KR100869796B1 - 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 금속 매트릭스; 및 상기 금속 매트릭스에 분산되어있는 Si 활성 금속과 첨가 금속의 금속간 화합물을 포함한다. 상기 금속간 화합물은 상기 금속 매트릭스와 화합물을 형성하지 않는다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 용량이 높고, 향상된 수명 특성 및 전지 효율을 나타낸다.
리튬 이차 전지, 음극 활물질, 공정점, Si, 합금, 금속 매트릭스

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD FOR PREPARING SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY COMPRISING SAME}
도 1은 Si-Cu-Al 합금의 공정점의 이동을 개략적으로 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 나타낸 공정도이다.
도 3은 본 발명의 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 음극 활물질의 SEM 사진이다.
[산업상 이용 분야]
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 용량이 높고, 우수한 수명 특성 및 전지 효율을 나타내는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
[종래 기술]
리튬 이차 전지는 가역적으로 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 양극 및 음극으로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기 에너지를 생성한다.
양극 활물질로는 칼코게나이드(chalcogenide) 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1 -xCoxO2(0<x<1), LiMnO2 등의 복합 금속 산화물들이 연구되고 있다.
리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 리튬 금속을 사용하였으나, 리튬 금속을 사용할 경우 덴드라이트(dendrite)의 형성으로 인한 전지 단락에 의해 폭발 위험성이 있어서 리튬 금속 대신 비정질 탄소 또는 결정질 탄소 등의 탄소계 물질로 대체되어 가고 있다. 그러나 이러한 탄소계 물질은 초기 수 사이클 동안 5 내지 30%의 비가역 특성을 나타내며, 이러한 비가역 용량은 리튬 이온을 소모시켜 최소 1개 이상의 활물질을 완전히 충전 또는 방전하지 못하게 함으로써, 전지의 에너지 밀도면에서 불리하게 작용한다.
또한 최근 고용량 음극 활물질로 연구되고 있는 Si, Sn 등의 금속 음극 활물질은 비가역 특성이 더욱 큰 문제가 있고, 또한 일본 후지필름사에서 제안한 주석산화물은 탄소계 음극을 대체할 새로운 재료로 크게 각광받고 있다. 그러나 금속 음극 활물질은 30% 이하로 초기 쿨롱 효율이 낮고, 리튬의 계속적인 삽입·방출에 의한 리튬 금속 합금, 특히 리튬 주석 합금이 형성됨에 따라 용량이 심하게 감소되고, 150회 충방전 사이클 이후에는 용량 유지율이 현격하게 감소되어 실용화에는 이르지 못하고 있으며, 최근 이러한 특성을 개선시키고자 하는 많은 연구가 진행되고 있다.
본 발명은 용량이 높고, 수명 특성 및 전지 효율이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명은 또한, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 또한, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 금속 매트릭스; 및 상기 금속 매트릭스에 분산되어있는 Si 활성 금속과 첨가 금속의 금속간 화합물을 포함하고, 상기 금속간 화합물은 상기 금속 매트릭스와 화합물을 형성하지 않는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
또한, 상기 금속간 화합물 및 상기 금속 매트릭스는 합금 형태로 존재할 수 있다.
또한, 상기 금속간 화합물은 나노 결정립 또는 비정질 상태로 존재할 수 있다.
또한, 상기 금속간 화합물의 평균 크기는 100nm 이하일 수 있다.
또한, 상기 금속간 화합물의 평균 크기는 1 내지 100nm일 수 있다.
또한, 상기 첨가 금속은 상기 금속간 화합물 및 상기 금속 매트릭스의 공정점을 변동시키는 것으로서, 그 대표적인 예로는 Ca, Mg, Na, K, Sr, Rb, Ba, Cs, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것을 들 수 있다.
또한, 상기 금속 매트릭스는 Cu 및 Al을 포함할 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질을 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
X(aα-bSi)-Y(cCu-dAl)
X(aM-bSi)-Y(cCu-dAl)
(상기 화학식 1에서,
x는 30 내지 70 중량%이고,
y는 30 내지 70 중량%이고,
x+y는 100 중량%이고,
a+b는 100 중량%이고,
a는 20 내지 80 중량%이고,
b는 20 내지 80 중량%이고,
c+d는 100 중량%이고,
c는 80 내지 95 중량%이고,
d는 5 내지 20 중량%이고,
상기 M는 상기 Si 활성 금속과 금속간 화합물을 형성하는 첨가금속으로, Ca, Mg, Na, K, Sr, Rb, Ba, Cs 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것임.)
본 발명은 또한, Si 활성 금속, Cu, Al, 및, 첨가 금속을 포함하는 용융물을 제조하고, 상기 용융물을 공정점에서 급냉(Quenching)하는 공정을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 음극; 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 최근 고용량 음극 활물질로 연구되고 있는 Si을 이용한 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 관한 것이다. Si은 고용량을 얻을 수 있어, 점점 고용량을 요구하는 리튬 이차 전지의 음극 활물질로 주목받고 있는 물질이나, 충방전시 부피 팽창으로 인한 크랙(Crack)발생으로 수명 열화 및 전기 전도도 저하의 문제가 있어, 현재 실용화되지 못하고 있다.
따라서, 이러한 부피 팽창 문제를 해결하기 위한 기술 개발의 일환으로서 Si을 미립화하는 연구가 진행되고 있다. 그러나, Si은 급냉을 통해서만 미립화될 수 있어, 이를 얻기 위해서는 냉각 속도 제어 등 복잡한 공정이 요구된다. 또한 Si이 미립화된 형태로 존재할 수 있는 Si-Al의 합금의 경우, Al이 리튬과 반응하여 화합물을 형성하므로 리튬 이차 전지에 적용할 수 없다.
본 발명에서는 낮은 냉각 속도에서도 Si 활성 금속이 나노 사이즈로 존재하 며, 물리적으로 연성 및 강도가 뛰어난 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
본 발명의 음극 활물질은, 금속 매트릭스; 및 상기 금속 매트릭스에 분산되어있는 Si 활성 금속과 첨가 금속의 금속간 화합물을 포함한다. 상기 금속간 화합물은 상기 금속 매트릭스와 화합물을 형성하지 않는 것으로, 상기 금속간 화합물 및 상기 금속 매트릭스는 합금의 형태로 존재할 수 있다.
이 구조를 보다 상세히 설명하면, 상기 Si 활성 금속과 첨가 금속은 서로 반응하여 금속간 화합물을 형성하며, 이 금속간 화합물은 금속 매트릭스 내부에 분산된 구조를 갖는다.
상기 금속간 화합물은 그레인(grain) 형태의 나노 결정립 또는 비정질 상태로 존재할 수 있다.
상기 금속간 화합물의 평균 크기는 100nm 이하인 것이 바람직하고, 1 내지 100nm인 것이 보다 바람직하며, 1 내지 50nm인 것이 보다 바람직하다.
상기 금속간 화합물의 평균 크기가 100nm를 초과하는 경우, 충방전에 따른 부피 팽창 및 수축으로 음극 활물질에 균열이 발생할 수 있어 바람직하지 못하다.
상기 금속간 화합물은 리튬과 반응하는 사이트로서, 이는 상온에서 비교적 훌륭한 연성을 가져, 반응 시 일어날 수 있는 음극 활물질의 기계적인 열화를 방지한다. 또한, 상기 금속간 화합물은 나노 사이즈의 결정립 또는 비정질 상태로 존재하기 때문에, 충방전에 의해 음극 활물질에 균열이 발생하는 문제를 예방할 수 있다.
상기 금속간 화합물의 첨가 금속은, 금속간 화합물 및 금속 매트릭스의 공정 점을 변동시킬 수 있는 금속인 것이 바람직하다. 대표적인 예로는 Ca, Mg, Na, K, Sr, Rb, Ba, Cs, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 들 수 있으며, 가장 바람직하게는 Ca를 들 수 있다.
상기 첨가 금속은 Si 입자와 반응하여 금속간 화합물을 형성하나, 이 금속간 화합물은 상온에서 뛰어난 연성이 있어, 리튬 이온의 삽입 및 탈리시에도 합금의 구조를 안정적으로 유지할 수 있다.
상기 공정점이란, 융체가 냉각될 때 융체에 함유된 성분들이 일정한 비율로 동시에 석출되는 조성 및 온도를 말하는 것으로서, 본 발명에서는 Si, Cu, 및 Al을 포함하는 합금에, 첨가 금속을 첨가하여 합금의 공정점을 변동하였다. 여기서 공정점의 변동이란 결정으로 석출되는 온도는 유지하되, 금속간 화합물의 함량이 증가하는 방향으로 공정점을 이동한 것을 의미한다.
도 1은 Si-Cu-Al 합금의 공정점의 이동을 보여주는 그래프이다. 도 1의 x 축은 Si-Cu-Al 합금의 조성 (중량%)이며, y축은 온도(℃)를 의미한다.
도 1을 참조하여 설명하면, 상기 Al 조성에서는 Cu, Al, 및 Si 활성 금속을 포함하는 액상의 합금을 I점까지 냉각하여 액상의 Cu-Al 및 결정형의 Si 활성 금속을 형성하며, 추가적인 냉각 공정을 실시하여 Si 입자가 Cu-Al 금속 매트릭스로 둘러싸인 결정형의 Si-Cu-Al 합금이 형성될 수 있다. 그러나, 상기 추가적인 냉각 공정을 실시하는 동안, 이미 결정형으로 존재하는 Si 입자는 계속 성장하므로, 결국 Si 활성 금속 입자의 미분화를 이룰 수 없다.
그러나 Ⅱ점은 Si 활성 입자와, Cu-Al이 동시에 결정으로 석출되는 온도인 공정점이기 때문에, 상기 A2 조성에서는 Cu-Al 및 Si 활성 금속을 포함하는 액상의 합금을 Ⅱ점까지 냉각함으로써, Si 활성 금속 입자가 Cu-Al을 포함하는 금속 매트릭스로 둘러싸인 결정형의 Si-Cu-Al 합금을 얻을 수 있다.
상기 A2 조성에서는 A1 조성 보다 미세한 Si 활성 금속 입자를 갖는 결정형의 Si-Cu-Al 합금을 제조할 수 있으나, 상기 A2 조성은 A1 조성에 비하여 Si 활성 금속의 함량이 적어 용량 저하의 문제점이 있다.
상기 A3 조성은 Cu, Al, 및 Si 활성 금속을 포함하는 합금에 첨가 금속을 첨가하여 공정점을 화살표 방향으로 이동시킨 것이다. 즉, 상기 A3 조성의 Ⅲ 점은 A2 조성의 Ⅱ점에 비하여 Si 활성 금속의 함량인 x 값은 증가하고, 결정 석출 온도인 y 값은 동일한 것이다. 따라서, 상기 A3 조성에서는 Si 활성 금속의 함량이 높고, 미세한 Si 활성 금속 입자를 갖는 Si-Cu-Al-첨가금속의 합금을 얻을 수 있다. 이러한 공정점의 이동을 이용한 본 발명의 음극 활물질은 용량 특성이 우수하며, 미분화된 Si 활성 금속 입자를 연성이 뛰어난 금속 매트릭스가 둘러싸고 있어, 충방전에 따른 부피 팽창 문제를 억제할 수 있으며, 부피 팽창이 발생하더라도 수명이 열화되는 문제를 예방할 수 있다.
상기 금속 매트릭스는 상기 금속간 화합물과 반응하여 화합물을 형성하지 않는 금속 합금을 포함하며, 바람직하게는 Cu-Al을 포함하고, 보다 바람직하게는 β-Cu-Al을 포함한다. 상기 금속 매트릭스가 β-Cu-Al인 경우, CuKα선을 이용한 X 선 회절 강도 측정시, 40°≤2θ≤50°또는 60°≤2θ≤90° 인 피크(peak)가 존재할 수 있으며, 보다 바람직하게는 42°≤2θ≤45°인 피크가 존재할 수 있다. 또 한, 이때 반가폭은 0.05°≤θ≤0.5°일 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.1°≤θ≤0.3°일 수 있다.
상기 금속 매트릭스는 전기 전도도 및 인성이 뛰어난 Cu 및 Al을 포함하여, 금속 매트릭스에 전기 전도성 및 기계적인 안전성을 향상시킨다.
상술한 음극 활물질은 하기 화학식 1의 합금으로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
X(aM-bSi)-Y(cCu-dAl)
상기 화학식 1에서,
x는 30 내지 70 중량%이고,
y는 30 내지 70 중량%이고,
x+y는 100 중량%이고,
a+b는 100 중량%이고,
a는 20 내지 80 중량%이고,
b는 20 내지 80 중량%이고,
c+d는 100 중량%이고,
c는 80 내지 95 중량%이고,
d는 5 내지 20 중량%이고,
상기 M는 상기 활성 금속과 금속간 화합물을 형성하는 첨가 금속으로, Ca, Mg, Na, K, Sr, Rb, Ba, Cs, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것이며, 가장 바람직하게는 Ca이다.
상기 X는 음극 활물질에 포함된 금속간 화합물(M-si)의 중량%를 나타내고, Y는 전체 합금 중에서 금속 매트릭스(Cu-Al)의 중량%를 나타낸다. 또한, 상기 a는 금속간 화합물에 포함된 첨가 금속의 중량%를 나타내고, 상기 b는 첨가 금속과 금속간 화합물을 이루는 Si 활성 금속의 중량%를 나타낸다. 또한, 상기 c는 금속 매트릭스에 포함된 Cu의 중량%를 나타내고, 상기 d는 금속 매트릭스에 포함된 Al의 중량%를 나타낸다.
본 발명의 음극 활물질은 상기 금속간 화합물을 30 내지 70 중량% 포함하는 것이 바람직하고, 40 내지 60 중량% 포함하는 것이 보다 바람직하며, 금속 매트릭스를 30 내지 70 중량% 포함하는 것이 바람직하고, 40 내지 60 중량% 포함하는 것이 보다 바람직하다. 상기 음극 활물질은 상기 금속간 화합물을 35, 40, 45, 50, 55, 60 또는 65 중량% 포함할 수 있으며, 상기 금속 매트릭스를 35, 40, 45, 50, 55, 60 또는 65 중량% 포함할 수 있다. 상기 범위 내에서는 충방전시 음극 활물질의 기계적인 열화를 억제할 수 있으며, 상기 범위를 벗어나는 경우에는 충방전에 의한 부피팽창으로 음극 활물질에 균열이 발생하거나 또는 음극 활물질을 이루는 입자가 파괴되는 문제점이 발생할 수 있어 바람직하지 못하다.
상기 금속간 화합물은 첨가 금속을 20 내지 80 중량% 포함하는 것이 바람직하고, 40 내지 60 중량% 포함하는 것이 보다 바람직하며, 상기 첨가 금속과 금속간 화합물을 이루는 Si 활성 금속을 20 내지 80 중량% 포함하는 것이 바람직하고, 40 내지 60 중량% 포함하는 것이 보다 바람직하다. 상기 금속간 화합물은 첨가 금속을 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70 또는 75 중량% 포함할 수 있으며, 상 기 Si 활성 금속을 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70 또는 75 중량% 포함할 수 있다. 상기 범위 내에서는 충방전시 음극 활물질의 기계적 열화를 억제할 수 있어 바람직하며, 상기 범위를 벗어나는 경우에는 충방전에 의한 부피팽창으로 음극 활물질에 균열이 발생하거나 또는 음극 활물질을 이루는 입자가 파괴되는 문제점이 발생할 수 있어 바람직하지 못하다.
상기 금속 매트릭스는 Cu를 80 내지 95 중량% 포함하는 것이 바람직하고, 85 내지 92 중량% 포함하는 것이 더욱 바람직하며, Al을 5 내지 20 중량% 포함하는 것이 바람직하고, 8 내지 15 중량% 포함하는 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내에서는 충방전시 입자의 기계적 열화를 억제할 수 있는 장점이 있어 바람직하며, 상기 범위를 벗어나는 경우에는 충방전에 의한 부피팽창으로 음극 활물질에 균열이 발생하거나 또는 음극 활물질을 이루는 입자가 파괴되는 문제점이 발생할 수 있어 바람직하지 못하다.
상술한 구성을 갖는 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법의 일 실시예를 도 2에 나타내었다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조 방법은, Si활성 금속, Cu, Al, 및, 첨가 금속을 포함하는 용융물을 제조하고(S1), 상기 용융물을 공정점까지 급냉하는 공정(S2)을 포함한다.
이하 도 2을 참조하여, 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법에 대해 보다 상세히 설명하면, 먼저 Si활성 금속, Cu, Al, 및, 첨가 금속을 혼합하고, 이 혼합물을 가열하여 용융물을 제조한다(S1).
이때, 상기 용융물은 Si활성 금속, Cu, Al, 및 첨가 금속의 혼합물을 1000℃이상의 온도까지 가열하여 제조하는 것이 바람직하고, 1200 내지 1500℃의 온도까지 가열하여 제조하는 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내에서는 용융물의 유동성을 좋게 하여 양질의 급냉 응고 리본을 얻을 수 있는 장점이 있어 바람직하다.
상기 첨가 금속으로는 Ca, Mg, Na, K, Sr, Rb, Ba, Cs, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것을 사용할 수 있으며, 가장 바람직하게는 Ca를 사용할 수 있다.
상기 Si 활성 금속 및 상기 첨가 금속은 80 : 20 내지 20 : 80의 중량비로 혼합되는 것이 바람직하고, 40 : 60 내지 60 : 40의 중량비로 혼합되는 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내에서는 제조되는 금속간 화합물의 연성이 뛰어나, 충방전시 음극 활물질의 기계적 열화를 최소화 할 수 있으며, 상기 범위를 벗어나는 경우에는 충방전시 또는 충방전이 발생하지 않을 때에도 음극 활물질에 균열이 발생하고, 음극 활물질을 이루는 입자가 파괴되는 문제점이 발생할 수 있어 바람직하지 못하다.
또한, 상기 Cu 및 Al은 80 : 20 내지 95 : 5의 중량비로 사용하는 것이 바람직하고, 85 : 15 내지 92 : 8의 중량비로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 범위 내에서는 충방전시 음극 활물질의 기계적 열화를 억제할 수 있으며, 상기 범위를 벗어나는 경우에는 충방전시 부피팽창으로 인한 음극 활물질을 이루는 입자가 파괴되는 문제점이 발생할 수 있어 바람직하지 못하다.
이러한 용융 공정을 통해 상기 Si 활성 금속, 첨가 금속, Cu, 및 Al은 용융 되어, 액체 상태의 Cu-Al합금 및 상기 Cu-Al 합금과 반응하지 않는 액체 상태의 금속간 화합물이 형성된다.
다음으로, 상기 용융물을 공정점까지 급냉하는 공정을 실시한다(S2).
상기 공정점은 800 내지 1600℃인 것이 바람직하고, 1100 내지 1500℃인 것이 보다 바람직하며, 1200 내지 1300℃인 것이 가장 바람직하다. 상기 범위를 벗어나는 경우 나노 결정립 또는 비정질의 금소간 화합물일 잘 형성될 수 있어 바라직하다.
상기 급냉 공정의 급냉 속도는 102K/sec이상인 것이 바람직하고, 102 내지 107K/sec인 것이 보다 바람직하다. 급냉 속도가 102K/sec 보다 낮은 경우에는 형성되는 나노 결정립의 크기가 성장하여, 충방전시 음극 활물질의 기계적인 열화를 발생시킬 수 있어 바람직하지 못하며, 급냉 속도가 빠르면 빠를수록 미세한 크기의 나노 결정립이 형성될 수 있으므로, 급냉 속도의 상한점을 한정할 필요는 없다.
이와 같이 제조되는 음극 활물질은, 금속간 화합물이 비정질 또는 나노 결정립의 상태로 존재하며, 이 금속간 화합물을 금속 매트릭스가 둘러싸는 구조를 갖는다. 즉, 금속간 화합물이 금속 매트릭스 내에 분산되어 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 음극, 양극, 및 전해질을 포함한다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질은 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 음극은 상기 음극 활물질, 바인더, 및 선택적으로 도전제를 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후 이 조성물을 음극 전류 집전체에 도포하여 제조될 수 있다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 바인더로는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필렌셀룰로오스, 디아세틸렌셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전제는 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 또는 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 전류 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 하기 화학식 2 내지 25중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
[화학식 2]
LiaA1 - bBbD2
(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다)
[화학식 3]
LiaE1 - bBbO2 - cFc
(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다)
[화학식 4]
LiE2 - bBbO4 - cFc
(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다)
[화학식 5]
LiaNi1 -b- cCobBcDα
(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다)
[화학식 6]
LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αFα
(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)
[화학식 7]
LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αF2
(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)
[화학식 8]
LiaNi1 -b- cMnbBcDα
(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다)
[화학식 9]
LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αFα
(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)
[화학식 10]
LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αF2
(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)
[화학식 11]
LiaNibEcGdO2
(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.)
[화학식 12]
LiaNibCocMndGeO2
(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.)
[화학식 13]
LiaNiGbO2
(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)
[화학식 14]
LiaCoGbO2
(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)
[화학식 15]
LiaMnGbO2
(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)
[화학식 16]
LiaMn2GbO4
(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)
[화학식 17]
QO2
[화학식 18]
QS2
[화학식 19]
LiQS2
[화학식 20]
V2O5
[화학식 21]
LiV2O5
[화학식 22]
LiIO2
[화학식 23]
LiNiVO4
[화학식 24]
Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 3)
[화학식 25]
Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2)
상기 화학식 2 내지 25에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
F는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
G는 Al, 또는 Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고;
Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며;
J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소 의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 역시 음극과 마찬가지로, 상기 양극 활물질, 바인더 및 도전제를 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극 전류 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.
상기 양극 전류 집전체로는 알루미늄 등을 사용할 수 있고, 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나, 양극 전류 집전체 및 용매가 이에 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 도전제로는 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 바인더로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필렌셀룰로오스, 디아세틸렌셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 비수계 전해질 이차 전지에서, 비수 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로 피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 X-CN(X는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
본 발명의 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수 소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 26의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 26]
Figure 112007026411993-pat00001
(상기 화학식 26에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
바람직한 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도 톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등의 수명 향상 첨가제를 더 포함할 수도 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다. 상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, 및 리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bisoxalate borate)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다.
리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 0.1M 미만이면, 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
상술한 구성을 갖는 본 발명의 리튬 이차 전지의 일 예를 도 3에 나타내었다. 도 3은 음극(2), 양극(3), 이 음극(2) 및 양극(3) 사이에 배치된 세퍼레이터(4), 상기 음극(2), 상기 양극(3), 및 상기 세퍼레이터(4)에 함침된 전해액과, 전지 용기(5)와, 전지 용기(5)를 봉입하는 봉입 부재(6)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있는 리튬 이차 전지(1)를 나타낸 것이다.
물론, 본 발명의 리튬 이차 전지가 이 형성으로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 음극 활물질을 포함하며 전지로서 작동할 수 있는 각형, 파우치 등 어떠한 형태도 가능함은 물론이다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
Si, Cu, Al, 및 Ca을 Si 34.2중량%, Ca 15.8중량%, Cu 42.75 중량%, 및 Al 7.25중량%의 조성을 갖도록 아르곤 가스 분위기에서 아크 용해법으로 용융하였다. 얻어진 용융물을 약 1000℃의 공정점에서 107K/sec 의 속도로 냉각시키는 급냉 공정을 실시하여, 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하였다. 제조된 음극 활물질은 50(31.6Ca-68.4Si)-50(85.5Cu-14.5Al)이었다.
(실시예 2)
용융물을 약 1000℃의 공정점에서 102K/sec의 속도로 냉각시키는 급냉 공정을 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 50(31.6Ca-68.4Si)-50(85.5Cu-14.5Al) 음극 활물질을 제조하였다.
(실시예 3)
Si, Cu, Al, 및 Ca을 Si 24중량%, Ca 6중량%, Cu 56중량%, 및 Al 14중량%의 조성을 갖도록 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 30(20Ca-80Si)-70(80Cu-20Al) 음극 활물질을 제조하였다.
(실시예 4)
Si, Cu, Al, 및 Ca을 Si 6중량%, Ca 24중량%, Cu 66.5 중량%, 및 Al 3.5중량%의 조성을 갖도록 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 30(80Ca-20Si)-70(95Cu-5Al) 음극 활물질을 제조하였다.
(실시예 5)
Si, Cu, Al, 및 Ca을 Si 56중량%, Ca 14중량%, Cu 24 중량%, 및 Al 6중량%의 조성을 갖도록 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 70(20Ca-80Si)-30(80Cu-20Al) 음극 활물질을 제조하였다.
(실시예 6)
Si, Cu, Al, 및 Ca을 Si 30중량%, Ca 30중량%, Cu 36 중량%, 및 Al 4중량%의 조성을 갖도록 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 60(50Ca-50Si)-40(90Cu-10Al) 음극 활물질을 제조하였다.
(비교예 1)
Si 40 중량% 및 Cu 60중량% 합금에 대하여, 실시예 1과 동일하게 실시하여 급냉 리본 타입의 40Si-60Cu 음극 활물질을 제조하였다. 이 음극 활물질의 Si 활성 금속 입자의 평균 크기는 200nm이었다.
(비교예 2)
Si 50중량%, Cu 42.8중량%, 및 Al 7.2중량%를 포함하는 합금에 대하여, 실시예 1과 동일하게 실시하여 급냉 리본 타입의 음극 활물질을 제조하였다. 이 음극 활물질의 Si 활성 금속 입자의 평균 크기는 150nm이었다.
SEM 사진 측정
실시예 1 내지 6에 따라 제조된 음극 활물질의 SEM 사진을 측정하였다. 이 중에서, 실시예 1에 따라 제조된 음극 활물질의 SEM 사진을 배율을 달리하여 도 4a(ⅹ20000) 및 도 4b(ⅹ40000)에 나타내었다. 도 4a 및 도 4b에 나타낸 바(bar)는 1㎛를 의미한다. 도 4a 및 도 4b를 참조하면, 실시예 1에 따라 제조된 음극 활물질은 평균 크기가 50nm인 금속간 화합물이 금속 매트릭스에 분산되어 있는 구조임을 확인할 수 있었다.
또한, SEM 관찰결과, 실시예 2, 3, 4, 5, 및 6에 따라 제조된 음극 활물질 각각은 평균 크기가 100nm, 85nm, 10nm, 70nm, 및 1nm인 금속간 화합물이 금속 매트릭스에 분산되어 있는 구조를 갖고 있었다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 용량이 높으며, 수명 특성 및 전지 효율이 우수하다.

Claims (26)

  1. 금속 매트릭스; 및
    상기 금속 매트릭스에 분산되어있는, Si 활성 금속 및 첨가 금속의 금속간 화합물을 포함하고,
    상기 금속간 화합물은 상기 금속 매트릭스와 화합물을 형성하지 않는 것이며,
    상기 첨가 금속은 Ca, Mg, Na, K, Sr, Rb, Ba, Cs, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
    하기 화학식 1로 표현되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
    [화학식 1]
    X(aM-bSi)-Y(cCu-dAl)
    (상기 화학식 1에서,
    x는 30 내지 70 중량%이고,
    y는 30 내지 70 중량%이고,
    x+y는 100 중량%이고,
    a+b는 100 중량%이고,
    a는 20 내지 80 중량%이고,
    b는 20 내지 80 중량%이고,
    c+d는 100 중량%이고,
    c는 80 내지 95 중량%이고,
    d는 5 내지 20 중량%이고,
    상기 M는 상기 Si 활성 금속과 금속간 화합물을 형성하는 첨가금속으로, Ca, Mg, Na, K, Sr, Rb, Ba, Cs 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것임.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속간 화합물 및 상기 금속 매트릭스는 합금 형태로 존재하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속간 화합물은 나노 결정립 또는 비정질 상태로 존재하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속간 화합물의 평균 크기는 100nm 이하인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 금속간 화합물의 평균 크기는 1 내지 100nm인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 첨가 금속은 상기 금속간 화합물 및 상기 금속 매트릭스의 공정점을 변동시키는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 첨가 금속은 Ca인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. Si 활성 금속, Cu, Al, 및, 첨가 금속을 포함하는 용융물을 제조하고;
    상기 용융물을 공정점에서 급냉(Quenching)하는 공정
    을 포함하며, 상기 첨가 금속은 Ca, Mg, Na, K, Sr, Rb, Ba, Cs, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
    하기 화학식 1로 표현되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
    [화학식 1]
    X(aM-bSi)-Y(cCu-dAl)
    (상기 화학식 1에서,
    x는 30 내지 70 중량%이고,
    y는 30 내지 70 중량%이고,
    x+y는 100 중량%이고,
    a+b는 100 중량%이고,
    a는 20 내지 80 중량%이고,
    b는 20 내지 80 중량%이고,
    c+d는 100 중량%이고,
    c는 80 내지 95 중량%이고,
    d는 5 내지 20 중량%이고,
    상기 M는 상기 Si 활성 금속과 금속간 화합물을 형성하는 첨가금속으로, Ca, Mg, Na, K, Sr, Rb, Ba, Cs 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것임.)
  12. 삭제
  13. 제11항에 있어서,
    상기 첨가 금속은 Ca인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제11항에 있어서,
    상기 급냉 공정은 102 내지 107K/sec의 급냉 속도로 실시하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  17. 금속 매트릭스, 및 상기 금속 매트릭스에 분산되어있는, Si 활성 금속 및 첨가 금속의 금속간 화합물을 포함하고, 상기 금속간 화합물은 상기 금속 매트릭스와 화합물을 형성하지 않는 것이며, 상기 첨가 금속은 Ca, Mg, Na, K, Sr, Rb, Ba, Cs, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, 하기 화학식 1로 표현되는 음극 활물질을 포함하는 음극과;
    리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    전해액
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
    [화학식 1]
    X(aM-bSi)-Y(cCu-dAl)
    (상기 화학식 1에서,
    x는 30 내지 70 중량%이고,
    y는 30 내지 70 중량%이고,
    x+y는 100 중량%이고,
    a+b는 100 중량%이고,
    a는 20 내지 80 중량%이고,
    b는 20 내지 80 중량%이고,
    c+d는 100 중량%이고,
    c는 80 내지 95 중량%이고,
    d는 5 내지 20 중량%이고,
    상기 M는 상기 Si 활성 금속과 금속간 화합물을 형성하는 첨가금속으로, Ca, Mg, Na, K, Sr, Rb, Ba, Cs 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것임.)
  18. 제17항에 있어서,
    상기 금속간 화합물 및 상기 금속 매트릭스는 합금 형태로 존재하는 것인 리튬 이차 전지.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 금속간 화합물은 나노 결정립 또는 비정질 상태로 존재하는 것인 리튬 이차 전지.
  20. 제17항에 있어서,
    상기 금속간 화합물의 평균 크기는 100nm 이하인 것인 리튬 이차 전지.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 금속간 화합물의 평균 크기는 1 내지 100nm인 것인 리튬 이차 전지.
  22. 제17항에 있어서,
    상기 첨가 금속은 상기 금속간 화합물 및 상기 금속 매트릭스의 공정점을 변동시키는 것인 리튬 이차 전지.
  23. 삭제
  24. 제17항에 있어서,
    상기 첨가 금속은 Ca인 것인 리튬 이차 전지.
  25. 삭제
  26. 삭제
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