KR101232735B1 - 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 음극 활물질은 하기 화학식 1:
Li1 + xTa1 -x- yMyO2 +z
(상기 식에서, 0.01 ≤ x ≤ 0.5, 0 ≤ y ≤ 0.3, 및 -0.2 ≤ z ≤ 0.2 이고, M은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, W, Ag, Sn, Ge, Si, Al, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것임)의 화합물을 포함한다.
본 발명의 음극 활물질은 고용량과 우수한 수명 특성을 나타내므로, 고율 충전/방전시 고용량을 나타내는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명은 리튬 전지의 이용을 필요로 하는 전기, 화학 분야 등 다양한 분야에 이용될 수 있다.
음극 활물질, 금속 산화물, 리튬 이차 전지, 고용량, 수명특성, 안전성

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PRODUCTION THEREOF, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조방법, 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이며, 구체적으로는 고용량 및 우수한 수명 특성을 나타내는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조방법, 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용하여 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 보임으로써 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1 -xCoxO2(0 < x < 1) 등과 같이, 리튬의 삽입이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산 화물을 주로 사용하고 있다.
또한 음극 활물질로는 리튬의 삽입(intercalation) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 인조 흑연, 천연 흑연 및 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다. 상기 탄소계 재료 중 인조 흑연 또는 천연 흑연과 같은 흑연은 리튬 대비 방전 전압이 -0.2V로 낮아, 흑연을 음극 활물질로 사용한 전지는 3.6V의 높은 방전 전압을 나타내어, 리튬 전지의 에너지 밀도면에서 이점을 제공하며, 또한 뛰어난 가역성으로 리튬 이차 전지의 긴 수명을 보장하기 때문에 가장 널리 사용되고 있다. 그러나 흑연을 활물질로 하여 극판을 제조할 경우, 극판 밀도가 낮아져 극판의 단위 부피당 에너지 밀도 측면에서 용량이 낮은 문제점이 있다. 또한, 높은 방전 전압에서는 흑연과 유기 전해액과의 부반응이 일어나기 쉬워, 전지의 오동작, 및 과충전 등에 의한 발화 또는 폭발의 위험성이 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 산화물의 음극 활물질이 최근 개발되고 있다. 일례로 후지 필름이 연구 개발한 비정질의 주석 산화물은 중량당 800 ㎃h/g의 고용량을 나타낸다. 그러나, 이 주석 산화물은 초기 비가역 용량이 50% 정도 되는 치명적인 문제가 있으며, 또한 충전/방전에 의해 주석 산화물 중 일부가 산화물에서 주석 금속으로 환원되는 등 부수적인 문제도 심각하게 발생되고 있어 이의 전지에의 사용이 더욱 어려워지고 있다.
이외에 산화물 음극으로 일본 특허 공개 제2002-216753호에 LiaMgbVOc(0.05 ≤ a ≤ 3, 0.12 ≤ b ≤ 2, 및 2 ≤ 2c-a-2b ≤ 5)의 음극 활물질이 기재되어 있다. 또한, 일본 전지 토론회 2002년 요지집 번호 3B05에는 Li1 .1V0 .9O2의 리튬 이차 전지 음극 특성에 대해 기재되어 있다.
그러나 아직 산화물 음극으로는 만족할만한 전지 성능을 나타내지 못하여 그에 관한 연구가 계속 진행되고 있다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위하여, 리튬-전이 금속 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 음극 활물질의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명을 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기 화학식 1:
[화학식 1]
Li1 + xTa1 -x- yMyO2 +z
(상기 식에서, 0.01 ≤ x ≤ 0.5, 0 ≤ y ≤ 0.3, 및 -0.2 ≤ z ≤ 0.2 이고, M은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, W, Ag, Sn, Ge, Si, Al, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것임)의 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
본 발명은 또한 리튬 원료 물질, 탄탈륨(Ta) 원료 물질 및 M(제2의 금속 원소) 원료 물질을 고상 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물을 환원 분위기하에서 열처리하는 단계를 포함하는, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극; 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 고용량 및 우수한 수명 특성을 나타내고, 이를 포함하는 리튬 이차 전지는 고율 충전/방전시 고용량을 나타내므로, 리튬 전지의 이용을 필요로 하는 전기, 화학 분야 등 다양한 분야에 이용될 수 있다.
상술한 목적, 특징들 및 장점은 첨부된 도면과 관련한 다음의 설명을 통하여 더욱 분명해질 것이다. 이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 관한 것으로서, 본 발명의 음극 활물질은 하기 화학식 1:
[화학식 1]
Li1 + xTa1 -x- yMyO2 +z
(상기 식에서, 0.01 ≤ x ≤ 0.5, 0 ≤ y ≤ 0.3, 및 -0.2 ≤ z ≤ 0.2 이고, M은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, W, Ag, Sn, Ge, Si, Al, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것임)의 화합물을 포함한다.
상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 음극 활물질은 탄탈륨을 포함하고, 탄탈륨의 일부를 리튬, 또는 리튬 및 상기 제2의 금속 원소인 M으로 치환함으로써, 리튬 이온의 삽입/탈리가 용이하게 이루어짐을 특징으로 한다.
따라서, 본 발명에 따른 음극 활물질은 종래 흑연 음극 활물질에 비해 높은 밀도를 나타내어 체적당 에너지 밀도를 증가시킬 수 있으며, 종래 금속 또는 합금계 음극 활물질에 비하여 리튬 이온의 삽입/탈리에 따른 부피 변화가 작아 고용량, 고효율의 리튬 이차 전지의 제조를 가능하게 하고, 또한 유기 전해액과의 반응성이 낮아 탄소계 음극 활물질에 비하여 안정성이 우수하다.
본 발명에 따른 음극 활물질의 형성에 이용될 수 있는 LiTaO2는 LiCoO2 또는 LiNiO2의 R-3m 구조와 유사한 구조를 가진다. R-3m 구조는 리튬과 산소, 및 전이 금속과 산소가 각각 번갈아 가며 층상의 형태를 이루는 구조이며, R-3m 구조의 LiCoO2 또는 LiNiO2의 경우 산소, 리튬 및 전이 금속이 층간 구조를 이루고 있고 상기 리튬층의 일부가 삽입/탈리하여 리튬 이차 전지의 락킹 체어 타입(rocking chair type)의 전극 재료로 이용되고 있다.
상기 LiTaO2의 구조를 도 1에 나타낸다. LiTaO2의 구조에 리튬을 삽입하는 경우, 리튬이 용이하게 삽입 및 탈리될 수 있도록 LiTaO2의 구조가 가역적으로 변화한다. 일 실시예로서, 도 1의 LiTaO2의 구조에 리튬을 1몰 이상 삽입하는 경우, 도 2와 같은 구조로의 가역적 변화가 관찰된다.
LiTaO2 중 탄탈륨의 일부를 리튬으로 치환한 경우 및 LiTaO2 중 탄탈륨의 일부를 리튬 및 상기 제2의 금속 원소로 치환한 경우 모두에서 상기 LiTaO2와 동일한 원리로 도 1 및 2와 같은 가역적인 리튬의 삽입/탈리를 관찰할 수 있다. 일 실시예로서, 도 3은 Li1 .1Ta0 .9O2에 리튬 1몰의 삽입/탈리(충전/방전) 시의 구조 변화를 나타낸다.
LiTaO2의 구조는 헥사고날 클로즈드 팩킹(hexagonal closed packing)을 하고 있는 산소 이온들 사이의 산소 이온의 옥타헤드랄 사이트에 탄탈륨 금속 이온(리튬, 또는 리튬 및 상기 제2의 금속 원소로 치환됨)이 존재하고, 리튬 이온은 그 아래층의 역시 옥타헤드랄 사이트에 존재한다. LiTaO2가 리튬의 삽입에 의해 Li2TaO2 등과 같은 구조가 되면 탄탈륨 금속 이온층(리튬, 또는 리튬 및 상기 제2의 금속 원소로 치환됨)이 존재하고 그 다음 층에 산소 이온층이 존재하며 리튬층이 도 2와 같이 복층을 이루며 자리하고 그 다음 층에 산소층이 존재하며, 다음 층은 다시 탄탈륨 금속 이온층(리튬, 또는 리튬 및 상기 제2의 금속 원소로 치환됨)이 존재하는 구조로 바뀐다.
본 발명에서는 저전위에서 리튬의 원활한 삽입/탈리를 위해 탄탈륨의 일부를 리튬, 또는 리튬 및 상기 제2의 금속 원소로 치환하여 격자 정수, 즉 a축간 거리를 증가시켰다.　 이에 따라 리튬층이 넓어져 리튬이 삽입되는 결정 구조에서 리튬의 삽입/탈리가 용이하게 된다. 일 실시예로서, 탄탈륨의 일부를 리튬으로 치환시킨 경우, 리튬층이 넓어지고 이에 따라 리튬이 삽입되는 결정 구조에서 리튬의 삽입/탈리가 용이함을 도 3에 나타낸 바에 의해 확인할 수 있다.　 이와 같이, 리튬의 삽입/탈리가 용이, 즉 충전/방전시 리튬 확산 속도가 증가하므로 본 발명에 따른 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지는 수명 및 고율 특성이 향상될 수 있다.
본 발명에 따른 음극 활물질은 상술한 격자 구조의 변화를 이용하여, 저전위에서 리튬의 원활한 삽입/탈리를 가능케 하는 조성을 갖는 상기 화학식 1의 화합물을 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 이용한다.　 상기 화학식 1의 화합물은 탄탈륨의 평균 산화수가 +2 내지 +4의 범위이며, 보다 바람직하게는 +2 내지 +3의 범위인 화합물로서, 즉 산화 환원 반응이 +2 내지 +4의 범위에서 일어나므로 산화 환원 전위가 리튬 금속 대비 1V 이하이고, 보다 바람직하게는 0.01V 내지 1V인 음극 활물질이다.　 즉, 종래 바나듐 산화물의 산화 환원 반응 커플의 산화수가 주로 +3 내지 +4, 또는 +4 내지 +5임에 따라, 초기 산화 환원 전위가 리튬 금속 대비 2V 이상인 것에 비하여, 본 발명에 따른 상기 화학식 1의 화합물은 초기 산화 환원 전위가 리튬 금속 대비 1V 이하이므로 매우 낮은 전위에서 산화환원 반응이 가능한 장점이 있다.　 따라서, 본 발명에 따른 상기 화학식 1의 화합물을 음극 활물질에 이용하는 경우 높은 전지 방전 전압을 나타낼 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물에 있어서, x, y 및 z가 상술한 범위를 벗어나는 경 우이거나, 또는 구조가 본 발명과 다른 경우 탄탈륨의 산화 환원 쌍이 산화수 +2 내지 +3, 또는 +3 내지 +4를 사용하기 때문에, 리튬 금속 대비 평균 전위가 1.0V 이상으로 너무 높아 음극 활물질로 이용하기에는 전지의 방전 전압이 너무 낮아질 수 있다.　
본 발명에 따른 음극 활물질은 리튬 이온의 삽입 전의 결정축 간의 거리비(c/a축비)가 2.5 내지 6.5이고, 바람직하게는 3.0 내지 6.2이다.　　 상기 리튬 삽입전의 결정축 간의 거리비가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 리튬 이온의 삽입/탈리가 구조적으로 어려울 수 있고, 리튬 이온의 삽입과 탈리 사이의 전위차 또한 0.6V 이상으로 증가될 수 있으며, 음이온인 산소의 반응 기여에 따른 리튬 이온의 삽입과 탈리 사이의 전위 차이가 커지는 하이스테리스(hysteris) 현상이 일어날 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 음극 활물질은 리튬 이온의 삽입 후의 결정축 간의 거리비는 0.3 내지 3.0이고, 바람직하게는 1.0 내지 3.0이다. 상기 결정축 간의 거리비가 0.3보다 작은 경우, 삽입된 리튬에 의한 격자의 변화가 작아 격자 내로 리튬의 확산이 어려울 수 있고, 반대로 상기 결정축 간의 거리비가 3.0보다 큰 경우, 결정 구조를 유지하기가 어려울 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 음극 활물질은 리튬 이온의 삽입/탈리에 의해 결정 격자 부피가 30% 이하, 바람직하게는 27 내지 0%로 변화된다. 　상기 결정 격자 부피 변화가 30%보다 큰 경우에는 체적 변화에 의해 극판 크랙 현상이 발생될 수 있고 이로 인하여 전도 경로의 단락, 활물질 자체의 극판으로부터의 이탈, 또는 주위의 입자들과의 응집(agglomeration) 현상이 발생할 수 있어 내부 저항의 증가, 용량 저하 및 수명 열화 등 전지 특성이 현저하게 저하될 수 있다.
이와 같은 본 발명에 따른 음극 활물질은 정전류/정전압 충전이 가능하다.　 종래 탄소(흑연)계 활물질은 정전류, 정전압 충전을 실시하여 용량을 발현시켰으나, 최근에 연구되고 있는 고용량 활물질인 금속 또는 금속/흑연 복합체의 경우, 금속이 흑연과 리튬 삽입/탈리의 메카니즘(mechanism)이 상이한 관계로 정전압을 사용하게 되면 리튬 삽입에 의해 구조의 붕괴에 의한 열화, 또는 리튬이 결정구조 내부로 확산되지 못하고 표면에 석출되는 현상(Journal of Solid State Chemistry 160, 69-76 (2001), Journal of Solid State Chemistry 169, 66-74 (2002) 참조)으로 인해 가역성과 안전성에 심각한 문제를 일으킬 수 있다.　 결과적으로 종래 금속이나 금속/흑연 복합체 음극 활물질은 기존 흑연을 음극 활물질로 사용하였을 경우와 같은 조건의 정전압 충전을 할 수 없으므로 실제적으로 전지에 사용하는 것이 거의 불가능하다. 반면에, 본 발명에 따른 새로운 음극 활물질은 정전류/정전압 충전이 가능하므로 전지에 유용하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 음극 활물질은 단위 체적당 이론 에너지 밀도가 4.2 g/㏄이고, 실제 극판 제조시 대략 3.0 g/㏄의 극판 밀도를 얻을 수 있으므로, 단위 중량당 용량을 300 ㎃h/g으로 하면 이론적으로는 단위 체적당 이론 용량은 약 1200 ㎃h/㏄ 이상이고, 실제 약 900 ㎃h/㏄ 이상의 에너지 밀도를 얻을 수 있다.　이에 비하여, 종래 음극 활물질인 흑연을 사용할 경우, 단위 체적당 이론 에너지 밀도는 2.0 g/㏄이고, 실제 극판 제조시 대략 1.6 g/㏄의 극판 밀도를 얻을 수 있으므로, 단위 중량당 용량을 360 ㎃h/g으로 하면 단위 체적당 실제 용량은 약 570 ㎃h/㏄이다. 따라서 본 발명에 따른 음극 활물질을 이용하면 종래의 흑연 음극 활물질에 비하여 에너지 밀도를 현저하게 향상시킬 수 있다.
게다가, 본 발명에 따른 음극 활물질은 유기 전해액과의 반응성이 낮아 안전성도 탄소계 음극 활물질에 비하여 우수하다.
이와 같은 음극 활물질은 리튬 원료 물질, 탄탈륨 원료 물질, 및 M 원료 물질을 고상 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계, 및 상기 혼합물을 환원 분위기하에서 열처리하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
이하 상기 제조방법에 대해 보다 상세히 설명하면, 먼저, 리튬 원료 물질, 탄탈륨 원료 물질, 및 M 원료 물질을 고상 혼합하여 혼합물을 제조한다.　 이 경우, 리튬 원료 물질, 탄탈륨 원료 물질, 및 M 원료 물질의 혼합 비율은 화학식 1의 화합물에서 원하는 조성이 얻어지는 범위에서 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬 원료 물질로는 리튬 카보네이트, 리튬 히드록사이드, 리튬 니트레이트, 리튬 아세테이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 탄탈륨의 원료물질로는 탄탈륨, 이를 포함하는 산화물 및 수산화물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 바람직한 예로는 Ta2O3, Ta2O5 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 M의 원료 물질로는 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, W, Ag, Sn, Ge, Si, Al, 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속, 이를 포 함하는 산화물 및 수산화물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 바람직한 예로는 Cr2O3, MoO3, WO3, ZrO2, VO, V2O3, V2O4, V2O5, V4O7, VOSO4·nH2O 또는 NH4VO3를 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 고상 혼합 후 얻어진 혼합물을 환원 분위기 하에서 열처리하여 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조할 수 있다.
상기 열처리 공정은 300℃ 내지 1400℃에서 실시하는 것이 바람직하고, 700℃ 내지 1200℃의 온도에서 실시하는 것이 보다 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 열처리 온도가 300℃ 내지 1400℃의 범위를 벗어나는 경우에는 불순물 상(예를 들면 Li2MnO3 등)이 형성될 수 있으며, 이 불순물 상에 의하여 용량 및 수명 저하가 발생될 수 있다.
또한, 상기 열처리 공정은 환원 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 질소 분위기, 아르곤 분위기, N2/H2 혼합 가스 분위기, CO/CO2 혼합 가스 분위기, 또는 헬륨 분위기 등의 분위기에서 실시할 수 있다. 이때 환원 분위기 중의 산소 분압은 2×10-1 atm 미만으로 조절하는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 환원 분위기 중의 산소 분압이 2×10-1 atm 이상일 경우에는 산화 분위기이므로, 금속 산화물이 산화된 상태, 즉 산소가 풍부한 다른 상으로 합성되거나, 또는 본 발명에 따른 음극 활물질이 산소가 2 이상인 다른 불순물 상과 혼합 상태로 존재할 수 있다.
상기와 같이 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 단위 체적당 용량 특성이 우수한 상기 화학식 1의 화합물을 포함함으로써, 용량 특성이 우수하고 전지의 초기 효율 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극 활물질을 포함하는 양극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 당업계에 널리 공지되어 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 4에 본 발명의 리튬 이차 전지의 구조를 나타낸다.
도 4를 일 실시예로 들어 본 발명에 따른 리튬 이차 전지의 제조과정을 설명하면, 상기 리튬 이차 전지(3)는 양극(5), 음극(6) 및 상기 양극(5)과 음극(6) 사이에 존재하는 세퍼레이터(7)를 포함하는 전극조립체(4)를 케이스(8)에 넣은 다음, 케이스(8)의 상부에 전해액을 주입하고 캡 플레이트(11) 및 가스켓(12)으로 밀봉하여 조립함으로써 제조될 수 있다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질 층을 포함하며, 상기 음극 활물질 층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질은 앞서 설명한 바와 동일하며, 음극 활물질 층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 99중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 10중량% 내지 98중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 함량 범위를 벗어나면 용량 저하나 상대적인 바인더 양의 감소로 집전체와의 결합력이 저하될 수 있다.
상기 음극은 상기 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 층 형성용 조성물을 제조한 후, 이 조성물을 구리 등의 음극 전류 집전체에 도포하여 제조할 수 있다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당업계에 널리 공지되어 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
상기 바인더로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필렌셀룰로오스, 디아세틸렌셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 상기 도전재로는 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않는 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 또는 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 양극은 양극 활물질을 포함하며, 상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 하기 화학식 2 내지 26 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
LiaA1 - bBbD2
(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5임)
LiaE1 - bBbO2 - cFc
(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05임)
LiE2 - bBbO4 - cFc
(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05임)
LiaNi1 -b- cCobBcDα
(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 및 0 < α ≤ 2임)
LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αFα
(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 및 0 < α < 2임)
LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αF2
(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 및 0 < α < 2임)
LiaNi1 -b- cCobO2 -αF2
(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05임)
LiaNi1 -b- cMnbBcDα
(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 및 0 < α ≤ 2임)
LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αFα
(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 및 0 < α < 2임)
LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αF2
(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 및 0 < α < 2임)
LiaNibEcGdO2
(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1임)
LiaNibCocMndGeO2
(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1임)
LiaNiGbO2
(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1임)
LiaCoGbO2
(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1임)
LiaMnGbO2
(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1임)
LiaMn2GbO4
(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1임)
QO2
QS2
LiQS2
V2O5
LiV2O5
LiIO2
LiNiVO4
Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 3)
Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2).
상기 화학식 2 내지 26에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; F는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 전이 금속 또는 란탄족 원소이며, Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 화학식 2 내지 26의 물질 외에 무기 유황(S8, elemental sulfur) 및 황계 화합물을 사용할 수도 있으며, 상기 황계 화합물로는 Li2Sn(n≥1), 캐솔라이트(catholyte)에 용해된 Li2Sn(n≥1), 유기 황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C2Sf)n: f = 2.5 내지 50, n≥2) 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 양극 역시 음극과 마찬가지로, 상기 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 양극 활물질 층 형성용 조성물을 제조한 후, 상기 양극 활물질 층 형성용 조성물을 알루미늄 등의 양극 전류 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지에 충전되는 전해질로는 비수성 전해질 또는 공지된 고체 전해질 등을 사용할 수 있다.
상기 비수성 전해질은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함한다. 바람직한 일 실시예에서, 상기 비수성 전해질로서 리튬염을 비수성 유기용매에 용해시킨 것을 사용할 수 있다. 상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 한다. 상기 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CpF2p +1SO2)(CqF2q +1SO2)(여기서, p 및 q는 자연수임), LiSO3CF3, LiCl, LiI, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 리튬염의 농도는 0.6 M 내지 2.0 M 범위가 바람직하며, 0.7 M 내지 1.6 M 범위가 보다 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 리튬염의 농도가 0.6 M 미만이면 전해액의 점도가 낮아져 전해액 성능이 떨어질 수 있고, 2.0 M을 초과하는 경우에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소될 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 또는 부틸렌 카보네이트(BC) 등을 사용할 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 또는 카프로락톤(caprolactone) 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 에테르로는 디부틸 에테르, 테트라글림(tetraglyme), 디글림(diglyme), 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등을 사용할 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등을 사용할 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지쇄상, 또는 고리상 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 고리 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 설포란(sulfolane)류 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당업자에게 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 고리형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 고리형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있어 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 27의 방향족 탄화수소계 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
Figure 112008067323508-pat00001
(상기 화학식 27에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것임)
바람직하게는 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 비수성 전해질은 에틸렌카보네이트, 피로카보네이트 등의 과충전 방지제와 같은 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
또한 상기 고체 전해질로는 폴리에틸렌 산화물 중합체 전해질 또는 하나 이상의 폴리오가노실록산 측쇄 또는 폴리옥시알킬렌 측쇄를 함유하는 중합체 전해질, Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-P2S5, 또는 Li2S-B2S3 등과 같은 황화물 전해질, Li2S-SiS2-Li3PO4, 또는 Li2S-SiS2-Li3SO4 등과 같은 무기 전해질 등을 사용하는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 또는 이들의 2층 이상의 다층막을 사용할 수 있으며, 또한 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 일 실시예 및 비교예를 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
Li2CO3 및 Ta2O3를 Li:Ta의 몰비가 1.1:0.9가 되도록 고상 혼합하였다. 이 혼합물을 질소 분위기에서 1100℃로 열처리한 후 상온으로 냉각하여 Li1 .1Ta0 .9O2을 제조하였다. 제조한 Li1 .1Ta0 .9O2는 R-3m 결정구조의 단상의 회절 패턴을 나타냈다. 상기 제조한 Li1 .1Ta0 .9O2를 음극 활물질로 이용하여 하기 시험을 실시하였다.
실시예 2
Li2CO3, Ta2O3 및 V2O4를 Li:Ta:V의 몰비가 1.1:0.89:0.01이 되도록 고상 혼합하였다. 이 혼합물을 질소 분위기에서 1100℃로 열처리한 후 상온으로 냉각하여 Li1.1Ta0.89V0.01O2를 제조하였다. 제조한 Li1 .1Ta0 .89V0 .01O2는 R-3m 결정구조의 단상의 회절 패턴을 나타냈다. 상기 제조한 Li1 .1Ta0 .89V0 .01O2를 음극 활물질로 이용하여 하기 시험을 실시하였다.
비교예 1
Li2CO3 및 V2O4를 Li:V의 몰비가 1.1:0.9가 되도록 고상 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 Li1 .1V0 .9O2를 제조하였다. 제조한 Li1 .1V0 .9O2를 음극 활물질로 이용하여 하기 시험을 실시하였다.
비교예 2
상업적으로 구입한 흑연(Carbonix사의 Kishi Graphite)을 음극 활물질로 이용하여 하기 시험을 실시하였다.
<음극 활물질의 구조분석>
X선 회절 분석을 통해 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1의 음극 활물질에 대한 X-선 회절 패턴(X'pert multi-purpose diffraction system, X'pert MPD)을 측정했다.
상기 X선 회절 분석은 CuKα의 X선(1.5418A, 40㎸/30㎃)을 사용하여 10-80o의 2θ범위로 0.02o/초 노출의 주사속도의 조건으로 수행했다.
도 5 내지 7은 각각 실시예 1, 2 및 비교예 1의 음극 활물질에 대한 XRD(X-ray diffraction) 측정결과를 나타낸 그래프이다.
도 5 및 6에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 음극 활물질은 헥사고날의 결정구조의 단상 회절 패턴을 나타내고 격자정수가 a=2.57Å, c=14.418Å이며 격자정수비가 c/a=5.61이었고, 실시예 2의 음극 활물질도 헥사고날의 결정구조의 단상 회절 패턴을 나타내고 격자정수가 a=2.572Å, c=14.419Å이며 격자정수비가 c/a=5.606이었다.
<전지 특성 평가>
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1에 따라 제조된 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 비교예 2에 따라 상업적으로 구입한 음극 활물질을 포함하는 음극에 대한 전기화학적 특성 평가(용량 및 수명특성)를 하기와 같이 실시하였다.
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 음극 활물질 각각 80 중량%, 흑연 도전재 10 중량%, 폴리테트라플루오로에틸렌 바인더 10 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 구리 호일 전류 집전체에 도포하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 음극을 각각 작용극으로 하고 금속 리튬박을 대극으로 하여, 작용극과 대극 사이에 다공질 폴리프로필렌 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 삽입하고, 전해액으로서 프로필렌 카보네이트(PC), 디에틸 카보네이트(DEC)와 에틸렌 카보네이트(EC)의 혼합 용매(PC:DEC:EC = 1:1:1의 부피비)에 LiPF6가 1 몰/ℓ의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용하여 2016 코인타입(coin type)의 반쪽셀(half cell)을 구성하였다.
상기 전지의 전기적 특성 평가는 0.01 내지 2.0 V 사이에서 0.1C ↔ 0.1C (1회 충전/방전)의 조건으로 실시하였다.
삭제
도 8은 실시예 1의 음극 활물질이 충전에 의하여 1 몰의 리튬이 삽입된 구조(Li2 .1Ta0 .9O2)에 대한 XRD 측정결과를 나타낸 그래프이고, 도 9는 실시예 2의 음극 활물질이 충전에 의하여 1 몰의 리튬이 삽입된 구조(Li2 .1Ta0 .89V0 .01O2)에 대한 XRD 측정결과를 나타낸 그래프이다.
도 8 및 9에 나타낸 실시예 1 및 2에 대한 리튬 충전상태의 XRD로부터 각각의 격자정수를 구해 체적의 변화를 계산했다.
실시예 1은 충전 후의 격자 정수가 a=2.681Å, c=5.13Å으로, 격자 정수가 a=2.57Å, c=14.418Å인 충전 전에 비해 13.9%의 체적 증가를 나타냈다.
실시예 2는 충전 후의 격자 정수가 a=2.685Å, c=5.133Å으로, 격자 정수가 a=2.572Å, c=14.419Å인 충전 전에 비해 13%의 체적 증가를 나타냈다.
충전/방전시의 부피당 초기방전용량 및 초기효율을 측정하여 그 결과를 표 1과 도 10 및 도 11에 나타냈다.
초기방전용량(㎃h/㏄) 초기효율 (%)
실시예 1 580 85
실시예 2 600 85
비교예 1 570 80
비교예 2 570 87
실시예 1, 2의 음극 활물질을 포함하는 전지는 초기 방전 용량 및 충전/방전 효율이 비교예 1, 2의 음극 활물질을 포함하는 전지에 비하여 우수하였다.
도 1은 음극 활물질 LiTaO2의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 상기 LiTaO2의 구조에 리튬을 1몰 이상 삽입하는 경우 일어난 구조 변화를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 Li1 .1Ta0 .9O2를 포함하는 음극 활물질에 리튬 1몰의 삽입/탈리(충전/방전) 시의 구조 변화를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 개략 단면도이다.
도 5는 실시예 1의 음극 활물질에 대한 XRD 측정결과를 나타낸 그래프이다.
도 6는 실시예 2의 음극 활물질에 대한 XRD 측정결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 비교예 1의 음극 활물질에 대한 XRD 측정결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 1의 음극 활물질이 충전에 의하여 1 몰의 리튬이 삽입된 구조(Li2 .1Ta0 .9O2)에 대한 XRD 측정결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 2의 음극 활물질이 충전에 의하여 1 몰의 리튬이 삽입된 구조(Li2.1Ta0.89V0.01O2)에 대한 XRD 측정결과를 나타낸 그래프이다.
도 10 및 도 11은 실시예 1 및 실시예 2의 음극 활물질 충방전에 따른 결과를 나타내는 그래프이다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1:
    [화학식 1]
    Li1 + xTa1 -x- yMyO2 +z
    (상기 식에서, 0.01 ≤ x ≤ 0.5, 0 ≤ y ≤ 0.3, -0.2 ≤ z ≤ 0.2 이고, M은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, W, Ag, Sn, Ge, Si, Al, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것임)
    의 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 리튬 삽입 전의 결정축 간의 거리비가 2.5 내지 6.5이고, 리튬 삽입 후의 결정축 간의 거리비가 0.3 내지 3.0인 것인
    리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 리튬의 삽입/탈리에 의해 결정 격자 부피가 30% 이하로 변화되는 것인
    리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질에서 M의 평균 산화수가 리튬의 삽입/탈리에 의해 +2 내지 +4의 범위에서 산화 및 환원 반응이 일어나는 것인
    리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 리튬 금속 대비 1V 이하의 산화 환원 전위를 갖는 것인
    리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 리튬 원료 물질, 탄탈륨 원료 물질, 및 M 원료 물질을 고상 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
    상기 혼합물을 환원 분위기하에서 열처리하는 단계를 포함하는,
    하기 화학식 1:
    [화학식 1]
    Li1 + xTa1 -x- yMyO2 +z
    (상기 식에서, 0.01 ≤ x ≤ 0.5, 0 ≤ y ≤ 0.3, -0.2 ≤ z ≤ 0.2 이고, M은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, W, Ag, Sn, Ge, Si, Al, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것임)
    의 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 리튬 원료 물질은 리튬 함유 수용성 염인 것인
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 리튬 원료 물질은 리튬 카보네이트, 리튬 하이드록사이드, 리튬 니트레이트, 리튬 아세테이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 탄탈륨 원료 물질은 탄탈륨, 이를 포함하는 산화물 및 수산화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 M 원료 물질은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, W, Ag, Sn, Ge, Si, Al, 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속, 이를 포함하는 산화물 및 수산화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 환원 분위기는 질소 분위기, 아르곤 분위기, N2/H2 혼합 가스 분위기, CO/CO2 혼합 가스 분위기, 헬륨 분위기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  12. 제6항에 있어서,
    상기 열처리는 300 내지 1400℃에서 실시되는 것인
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  13. 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극;
    하기 화학식 1:
    [화학식 1]
    Li1 + xTa1 -x- yMyO2 +z
    (상기 식에서, 0.01 ≤ x ≤ 0.5, 0 ≤ y ≤ 0.3, -0.2 ≤ z ≤ 0.2 이고, M은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, W, Ag, Sn, Ge, Si, Al, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것임)
    의 화합물을 포함하는 음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 리튬 삽입 전의 결정축 간의 거리비가 2.5 내지 6.5이고, 리튬 삽입 후의 결정축 간의 거리비가 0.3 내지 3.0인 것인
    리튬 이차 전지.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 리튬의 삽입/탈리에 의해 결정 격자 부피가 30% 이하로 변화되는 것인
    리튬 이차 전지.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 음극 활물질에서 M의 평균 산화수가 리튬의 삽입/탈리에 의해 +2 내지 +4의 범위에서 산화 및 환원 반응이 일어나는 것인
    리튬 이차 전지.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 리튬 금속 대비 1V 이하의 산화 환원 전위를 갖는 것인
    리튬 이차 전지.
  18. 제13항에 있어서,
    상기 비수 전해질은 하나 이상의 비수성 유기 용매를 포함하는 것인
    리튬 이차 전지.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 비수성 유기 용매는 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매, 비양성자성 용매, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 유기 용매를 포함하는 것인
    리튬 이차 전지.
  20. 제13항에 있어서,
    상기 비수 전해질은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(여기서, p 및 q는 자연수임), LiSO3CF3, LiCl, LiI, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 리튬염을 포함하는 것인
    리튬 이차 전지.
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