KR20180103507A - 리튬이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

리튬이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20180103507A
KR20180103507A KR1020170030542A KR20170030542A KR20180103507A KR 20180103507 A KR20180103507 A KR 20180103507A KR 1020170030542 A KR1020170030542 A KR 1020170030542A KR 20170030542 A KR20170030542 A KR 20170030542A KR 20180103507 A KR20180103507 A KR 20180103507A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
negative electrode
silicon
alloy
electrode active
Prior art date
Application number
KR1020170030542A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102285151B1 (ko
Inventor
유하나
권승욱
김재혁
서순성
윤덕형
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to KR1020170030542A priority Critical patent/KR102285151B1/ko
Priority to US15/870,731 priority patent/US10553863B2/en
Publication of KR20180103507A publication Critical patent/KR20180103507A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102285151B1 publication Critical patent/KR102285151B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C28/00—Alloys based on a metal not provided for in groups C22C5/00 - C22C27/00
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C08K2003/0812—Aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C08K2003/085—Copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C08K2003/0856—Iron
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y02E60/122—

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

리튬이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지가 개시된다. 상기 리튬이차전지용 음극활물질은 실리콘(Si)계 합금 음극활물질일 수 있다. 일 측면에 따른 실리콘(Si)계 합금 음극활물질은 실리콘(Si), 철(Fe), 구리(Cu), 및 알루미늄(Al)을 포함하며, 실리콘(Si) 단일상 및 AlxCuy(여기서, x<y) 제1 합금상을 포함할 수 있다. 다른 측면에 따른 실리콘(Si)계 합금 음극활물질은 실리콘(Si), 철(Fe), 및 구리(Cu)를 포함하며, 실리콘(Si) 단일상, Cu15Si4 제1 합금상, 및 Cu3Fe17 제2 합금상을 포함할 수 있다.

Description

리튬이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지{Negative active material, negative electrode and lithium battery including the same, and method of preparing the negative active material}
리튬이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
리튬이차전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 활물질을 포함한 양극과 음극 사이에 전해질이 포함된 상태에서 리튬이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기 에너지를 생산한다.
리튬이차전지의 음극활물질로서 리튬과 합금화 반응에 의해 리튬을 흡장/방출할 수 있는 실리콘(Si) 또는 주석(Sn) 등의 금속계 재료를 들 수 있다. 금속계 재료는 단일금속만을 음극활물질로 사용한다면 리튬이온의 삽입/탈리 과정에서 팽창, 수축을 되풀이하는 결과, 충방전시의 부피변화가 매우 커서 음극과의 분리현상이 나타나고 사이클 특성이 매우 저하될 수 있다.
따라서 이를 보완할 수 있는 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 대한 요구가 있다.
일 측면은 초기효율, 용량, 및 수명특성과 같은 충방전특성이 개선된 음극활물질을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상기 음극활물질을 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
일 측면에 따라,
실리콘(Si);
철(Fe);
구리(Cu); 및
알루미늄(Al);을 포함하는 실리콘(Si)계 합금 음극활물질이며,
상기 실리콘(Si)계 합금 음극활물질은,
실리콘(Si) 단일상 및 AlxCuy(여기서, x<y) 제1 합금상을 포함하는, 리튬이차전지용 음극활물질이 제공된다.
다른 측면에 따라,
실리콘(Si);
철(Fe); 및
구리(Cu);를 포함하는 실리콘(Si)계 합금 음극활물질이며,
상기 실리콘(Si)계 합금 음극활물질은,
실리콘(Si) 단일상, Cu15Si4 제1 합금상, 및 Cu3Fe17 제2 합금상을 포함하는,리튬이차전지용 음극활물질이 제공된다.
또다른 측면에 따라,
전술한 음극활물질을 포함하는 음극;
양극; 및
상기 음극과 양극 사이에 배치된 전해질;을 포함하는, 리튬이차전지가 제공된다.
일 측면에 따른 리튬이차전지용 음극활물질을 포함하는 리튬이차전지의 음극의 전기 전도도 및 음극 극판과 음극활물질 간의 접착력이 개선될 뿐만 아니라 초기효율, 용량(무게당 용량 및 부피당 용량), 및 수명특성과 같은 충방전특성이 개선될 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬이차전지의 구조를 나타낸 개략도이다.
도 2a 내지 도 2d는 각각 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에 의해 제조된 리튬이차전지용 음극활물질의 XRD 분석결과이다.
도 3은 실시예 4 내지 실시예 6 및 비교예 2에 의해 제조된 리튬이차전지의 음극의 전기 전도도 평가결과이다.
도 4는 실시예 4 내지 실시예 6 및 비교예 2에 의해 제조된 리튬이차전지의 음극 극판과 음극활물질 간의 접착력 평가결과이다.
도 5는 실시예 4 내지 실시예 6 및 비교예 2에 의해 제조된 리튬이차전지의 초기효율 평가결과이다.
도 6은 실시예 4 내지 실시예 6 및 비교예 2에 의해 제조된 리튬이차전지의 용량유지율 평가결과이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관하여 상세히 설명하기로 한다. 이하는, 예시로서 제시되는 것으로서 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 특허청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "실리콘(Si)계 음극활물질"이라는 용어는 적어도 5% 실리콘을 포함하는 것을 나타내도록 사용된다. 예를 들어, "실리콘(Si)계 음극활물질"은 적어도 10%, 적어도 20%, 적어도 30%, 적어도 40%, 또는 적어도 50% 실리콘(Si)을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 "포함"이라는 용어는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 추가 또는/및 개재할 수 있음을 나타내도록 사용된다.
실리콘(Si)계 음극활물질은 단독으로 사용되는 경우 실리콘 하나의 원자가 최고 4.4개의 리튬과 반응할 수 있다. 실리콘(Si)계 음극활물질을 포함하는 리튬이차전지의 충방전시 상기 음극활물질은 최대 400%까지 부피 팽창이 일어날 수 있다. 이로 인해 이를 포함하는 리튬이차전지의 용량 및 수명 특성이 급격히 저하될 수 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해 실리콘(Si)과 다른 금속과의 합금형태의 음극활물질, 예를 들어 Si-M 합금(여기서, M은 금속원소)이 연구되어왔다. 이러한 합금형태의 음극활물질은 리튬과 결합할 수 있는 실리콘(Si) 단일원소 상(phase)과 리튬과 결합하지 않는 금속 실리사이드(metal siliside, MxSiy, 여기서, x, y는 자연수) 상 등이 형성되는 것으로 알려져 있다. 이 때, 실리콘(Si) 단일원소 상(phase)은 충방전시 리튬과 결합 및 탈리가 가능하여 전지의 전기화학적 반응에 따른 전지용량을 구현할 수 있는 역할을 한다. 금속 실리사이드 상은 리튬과 결합하지 않고 실리콘(Si) 등의 단일상의 부피변화를 억제함으로써, 음극활물질의 부피팽창을 억제하는 역할을 한다.
그러나 음극활물질이 실리콘(Si) 단일원소 상(phase)과 리튬과 결합하지 않는 금속 실리사이드(metal siliside, MxSiy, 여기서, x, y는 자연수) 상을 형성하더라도 용량 및 사이클 특성에 있어서 만족할 만한 수준에 도달하지 못하였다.
일 구현예에 따른 리튬이차전지용 음극활물질은 실리콘(Si); 철(Fe); 구리(Cu); 및 알루미늄(Al);을 포함하는 실리콘(Si)계 합금 음극활물질일 수 있으며, 상기 실리콘(Si)계 합금 음극활물질은, 실리콘(Si) 단일상 및 AlxCuy(여기서, x<y) 제1 합금상을 포함할 수 있다.
리튬이차전지용 음극활물질은 실리콘(Si); 철(Fe); 구리(Cu); 및 알루미늄(Al);을 포함하는 실리콘(Si)계 합금 음극활물질일 수 있다. 상기 실리콘(Si)계 합금 음극활물질은 실리콘(Si)과 철(Fe)의 실리콘(Si)계 합금 음극활물질에 구리(Cu) 및 알루미늄(Al)이 도핑된 형태이다. 상기 실리콘(Si)계 합금 음극활물질은 전지의 전기화학적 반응에 따른 전지용량을 구현할 수 있는 실리콘(Si) 단일원소 상(phase)과 AlxCuy(여기서, x<y) 제1 합금상을 포함할 수 있다. 상기 제1 합금상은 Al4Cu9를 포함할 수 있다.
상기 실리콘(Si)계 합금 음극활물질은 Al4Cu9상을 포함하여, 동일한 함량의 실리콘(Si)을 투입하더라도 투입된 실리콘(Si) 함량 대비 높은 함량의 실리콘(Si) 활성 입자를 형성할 수 있다. 이에 따라 실리콘(Si) 활성 입자의 크기는 미세화될 수 있다. 이로 인해, 상기 실리콘(Si)계 합금 음극활물질을 포함하는 리튬이차전지의 초기효율, 용량(무게당 용량 및 부피당 용량), 및 수명특성과 같은 충방전특성이 개선될 수 있다.
상기 실리콘(Si)계 합금 음극활물질은 제2 합금상을 더 포함할 수 있고, 상기 제2 합금상은 실리콘(Si)과 철(Fe) 또는 실리콘(Si)과 구리(Cu)로 구성된 합금상을 포함할 수 있다. 상기 제2 합금상은 Cu15Si4, 및 Fe2Si5로부터 선택된 적어도 1종의 합금상을 포함할 수 있다.
상기 실리콘(Si)계 합금 음극활물질은 Cu15Si4, 및 Fe2Si5로부터 선택된 적어도 1종의 합금상을 포함하여, 실리콘(Si)의 함량을 줄이면서 상기 실리콘(Si)계 합금 음극활물질을 포함하는 음극의 용량, 예를 들어 방전용량 및 전기 전도도가 개선될 수 있다. 상기 실리콘(Si)계 합금 음극활물질은 밀도에 따른 부피용량(부피당 용량)을 증가시킬 수 있다.
상기 철(Fe)의 함량은 실리콘(Si)계 합금 음극활물질 전체 100 원자%를 기준으로 하여 5 내지 20 원자%일 수 있다. 예를 들어, (Fe)의 함량은 실리콘(Si)계 합금 음극활물질 전체 100 원자%를 기준으로 하여 6 내지 17 원자%일 수 있다.
상기 구리(Cu)의 함량은 실리콘(Si)계 합금 음극활물질 전체 100 원자%를 기준으로 하여 3 내지 15 원자%일 수 있다. 예를 들어, 상기 구리(Cu)의 함량은 실리콘(Si)계 합금 음극활물질 전체 100 원자%를 기준으로 하여 4 내지 8 원자%일 수 있다. 예를 들어, 구리(Cu)의 함량은 실리콘(Si)계 합금 음극활물질 전체 100 원자%를 기준으로 하여 4 내지 8 원자%일 수 있다.
상기 알루미늄(Al)의 함량은 실리콘(Si)계 합금 음극활물질 전체 100 원자%를 기준으로 하여 2 내지 5 원자%일 수 있다. 예를 들어, 알루미늄(Al)의 함량은 실리콘(Si)계 합금 음극활물질 전체 100 원자%를 기준으로 하여 2 내지 4 원자%일 수 있다.
상기 실리콘(Si)계 합금 음극활물질 내의 구리(Cu) 및 알루미늄(Al)의 함량이 상기 범위 내인 경우 우수한 반응성에 기인한 적절한 함량의 구리(Cu) 및 알루미늄(Al)이 도핑되어 실리콘(Si) 단일상 및 AlxCuy(여기서, x<y) 제1 합금상 또는/및 실리콘(Si)과 철(Fe) 또는 실리콘(Si)과 구리(Cu)로 구성된 합금상이 형성될 수 있다. 이로써, 상기 실리콘(Si)계 합금 음극활물질을 포함하는 리튬이차전지의 음극의 전기 전도도 및 음극 극판과 음극활물질 간의 접착력이 개선될 뿐만 아니라 초기효율, 용량(무게당 용량 및 부피당 용량), 및 수명특성과 같은 충방전특성이 개선될 수 있다.
상기 실리콘(Si)의 함량은 실리콘(Si)계 합금 음극활물질 전체 100 원자%를 기준으로 하여 60 내지 90 원자%일 수 있다. 예를 들어, 상기 실리콘(Si)의 함량은 실리콘(Si)계 합금 음극활물질 전체 100 원자%를 기준으로 하여 70 내지 90 원자%일 수 있다. 예를 들어, 상기 실리콘(Si)의 함량은 실리콘(Si)계 합금 음극활물질 전체 100 원자%를 기준으로 하여 75 내지 90 원자%일 수 있다.
상기 실리콘(Si)계 합금 음극활물질의 부피당 용량은 900 mAh/cc 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 실리콘(Si)계 합금 음극활물질의 부피당 용량은 910 mAh/cc 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 실리콘(Si)계 합금 음극활물질의 부피당 용량은 915 mAh/cc 이상일 수 있다.
상기 실리콘(Si) 단일상은 실리콘(Si) 활성 입자를 포함하고, 상기 실리콘(Si) 활성 입자의 평균 입자 크기는 45 내지 60 nm일 수 있다. 이러한 실리콘(Si) 활성 입자를 포함하는 음극활물질은 효율특성 및 수명특성이 개선될 수 있다. 상기 실리콘(Si) 활성 입자의 평균 입자 크기는 후술하는 XRD 실험을 통해 실리콘(Si) 단일상 중 일 면의 피크로부터 반치폭을 구하고, 쉐러 방정식(Scherrer's equation)으로부터 평균 입자 크기를 계산하여 구할 수 있다.
일 구현예에 따른 리튬이차전지용 음극활물질은 실리콘(Si); 철(Fe); 및 구리(Cu);를 포함하는 실리콘(Si)계 합금 음극활물질일 수 있으며, 상기 실리콘(Si)계 합금 음극활물질은, 실리콘(Si) 단일상, Cu15Si4 제1 합금상, 및 Cu3Fe17 제2 합금상을 포함할 수 있다.
상기 실리콘(Si)계 합금 음극활물질은, 실리콘(Si) 단일상, Cu15Si4 제1 합금상, 및 Cu3Fe17 제2 합금상을 포함하여, 실리콘(Si)과 철(Fe)의 함량을 감소시키면서 용량을 증가시킬 수 있다. 이로 인해, 매트릭스 상 내의 전기 전도도를 향상시킬 수 있고 부피용량(부피당 용량)을 증가시킬 수 있다.
상기 실리콘(Si)계 합금 음극활물질은 제3 합금상을 더 포함하고, 상기 제3 합금상은 Fe2Si5 및 FeSi로부터 선택된 적어도 1종의 합금상을 포함할 수 있다.
상기 철(Fe)의 함량은 실리콘(Si)계 합금 음극활물질 전체 100 원자%를 기준으로 하여 6 내지 17 원자%일 수 있다.
상기 구리(Cu)의 함량은 실리콘(Si)계 합금 음극활물질 전체 100 원자%를 기준으로 하여 4 내지 8 원자%일 수 있다.
상기 실리콘(Si)계 합금 음극활물질 내의 구리(Cu)의 함량이 상기 범위 내인 경우 우수한 반응성에 기인한 적절한 함량의 구리(Cu)가 도핑되어 실리콘(Si) 단일상, Cu15Si4 제1 합금상, 및 Cu3Fe17 제2 합금상 또는/및 Fe2Si5 및 FeSi로부터 선택된 적어도 1종의 제3 합금상이 형성될 수 있다. 이로써, 상기 실리콘(Si)계 합금 음극활물질을 포함하는 리튬이차전지의 음극의 전기 전도도 및 음극 극판과 음극활물질 간의 접착력이 개선될 뿐만 아니라 초기효율, 용량(무게당 용량 및 부피당 용량), 및 수명특성과 같은 충방전특성이 개선될 수 있다.
상기 실리콘(Si)의 함량은 실리콘(Si)계 합금 음극활물질 전체 100 원자%를 기준으로 하여 60 내지 90 원자%일 수 있다. 예를 들어, 상기 실리콘(Si)의 함량은 실리콘(Si)계 합금 음극활물질 전체 100 원자%를 기준으로 하여 70 내지 90 원자%일 수 있다. 예를 들어, 상기 실리콘(Si)의 함량은 실리콘(Si)계 합금 음극활물질 전체 100 원자%를 기준으로 하여 75 내지 90 원자%일 수 있다.
다른 측면에 따른 리튬이차전지는 전술한 음극활물질을 포함하는 음극; 양극; 및 상기 음극과 상기 양극 사이에 배치된 전해질을 포함할 수 있다.
먼저, 음극은 다음과 같이 제조될 수 있다.
음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 음극슬러리 조성물을 준비한다. 상기 음극슬러리 조성물을 음극 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 음극활물질층이 형성된 음극을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 음극슬러리 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션하여 음극활물질층이 형성된 음극을 제조할 수 있다.
상기 음극활물질로는 전술한 실리콘(Si)계 합금 음극활물질을 포함하는 음극활물질을 사용할 수 있다.
또한 상기 음극활물질은 상기 전술한 음극활물질 외에 당해 기술분야에서 리튬이차전지의 음극활물질로 사용될 수 있는 모든 음극활물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 리튬금속, 리튬과 합금가능한 금속, 전이금속산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-Y' 합금(상기 Y'는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y' 합금(상기 Y'는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y'로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 또는 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연흑연 또는 인조흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소), 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 또는 소성된 코크스 등일 수 있다.
도전재로는 카본블랙, 흑연 미립자, 천연흑연, 인조흑연, 아세틸렌블랙, 케첸블랙; 탄소섬유; 탄소나노튜브; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속분말 또는 금속섬유 또는 금속튜브; 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도성 고분자 등이 사용될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
바인더로는 수계 바인더 또는 비수계 바인더가 모두 사용될 수 있다. 바인더의 함량은 음극 활물질 조성물 전체 중량 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 10 중량부일 수 있다. 바인더의 함량이 상기 범위일 때 음극과 집전체의 결착력이 우수하다.
상기 수계 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리 이소부틸렌-코-말레산무수물 리튬염 (Poly(isobutylene-co-maleic acid) anhydride lithium salt) 또는 이들의 혼합물이 사용 가능하다. 예를 들어, 스티렌-부타디엔 러버 바인더는 에멀션 형태로 물에 분산될 수 있어서 유기용매를 사용하지 않아도 되며, 접착력이 강하여 그 만큼 바인더의 함량을 줄이고 음극활물질의 함량을 증가시켜 리튬이차전지를 고용량화 하는데 유리하다. 이러한 수계 바인더는 물 또는 물과 혼합 가능한 알코올 용매의 수계 용매와 함께 사용한다. 이 때 수계 바인더를 사용하는 경우 점도조절의 목적에서 증점제를 더욱 사용할 수 있다. 상기 증점제는 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 및 히드록시프로필셀룰로오스로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 증점제의 함량은 음극활물질 조성물 총 중량을 기준으로 0.8 내지 5 중량%, 예를 들어 1 내지 5 중량%, 구체적으로 1 내지 2 중량%일 수 있다.
증점제의 함량이 상기 범위일 때 리튬이차전지의 용량 감소 없이 음극 활물질층 형성용 조성물을 집전체에 코팅하기가 용이하다.
비수계 바인더인 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들의 혼합물로부터 선택된 1종 이상이 가능하다. 이러한 비수계 바인더는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란 및 이들의 혼합물로부터 선택된 1종 이상의 비수계 용매와 함께 사용한다.
경우에 따라서는 음극슬러리 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬이차전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께로 만들어진다. 음극 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 또는 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
한편, 양극은 다음과 같이 제조될 수 있다. 양극은 음극 활물질 대신에 양극 활물질을 사용하는 것을 제외하고는, 양극과 동일한 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 양극슬러리 조성물에서 도전재, 바인더 및 용매는 음극의 경우에 언급된 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
예를 들어, 양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 양극슬러리 조성물을 준비한다. 상기 양극슬러리 조성물을 양극 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 양극활물질층이 형성된 양극을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 양극슬러리 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션하여 양극활물질층이 형성된 양극을 제조할 수 있다.
양극활물질의 사용가능한 재료로는 리튬 함유 금속산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1 - bB'bD'2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bB'bO2 - cD'c(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bB'bO4 - cD'c(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobB'cD'α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobB'cO2 - αF'α상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobB'cO2 - αF'2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbB'cD'α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbB'cO2 - αF'α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbB'cO2 - αF'2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiI'O2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B'는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D'는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F'는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I'는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬이차전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬이차전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께로 만들어진다. 상기 양극 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 또는 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 또는 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극의 합제밀도는 적어도 2.0g/cc일 수 있다.
상기 양극과 음극은 세퍼레이터에 의해 분리될 수 있으며, 상기 세퍼레이터로는 리튬이차전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 적합하다. 예를 들어, 유리섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이여도 무방하다. 상기 세퍼레이터는 기공직경이 0.01 ~ 10㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300㎛인 것을 사용한다.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해액과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 또는 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 또는 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 또는 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 또는 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 리튬이차전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 또는 이미드 등의 물질을 하나 이상 사용할 수 있다.
리튬이차전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬이온 이차 전지, 리튬이온 폴리머 이차전지 및 리튬 폴리머 이차전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다.
이들 전지들의 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬이차전지의 구조를 나타낸 개략도이다.
도 1에서 보여지는 바와 같이 리튬이차전지(200)는 양극(214), 세퍼레이터(213), 및 음극(212)을 포함한다. 전술한 리튬이차전지의 양극(214), 세퍼레이터(213), 및 음극(212)이 와인딩되거나 접혀서 전지용기(220)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 용기(220)에 유기 전해액이 주입되고 봉입부재(240)로 밀봉되어 리튬이차전지(200)가 완성된다. 상기 전지용기(220)는 원통형, 각형, 또는 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬이차전지는 대형 박막형 전지일 수 있다. 상기 리튬이차전지는 예를 들어, 리튬이온 이차전지일 수 있다.
한편, 상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온 폴리머 이차전지가 완성된다.
또한, 상기 전지 구조체는 복수 개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전동공구, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬이차전지는 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 사용될 수 있다.
일 구현예에 따른 리튬이차전지용 음극활물질은 다음의 제조방법으로 제조가 가능하다.
먼저, 실리콘(Si), 철(Fe), 구리(Cu), 및 알루미늄(Al)을 포함하는 모합금 또는실리콘(Si), 철(Fe), 및 구리(Cu)를 포함하는 모합금을 제조할 수 있다.
상기 모합금을 제조하는 단계는 진공유도용해법(VIM, Vacuum Indution Melting), 아크용해법(arc melting) 또는 기계적합금법(mechanical alloying)을 포함할 수 있고, 예를 들어 대기에 의한 산화를 최대한 억제하기 위해 진공분위기에서 상기 모합금을 용해시키는 진공유도용해법을 이용할 수 있다. 그러나, 상기 모합금을 제조하는 방법에 제한되지 않고, 당해 기술분야에서 이용될 수 있는 모든 모합금을 제조할 수 있는 방법의 사용이 가능하다.
다음에, 상기 모합금을 냉각하여 실리콘(Si) 단일상 및 전술한 합금상들을 형성하고 합금리본을 제조할 수 있다.
상기 합금리본을 제조하는 단계에서 모합금을 냉각하는 공정은 1000℃/s 이상의 속도로 합금을 급냉하는 공정을 포함할 수 있고, 예를 들어 모합금을 냉각하는 공정은 1000 ℃/s 내지 2000 ℃/s의 속도로 급냉할 수 있다. 상기 급냉속도로 모합금을 냉각하는 경우, 합금리본 또는 합금분말 내에 포함된 상이 적절하고, 균일하게 분포될 수 있다.
급냉방법으로는 멜트 스피너법(melt spinner) 또는 가스 아토마이즈법(gas atomization) 등을 포함할 수 있고, 예를 들어 멜트 스피너법을 이용할 수 있다.
예를 들어, 멜트 스피너에 대해 설명하면 하기와 같다.
멜트 스피너는 냉각 롤, 고주파 유도 코일, 및 튜브를 포함한다. 냉각 롤은 열전도성과 열충격성이 높은 금속으로 형성될 수 있고, 예를 들어 구리 또는 구리 합금으로 형성될 수 있다. 냉각 롤은 모터와 같은 회전 수단에 의하여 빠른 속도로 회전할 수 있고, 예를 들어 500 내지 5000 rpm (revolution per minute) 범위의 속도로 회전할 수 있다. 고주파 유도 코일은 고주파 유도 수단에 의하여 고주파 전력이 흐르며, 이에 따라 튜브 내에 넣은 물질에 고주파를 유도한다. 고주파 유도 코일 내에는 냉각을 위하여 냉각 매질이 유동한다. 튜브는 석영, 내화 유리 등과 같이 장입된 물질과 반응성이 낮고 내열 강도가 높은 물질을 이용하여 형성될 수 있다. 튜브 내에는 고주파 유도 코일에 의하여 고주파가 유도되고 용융시키고자 하는 물질들(예를 들어 실리콘과 금속 물질)이 넣어진다. 고주파 유도 코일은 튜브를 둘러싸며 권취되어 있고, 고주파 유도에 의하여 튜브 내에 넣은 물질을 850∼1600℃의 온도로 용융시켜 액상 또는 유동성을 가지는 용융물을 형성할 수 있다. 이 때 튜브는 진공 또는 불활성 분위기로 용융물의 원하지 않는 산화를 방지할 수 있다. 용융물이 형성되면, 튜브의 일 측으로부터 약 10 내지 200 Torr 압력을 갖는 압축 가스(예를 들어 아르곤, 질소와 같은 불활성 가스)를 튜브 내로 인입시키고, 상기 압축 가스에 의하여 튜브의 타측에 형성된 노즐을 통하여 용융물이 배출된다. 튜브로부터 배출된 용융물은 회전하는 냉각 롤에 접촉하고, 냉각 롤에 의하여 빠르게 냉각되어 급냉 응고체를 형성한다. 급냉 응고체는 리본(ribbon), 박편(flake), 또는 분말(powder)의 형상 등을 가질 수 있다. 이러한 냉각 롤에 의한 급냉 응고에 의하여 용융물은 빠른 속도로 냉각될 수 있고, 예를 들어 1000 /초 이상의 냉각 속도로 냉각될 수 있다. 예를 들어, 1000 내지 2000 /초의 냉각 속도로 냉각될 수 있다. 다만, 상기 냉각 속도는 냉각 롤의 회전 속도, 재질, 또는 온도 등에 따라 변화할 수 있다.
이후, 합금리본을 분쇄하여 합금분말을 제조할 수 있다.
분쇄 방법은 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 방법이 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 분쇄방법으로는 아토마이저법(atomizer), 진동 밀링(vacuum milling), 볼 밀링(ball milling), 유성볼 밀링(planetary ball milling), 비즈 밀링(beads milling), 또는 제트 밀링(jet milling) 등일 수 있다.
상기 합금리본은 기계적 밀링(mechanical milling)의 방법에 의해 분쇄할 수 있다. 상기 기계적 밀링으로는, 예를 들어 볼 밀링(ball-milling)을 이용할 수 있다.
상기 합금분말의 평균입경(D50)은 0.1 내지 10㎛일 수 있고, 예를 들어 0.2 내지 10㎛일 수 있고, 예를 들어 0.3 내지 10㎛일 수 있다. 여기서, "D50"이라 함은 입자 크기가 가장 작은 입자부터 가장 큰 입자 순서로 누적시킨 분포 곡선에서, 전체 입자 개수를 100%으로 했을 때 가장 작은 입자로부터 50%에 해당되는 입경의 값을 의미한다. D50 값은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기(Particle size analyzer)로 측정하거나, 또는 TEM 사진 또는 SEM 사진으로부터 측정할 수도 있다. 다른 방법으로는, 동적광산란법(dynamic Light-scattering)을 이용한 측정장치를 이용하여 측정하고, 데이터 분석을 실시하여 각각의 입자 사이즈 범위에 대하여 입자수를 카운팅한 후, 이로부터 계산을 통하여 D50을 쉽게 얻을 수 있다.
상기 범위 내의 평균입경(D50)을 갖는 합금분말은 합금분말끼리 응집하지 않아 사이클 특성이 향상될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
[실시예]
실시예 1: 리튬이차전지용 음극활물질의 제조
실리콘(Si), 철(Fe), 구리(Cu), 및 알루미늄(Al)을 76: 16: 6: 2의 원자%(at%)의 비율로 혼합하였다. 상기 혼합물을 진공분위기 하에 유도용해로를 이용하여 용융시켜 실리콘(Si), 철(Fe), 구리(Cu), 및 알루미늄(Al) 원소의 모합금을 제조하였다.
상기 모합금을 멜트 스피너(melt spinner, Yein Tech사 제조)의 사출관 속에 넣고, 약 100 Torr 압력의 아르곤 가스(Argon gas) 분위기 하에 고주파 유도에 의하여 약 1500 ℃의 온도에서 약 5분 동안 용융시켰다. 상기 모합금의 용융물을 약 2500 rpm의 속도로 회전하는 휠에 의해 약 1500 ℃/s의 냉각속도로 사출 냉각시켜 리본 형태의 합금리본을 제조하였다. 이후 상기 합금리본을 볼 밀에 의해 분쇄하여 평균 입자 약 7 ㎛인 합금분말의 76원자% 실리콘(Si)-16원자% 철(Fe)-6원자% 구리(Cu)-2원자% 알루미늄(Al)으로 구성된 리튬이차전지용 음극활물질을 제조하였다.
상기 리튬이차전지용 음극활물질은 실리콘(Si) 단일상, Al4Cu9 제1 합금상과, Cu15Si4 및 α-Fe2Si5 제2 합금상을 형성하였다.
실시예 2: 리튬이차전지용 음극활물질의 제조
실리콘(Si), 철(Fe), 구리(Cu), 및 알루미늄(Al)을 76: 16: 6: 2의 원자%(at%)의 비율로 혼합한 대신 실리콘(Si), 철(Fe), 및 구리(Cu)를 79: 17: 4의 원자%(at%)의 비율로 혼합하여 평균 입자 크기가 약 7 ㎛인 합금분말의 79원자% 실리콘(Si)-17원자% 철(Fe)-4원자% 구리(Cu)로 구성된 리튬이차전지용 음극활물질을 제조하였다.
상기 리튬이차전지용 음극활물질은 실리콘(Si) 단일상, Cu15Si4 제1 합금상, Cu3Fe17 제2 합금상과, α-Fe2Si5 및 FeSi 제3 합금상을 형성하였다.
실시예 3: 리튬이차전지용 음극활물질의 제조
실리콘(Si), 철(Fe), 구리(Cu), 및 알루미늄(Al)을 76: 16: 6: 2의 원자%(at%)의 비율로 혼합한 대신 실리콘(Si), 철(Fe), 및 구리(Cu)를 78: 16: 6의 원자%(at%)의 비율로 혼합하여 평균 입자 크기가 약 7 ㎛인 합금분말의 78원자% 실리콘(Si)-16원자% 철(Fe)-6원자% 구리(Cu)로 구성된 리튬이차전지용 음극활물질을 제조하였다.
상기 리튬이차전지용 음극활물질은 실리콘(Si) 단일상, Cu15Si4 제1 합금상, Cu3Fe17 제2 합금상과, α-Fe2Si5 및 FeSi 제3 합금상을 형성하였다.
비교예 1: 리튬이차전지용 음극활물질의 제조
실리콘(Si), 철(Fe), 구리(Cu), 및 알루미늄(Al)을 76: 16: 6: 2의 원자%(at%)의 비율로 혼합한 대신 실리콘(Si) 및 철(Fe)을 83: 17의 원자%(at%)의 비율로 혼합하여 평균 입자 크기가 약 7 ㎛인 합금분말의 83원자% 실리콘(Si)-17원자% 철(Fe)로 구성된 리튬이차전지용 음극활물질을 제조하였다.
상기 리튬이차전지용 음극활물질은 실리콘(Si) 단일상과, α-Fe2Si5 합금상을 형성하였다.
실시예 4: 리튬이차전지(코인 하프셀)의 제조
수계바인더 폴리 이소부틸렌-코-말레산무수물 리튬염(Poly(isobutylene-co-maleic acid) anhydride lithium salt) (중량평균분자량: 200만 ~ 250만)과 케첸 블랙을 각각 음극 슬러리 100 중량부를 기준으로 8 중량부 및 1 중량부의 중량비로 thinky 믹서를 이용하여 2분간 혼합하였다. 실시예 1에 의해 제조된 음극활물질과 인조흑연(MITSUBISHI사 제조), 판상흑연(TIMCAL TIMREX®)를 70:30의 중량비로 혼합한 후 증류수도 함께 첨가하여 2분간 혼합하였다. 이러한 과정을 반복하며 고형분을 제어하고, 10분간 추가로 교반하여 음극 슬러리를 제조하였다.
상기 음극활물질 슬러리를 닥터 블레이드법으로 10㎛ 두께의 구리 집전체에 5.5 mg/cm2 도포량 및 1.5 g/cc 합제밀도로 도포하고, 진공 분위기 하에 110℃에서 20분 동안 건조하여 음극을 제조하였다.
상기 음극과, 리튬 대극, 미세다공성 폴리프로필렌 세퍼레이터(Star 20, Asahi, Japan), 및 에틸렌 카보네이트:디에틸렌 카보네이트:플루오로에틸렌 카보네이트(EC:DEC:FEC)를 5:70:25의 부피비에 1.0M LiPF6을 용해시킨 전해액을 사용하여 헬륨 충진된 글로브 박스에서 리튬이차전지(코인 하프셀)를 제조하였다.
실시예 5~6: 리튬이차전지(코인 하프셀)의 제조
실시예 1에 의해 제조된 음극활물질 대신 실시예 2~3에 의해 제조된 음극활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법을 수행하여 리튬이차전지(코인 하프셀)를 제조하였다.
비교예 2: 리튬이차전지(코인 하프셀)의 제조
실시예 1에 의해 제조된 음극활물질 대신 비교예 1에 의해 제조된 음극활물질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법을 수행하여 리튬이차전지(코인 하프셀)를 제조하였다.
분석예 1: XRD 실험
실시예 1 내지 실시예 3, 및 비교예 1에 의해 제조된 음극활물질에 대하여 XRD실험(X'pert PRO MPD, PANalytical 제조)을 각각 수행하여 그 결과를 도 2a 내지 도 2d에 나타내었다. XRD 실험은 CuK-알파 특성 X-선 파장 1.541Å을 이용하여 수행하였다.
도 2a를 참조하면, 실시예 1에 의해 제조된 음극활물질은 실리콘(Si) 단일상, Al4Cu9 제1 합금상과, Cu15Si4 및 α-Fe2Si5 제2 합금상의 피크가 관찰되었다. 실리콘(Si) 단일상으로 Si(111)면, Si(220)면, 및 Si(311)면의 피크가 관찰되었고 브래그 2θ각 28.4°, 47.3°, 및 56.1°에서 각각 관찰되었다. Si(220)면의 피크 부근에서 Cu15Si4 및 α-Fe2Si5 제2 합금상의 주피크가 관찰되었다. Al4Cu9 제1 합금상의 피크는 브래그 2θ각 44.3°에서 관찰되었다.
도 2b 및 도 2c를 참조하면, 실시예 1 및 실시예 2에 의해 제조된 음극활물질은 브래그 2θ각 45.1°에서 FeSi 제3 합금상의 피크가 관찰되었고 Al4Cu9 제1 합금상의 피크가 관찰되지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1에 의해 제조된 음극활물질의 XRD 분석에서 나타난 것과 동일한 상들의 피크들(실리콘(Si) 단일상, Cu15Si4 및 α-Fe2Si5 합금상)이 관찰되었다.
도 2d를 참조하면, 비교예 1에 의해 제조된 음극활물질은 실리콘(Si) 단일상과 α-Fe2Si5 합금상의 피크만이 관찰되었다.
한편, 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에 의해 제조된 음극활물질의 실리콘(Si) 단일상 중 Si(220)면의 피크로부터 반치폭을 구하였고, 하기 식 1의 쉐러 방정식(Scherrer's equation)으로부터 평균 입자 크기를 계산하여 하기 표 1에 나타내었다.
[식 1]
t = Kλ/βcosθ (여기서, K(형상 계수)는 0.9이고, λ(X선 파장)은 1.5406Å, β는 반치폭이고, θ(브래그 θ각)은 47.3°이다.)
구분 반치폭(°) 평균 입자 크기(nm)
실시예 1 0.0031 48.42
실시예 2 0.0027 56.48
실시예 3 0.0027 56.5
비교예 1 0.0018 84.76
표 1에서 보이는 바와 같이, 실시예 1 내지 3에 의해 제조된 음극활물질의 Si 활성 입자의 평균 입자 크기가 비교예 1에 의해 제조된 음극활물질의 Si 활성 입자의 평균 입자 크기와 비교하여 작아졌다.
평가예 1: 전기 전도도 평가
실시예 4 내지 실시예 6 및 비교예 2에 의해 제조된 리튬이차전지의 음극에 대하여 전기 전도도를 측정하여 그 결과를 표 2 및 도 3에 나타내었다. 전기 전도도는 상온에서 ㈜ CIS 의 극판 전기전도도 측정기를 이용하여 측정하였다.
구분 전기 전도도 (S/m)
실시예 4 0.82
실시예 5 0.56
실시예 6 0.63
비교예 2 0.53
표 2 및 도 3에서 보이는 바와 같이, 실시예 4 내지 실시예 6에 의해 제조된 리튬이차전지의 음극은 비교예 2에 의해 제조된 리튬이차전지의 음극과 비교하여 전기 전도도가 개선되었다.
평가예 2: 접착력 평가
실시예 4 내지 실시예 6 및 비교예 2에 의해 제조된 리튬이차전지의 음극 극판과 음극활물질 간의 접착력을 측정하여 그 결과를 표 3 및 도 4에 나타내었다. 리튬이차전지의 음극 극판과 음극활물질 간의 접착력은 일정 길이와 폭을 갖는 3M 테이프를 음극활물질 표면에 부착한 후 인스트론사의 인장강도 시험기를 이용한 180도 peel-off test를 행하여 음극활물질을 음극 극판으로부터 떼어내는 힘(gf/mm)을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3 및 도 4에 나타내었다.
구분 접착력 (gf/mm)
실시예 4 5.95
실시예 5 4.85
실시예 6 5.9
비교예 2 5.2
표 3 및 도 4 에서 보이는 바와 같이, 실시예 4 및 실시예 6에 의해 제조된 리튬이차전지의 음극 극판과 음극활물질 간의 접착력은 비교예 2에 제조된 리튬이차전지의 음극 극판과 음극활물질 간의 접착력과 비교하여 개선되었다.
평가예 3: 충방전특성 평가
실시예 4 내지 실시예 6에 의해 제조된 리튬이차전지 및 비교예 2에 의해 제조된 리튬이차전지에 대하여 충방전특성을 충방전기(HNT사, 100mAh급)로 평가하였다.
<3-1. 초기효율 평가>
실시예 4 내지 실시예 6 및 비교예 2에 의해 제조된 리튬이차전지를 상온에서 첫번째 충방전은 0.1C의 전류로 10 mV에 도달할 때까지 정전류 충전후 0.01C의 전류에 도달할 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 20분간의 휴지기간을 거친 후, 0.1C 의 전류로 전압이 1.5 V에 이를 때까지 정전류 방전을 수행하였다. 두번째 충방전 사이클은 0.2C의 전류로 10 mV에 도달할 때까지 정전류 충전후 0.01C의 전류에 도달할 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 20 분간의 휴지기간을 거친 후, 0.2C 의 전류로 전압이 1.5 V에 이를 때까지 정전류 방전을 수행하였다. 이러한 과정 중에 방전용량 및 충전용량을 각각 측정하였고 초기효율(1st 사이클의 방전용량을 1st 사이클의 충전용량으로 나누고 100을 곱한 값)을 계산하여 그 결과를 표 4 및 도 5에 나타내었다.
구분 초기효율(%)
실시예 4 85.75
실시예 5 84.7
실시예 6 84.55
비교예 2 84.0
표 4 및 도 5에서 보이는 바와 같이, 실시예 4 내지 실시예 6에 의해 제조된 리튬이차전지는 비교예 2에 의해 제조된 리튬이차전지와 비교하여 초기효율이 개선되었다.
<3-2. 부피용량(부피당 용량) 평가>
실시예 4 및 비교예 2에 의해 제조된 리튬이차전지에 대하여 <3-1. 초기효율 평가>에서 측정한 두번째 충방전 사이클의 방전용량(무게당 용량)에 합제와 활물질 비율을 곱하여 부피용량(부피당 용량)을 계산하였다. 그 결과를 표 5에 나타내었다.
구분 부피용량(부피당용량)(mAh/cc)
실시예 4 890
비교예 2 887
표 5에서 보이는 바와 같이, 실시예 4에 의해 제조된 리튬이차전지의 음극활물질의 부피용량(부피당 용량)이 비교예 2에 의해 제조된 리튬이차전지의 음극활물질과 비교하여 개선되었다.
<3-3. 수명특성 평가>
실시예 4 내지 실시예 6, 및 비교예 2에 의해 제조된 리튬이차전지에 대하여 수명특성을 평가하였다. 그 결과를 표 6 및 도 6에 나타내었다.
수명특성 평가실험은 충방전 전류밀도를 0.1C로 하고, 충전종지전압을 10mV(Li/Li+), 방전종지전압을 1.5 V(Li/Li+)로 하여 1st 사이클, 충방전 전류밀도를 0.2C로 하여 2nd 사이클, 그 후 충방전 전류밀도를 1.0C로 하여 50th 사이클까지 충방전을 반복한 후, 각 사이클에 따른 용량변화를 측정하였다. 이로부터 용량유지율을 계산하였다. 용량유지율(%, cycle retention)은 하기 식 2로부터 얻어진다.
[식 2]
용량유지율(%)=[50th사이클에서의 방전용량/1st 사이클에서의 방전용량]×100
구분 용량유지율(%)
실시예 4 62.8
실시예 5 44.9
실시예 6 52.8
비교예 2 44.0
표 6 및 도 6에서 보이는 바와 같이, 실시예 4 내지 실시예 6에 의해 제조된 리튬이차전지는 비교예 2에 의해 제조된 리튬이차전지와 비교하여 용량유지율이 개선되었다.
200: 리튬이차전지, 212: 음극, 213: 세퍼레이터, 214: 양극, 220: 전지용기, 240: 봉입부재

Claims (15)

  1. 실리콘(Si);
    철(Fe);
    구리(Cu); 및
    알루미늄(Al);을 포함하는 실리콘(Si)계 합금 음극활물질이며,
    상기 실리콘(Si)계 합금 음극활물질은,
    실리콘(Si) 단일상 및 AlxCuy(여기서, x<y) 제1 합금상을 포함하는, 리튬이차전지용 음극활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 합금상이 Al4Cu9를 포함하는, 리튬이차전지용 음극활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘(Si)계 합금 음극활물질이 제2 합금상을 더 포함하고,
    상기 제2 합금상이 실리콘(Si)과 철(Fe) 또는 실리콘(Si)과 구리(Cu)로 구성된 합금상을 포함하는, 리튬이차전지용 음극활물질.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제2 합금상이 Cu15Si4, 및 Fe2Si5로부터 선택된 적어도 1종의 합금상을 포함하는, 리튬이차전지용 음극활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 철(Fe)의 함량이 실리콘(Si)계 합금 음극활물질 전체 100 원자%를 기준으로 하여 5 내지 20 원자%인, 리튬이차전지용 음극활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 구리(Cu)의 함량이 실리콘(Si)계 합금 음극활물질 전체 100 원자%를 기준으로 하여 3 내지 15 원자%인, 리튬이차전지용 음극활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 알루미늄(Al)의 함량이 실리콘(Si)계 합금 음극활물질 전체 100 원자%를 기준으로 하여 2 내지 5 원자%인, 리튬이차전지용 음극활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘(Si)의 함량이 실리콘(Si)계 합금 음극활물질 전체 100 원자%를 기준으로 하여 60 내지 90 원자%인, 리튬이차전지용 음극활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘(Si)계 합금 음극활물질의 부피당 용량이 900 mAh/cc 이상인, 리튬이차전지용 음극활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘(Si) 단일상은 실리콘(Si) 활성 입자를 포함하고,
    상기 실리콘(Si) 활성 입자의 평균 입자 크기가 45 내지 60 nm인, 리튬이차전지용 음극활물질.
  11. 실리콘(Si);
    철(Fe); 및
    구리(Cu);를 포함하는 실리콘(Si)계 합금 음극활물질이며,
    상기 실리콘(Si)계 합금 음극활물질은,
    실리콘(Si) 단일상, Cu15Si4 제1 합금상, 및 Cu3Fe17 제2 합금상을 포함하는, 리튬이차전지용 음극활물질.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 실리콘(Si)계 합금 음극활물질이 제3 합금상을 더 포함하고,
    상기 제3 합금상은 Fe2Si5 및 FeSi로부터 선택된 적어도 1종의 합금상을 포함하는, 리튬이차전지용 음극활물질.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 철(Fe)의 함량이 실리콘(Si)계 합금 음극활물질 전체 100 원자%를 기준으로 하여 6 내지 17 원자%인, 리튬이차전지용 음극활물질.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 구리(Cu)의 함량이 실리콘(Si)계 합금 음극활물질 전체 100 원자%를 기준으로 하여 4 내지 8 원자%인, 리튬이차전지용 음극활물질.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 음극활물질을 포함하는 음극;
    양극; 및
    상기 음극과 양극 사이에 배치된 전해질;을 포함하는, 리튬이차전지.
KR1020170030542A 2017-03-10 2017-03-10 리튬이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지 KR102285151B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170030542A KR102285151B1 (ko) 2017-03-10 2017-03-10 리튬이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
US15/870,731 US10553863B2 (en) 2017-03-10 2018-01-12 Negative active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170030542A KR102285151B1 (ko) 2017-03-10 2017-03-10 리튬이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180103507A true KR20180103507A (ko) 2018-09-19
KR102285151B1 KR102285151B1 (ko) 2021-08-04

Family

ID=63444935

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170030542A KR102285151B1 (ko) 2017-03-10 2017-03-10 리튬이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지

Country Status (2)

Country Link
US (1) US10553863B2 (ko)
KR (1) KR102285151B1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112803013A (zh) * 2020-12-31 2021-05-14 安徽工业大学 一种制备锂离子动力电池硅铜合金为负极材料的方法
WO2024111754A1 (ko) * 2022-11-23 2024-05-30 주식회사 엘피엔 리튬 이차전지용 음극활물질, 이의 제조방법, 및 상기 음극활물질을 포함하는 리튬 이차전지

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110993899B (zh) * 2019-10-14 2020-10-30 浙江大学 纳米铜颗粒修饰的微米级多孔硅复合材料及其制备方法
KR20240050410A (ko) * 2021-09-30 2024-04-18 다이도 토쿠슈코 카부시키가이샤 리튬 이온 전지의 전극 재료 및 Si 합금 복합 분말
KR20240050411A (ko) * 2021-09-30 2024-04-18 다이도 토쿠슈코 카부시키가이샤 리튬 이온 전지용의 부극 재료 분말
KR102376462B1 (ko) 2021-10-19 2022-03-22 (주)창성 리튬 이차전지용 음극활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 그 제조방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130088483A (ko) * 2012-01-31 2013-08-08 엠케이전자 주식회사 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 이차 전지
KR20150074905A (ko) * 2013-12-24 2015-07-02 일진전기 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100578872B1 (ko) 2004-03-08 2006-05-11 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지
US7955735B2 (en) 2004-11-15 2011-06-07 Panasonic Corporation Non-aqueous electrolyte secondary battery
US9306216B2 (en) 2012-02-01 2016-04-05 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material, method of preparing the same, negative electrode for lithium secondary battery including negative active material, and lithium secondary battery including negative electrode
JP6322362B2 (ja) 2012-02-01 2018-05-09 山陽特殊製鋼株式会社 Ｓｉ系合金負極材料
KR20150096241A (ko) 2014-02-14 2015-08-24 일진전기 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130088483A (ko) * 2012-01-31 2013-08-08 엠케이전자 주식회사 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 이차 전지
KR20150074905A (ko) * 2013-12-24 2015-07-02 일진전기 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
B.-C. Yu et al., "Si Nano-crystallites embedded in Cu-Al-Fe matrix as an anode for Lisecondary batteries", Electrochimica Acta 130 (2014) 583-586* *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112803013A (zh) * 2020-12-31 2021-05-14 安徽工业大学 一种制备锂离子动力电池硅铜合金为负极材料的方法
WO2024111754A1 (ko) * 2022-11-23 2024-05-30 주식회사 엘피엔 리튬 이차전지용 음극활물질, 이의 제조방법, 및 상기 음극활물질을 포함하는 리튬 이차전지

Also Published As

Publication number Publication date
US20180261837A1 (en) 2018-09-13
US10553863B2 (en) 2020-02-04
KR102285151B1 (ko) 2021-08-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102479722B1 (ko) 복합 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지, 및 상기 복합 음극 활물질의 제조방법
KR102124052B1 (ko) 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함한 양극을 구비한 리튬 전지
TWI714758B (zh) 負極活性物質、混合負極活性物質材料、及負極活性物質的製造方法
CN105720259B (zh) 负极活性物质和包含负极活性物质的锂电池
KR102285151B1 (ko) 리튬이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
US10868303B2 (en) Negative electrode active material, material of mixed negative electrode active material, negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, lithium ion secondary battery, method for producing negative electrode active material and method for producing lithium ion secondary battery
JP2022116186A (ja) リチウムイオン二次電池、モバイル端末、自動車及び電力貯蔵システム
US10998544B2 (en) Negative electrode active material, mixed negative electrode active material, and method of producing negative electrode active material
US11901545B2 (en) Method for producing negative electrode active material particle
JP2003303585A (ja) 電 池
US9553305B2 (en) Anode active material, anode and lithium battery containing the same, and preparation method thereof
US10862122B2 (en) Negative electrode active material, mixed negative electrode active material, method for producing negative electrode active material
KR102152883B1 (ko) 음극 활물질, 이를 채용한 음극과 리튬 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법
KR20170132620A (ko) 음극 활물질 및 이의 제조 방법
CN106953090B (zh) 负极活性物质及包括所述物质的负极和锂电池
KR20180027873A (ko) 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함한 음극 및 리튬 이차 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법
KR20130050711A (ko) 복합양극활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬전지, 및 이의 제조방법
WO2018051710A1 (ja) 負極活物質、混合負極活物質材料、及び負極活物質の製造方法
KR20170042115A (ko) 음극 활물질 및 이를 채용한 음극 및 리튬 전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant