서 부극 활물질의 회절선 프로파일을 얻었다(도 4, 5). 이 회절선 프로파일에 있어서 각각의 회절선 피크의 피크 정점과 반가폭(FWHM)을 구했다.
표 5에 실시예, 표 6에 비교예의 충방전 완료 후의 부극 활물질에 있어서의 회절선 프로파일로부터 구한 피크 정점과 반가폭의 결과를 나타냈다. 또한, 방전 완료 후의 부극 활물질의 조성을 몰%로 나타냈다. 여기서 Sn 성분은 SnO로서 환산한 값을 나타냈다.
Figure pct00005
Figure pct00006
실시예 1?6의 부극 활물질을 사용한 전지의 50사이클째의 방전 용량은 406㎃h/g 이상으로 양호했다. 한편, 비교예 1?3의 부극 활물질을 사용한 전지는 초회 방전 용량은 50사이클째의 방전 용량은 144㎃h/g 이하로 현저하게 저하되었다.
실시예 4
이하 제 4 실시형태에 의한 축전 디바이스용 부극 활물질을 실시예를 사용해서 상세하게 설명하지만 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(1) 비수 이차 전지용 부극 활물질의 제작
표 7 및 표 8에 실시예 1?14 및 비교예 1, 2를 나타낸다. 각 부극 활물질은 이하와 같이 해서 제작했다.
표 7 및 표 8에 나타내는 조성이 되도록 주원료로서 주석과 인의 복합 산화물(피로인산 제 1 주석:Sn2P2O7)을 사용해서 각종 산화물, 탄산염 원료, 금속, 탄소 원료 등으로 원료 분말을 조제했다. 원료 분말을 알루미나 도가니에 투입하고, 전기로를 사용해서 질소 분위기에서 950℃ 40분간의 용융을 행하여 유리화했다.
이어서, 용융 유리를 한쌍의 회전 롤러 사이에 흐르게 하고, 회전 롤러로 급냉하면서 성형하여 두께 0.1?2㎜의 필름상의 유리를 얻었다. 실시예 1?14, 비교예 1에 대해서는 필름상의 유리를 라이카이기로 분쇄한 후 눈크기 20㎛의 체에 통과시켜 평균 입경 5㎛의 유리 분말(비수 이차 전지용 부극 재료)을 얻었다. 실시예 15에 대해서는 필름상의 유리를 비즈 밀을 사용해서 알콜 습식 분쇄를 행했다. 실시예 16에 대해서는 필름상의 유리를 볼밀을 사용해서 알콜 습식 분쇄를 행했다. 실시예 17에 대해서는 필름상의 유리를 볼밀을 사용해서 건식 분쇄를 행하고, 눈크기 75㎛의 체를 통과시켰다. 또한, 비교예 2는 금속 Sn 분말(칸토 카가쿠사제)을 그대로 비수 이차 전지용의 부극 활물질로 해서 사용했다.
각 시료에 대해서 분말 X선 회절 측정함으로써 구조를 동정했다. 실시예 3?7, 9?13, 15?17의 부극 활물질은 비정질이며, 결정은 검출되지 않았다. 실시예 1, 2, 8, 14은 대략 비정질이었지만 일부 결정이 검출되었다.
(2) X선 전자 분광 스펙트럼 측정 시료의 제작
(1)에 있어서 필름상에 성형한 유리를 1㎝×1㎝으로 절단한 후 표면 연마를 행하고, 아세톤을 사용해서 세정했다. 금속 Sn의 Sn 3d5/2의 결합 에너지 Pm을 얻기 위한 측정 시료로서는 칸토 카가쿠사제 금속 주석(입상, 순도 99.9%)을 프레스함으로써 금속판 상에 가공후 표면 연마하고, 아세톤을 사용해서 세정한 것을 사용했다.
이어서, 시료 표면의 일부에 X선 전자 분광 스펙트럼의 내부 표준 물질로서 금을 부착시켰다. 구체적으로는 시료 표면에 부분적으로 마스킹을 실시하고, 이온 스퍼터링 장치(JEOL사제, Quick auto coater JFC-1500)를 사용해서 진공 중에서 금을 30㎚의 막두께로 증착한 것을 평가용 시료로 했다.
분말의 시료는 실리콘 수지에 분산시키고 경화시킨 후에 상기 필름상의 시료와 마찬가지로 표면에 금을 증착해서 평가용 시료를 제작했다.
(3) X선 전자 분광 스펙트럼(XPS) 측정
본 발명에 있어서는 X선 전자 분광 스펙트럼 측정 장치에 Perkin Elmer Phi MODEL 5400 ESCA, X선원에 Mg-Kα선(1253.6eV)을 사용했다. 상기 평가용 시료를 도전성 카본 테이프로 샘플 홀더에 고정한 후 XPS 장치 내에 도입하고, 장치 내의 예비 챔버로 감압 하에서 1시간 정치했다. 이어서, 평가용 시료를 초진공(10-8Pa 레벨)의 측정 챔버에 장전했다. 측정 위치는 시료 표면에 증착한 금과 측정 시료의 정보가 동시에 얻어지도록 조정했다. 한편, 시료 사이에서 평가용 시료의 높이(Z축방향)가 다르면 시료 표면에 있어서의 X선의 초점 위치가 벗어나 광전자의 검출 강도에 영향을 미치기 때문에 평가용 시료는 같은 높이로 정돈했다.
또한, Ar 이온에 의한 에칭으로 시료 표면을 청정화했다.
<에칭 조건>
이온 전류: 3㎂
래스터 범위: 50%×50%(50㎜×50㎜)
가속 전압: 3㎸
이온 총 내 에미션 전류: 25㎃
에칭 시간: 2분간
<측정 조건>
각 원소의 스펙트럼 영역에서
반복 횟수: 3
사이클 횟수: 5
X선 출력: 15㎸ 400W
패스 에너지: 44.75eV
측정 스텝: 0.1eV
각 스텝 시간: 50㎳
분석 면적: 0.6㎜φ,
검출 각도: 45°
(4) 분석과 데이터 해석
해석?정량 소프트로서 PHI MaltiPak Ver. 6.0을 사용해서 상기 XPS 스펙트럼의 데이터 해석을 행했다. 우선, 내부 표준 물질로서 부착시킨 금의 Au4f7 /2 궤도를 83.8eV의 값에 대전 보정했다. 이어서, 부극 활물질 및 금속 Sn의 Sn 원자의 3d5/2에 있어서의 결합 에너지값 Pl 및 Pm을 각각 구했다. 표 1 및 2에 각 시료의 Pl과 Pm 및 결합 에너지 차(Pl-Pm)를 나타냈다.
또한, 도 6에 실시예 5의 부극 활물질의 Sn 원자의 3d5 /2 궤도의 XPS 스펙트럼과 금속 Sn의 3d5 /2 궤도의 XPS 스펙트럼을 나타냈다. XPS 스펙트럼에서 최대 검출 강도가 얻어진 점의 결합 에너지값을 각각 Pl, Pm으로 해서 도면 안에 기재했다.
(5) 분말성상의 측정
평균 입자 지름D50 및 최대 입자 지름 D100은 주식 회사 시마즈 세이사쿠쇼제 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 SALD-2000J를 사용해서 측정했다.
탭 밀도는 호소카와 미크론 가부시키가이샤제 파우더 테스터 PT-S를 사용해서 상술한 조건으로 측정했다.
BET 비표면적은 마이크로 메리텍스사제 FloｗSorbⅡ 2200을 사용해서 측정했다.
(6) 부극의 제작
상기에서 얻어진 유리 분말(부극 활물질)에 대하여 바인더로서 폴리 불화 비닐리덴(PVDF), 도전성 물질로서 케천블랙을 유리 분말:바인더:도전성 물질=85:10:5(중량비)의 비율이 되도록 칭량하고, N-메틸피롤리돈(NMP)에 분산한 후 자전?공전 믹서로 충분히 교반해서 슬러리상의 부극 재료를 얻었다. 이어서, 간극 150㎛의 독터 블레이드를 사용하여 얻어진 슬러리를 부극 집전체인 두께 20㎛의 동박 상에 코팅하고, 70℃의 건조기로 건조한 후 한쌍의 회전 롤러 사이에 통과시켜서 프레스함으로써 전극 시트를 얻었다. 이 전극 시트를 전극 펀칭기로 지름 11㎜로 펀칭하고, 120℃에서 3시간 감압 건조를 행하여 원형의 작용극을 얻었다.
(7) 시험 전지의 제작
코인셀 하측 덮개에 상기 작용극을 동박면을 하측을 향해서 적재하고, 그 위에 60℃에서 8시간 감압 건조한 지름 16㎜의 폴리프로필렌 다공질막(훼히스트 셀라니즈사제 셀가드#2400)로 이루어지는 세퍼레이터 및 대전극인 금속 리튬을 적층하여 시험 전지를 제작했다. 전해액으로서는 1M LiPF6 용액/EC(에틸렌카보네이트):DEC(디에틸카보네이트)=1:1을 사용했다. 또한, 시험 전지의 조립은 노점 온도 -60℃ 이하의 환경에서 행했다.
(8) 충방전 시험
충전(부극 재료으로의 리튬 이온의 흡장)은 0.2㎃에서 2V로부터 0V까지 CC(정전류)충전을 행했다. 이어서, 방전(부극 활물질로의 리튬 이온의 방출)은 0.2㎃의 정전류에서 0V로부터 2V까지 방전시켰다. 이 충방전 사이클을 반복해서 행했다.
표 7?표 9에 실시예 및 비교예의 부극 활물질을 사용한 전지에 대해서 충방전 시험을 행했을 때의 초회의 충방전 특성과 반복 충방전했을 때의 사이클 특성의 결과를 나타냈다.
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
실시예 1?14의 XPS에 의한 결합 에너지 차(Pl-Pm)는 1.6?3.2eV의 범위에 있고, 초회 충방전 효율은 52% 이상으로 우수했다. 한편, 비교예 1은 XPS에 의한 결합 에너지 차(Pl-Pm)가 3.6eV로 크기 때문에 초회 충방전 효율은 47%로 낮았다. 또한, 실시예 1?14에서는 20사이클 반복 충방전을 행한 후에도 방전 용량은 253㎃h/g 이상이었다. 한편, 비교예 2는 XPS에 의한 결합 에너지 차(Pl-Pm)가 0eV로 작기 때문에 초회 충방전 효율은 60%이었지만 20사이클 반복 충방전을 행한 후의 방전 용량은 15㎃h/g으로 낮았다.
실시예 15?17의 XPS에 의한 결합 에너지 차(Pl-Pm)는 2.4eV이며, 초회 충방전 효율은 54% 이상, 20사이클 반복 충방전을 행한 후의 방전 용량은 407㎃h/g 이상으로 우수했다. 특히, 실시예 16은 소정의 분말성상을 갖고 있어 균질한 전극을 제작할 수 있었기 때문에 초회 충방전 효율 및 사이클 특성이 우수했다.
본 발명의 축전 디바이스용 부극 활물질은 노트 북이나 휴대전화 등의 휴대형 전자기기나 전기 자동차 등에 사용되는 리튬 이온 비수 이차 전지, 또한 리튬 이온 커패시터 등의 하이브리드 커패시터 등에 바람직하다.

Claims (24)

  1. 산화물 환산의 몰% 표시로 SnO 70?95%, P2O5 5?30%(SnO 70%, P2O5 30%는 포함하지 않음)의 조성을 함유하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 부극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    실질적으로 비정질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 부극 활물질.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 축전 디바이스용 부극 활물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 부극 재료.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 축전 디바이스용 부극 활물질을 제조하는 방법으로서:
    원료 분말을 환원 분위기 또는 불활성 분위기 중에서 용융해서 유리화하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 부극 활물질.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 원료 분말은 인과 주석을 포함하는 복합 산화물인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 부극 활물질의 제조 방법.
  6. 적어도 SnO와 P2O5를 함유하는 축전 디바이스용 부극 활물질로서:
    CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정에 의해 얻어지는 회절선 프로파일에 있어서 2θ값에서 10?45°에 비정질 할로를 갖고, 상기 범위에서 2θ값을 22.5°로 고정한 피크 성분 P1과 22.5°보다 고각도측의 피크 성분 P2의 2성분으로 커브 피팅했을 때에 상기 P2의 피크 정점의 위치가 2θ값에서 25.0?29.0°인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 부극 활물질.
  7. 적어도 SnO와 P2O5를 함유하는 축전 디바이스용 부극 활물질로서:
    CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정에 의해 얻어지는 회절선 프로파일에 있어서 2θ값에서 10?45°에 비정질 할로를 갖고, 상기 범위에서 2θ값을 22.5°로 고정한 피크 성분 P1과 22.5°보다 고각도측의 피크 성분 P2의 2성분으로 커브 피팅했을 때에 상기 P1의 피크 면적 A1과 상기 P2의 피크 면적 A2가 A1/A2=0.01?8의 관계를 충족시키는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 부극 활물질.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    몰%로 SnO 45?95%, P2O5 5?55%의 조성을 함유하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 부극 활물질.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    실질적으로 비정질인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 부극 활물질.
  10. 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 부극 활물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 부극 재료.
  11. 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 부극 활물질을 제조하는 방법으로서:
    원료 분말을 환원 분위기 또는 불활성 분위기 중에서 용융해서 유리화하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 부극 활물질의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 원료 분말은 인과 주석을 포함하는 복합 산화물인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 부극 활물질의 제조 방법.
  13. 적어도 부극과 정극을 갖는 축전 디바이스에 사용되는 부극 활물질로서:
    충전 완료 시에 있어서 CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정에 의해 얻어지는 회절선 프로파일의 2θ값 30?50°의 범위 및/또는 2θ값 10?30°의 범위에 검출되는 회절선 피크의 반가폭은 0.5°이상인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 부극 활물질.
  14. 적어도 부극과 정극으로 이루어지는 축전 디바이스에 사용되는 부극 활물질로서:
    방전 완료 시에 있어서 CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정에 의해 얻어지는 회절선 프로파일의 2θ값 15?40°의 범위에 검출되는 회절선 피크의 반가폭은 0.1°이상인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 부극 활물질.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    상기 방전 완료 시에 있어서 산화물 환산의 몰% 표시로 조성으로서 SnO 10?70%, Li2O 20?70%, P2O5 2?40%를 함유하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 부극 활물질.
  16. 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 부극 활물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 부극 재료.
  17. 조성으로서 적어도 SnO를 함유하는 축전 디바이스용 부극 활물질로서:
    상기 축전 디바이스용 부극 활물질 중의 Sn 원자의 Sn 3d5/2 궤도에 있어서의 전자의 결합 에너지값을 Pl, 금속 Sn의 Sn 3d5/2 궤도에 있어서의 전자의 결합 에너지값을 Pm으로 했을 때 (Pl-Pm)은 0.01?3.5eV인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 부극 활물질.
  18. 제 17 항에 있어서,
    실질적으로 비정질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 부극 활물질.
  19. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서,
    분말상인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 부극 활물질.
  20. 제 19 항에 있어서,
    평균 입자 지름이 0.1?10㎛이며 또한 최대 입자 지름이 75㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 부극 활물질.
  21. 제 17 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 부극 활물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 부극 재료.
  22. 제 17 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 부극 활물질을 제조하는 방법으로서:
    원료 분말을 환원 분위기 또는 불활성 분위기 중에서 용융해서 유리화하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 부극 활물질의 제조 방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 원료 분말은 금속 분말 또는 탄소 분말을 함유하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 부극 활물질의 제조 방법.
  24. 제 22 항 또는 제 23 항에 있어서,
    상기 원료 분말은 인과 주석을 포함하는 복합 산화물인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 부극 활물질의 제조 방법.
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