KR100578872B1 - 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 하기 화학식 1로 표시되는 합금으로 이루어진 리튬 이차 전지용 음극 활물질과 그 제조방법 및 그를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
[화학식 1]
SixAlyMz
(상기 식에서 0.5 ≤ x ≤ 0.7, 0.1 ≤ y ≤ 0.3, 0.1 ≤ z ≤ 0.3, x+y+z = 1 이며, M은 전이금속임.)
본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 비정질화도가 높고 파괴강도가 우수하여 리튬 이차 전지의 수명특성 및 용량특성을 개선할 수 있다.
실리콘, 알루미늄, 음극, 활물질, 리튬 이차 전지

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
도 1은 본 발명의 리튬 이차 전지의 구조를 나타내는 분해 사시도이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
1: 리튬 이차 전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지 용기 6: 봉입부재
도 2는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1, 2에 의해 제조된 음극 활물질의 X-선 회절 그래프이다.
[산업상 이용 분야]
본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 보다 바람직하게는 파괴강도가 우수하여 장수명, 초고용량의 음극 구현을 가능하게 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그 제조방법 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
[종래 기술]
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해질을 사용하여, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 보임으로써 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1-xCo xO2(0 < X < 1)등과 같이 리튬의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물을 주로 사용하였다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료 또는 리튬과 합금을 형성하는 금속 등이 있다. 이중에서 합금 타입의 음극 활물질이 탄소계 음극 활물질에 비하여 용량이 우수하다는 장점이 있으나, 사이클 수명 특성이 좋지 않다는 단점이 있다. 따라서 종래에는 탄소계 음극 활물질이 주로 사용되었으나, 최근에 점점 고용량 전지가 요구되고 있어 합금 타입의 음극 활물질을 이용하기 위한 연구가 시도되고 있다.
미국 특허 제 6,255,017 호에는 음극 활물질로서 사이클 수명 특성을 향상시키기 위하여 비정질 합금을 사용하는 기술이 개시되어 있다. 또한 일본 특허 공개 제 2001-118574 호에는 사이클 수명 특성을 향상시키기 위하여 Al 합금을 이용하는 기술이 개시되어 있다. 그러나 상기 비정질 Al합금을 음극 활물질로 사용하는 경우에는 음극의 반쪽전지 충방전 전압이 높고, 부피당 에너지 밀도가 낮다는 문제점이 있다.
상술한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 파괴강도가 우수하고, 수명특성 및 용량특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그 제조방법과 상기 음극 활물질을 이용한 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 합금으로 이루어진 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
SixAlyMz
(상기 식에서 0.5 ≤ x ≤ 0.7, 0.1 ≤ y ≤ 0.3, 0.1 ≤ z ≤ 0.3, x+y+z = 1 이며, M은 전이금속임.)
본 발명은 또한, Si계 물질; Al계 물질; 및 전이금속계 물질을 포함하는 물질을 혼합하고 용융시키는 단계; 및 상기 용융물을 상온(25℃)까지 냉각시켜 합금을 제조하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 합금으로 이루어진 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 음극; 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 Si, Al, 및 전이금속 원소의 합금으로 제조되며, 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
SixAlyMz
(상기 식에서 0.5 ≤ x ≤ 0.7, 0.1 ≤ y ≤ 0.3, 0.1 ≤ z ≤ 0.3, x+y+z = 1 이며, M은 전이금속임.)
상기 전이금속 원소는 화학식 1에서 M으로 표시하였으며, Ni, Co, Fe, Cu, Cr, Zr, Ti, 또는 Mn 중에서 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다. 또한, 상기 M의 보다 바람직한 예로는 Ni, Co, Zr, 또는 Mn 중에서 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다.
본 발명에서는 고용량을 나타내나 사이클 수명 특성이 좋지 않은 합금계 음극 활물질의 비정질화도를 높임으로써, 부피 변화시 발생되는 응력에 의한 파괴 현상을 억제하여 고용량과 함께 사이클 수명 특성을 향상시켰다.
상기 화학식 1의 합금은 0.1 내지 50 ㎛의 입경을 가지는 분말인 것이 바람직하다. 상기 합금의 입경이 0.1 ㎛ 미만인 경우에는 분말끼리의 응집현상이 발생되어 전극수명퇴화를 일으키는 문제점이 있으며, 50 ㎛를 초과하는 경우에는 실제 극판 제조 공정시 적용상의 문제점이 있다.
상기 음극 활물질은 비정질화도가 50 이상이며, 보다 바람직하게는 50 내지 80 의 비정질화도를 갖는다. 상기 비정질화도는 하기 계산식 1에 의해 정의된다.
[계산식 1]
비정질화도(%) = ((급냉 처리후 주요 XRD 피크 강도)/(급냉 처리전 주요 XRD 피크 강도))*100
상기 음극 활물질의 비정질화도가 50 미만인 경우에는 결정질의 조직이 상당량 포함되어 합금의 Li 충방전시에 발생되는 급격한 부피 수축 팽창 반응에 의한 입자 붕괴 현상이 발생되어 전극 수명에 악영향을 미칠 수 있고, 80을 초과하는 경우에는 합금 표면의 전기전도도 등의 특성이 저하되어 전극의 동역학적 특성을 감소시킬 우려가 있다.
따라서 본 발명의 음극 활물질은 합금계 음극 활물질의 사이클 수명 특성 열화의 주된 문제점인 활물질의 파괴현상을 억제하여 수명 특성이 향상된 고용량 전지를 제조할 수 있도록 한다.
본 발명의 음극 활물질은 Si계 물질, Al계 물질, 및 전이금속계 물질을 혼합하고 용융시켜 용융물을 얻는 단계와 상기 용융물을 상온(25℃)까지 냉각시키는 단계를 거쳐 합금으로 제조될 수 있다.
상기 용융물의 냉각속도는 105 내지 107 K/sec 인 것이 바람직하다. 상기 용융물의 냉각속도가 105 K/sec 미만인 경우에는 결정이 성장하여 비정질화도가 낮아지는 문제점이 있으며, 107 K/sec 을 초과하는 경우에는 공정상 제어하기 어려운 문제점이 있다.
상기 냉각 공정의 방식은 특정 방법에 한정되지는 않으나, 수냉식, 또는 용융 방사(melt-spinning) 방식 등을 이용할 수 있다. 상기 용융 방사 방식이란, 용해(鎔解)된 용해물을 특정 압력의 가스에 의하여 미세한 노즐을 통하여 상온 이하의 표면온도를 갖고 고속 회전하는 Cu-roll위에 분사시켜 급속 응고시키는 방법을 말한다.
상기 음극 활물질의 제조에 사용되는 Si계 물질은 순도 99.5 중량% 이상인 실리콘인 것이 바람직하고, Al계 물질은 순도 99.5 중량% 이상인 알루미늄인 것이 바람직하다. Si계 물질의 순도가 99.5 중량% 미만인 경우에는 불순물 영향에 기인한 방전용량 감소 및 원치 않는 제2상 형성에 의한 비정질화의 감소를 유발하는 문제점이 있으며, Al계 물질이 순도가 99.5 중량% 미만인 경우에는 합금 제조시 높은 온도가 요구되며 또한 용융물 자체의 슬래그 형성의 문제점이 있다. 또한, 상기 전이금속계 물질은 Ni, Co, Fe, Cu, Cr, Zr, Ti, 또는 Mn 중에서 적어도 하나이상을 포함하는 것이 바람직하며, Ni, Co, Zr, 또는 Mn 중에서 적어도 하나 이상을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 방법에 의해 제조된 음극활물질은 분무건조법(Spray drying) 또는 기계적 분쇄법 등에 의해 0.1 ㎛ 내지 50 ㎛의 입경을 갖는 분말형태로 제조될 수 있다.
본 발명의 음극 활물질은 리튬 이차 전지의 음극에 사용되며, 본 발명의 리튬 이차 전지는 상기 합금으로 이루어진 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 음극; 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활 물질을 포함하는 양극; 및 전해질을 포함한다.
상기 양극은 리튬을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하며, 이 양극 활물질의 대표적인 예로는 리티에이티드 인터칼레이션 산화물로서 구체적인 예로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2 O4, 또는 LiNi1-x-yCoxMyO2 (0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1, M은 Al, Sr, Mg, La 등의 금속)와 같은 리튬-전이금속 산화물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 일반적으로 리튬 이차 전지에서 양극 활물질로 사용할 수 있는 것은 어떠한 것도 사용 가능하다.
본 발명의 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적인 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 비수성 유기 용매로는 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 사용할 수 있다. 상기 카보네이트로는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르로는 γ-부티로락톤, n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 등이 사용될 수 있고, 상기 에테르로의 예로는 디부틸 에테르가 있으며, 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤이 있다. 상기 비수성 유기 용매 중 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1 : 1 내지 1 : 9의 부피비로 혼합하여 사 용하는 것이 바람직하며, 상기 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트의 혼합 비율이 상기 범위에 포함되어야 전해질의 성능이 바람직하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 또한 방향족 탄화수소계 유기 용매를 더 포함할 수 있으며, 이 경우에는 카보네이트계 유기 용매와 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 상기 방향족 탄화수소계 유기 용매로는 하기 화학식 2의 방향족 탄화 수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112004009582394-pat00001
(상기 식에서, R1은 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, n은 0 내지 6의 정수임)
상기 방향족 탄화 수소계 유기 용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로 벤젠, 클로로벤젠, 니트로 벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 트리플루오로톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다. 방향족 탄화 수소계 유기 용매를 포함하는 전해질에서 카보네이트계 용매/방향족 탄화 수소계 용매의 부피비가 1 : 1 내지 30 : 1인 것이 바람직하다. 상기 부피비로 혼합되어야 전해질의 성능이 바람직하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하며, 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여 하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, CF3SO3Li, LiN(SO2CF3)2, LiC4F9SO3, LiAlO4 , LiAlOCl4, LiN(SO2C2F5)2), LiN(CxF2x+1SO2 )(CyF2+ySO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl 및 LiI들 중의 하나 혹은 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전해질에서, 상기 지지 전해염의 농도는 0.1 내지 2.0M인 것이 바람직하다. 상기 지지 전해염의 농도가 0.1M 미만이면, 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어지고 2.0M을 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다.
또한, 리튬 이차 전지에서 양극 및 음극 사이에 단락을 방지하는 세퍼레이터를 포함할 수 있으며, 이러한 세퍼레이터로는 폴리올레핀, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 고분자막 또는 이들의 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포와 같은 공지된 것을 사용할 수 있다.
상술한 전해질, 양극, 음극 및 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지는 양극/세퍼레이터/음극의 구조를 갖는 단위 전지, 양극/세퍼레이터/음극/세퍼레이터/양극의 구조를 갖는 바이셀, 또는 단위 전지의 구조가 반복되는 적층 전지의 구조로 형성할 수 있다.
이러한 구성을 갖는 본 발명의 리튬 이차 전지의 대표적인 예를 도 1에 나타내었다. 도 1은 양극(2), 음극(3) 및 상기 양극(2)과 음극(3) 사이에 위치하는 세퍼레이터(4)를 포함하고, 상기 양극(2) 및 상기 음극(3) 사이에 전해질(미도시)이 위치하는 전지 용기(5)와 상기 전지 용기(5)를 봉입하는 봉입부재(6)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 물론, 본 발명의 리튬 이차 전지가 이 형상으로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 양극 활물질을 포함하며 전지로서 작동할 수 있는 원통형, 파우치 등 어떠한 형상도 가능함은 물론이다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
Si60Al15Fe10Cr5Ni5Zr5 와 같은 합금 조성비를 갖도록 순도 99.5% 이상의 각 금속 스크레이프(scrape)를 혼합하고, 아아크 용해방법으로 상기와 같은 몰비의 합금 조성을 가지는 합금 100 g을 제조하였다. 상기 제조된 합금을 적당한 크기로 분쇄한 후, 멜트스피닝(Melt-spinning) 설비 내에 장착되어 있는 흑연 도가니에 장입(裝入)하고 1600 ℃의 온도로 5분간 용융시키며 혼합하였다. 상기 혼합된 용융물을 106 K/sec 의 냉각속도로 25℃까지 냉각시킨 후, 분쇄하여 입경 20 내지 32 ㎛인 분말상태의 음극 활물질을 제조하였다.
(비교예 1)
Si25Al65Fe10과 같은 합금 조성비를 갖도록 순도 99.5% 이상의 각 금속 스크레이프(scrape)를 혼합하고, 아아크 용해방법으로 상기와 같은 몰비의 합금 조성을 가지는 합금을 제조하였다. 상기 제조된 합금을 적당한 크기로 분쇄한 후, 멜트스 피닝(Melt-spinning) 설비 내에 장착되어 있는 흑연 도가니에 장입(裝入)하고 1600 ℃의 온도로 5분간 용융시키며 혼합하였다. 상기 혼합된 용융물을 106 K/sec 의 냉각속도로 25℃까지 냉각시킨 후, 분쇄하여 입경 20 내지 32 ㎛인 분말상태의 음극 활물질을 제조하였다.
(비교예 2)
Si60Al15Fe10Cr5Ni5Zr5과 같은 합금 조성비를 갖도록 순도 99.5% 이상의 각 금속 스크레이프(scrape)를 혼합하고, 아아크 용해방법으로 상기와 같은 몰비의 합금 조성을 가지는 합금을 제조하였다. 상기 제조된 합금을 적당한 크기로 분쇄하여 입경 20 내지 32 ㎛인 분말상태의 음극 활물질을 제조하였다.
상기 제조된 실시예 1 및 비교예 1, 2에 의해 제조된 음극 활물질에 대하여 X선-회절 실험을 하여 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에서 보는 바와 같이 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 음극 활물질의 비정질화도가 비교예 1, 2 보다 높은 것을 알 수 있다.
실시예 1 및 비교예 1, 2의 음극 활물질과 폴리불화비닐리덴을 90:10의 비율로 N-메틸피롤리돈에서 혼합하여 각각의 음극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 닥터 블레이드 법으로 두께 10 ㎛의 구리 집전체에 도포하고, 진공 분위기 중에서 100℃, 1 시간 건조하여 N-메틸피롤리돈을 휘발시켰다. 이와 같이 하여 두께 50 ㎛의 음극활물질층을 구리 집전체에 적층한 다음 직경 16 ㎜의 원형으로 구멍을 뚫어 잘라 음극으로 하였다.
이 음극을 작용극으로 하고 같은 직경의 원형으로 잘라낸 금속 리튬박을 대극으로 하여, 작용극과 대극 사이에 다공질 폴리프로필렌 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 삽입하고, 전해질로서 디에틸 카보네이트(DEC)와 에틸렌 카보네이트(EC)의 혼합 용매(DEC : EC = 1 : 1)에 LiPF6가 1(몰/L)의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용하여 코인형 셀을 작성하였다.
그런 다음 충방전류 밀도를 0.2C으로 하고, 충전 종지 전압을 1mV(Li/Li+), 방전 종지 전압을 1.5V(Li/Li+)로 하여 충방전 실험을 실시하였으며, 상기 실험 결과를 하기 표1에 나타내었다.
[표 1]
합금조성 급냉 방전용량 (mAh/g) 초기효율 (%) 전극수명 (% at 100th cycle) 비정질화도 (%)
실시예1 Si60Al15Fe10Cr5Ni5Zr5 ○ 620 89 92 80
비교예1 Al65Si25Fe10 ○ 500 70 65 30
비교예2 Si60Al15Fe10Cr5Ni5Zr5 × 700 91 40 0
도 3에서 보는 바와 같이 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지는 비교예 1, 2보다 우수한 수명특성과 방전전압, 에너지 밀도를 보이는 것을 알 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지는, 비정질화도가 높고 파괴강도가 우수한 음극 활물질을 포함하여 수명특성 및 용량특성이 우수하다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 합금으로 이루어지고,
    상기 합금의 비정질화도가 50 내지 80인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
    [화학식 1]
    SixAlyMz
    (상기 식에서 0.5 ≤ x ≤ 0.7, 0.1 ≤ y ≤ 0.3 0.1 ≤ z ≤ 0.3, x+y+z = 1 이며, M은 전이금속임.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 전이금속은 Ni, Co, Fe, Cu, Cr, Zr, Ti, 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 합금은 0.1 내지 50 ㎛의 입경을 가지는 분말인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 삭제
  5. Si계 물질; Al계 물질; 및 전이금속계 물질을 포함하는 물질을 혼합하고 용융시키는 단계;
    상기 용융물을 105 내지 107 K/sec의 냉각속도로 25℃까지 냉각시켜 합금을 제조하는 단계;
    로 이루어진 합금을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제5항에 있어서, 상기 Si계 물질은 순도 99.5% 이상의 실리콘인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 Al계 물질은 순도 99.5% 이상의 알루미늄인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  9. 제5항에 있어서, 상기 전이금속계 물질은 Ni, Co, Fe, Cu, Cr, Zr, Ti, 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하는 물질인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  10. 하기 화학식 1로 표시되는 합금으로 이루어지고, 상기 합금의 비정질화도가 50 내지 80 인 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 음극;
    리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
    [화학식 1]
    SixAlyMz
    (상기 식에서 0.5 ≤ x ≤ 0.7, 0.1 ≤ y ≤ 0.3, 0.1 ≤ z ≤ 0.3, x+y+z = 1 이며, M은 전이금속임.)
  11. 제10항에 있어서, 상기 전이금속은 Ni, Co, Fe, Cu, Cr, Zr, Ti, 및 Mn 으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상인 리튬 이차 전지.
  12. 제10항에 있어서, 상기 합금은 0.l 내지 50 ㎛의 입경을 가지는 분말인 리튬 이차 전지.
  13. 삭제
KR1020040015480A 2004-03-08 2004-03-08 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지 KR100578872B1 (ko)

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