KR20080029878A - 비수전해질 전지용 부극 활성 물질, 비수전해질 전지,전지팩 및 자동차 - Google Patents

비수전해질 전지용 부극 활성 물질, 비수전해질 전지,전지팩 및 자동차 Download PDF

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Abstract

본 발명은 반복 충방전이 우수하고, 높은 용량 밀도를 가짐과 동시에 리튬 이온의 확산성이 우수하며, 급속 충방전을 달성할 수 있는 부극 활성 물질 및 그것을 포함하는 부극 및 비수전해질 전지를 제공한다.
본 발명은 화학식 1로 표시되는 람스델라이트 구조의 금속 치환 리튬 티탄 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지용 부극 활성 물질에 관한 것이다.
<화학식 1>
Li(16/7)- xTi(24/7)- yMyO8
(여기서, M은 Nb, Ta, Mo 및 W로 이루어지는 군 중에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소이고, x 및 y는 각각 0<x<16/7 및 0<y<24/7 범위의 수임)
비수전해질 전지용 부극 활성 물질, 비수전해질 전지, 전지팩

Description

비수전해질 전지용 부극 활성 물질, 비수전해질 전지, 전지팩 및 자동차 {NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY, NONAQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY, BATTERY PACK AND VEHICLE}
본 발명은 비수전해질 전지용 부극 활성 물질, 및 그 부극 활성 물질을 갖는 비수전해질 전지, 전지팩 및 자동차에 관한 것이다.
종래에 반복 충방전이 가능한 비수전해질계 리튬 이차 전지의 부극 재료로서 티탄 산화물계 화합물이 알려져 있었다. 그러나, 종래의 티탄 산화물계 화합물은 우수한 반복 충방전 특성을 나타냄에도 불구하고, 흑연 등의 탄소계 재료에 비해 금속 리튬에 대한 전위가 높을 뿐 아니라 중량당 용량 밀도가 낮기 때문에, 2차 전지로서 중요한 물성 중 하나인 에너지 밀도가 낮았다. 예를 들면, 종래의 산화티탄(아나타제)은 그의 이론 용량이 165 mAh/g 정도이고, 또한 리튬 티탄 복합 산화물계도 그의 이론 용량이 180 mAh/g 정도이며, 흑연 재료의 이론 용량(385 mAh/g 이상)보다 훨씬 뒤떨어졌다. 티탄 산화물계 화합물의 대부분은 결정 구조상, 리튬이 삽입될 수 있는 등가의 사이트가 적고, 또한 그의 구조 중에서 리튬이 안정화되기 쉽기 때문에 실효적 용량이 낮아진다. 또한, 티탄 산화물 중의 리튬 이온의 확 산 계수가 낮아서, 급속 충방전을 행하기 위해서는 보다 높은 리튬 확산능을 갖는 부극 활성 물질이 요구되었다.
하기 특허 문헌 1에는 리튬 이차 전지용 부극 활성 물질로서, 화학식 Li2 -2x/3 NixTi3-x/3O7(0<x≤0.5)로 나타내어지는 람스델라이트형(Ramsdellite-type) 결정 구조를 갖는 리튬 니켈 티탄 산화물이 개시되어 있다. 이 리튬 니켈 티탄 산화물은 4가의 Ti보다 가수가 작은 2가의 Ni를 조합하였기 때문에, 람스델라이트형 결정 구조이기는 하지만, Ti 사이트에 들어간 Ni의 영향에 의해 Li-O 사이의 상관이 강해지기 때문에, 리튬 이온의 삽입/이탈에 적합한 삼차원 스페이스를 제공할 수 없어, 리튬 이온의 확산성이 작은 것이 되었다. 이 때문에, 이러한 리튬 니켈 티탄 산화물은 전지 성능 중 특히 급속 충방전 성능을 크게 향상시킬 수가 없었다.
다른 한편, 티탄 산화물계 화합물의 전극 전위는 금속 리튬 기준으로 약 1.5 V가 된다. 이 전극 전위는, 리튬을 전기 화학적으로 삽입 이탈할 때의 Ti3+와 Ti4+ 사이에서의 산화 환원 반응에 의해서 결정되기 때문에 변화시킬 수 없다. 따라서, 이차 전지의 급속 충방전을 달성하기 위해서는, 위에서 서술한 리튬 이온의 확산성의 향상에 더하여, 부극 전극 용량을 증대시키는 것이 필요하다.
하기 특허 문헌 2에는 전기 화학 캐패시터에 관한 것이지만, 부극에 람스델라이트형 결정 구조를 갖는 리튬 티탄 산화물, 예를 들면 Li2Ti3O7을 이용하는 것이 개시되어 있다. Li2Ti3O7은 공지된 부극 활성 물질 중에서는 과충전의 위험성이 적 고, 사이클 특성이 우수하며, 또한 스피넬형 화합물 Li4Ti5O12 등에 비해 리튬 이온의 확산성이 양호한 것으로 알려져 있다. 그러나, 이 화합물은 이론 용량(약 230 mAh/g)에 비해 실효 용량(130 mAh/g 이하)이 낮아서, 급속 충방전에는 충분히 대응할 수 없었다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2003-183030호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2004-221523호 공보
따라서, 본 발명은 반복 충방전이 우수하고, 높은 용량 밀도를 가짐과 동시에 리튬 이온의 확산성이 우수하며, 급속 충방전을 달성할 수 있는 부극 활성 물질, 및 그것을 갖는 비수전해질 전지, 전지팩 및 자동차를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제1 측면에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 람스델라이트 구조의 금속 치환 리튬 티탄 산화물을 포함하는 비수전해질 전지용 부극 활성 물질이 제공된다.
Li(16/7)-xTi(24/7)-yMyO8
(여기서, M은 Nb, Ta, Mo 및 W로 이루어지는 군 중에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소이고, x 및 y는 각각 0<x<16/7 및 0<y<24/7의 범위를 만족시킴)
본 발명의 제 2 측면에 따르면, 본 발명의 부극 활성 물질을 함유하는 부극, 정극 및 상기 부극과 정극 사이에 설치된 비수전해질을 구비하는 비수전해질 전지가 제공된다.
본 발명의 제3 측면에 따르면, 본 발명의 비수전해질 전지를 구비하는 전지팩이 제공된다.
본 발명의 제4 측면에 따르면, 본 발명의 전지팩을 구비하는 자동차가 제공된다.
본 발명에 따르면, 급속 충방전 성능 및 반복 충방전 성능이 우수한 부극 활성 물질 및 비수전해질 전지를 제공할 수 있고, 또한 이들 우수한 성능을 구비한 전지를 갖는 소형의 전지팩을 제공할 수 있고, 추가로 그 전지팩을 갖는 소형 자동차를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 여러 가지 실시 형태를 첨부한 도면을 참조하여 설명한다.
<비수전해질 전지용 부극 활성 물질>
본 발명에 따른 비수전해질 전지용 부극 활성 물질은 하기 화학식 1로 표시되는 람스델라이트 구조의 금속 치환 리튬 티탄 산화물을 포함한다.
<화학식 1>
Li(16/7)-xTi(24/7)-yMyO8
단, M은 Nb, Ta, Mo 및 W로 이루어지는 군 중에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소이고, x 및 y는 각각 0<x<16/7 및 0<y<24/7의 범위에 있는 수이다.
일반적으로 람스델라이트형 결정 구조를 갖는 리튬 티탄 산화물 (1)은, 도 1에 나타낸 바와 같이, 티탄 이온이 산소 원자를 6배위하여 TiO6 팔면체 구조 (2)를 형성하고, 인접하는 TiO6형 팔면체 구조 (2)가 능선 (3a)를 공유함으로써 서로 이중쇄 결합을 형성하며, 또한 팔면체 구조 (2)의 정점 (3b)가 연결되어 삼차원 골격을 형성하고 있다. 이 골격 중에 도 1 중에 부호 5로 나타낸 (2×1) 터널이 형성되어 있다. 터널 (5)는 Li 이온 (6)이 결정 중에 삽입/이탈되기 위한 스페이스로서 기능하고, 주로 터널 (5) 중에 존재하는 Li 이온 (6)이 전지의 충방전에 기여한다고 생각되고 있다. 또한, 부호 4는 단위 격자이다. 다수개의 단위 격자 (4)의 집합체로부터 결정자가 형성된다. 또한, 다수개의 결정자가 응집된 집합체가 입자가 되어, 일차 입자나 이차 입자가 형성된다.
화학식 1로 표시되는 람스델라이트형 구조를 갖는 산화물은, 이러한 구조 중 Ti 이온의 일부를, Ti 이온보다 큰 원자가의 양이온 M(즉, 5가의 원소 MV(Nb 및/또는 Ta) 및/또는 6가의 원소 MVI(Mo 및/또는 W)으로 치환함으로써, 터널 (5) 중의 공공(空孔) 사이트를 증가시켰다. 이 공공 사이트의 증가에 의해 용량과 Li 이온의 확산성이 향상된다. 즉, 티탄 산화물계 화합물 중의 Li 이온의 확산을 지배하는 가장 중요한 요인의 하나로서 Li-O 사이의 상관이 있지만, Ti-0의 결합 강도보다 강고한 결합 강도를 나타내는 M-O 결합을 상기 삼차원 골격에 도입함으로써 Li-O 사이의 상관이 약해지고, 그 결과 Li 이온의 확산성이 향상된다. 또한, 금속 원소 M의 도입에 의해 Li 이온이 삽입/이탈될 수 있는 공공 사이트가 증가하기 때문에, 전기 화학적으로 삽입/이탈할 수 있는 Li량이 증가하여 용량이 증대됨과 동시에 결정 구조 중의 Li 이온 확산성이 향상된다.
화학식 1로 표시되는 산화물을 그의 결정 구조를 감안하여 화학식으로 표현하면, 다음 화학식 2와 같이 표기할 수 있다.
(Li(12/7)-x□16/7)[(Li4 /7(Ti(24/7)- yMy)O8)]
상기 화학식 2 중의 기호 □는 터널 구조에 있어서의 공공 사이트를 나타낸다. 또한, 상기 화학식 2 중에서 []로 묶은 부분은 삼차원 골격 중의 구성 원소를 나타낸다.
화학식 1로 표시되는 람스델라이트 구조의 금속 치환 리튬 티탄 산화물은 사방정계 또는 사방정계에서 약간 변형된 유사한 결정계를 가지고, 그의 대표적인 공간군은 이상적인 대칭성을 나타내는 Pnma이다. 이러한 대표적인 공간군 Pnma에서 약간 변형된 유사한 공간군으로서는, Pbnm, Pmcn, Pnmb, Pnam 등을 들 수 있다. 이들 공간군 Pnma에서 약간 변형된 유사한 공간군은, 구성 원소가 이상적인 대칭성을 유지하는 것과, 이 대칭 위치에서 약간 어긋난 것을 둘다 포함한다.
화학식 1에 있어서, x 및 y는 상기 금속 치환 리튬 티탄 산화물이 전기적으로 중성이 되도록, 각각 0<x≤2.0 및 0<y≤2.0의 범위에 있는 것이 바람직하다. x 또는 y가 2를 초과하면, 결정 구조 중의 Li 이온이 거의 없어지고, Li 이온 도전성이 저하될 뿐만 아니라, 결정 구조에 이상(異相)(불순물상)이 출현할 우려가 있다. 또한, 방전 상태에 있어서의 금속 치환 리튬 티탄 산화물 고체 중의 보다 양호한 Li 이온 도전성을 확보하는 Li/공공비를 제공하기 위해서는, x 및 y는 각각 0<x≤0.5 및 0<y≤0.5의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 특히 금속 원소 M이 6가의 원소(Mo, W)인 경우에는, x 및 y는 각각 0<x≤0.5 및 0<y≤0.25의 범위에 있는 것이 바람직하다.
화학식 1로 표시되는 람스델라이트 구조의 금속 치환 리튬 티탄 산화물은 고상 반응법에 의해 합성할 수 있다. 고상 반응법에서는 출발 원료로서 Ti원, Li원 및 M원을 이용한다.
Ti원으로서는, TiO2 또는 가열에 의해 TiO2를 생성하는 티탄 화합물(예를 들면 탄산염, 질산염)을 사용할 수 있지만, 이산화티탄(TiO2)이 바람직하고, 루틸, 아나타제 등을 단독 또는 조합하여 이용할 수 있다. Li원으로서는, Li2O 또는 가열에 의해 Li2O를 생성하는 리튬 화합물(예를 들면 탄산염, 질산염)을 사용할 수 있다. M 금속원으로서는, MV 2O5 또는 가열에 의해 MV 2O5를 생성하는 MV 화합물(예를 들면 MV 의 탄산염, 질산염) 및/또는 MVIO3 또는 가열에 의해 MVIO3을 생성하는 화합물(예를 들면 MVI의 탄산염, 질산염)을 사용할 수 있다.
이들 출발 원료는 화학식 1의 Ti, Li 및 M의 조성비에 상당하는 비율로 혼합하지만, 소성 중 리튬의 손실(증발 비산)을 고려하여, 미리 예상되는 손실분을 예측하여 그 만큼의 리튬량을 추가 첨가한다. 이렇게 하여 조정한 원료를 볼 밀을 이용하여 혼합한다. 볼 밀에 의한 혼합 처리는, 예를 들면 용기의 용적에 대한 볼(예를 들면 지르코니아 볼)의 부피 비율(볼의 부피 점유율)을 20 ％로 하고, 직경 10 내지 15 mm 정도의 볼을 이용하여 600 rpm의 회전 속도로 1 시간 회전시킴으로써 행할 수 있다. 이 경우, 단시간(30 분 미만)의 처리로는, 전구체가 충분히 혼합되지 않기 때문에 균질 혼합상이 얻어지기 어렵다. 한편, 장시간(2 시간 초과) 처리를 행하면, 기계 화학 반응이 진행되어 목표 생성물과 다른 화합물로 상분리될 가능성이 있다. 또한, 장시간 처리로는, 볼의 구성 성분이 전구체에 혼입될 우려가 있다.
이렇게 하여 혼합한 원료 혼합물을 가소성하여 화학식 1로 표시되는 산화물의 전구체를 얻는다. 가소성은 600 내지 800 ℃에서 가소성하는 것이 바람직하다. 가소성 온도가 600 ℃ 미만이면 충분한 혼합 상태가 얻어지기 어렵다. 한편, 800 ℃를 초과하면 소결이 진행되어 균일한 혼합 상태가 얻어지기 어렵다. 가소성 시간은 5 내지 20 시간 정도인 것이 바람직하다.
다음에, 얻어진 전구체를 분쇄한다. 전구체의 분쇄는 볼 밀을 이용하여 행 할 수 있다. 볼 밀에 의한 분쇄 처리는, 예를 들면 용기의 용적에 대한 볼(예를 들면 지르코니아 볼)의 부피 비율(볼의 부피 점유율)을 20 ％로 하고, 직경 10 내지 15 mm 정도의 볼을 이용하여 600 rpm의 회전 속도로 1 시간 회전시킴으로써 행할 수 있다. 이 경우, 단시간(30 분 미만) 처리로는, 전구체가 충분히 분쇄되지 않기 때문에 균질 혼합상이 얻어지기 어렵다. 한편, 장시간(2 시간 초과) 처리를 행하면, 기계 화학 반응이 진행되어 목표 생성물과 다른 화합물로 상분리될 가능성이 있다. 또한, 장시간의 처리에서는 볼의 구성 성분이 전구체에 혼입될 우려가 있다.
이어서, 분쇄ㆍ혼합한 전구체를 소성한다. 이 소성은 대기 중 또는 산소 가스나 질소 가스 등의 유통하에 800 내지 1400 ℃에서 행할 수 있다. 그 경우, 목적하는 람스델라이트 구조를 얻기 위해서, 소성 후에 얻어진 소성체를 재분쇄한 후, 재차 동일한 조건하에서 소성한다고 하는 절차를 복수회 반복하는 것이 바람직하다. 분쇄 방법은 특별히 제한되지 않는다. 또한, 소성시에 분체를 가압 성형 등에 의해 고화시킨 후 소성함으로써 보다 반응성을 높이는 것도 가능하다.
또한, 소성 온도가 800 ℃보다 낮으면 반응성이 나쁘고, 소성에 시간이 걸릴 뿐 아니라 목적하는 상이 얻어지기 어려우며, 1400 ℃보다 높으면, 리튬 및 구성하는 알칼리 금속의 증발 비산량이 많아지기 때문에 목표 조성으로부터 일탈되기 쉬워진다. 소성 시간의 합계는 소성 온도에도 의존하지만 대략 12 내지 72 시간으로, 그 중에서도 900 내지 1200 ℃에서 48 시간 정도가 바람직하다. 또한, 소성 분위기로서는 비용이나 편리성 면에서도 공기가 바람직하다. 그러나, 람스델라이 트 구조를 형성하기 어려운 조성인 경우, 질소 분위기하에서나 순수한 산소 분위기하에서의 소성이나 고압하에서의 소성 등을 행함으로써 목적하는 결정 구조를 얻을 수 있다.
소성이 완료되면, 고온상인 람스델라이트 구조를 유지하기 위해서 급냉 처리를 행한다. 급냉 속도는 10 ℃/초 이상으로 할 수 있다. 급냉 매체로서는 대기 외에, 액체 질소를 사용할 수 있다. 급냉 속도를 유지하는 관점에서 액체 질소 등의 냉각능이 높은 매체를 사용하는 것이 바람직하다.
화학식 1로 표시되는 람스델라이트 구조의 금속 치환 리튬 티탄 산화물은 졸겔법에 의해서도 합성할 수 있다. 졸겔법으로서는, 티탄원으로서 티탄알콕시드(예를 들면 티탄이소프로폭시드)를 이용하고, 리튬원 및 금속 M원으로서 각각 수용성 염(예를 들면 질산염 등)을 이용한다. 구체적으로는, 티탄알콕시드를 에탄올 중에 용해시키고, 이어서 리튬의 수용성 염 및 M 금속의 수용성 염의 수용액을 각 원소가 화학식 1로 표시되는 조성이 되도록 하는 양으로 잘 교반하면서 첨가하여 겔상 혼합물을 얻는다. 얻어진 겔상 혼합물을 90 내지 120 ℃ 전후에서 가열하여 건조시킨다. 얻어진 분말을 450 내지 1400 ℃에서 소성함으로써, 목적하는 람스델라이트 구조를 갖는 금속 치환 리튬 티탄산 화합물을 얻을 수 있다. 이 때, 450 ℃보다 온도가 낮으면 반응성이 부족할 뿐 아니라, 원료에 포함되는 유기 성분도 분해되지 않고 구조 중에 잔류되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 1400 ℃를 초과하면 성분의 일부가 증발 비산될 가능성이 높아서 목적 조성으로부터 일탈되기 쉽다.
이와 같이 하여 얻어진 화학식 1로 표시되는 금속 치환 리튬 티탄 산화물은 비수전해질 전지, 특히 비수전해질 리튬 이차 전지의 부극 활성 물질로서 바람직하다. 본 산화물은, 리튬을 삽입 이탈할 때에 Ti3+와 Ti4+ 사이에서의 산화 환원 반응이 발생하기 때문에, 전기 화학적으로 금속 리튬에 대하여 1.2 내지 1.6 V 전후의 전위 평탄부가 발생한다. 또한, 치환된 고원자가 원소가 갖는 산화 환원 전위에 의해 제2단의 전위 평탄부가 발생한다. 리튬 이온을 삽입 이탈시킴으로써, 리튬 전지의 부극 활성 물질로서 사용할 수 있다. 부극 활성 물질로서, 화학식 1로 표시되는 금속 치환 리튬 티탄 산화물을 단독으로 사용할 수 있고, 또는 이러한 산화물을 다른 공지된 부극 활성 물질, 예를 들면 스피넬형 티탄산리튬(예를 들면 Li4+xTi5O12(x는 -1≤x≤3))이나 티탄계 산화물(예를 들면 TiO2이나 Ti와 P, V, Sn, Cu, Ni 및 Fe로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 금속 복합 산화물, TiO2-P2O5, TiO2-V2O5, TiO2-P2O5-SnO2) 등과 조합할 수 있다. 다른 공지된 부극 활성 물질과 조합하여 이용하는 경우, 화학식 1로 표시되는 금속 치환 리튬 티탄 산화물은, 전체 부극 활성 물질의 50 중량％ 이상을 차지하는 것이 바람직하다.
부극 활성 물질은 평균 입경이 1 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 평균 입경 1 ㎛ 이하의 부극 활성 물질을 사용함으로써, 비수전해질 이차 전지의 사이클 성능을 향상시킬 수 있다. 특히, 급속 충전시 및 고출력 방전시에 이러한 효과는 현저해진다. 단, 평균 입경이 너무 작으면, 비수전해질의 분포가 부극측으로 편중되고, 정극에서의 전해질의 고갈을 초래할 우려가 있기 때문에, 그의 하한값은 0.001 ㎛ 로 하는 것이 바람직하다. 이러한 평균 입경을 갖는 부극 활성 물질은, 평균 입경이 1 ㎛ 이하가 될 때까지 부극 활성 물질을 볼 밀로 분쇄함으로써 얻을 수 있다. 볼 밀에 의한 분쇄 처리는, 예를 들면 용기의 용적에 대한 볼(예를 들면, 지르코니아 볼)의 부피 비율(볼의 부피 점유율)을 20 ％로 하고, 직경 10 내지 15 mm 정도의 큰 볼과 직경 5 mm 정도의 작은 볼을 병용하여, 600 rpm의 회전 속도로 행할 수 있다. 분쇄는 연속적으로 행하지 않고, 어떤 일정 간격으로 간헐적으로 행하는 것이 바람직하다. 이것은, 혼합에 의한 마찰열에 의한 활성 물질의 변질을 피하기 위해서이다.
부극 활성 물질의 평균 입경은 레이저 회절식 분포 측정 장치(시마즈 세이사꾸쇼 가부시끼가이샤 SALD-300)를 이용하여 측정할 수 있다. 즉, 우선, 비이커에 활성 물질 시료 약 0.1 g과 계면 활성제와 1 내지 2 mL의 증류수를 첨가하여 충분히 교반 혼합한다. 이어서, 이 혼합 용액을 교반 수조 내에 주입하여 교반하면서 2 초 간격으로 총 64회 광도 분포를 측정하고, 입도 분포 데이터를 수치 해석함으로써 부극 활성 물질의 평균 입경을 구한다.
<부극>
본 발명에 따른 부극은 도전성 기체(基體)(부극 집전체)와 도전성 기체의 표면(2개의 주요면 중의 한쪽 또는 양쪽)에 형성된 부극 활성층을 구비한다. 부극 활성층은 부극 반응을 행하는 층, 즉 부극으로서 활성인 층이고, 본 발명의 부극 활성 물질을 함유한다.
부극 활성층은 본 발명의 부극 활성 물질에 더하여 도전재를 함유할 수 있 고, 통상 이들을 결착시키기 위해서 결착제를 함유한다. 도전제로서는, 예를 들면 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 흑연 등의 금속 분말을 들 수 있다. 결착제로서는, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 불소계 고무, 스티렌 부타디엔 고무 등을 들 수 있다.
부극 활성 물질, 도전제 및 결착제의 배합비는 부극 활성 물질 80 내지 98 질량％, 도전제 0 내지 20 질량％, 결착제 2 내지 7 질량％의 범위로 하는 것이 바람직하다.
부극 집전체는 도전성 재료로 형성되고, 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박으로 형성되는 것이 바람직하다. 부극 집전체는 평균 결정 입경이 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해, 집전체의 강도를 비약적으로 증대시킬 수 있기 때문에, 부극을 높은 프레스압으로 고밀도화하는 것이 가능해져, 전지 용량을 증대시킬 수 있다. 또한, 고온 환경하(40 ℃ 이상)에서의 과방전 사이클에서의 부극 집전체의 용해ㆍ부식 열화를 막을 수 있기 때문에, 부극 임피던스의 상승을 억제할 수 있다. 또한, 출력 특성, 급속 충전, 충방전 사이클 특성도 향상시킬 수 있다. 평균 결정 입경의 보다 바람직한 범위는 30 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직한 범위는 5 ㎛ 이하이다.
부극 집전체의 평균 결정 입경은 다음과 같이 하여 구할 수 있다. 부극 집전체 표면의 조직을 광학 현미경으로 조직 관찰하여 1 mm×1 mm 내에 존재하는 결정 입자의 수 n을 구한다. 이 n을 이용하여 S=1 x 106/n(㎛2)로부터 평균 결정 입 자 면적 S를 구한다. 얻어진 S의 값으로부터 하기 수학식 A에 의해 평균 결정 입경 d(㎛)를 산출한다.
<수학식 A>
d=2(S/π)1/2
알루미늄박 및 알루미늄 합금박의 평균 결정 입경은 재료 조직, 불순물, 가공 조건, 열 처리 이력 및 소둔(燒鈍) 조건 등 복수개의 인자로부터 복잡한 영향을 받아 변화된다. 결정 입경은 집전체의 제조 공정 중에서 상기 여러 인자를 조합하여 조정하는 것이 가능하다.
알루미늄박 및 알루미늄 합금박의 두께는 통상 20 ㎛ 이하, 바람직하게는 15 ㎛ 이하이다. 알루미늄박의 순도는 99 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 알루미늄 합금으로서는, 마그네슘, 아연, 규소 등의 원소를 포함하는 합금이 바람직하다. 한편, 철, 구리, 니켈, 크롬 등의 전이 금속의 함유량은 1 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
부극은 본 발명의 부극 활성 물질에 결착제 및 필요에 따라서 도전제를 첨가하여 이들을 적당한 용매에 현탁시키고, 이 현탁물을 부극 집전체(도전성 기체)에 도포하여 건조시키고, 프레스함으로써 제조할 수 있다.
<비수전해질 전지>
본 발명에 따른 비수전해질 전지는 부극, 정극, 부극과 정극 사이에 설치된 비수전해질을 구비하고, 부극은 위에서 상술한 본 발명의 부극에 의해 구성된다.
정극은 도전성 기체(정극 집전체)와, 집전체의 한쪽면 또는 양쪽면에 형성된 정극 활성층을 구비한다. 정극 활성층은 정극 활성 물질, 및 필요에 따라서 도전제를 함유하고, 이들을 결착시키기 위한 결착제를 포함한다.
상기 정극 활성 물질로서는, 여러 금속 산화물, 황화물 등을 사용할 수 있다. 예를 들면, 이산화망간(MnO2), 산화철, 산화구리, 산화니켈, 리튬 망간 복합 산화물(예를 들면 LixMn2O4 또는 LixMnO2), 리튬 니켈 복합 산화물(예를 들면 LixNiO2), 리튬 코발트 복합 산화물(LixCoO2), 리튬 니켈 코발트 복합 산화물{예를 들면, LiNi1 -y- zCoyMzO2(M은 Al, Cr 및 Fe로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소), 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.1}, 리튬 망간 코발트 복합 산화물(예를 들면 LiMn1 -y-zCoyMzO2(M은 Al, Cr 및 Fe로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소), 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.1}, 리튬 망간 니켈 복합 화합물{예를 들면 LiMnxNixM1 -2 xO2(M은 Co, Cr, Al 및 Fe로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소}, 1/3≤x≤1/2, 예를 들면, LiMn1 /3Ni1 /3Co1 /3O2, LiMn1 /2Ni1 /2O2}, 스피넬형 리튬 망간 니켈 복합 산화물(LixMn2 - yNiyO4), 올리빈(olivine) 구조를 갖는 리튬 인산화물(LixFePO4, LixFe1 -yMnyPO4, LixCoPO4 등), 황산철(Fe2(SO4)3), 바나듐 산화물(예를 들면 V2O5) 등을 들 수 있다. 또한, 폴리아닐린이나 폴리피롤 등의 도전성 중합체 재료, 디술피드계 중합체 재료, 황(S), 불화카본 등의 유기 재료 및 무기 재료도 사용할 수 있다. 또한, 상기 x, y, z에 대해서는 0 이상 1 이하의 범위인 것이 바람직하다.
보다 바람직한 이차 전지용 정극 활성 물질은 리튬 망간 복합 산화물, 리튬 니켈 복합 산화물, 리튬 코발트 복합 산화물, 리튬 니켈 코발트 복합 산화물, 리튬 망간 니켈 복합 화합물, 스피넬형 리튬 망간 니켈 복합 산화물, 리튬 망간 코발트 복합 산화물, 리튬 인산철 등을 들 수 있다. 이들 정극 활성 물질에 따르면, 높은 전지 전압이 얻어진다.
도전제 및 결착제로서는, 부극에 대하여 위에 서술한 것을 사용할 수 있다.
정극 활성 물질, 도전제 및 결착제의 배합비는 정극 활성 물질 80 내지 95 질량％, 도전제 3 내지 20 질량％, 결착제 2 내지 7 질량％의 범위로 하는 것이 바람직하다.
정극 집전체는 부극 집전체에 대하여 위에서 서술한 도전성 재료로 형성할 수 있다.
정극은 부극과 동일한 수법에 의해 제조할 수 있다.
부극과 정극 사이에 설치되는 비수전해질은 비수용매와 이 비수용매에 용해되는 전해질염을 포함한다. 비수용매 중에는 중합체를 포함할 수도 있다.
비수용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 프로필렌카르보네이트(PC), 에틸렌카르보네이트(EC), 1,2-디메톡시에탄(DME), γ-부티로락톤(GBL), 테트라히드로푸란(THF), 2-메틸테트라히드로푸란(2-MeHF), 1,3-디옥솔란, 술포란, 아세토니트릴(AN), 디에틸카르보네이트(DEC), 디메틸카르보네이트(DMC), 메틸에틸카르보네이트(MEC), 디프로필카르보네이트(DPC) 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1종을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 그 중에서도 γ-부티로락톤이 바람직하다. 또한, 용매를 2종 이상 조합하는 경우, 모든 용매에 유전율이 20 이상인 것 중에서 선택하는 것이 바람직하다.
전해질염으로서는, LiPF6, LiBF4, Li(CF3SO2)2N(비스트리플루오로메탄술포닐아미드리튬: 통칭 LiTFSI), LiCF3SO3(통칭 LiTFS), Li(C2F5SO2)2N(비스펜타플루오로에탄술포닐아미드리튬, 통칭 LiBETI), LiClO4, LiAsF6, LiSbF6, 비스옥살레이트붕산리튬(LiB(C2O4)2(통칭 LiBOB)), 디플루오로(트리플루오로-2-옥시드-2-트리플루오로-메틸프로피오네이트(2-)-0,0)붕산리튬(LiBF2(OCOOC(CF3)2)(통칭 LiBF2(HHIB))) 등의 리튬염을 들 수 있다. 이들 전해질염은 1종을 사용할 수도 있고 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 특히 LiPF6, LiBF4가 바람직하다.
전해질염 농도는 1.5 M 이상, 3 M 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
또한, 이러한 비수전해질에 첨가제를 첨가할 수도 있다. 첨가제로서는 특별히 한정되지 않지만, 비닐렌카르보네이트(VC), 비닐렌아세테이트(VA), 비닐렌부틸레이트, 비닐렌헥사네이트, 비닐렌크로토네이트, 카테콜카르보네이트 등을 들 수 있다. 첨가제의 농도는 비수전해질 100 질량％에 대하여 0.1 질량％ 이상, 3 질량％ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위는 0.5 중량％ 이상, 1 중량％ 이하이다.
부극과 정극 사이에는, 부극과 정극과의 접촉을 방지하고, 비수전해질을 유 지하는 스페이스를 확보하기 위해서, 통상적으로 세퍼레이터가 배치된다.
세퍼레이터로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀룰로오스 또는 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 포함하는 다공질 필름, 합성 수지제 부직포 등을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 포함하는 다공질 필름은, 이상 발열 반응시에 용융되어 기공을 폐색하여 부극과 정극 사이의 도통을 차단하는 것이 가능하고, 안전성 향상의 관점에서 바람직하다.
이러한 비수전해질 리튬 이차 전지는 반복 충방전 성능이 우수하고, 높은 용량 밀도를 가지고, 급속 충방전 성능도 우수하다.
(제1 실시 형태)
다음에 도 2 내지 도 6을 참조하여 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 비수전해질 전지를 설명한다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 외장 부재 (17)에는, 편평상(扁平狀)의 소용돌이로 권회(捲回)된 권회 전극군 (16)이 수납되어 있다. 권회 전극군 (16)은 정극 (13)과 부극 (14)를 그 사이에 세퍼레이터 (15)를 개재시켜 편평상의 소용돌이로 권회한 구조를 갖는다. 비수전해질은 권회 전극군 (16)에 유지되어 있다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 권회 전극군 (16)의 최외주에는 부극 (14)가 위치하고 있다. 이러한 부극 (14)의 내주측에는 세퍼레이터 (15), 정극 (13), 세퍼레이터 (15), 부극 (14), 세퍼레이터 (15), 정극 (13), 세퍼레이터 (15)가 이 순서로 위치하고 있다. 부극 (14)는 부극 집전체 (14a)와 부극 집전체 (14a)에 담지된 부극 활성 물질 함유층 (14b)를 갖는다. 부극 (14)의 최외주에 위치하는 부분에서 는, 부극 집전체 (14a)의 한쪽면에만 부극 활성 물질 함유층 (14b)가 형성되어 있다. 정극 (13)은 정극 집전체 (13a)와 정극 집전체 (13a)에 담지된 정극 활성 물질 함유층 (13b)를 갖는다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 정극 단자 (11)은 권회 전극군 (16)의 외주 말단 근방의 정극 집전체 (13a)에 전기적으로 접속되어 있다. 한편, 부극 단자 (12)는 권회 전극군 (6)의 외주 말단 근방의 부극 집전체 (14a)에 전기적으로 접속되어 있다. 정극 단자 (11) 및 부극 단자 (12)의 형상은 벨트상이다. 이들 단자 (l1), (12)의 선단은 외장 부재 (17)의 동일한 변으로부터 외부로 각각 인출되어 있다.
상기 실시 형태에서는 전극군이 권회 구조인 경우에 대하여 설명하였지만, 전극군을 도 4 및 도 5에 나타낸 바와 같이 적층 구조로 할 수도 있다. 적층형 전극군 (19)는 라미네이트 필름으로 이루어지는 외장 부재 (18)에 의해 주위가 덮혀 있다. 라미네이트 필름 (18)은 도 4에 나타낸 바와 같이, 수지층 (20), 열 용융성 수지층 (21), 및 수지층 (20)과 열 용융성 수지층 (21) 사이에 배치된 금속층 (22)를 구비한다. 외장 부재 (18)의 내면에 열 용융성 수지층 (21)이 위치하고 있다. 외장 부재 (18)의 한쪽의 긴 변과 양쪽의 짧은 변에, 열 용융성 수지층 (21)의 열 융착에 의해서 가열 실링부 (18a), (18b), (18c)가 형성되어 있다. 이들 가열 실링부 (18a), (18b), (18c)에 의해 외장 부재 (18)이 밀봉되어 있다.
적층형 전극군 (19)는 복수개의 정극 (13), 복수개의 부극 (14), 각 정극 (13)과 각 부극 (14) 사이에 배치되는 세퍼레이터 (15)를 갖는다. 적층형 전극군 (19)는 도 5에 나타낸 바와 같이 정극 (13)과 부극 (14)를 그 사이에 세퍼레이터 (15)를 개재시키면서 교대로 적층한 구조를 갖는다. 각 정극 (13)은 정극 집전체 (13a)와 정극 집전체 (13a) 양면에 담지된 정극 활성 물질 함유층 (13b)를 구비한다. 각 부극 (14)는 부극 집전체 (14a)와 부극 집전체 (14a)의 양면에 담지된 부극 활성 물질 함유층 (14b)를 구비한다. 부극 (14)의 부극 집전체 (14a)는 각각 한쪽의 짧은 변이 정극 (13)으로부터 돌출되어 있다. 정극 (13)으로부터 돌출된 부극 집전체 (14a)는 벨트상의 부극 단자 (12)에 전기적으로 접속되어 있다. 부극 단자 (12)의 선단은 외장 부재 (18)의 가열 실링부 (18c)를 통해 외부로 인출되어 있다. 부극 단자 (12)의 양면의 가열 실링부 (18c)는 절연 필름 (23)을 통해 한쌍의 열 용융성 수지층 (21)과 각각 대향하고 있다. 가열 실링부 (18c)와 부극 단자 (12)와의 접합 강도를 향상시키기 위해서, 부극 단자 (12)의 각각의 면과 열 용융성 수지층 (21) 사이에는, 절연 필름 (23)이 개재되어 있다. 절연 필름 (23)으로서는, 예를 들면 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 중 하나 이상을 함유하는 폴리올레핀에 산 무수물을 첨가한 재료로 형성된 필름을 들 수 있다.
여기서는 도시하지 않지만, 정극 (13)의 정극 집전체 (13a)는 각각 한쪽의 짧은 변이 부극 (14)로부터 돌출되어 있다. 정극 집전체 (13a)가 돌출되어 있는 방향은, 부극 집전체 (14a)가 돌출되어 있는 방향과 반대 방향이다. 부극 (14)로부터 돌출된 정극 집전체 (13a)는 벨트상의 정극 단자 (11)에 전기적으로 접속되어 있다. 정극 단자 (11)의 선단은 외장 부재 (8)의 가열 실링부 (18b)를 통해 외부로 인출되어 있다. 가열 실링부 (18b)와 정극 단자 (1)과의 접합 강도를 향상시키기 위해서, 정극 단자 (11)과 열 용융성 수지층 (21) 사이에 절연 필름 (23)이 개 재되어 있다. 정극 단자 (11)이 외장 부재 (18)로부터 인출되어 있는 방향은, 부극 단자 (12)가 외장 부재 (18)로부터 인출되어 있는 방향과 반대 방향이 된다.
장기간 사용하였을 때에도 높은 대전류(大電流) 성능을 실현시키기 위해서는, 정극과 부극을 포함하는 전극군이 적층 구조이며, 도 6에 나타낸 바와 같이 세퍼레이터를 지그재그로 접어 사용하는 것이 바람직하다. 벨트상의 세퍼레이터 (15)는 지그재그로 접어 겹쳐져 있다. 지그재그로 접힌 세퍼레이터 (15)의 상호간에, 도면 중의 상측으로부터 순서대로 스트립형 정극 (13c), 부극 (14c), 정극 (13d), 부극 (14d)가 각각 삽입되어 있다. 각 정극 (13c), (13d)의 짧은 변으로부터 정극 단자 (24)가 인출되어 있다. 이와 같이 지그재그로 접어 겹쳐진 세퍼레이터 (15) 사이에 정극 (13)과 부극 (14)를 교대로 배치함으로써 적층 구조의 전극군이 얻어진다.
다음에, 상기 외장 부재, 부극 단자, 정극 단자에 대하여 상세하게 서술한다.
외장 부재로서는, 두께 0.2 mm 이하의 라미네이트 필름이나 두께 0.5 mm 이하의 금속 용기를 들 수 있다. 금속 용기의 두께는 0.2 mm 이하인 것이 보다 바람직하다.
라미네이트 필름은 금속층과 금속층을 피복하는 수지층을 포함하는 다층 필름이다. 경량화를 위해서, 금속층은 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박이 바람직하다. 수지층은 금속층을 보강하기 위한 것이며, 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 나일론, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 고분자를 사용할 수 있다. 라미네이 트 필름은 열 융착에 의해 실링을 행함으로써 성형된다.
금속 용기는 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등을 들 수 있다. 알루미늄 합금으로서는, 마그네슘, 아연, 규소 등의 원소를 포함하는 합금이 바람직하다. 한편, 철, 구리, 니켈, 크롬 등의 전이 금속의 함유량은 1 ％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 고온 환경하에서의 장기 신뢰성, 방열성을 비약적으로 향상시키는 것이 가능해진다.
알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 금속 용기는, 평균 결정 입경이 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다. 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 이하이다. 상기 평균 결정 입경을 50 ㎛ 이하로 함으로써, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 금속 용기의 강도를 비약적으로 증대시킬 수 있고, 캔의 박육화가 한층 더 가능해진다. 그 결과, 경량이면서 고출력으로 장기 신뢰성이 우수한 차량 탑재에 적절한 전지를 실현할 수 있다.
본 발명의 실시 형태에 따른 비수전해질 전지는 상술한 라미네이트 필름제 용기를 이용하는 것으로 한정되지 않고, 예를 들면 도 7에 나타내는 금속 용기를 사용할 수 있다.
외장 부재는 알루미늄 또는 알루미늄 합금제로 유저(有底) 각통형을 이루는 용기 (81)과, 용기 (81)의 개구부에 배치되는 뚜껑 (82)와, 뚜껑 (82)에 절연재 (83)을 개재하여 부착되는 부극 단자 (84)를 구비하는 것이다. 또한, 용기 (81)은 정극 단자를 겸한다. 용기 (81)을 구성하는 알루미늄, 알루미늄 합금에는, 상술한 조성 및 평균 결정 입경을 갖는 것을 사용 가능하다.
전극군 (85)는 용기 (81) 내에 수납된다. 전극군 (85)는 정극 (86)과 부극 (87)이 세퍼레이터 (88)을 통해 편평 형상으로 권회된 구조를 갖는다. 이 전극군 (85)는, 예를 들면 정극 (86)과 세퍼레이터 (88)과 부극 (87)을 이 순서로 적층한 벨트상 물질을 정극 (86)이 외측에 위치하도록 판형 또는 원통형의 권취 코어를 이용하여 소용돌이형으로 권회한 후, 얻어진 권회물을 직경 방향으로 가압 성형함으로써 얻어진다.
비수전해액(액상 비수전해질)은 전극군 (85)에 유지되어 있다. 중심 부근에 리드 취출 구멍 (89)를 갖는, 예를 들면 합성 수지를 포함하는 스페이서 (90)은, 용기 (81) 내의 전극군 (85) 상에 배치되어 있다.
뚜껑 (82)의 중심 부근에는, 부극 단자 (84)의 취출 구멍 (91)이 개구되어 있다. 주액구 (92)는 뚜껑 (82)의 취출 구멍 (91)로부터 떨어진 위치에 설치되어 있다. 주액구 (92)는 용기 (81)에 비수전해액을 주입한 후, 밀봉 마개 (93)으로 밀폐된다. 부극 단자 (84)는 뚜껑 (82)의 취출 구멍 (91)에 유리제 또는 수지제 절연재 (83)을 통해 허메틱 실링되어 있다.
부극 단자 (84)의 하단면에는 부극 리드탭 (94)가 용접되어 있다. 부극 리드탭 (94)는 부극 (87)과 전기적으로 접속되어 있다. 정극 리드 (95)는 한쪽 단부가 정극 (86)과 전기적으로 접속되면서, 또한 다른 단부가 뚜껑 (82)의 아랫면에 용접되어 있다. 절연지 (96)은 뚜껑 (82)의 외표면 전체를 피복하고 있다. 외장 튜브 (97)은 용기 (81)의 측면 전체를 덮고, 상하 단부 각각이 전지 본체의 상하면에 접어 젖혀져 있다.
용기는 상기 각통형으로만 한정되지 않고, 편평형, 원통형, 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형 등의 다른 형상으로 할 수도 있다. 또한, 휴대용 전자 기기 등에 적재되는 소형 전지 외에, 이륜 내지 사륜 자동차 등에 적재되는 대형 전지일 수도 있다.
부극 단자는, 리튬 이온 금속에 대한 전위가 0.4 V 이상 3 V 이하인 범위에서의 전기적 안정성과 도전성을 구비하는 재료로 형성할 수 있다. 구체적으로는, Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, Si 등의 원소를 포함하는 알루미늄 합금, 알루미늄을 들 수 있다. 접촉 저항을 감소시키기 위해서 부극 집전체와 동일한 재료가 바람직하다.
정극 단자는, 리튬 이온 금속에 대한 전위가 3 V 이상 5 V 이하인 범위에서의 전기적 안정성과 도전성을 구비하는 재료로 형성할 수 있다. 구체적으로는 Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, Si 등의 원소를 포함하는 알루미늄 합금, 알루미늄을 들 수 있다. 접촉 저항을 감소시키기 위해서 정극 집전체와 동일한 재료가 바람직하다.
(제2 실시 형태)
다음에 도 8을 참조하여 제2 실시 형태에 따른 전지팩에 대하여 설명한다.
제2 실시 형태에 따른 전지팩은 상기 제1 실시 형태에 따른 비수전해질 전지를 단전지(單電池)로서 복수개 갖는다. 각각의 단전지는 전기적으로 직렬 또는 병렬로 배치되어, 조립된 전지(assembled battery)를 이루고 있다. 단전지에는, 도 2, 도 4 또는 도 7에 나타내는 타입의 전지를 사용할 수 있다.
상술한 바와 같이, 제1 실시 형태에 따른 단전지는 반복 충방전 성능이 우수 하고, 높은 용량 밀도를 가지며 급속 충방전 성능도 우수하다. 이러한 단전지를 이용하여 전지팩을 구성하면, 종래품과 동일한 성능의 설계 사양이면 전체적으로 소형화된다.
도 8에 나타낸 바와 같이, 전지팩을 구성하는 단전지 (121)은 도 2에 나타내는 편평형 비수전해질 전지이다. 복수개의 단전지 (121)은 전지 두께 방향으로 적층되어 있고, 또한 정극 단자 (101)과 부극 단자 (102)가 돌출되어 있는 측면이 인쇄 배선 기판 (124)와 각각 대향되어 있다. 이들 단전지 (121)은 직렬로 접속되어 1개의 조립된 전지 (122)를 이루고 있다. 조립된 전지 (122)는 점착 테이프 (123)에 의해 일개 몸체로 결속되어 있다.
정극 단자 (101) 및 부극 단자 (102)가 돌출되는 측면에 대해서는, 인쇄 배선 기판 (124)가 배치되어 있다. 인쇄 배선 기판 (124)에는, 서미스터 (125), 보호 회로 (126) 및 외부 기기로의 통전용 단자 (127)이 탑재되어 있다.
도 9와 도 8에 나타낸 바와 같이, 조립된 전지 (122)의 정극측 배선 (128)은 인쇄 배선 기판 (124)의 보호 회로 (126)의 정극측 커넥터 (129)에 전기적으로 접속되어 있다. 조립된 전지 (122)의 부극측 배선 (130)은 인쇄 배선 기판 (124)의 보호 회로 (126)의 부극측 커넥터 (131)에 전기적으로 접속되어 있다.
서미스터 (125)는 단전지 (121)의 온도를 검지하기 위한 것으로, 검지 신호는 보호 회로 (126)에 송신된다. 보호 회로 (126)은 소정의 조건에서 보호 회로와 외부 기기로의 통전용 단자 사이의 플러스측 배선 (131a) 및 마이너스측 배선 (131b)를 차단할 수 있다. 소정의 조건이란, 예를 들면 서미스터의 검출 온도가 소정 온도 이상이 되었을 때, 단전지 (121)의 과충전, 과방전, 과전류 등을 검지하였을 때 등이다. 이러한 검지 방법은 개개의 단전지 (121) 또는 단전지 (121) 전체에 대하여 행해진다. 개개의 단전지 (121)을 검지하는 경우, 전지 전압을 검지할 수도 있고, 정극 전위 또는 부극 전위를 검지할 수도 있다. 후자의 경우, 개개의 단전지 (121) 중에 참조극으로서 이용되는 리튬 전극이 삽입된다. 도 9에 나타내는 회로에서는, 단전지 (121) 각각에 전압 검지를 위한 배선 (132)를 접속하여, 이들 배선 (132)를 통해서 검지 신호가 보호 회로 (26)에 송신된다.
조립된 전지 (122)에 대하여, 정극 단자 (101) 및 부극 단자 (102)가 돌출되는 측면 이외의 3측면에는, 고무 또는 수지를 포함하는 보호 시트 (133)이 배치된다. 정극 단자 (101) 및 부극 단자 (102)가 돌출되는 측면과 인쇄 배선 기판 (124) 사이에는, 고무 또는 수지를 포함하는 블록상의 보호 블럭 (134)가 배치된다.
이러한 조립된 전지 (122)는 각 보호 시트 (133), 보호 블록 (134) 및 인쇄 배선 기판 (124)와 함께 수납 용기 (135)에 수납된다. 즉, 수납 용기 (135)의 긴 변 방향의 양쪽 내측면과 짧은 변 방향의 내측면 각각에 보호 시트 (133)이 배치되고, 짧은 변 방향의 반대측 내측면에 인쇄 배선 기판 (124)가 배치된다. 조립된 전지 (122)는 보호 시트 (133) 및 인쇄 배선 기판 (124)로 둘러싸인 공간 내에 위치된다. 수납 용기 (135)의 상면에는, 뚜껑 (136)이 부착된다.
또한, 조립된 전지 (122)의 고정에는, 점착 테이프 (123) 대신에 열 수축 테이프를 사용할 수도 있다. 이 경우, 조립된 전지의 양측면에 보호 시트를 배치하 고, 열 수축 튜브를 주회(周回)시킨 후, 상기 열 수축 튜브를 열 수축시켜 조립된 전지를 결속시킨다.
또한, 도 8와 도 9에 나타낸 단전지 (121)은 직렬로 접속되어 있지만, 전지 용량을 증대시키기 위해서는 병렬로 접속할 수도 있다. 물론, 조립된 전지팩을 직렬, 병렬로 접속할 수도 있다.
또한, 전지팩의 양태는 용도에 의해 적절하게 변경된다.
제2 실시 형태의 전지팩의 용도로서는, 대전류에서의 사이클 성능이 요구되는 것이 바람직하다. 구체적으로는 디지털 카메라 전원용이나 이륜 내지 사륜 하이브리드 전기 자동차, 이륜 내지 사륜 전기 자동차, 어시스트 자전거 등의 차량 탑재용을 들 수 있다. 특히, 차량 탑재용이 바람직하다.
또한, 비수전해질이 프로필렌카르보네이트(PC) 및 에틸렌카르보네이트(EC) 중의 1종 이상과, γ-부티로락톤(GBL)을 함유하는 경우, 고온 성능이 요구되는 용도가 바람직하다. 구체적으로는 상술한 차량 탑재용을 들 수 있다.
(제3 실시 형태)
다음에 도 10 내지 도 15를 참조하여 본 발명의 제3 실시 형태에 따른 자동차 및 오토바이에 대하여 각각 설명한다.
제3 실시 형태에 따른 자동차는 상기 제2 실시 형태에 따른 전지팩을 구비한다. 상술한 바와 같이, 제2 실시 형태의 전지팩은 반복 충방전 성능이 우수하고, 높은 용량 밀도를 가지며 급속 충방전 성능도 우수하고, 종래품과 동일한 성능의 설계 사양이면, 전체적으로 소형화된다. 따라서, 이러한 전지팩을 이용하면 자동 차의 전원 시스템을 소형화하는 것이 가능해진다. 여기서 말하는 자동차로서는, 이륜 내지 사륜 하이브리드 전기 자동차, 이륜 내지 사륜 전기 자동차, 어시스트 자전거 등을 들 수 있다.
도 10 내지 도 12는 내연 기관과 전지 구동의 전동기를 조합하여 주행 동력원으로 한 하이브리드 타입의 자동차를 나타낸다. 자동차의 구동력에는, 그의 주행 조건에 따라서 광범위한 회전수 및 토크의 동력원이 필요하다. 일반적으로 내연 기관은 이상적인 에너지 효율을 나타내는 토크ㆍ회전수가 한정되어 있기 때문에, 그 이외의 운전 조건에서는 에너지 효율이 저하된다. 하이브리드 타입의 자동차는 내연 기관을 최적 조건에서 가동시켜 발전시킴과 동시에, 차륜을 고효율의 전동기로 구동함으로써, 또는 내연 기관과 전동기의 동력을 합하여 구동하거나 함으로써, 자동차 전체의 에너지 효율을 향상시킬 수 있다고 하는 특징을 갖는다. 또한, 감속시에 차량이 갖는 운동 에너지를 전력으로서 회생시킴으로써, 통상적인 내연 기관 단독 주행의 자동차와 비교하여 단위 연료당 주행 거리를 비약적으로 증대시킬 수 있다.
하이브리드 자동차는 내연 기관과 전동기의 조합 방법에 의해서 크게 3가지로 분류할 수 있다.
도 10에는 일반적으로 시리즈 하이브리드 자동차라고 불리는 하이브리드 자동차 (50)이 개시되어 있다. 내연 기관 (51)의 동력을 일단 전부 발진기 (52)로 전력으로 변환하고, 이 전력을 인버터 (53)을 통해 전지팩 (54)에 축적시킨다. 전지팩 (54)에는 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 전지팩이 사용된다. 전지팩 (54) 의 전력은 인버터 (53)을 통하여 전동기 (55)에 공급되고, 전동기 (55)에 의해 차륜 (56)이 구동된다. 전기 자동차에 발진기가 복합된 것과 같은 시스템이다. 내연 기관은 고효율의 조건에서 운전할 수 있고, 전력 회생도 가능하다. 그 반면, 차륜의 구동은 전동기에 의해서만 행해지기 때문에, 고출력인 전동기가 필요하다. 또한, 전지팩도 비교적 대용량의 것이 필요하다. 전지팩의 정격 용량은 5 내지 50 Ah의 범위로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위는 10 내지 20 Ah이다. 여기서, 정격 용량이란, 0.2 C 속도로 방전하였을 때의 용량을 의미한다.
도 11에는 패러렐 하이브리드 자동차라고 불리는 하이브리드 자동차 (57)이 개시되어 있다. 부호 58은 발전기를 겸한 전동기를 나타낸다. 내연 기관 (51)은 주로 차륜 (56)을 구동하고, 경우에 따라서 그의 동력 일부를 발전기 (58)에 의해 전력으로 변환시키며, 그 전력으로 전지팩 (54)가 충전된다. 부하가 가중되는 발진이나 가속시에는 전동기 (58)에 의해 구동력을 보조한다. 통상적인 자동차가 기본으로 되어 있으며, 내연 기관 (51)의 부하 변동을 적게 하여 고효율화를 도모하고, 전력 회생 등도 함께 행하는 시스템이다. 차륜 (56)의 구동은 주로 내연 기관 (51)에 의해서 행하기 때문에, 전동기 (58)의 출력은 필요한 보조 비율에 의해 임의로 결정할 수 있다. 비교적 작은 전동기 (58) 및 전지팩 (54)를 이용하여도 시스템을 구성할 수 있다. 전지팩의 정격 용량은 1 내지 20 Ah의 범위로 할 수 있다. 보다 바람직한 범위는 3 내지 10 Ah이다.
도 12에는 시리즈ㆍ패러렐 하이브리드차라고 불리는 하이브리드 자동차 (59)가 개시되어 있다. 시리즈와 패러렐의 두가지를 조합한 방식이다. 동력 분할 기 구 (60)은 내연 기관 (51)의 출력을 발전용과 차륜 구동용으로 분할시킨다. 패러렐 방식보다 섬세하고 치밀하게 엔진의 부하 제어를 행하여 에너지 효율을 높일 수 있다.
전지팩의 정격 용량은 1 내지 20 Ah의 범위로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위는 3 내지 10 Ah이다.
상술한 도 10 내지 도 12에 나타내는 바와 같은 하이브리드 자동차에 탑재되는 전지팩의 공칭 전압은 200 내지 600 V의 범위로 하는 것이 바람직하다.
전지팩 (54)는 일반적으로 외기 온도 변화의 영향을 받기 어렵고, 충돌시 등에 충격을 받기 어려운 장소에 배치되는 것이 바람직하다. 예를 들면 도 13에 나타내는 바와 같은 세단 타입의 자동차에서는, 후부 좌석 (61) 후방의 트렁크 룸 (62) 내 등에 배치할 수 있다. 또한, 좌석 (61)의 하부나 후부에 배치할 수 있다. 전지 중량이 큰 경우에는, 차량 전체를 저중심화하기 위해서, 좌석 아래나 바닥 아래 등에 배치하는 것이 바람직하다.
전기 자동차(EV)는 자동차 외부로부터 전력을 공급하여 충전된 전지팩에 축적된 에너지로 주행한다. 따라서, 전기 자동차는 다른 발전 설비 등을 이용하여 고효율로 발전된 전기 에너지를 이용하는 것이 가능하다. 또한, 감속시에는 자동차의 운동 에너지를 전력으로서 회생시킬 수 있기 때문에, 주행시의 에너지 효율을 높일 수 있다. 전기 자동차는 이산화탄소 외의 배기 가스를 전혀 배출하지 않기 때문에, 클린한 자동차이다. 그 반면, 주행시의 동력은 전부 전동기이기 때문에, 고출력의 전동기가 필요하다. 일반적으로는 1회의 주행에 필요한 모든 에너지를 한번의 충전으로 전지팩에 축적하여 주행할 필요가 있기 때문에, 매우 큰 용량의 전지가 필요하다. 전지팩의 정격 용량은 100 내지 500 Ah의 범위로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위는 200 내지 400 Ah이다.
또한, 차량의 중량에서 차지하는 전지 중량의 비율이 크기 때문에, 전지팩은 바닥 아래에 깔아 넣는 등, 낮은 위치이면서 차량의 중심으로부터 크게 벗어나지 않는 위치에 배치하는 것이 바람직하다. 1회의 주행에 상당하는 큰 전력량을 단시간 내에 충전하기 위해서는, 대용량의 충전기와 충전 케이블이 필요하다. 이 때문에, 전기 자동차는 이들을 접속하는 충전 커넥터를 구비하는 것이 바람직하다. 충전 커넥터에는, 전기 접점에 의한 통상적인 커넥터를 사용할 수 있지만, 전자 결합에 의한 비접촉식 충전 커넥터를 사용할 수도 있다.
도 14에는 하이브리드 오토바이 (63)의 일례를 나타낸다. 이륜차의 경우에 있어서도, 하이브리드 자동차와 동일하게, 내연 기관 (64), 전동기 (65), 전지팩 (54)를 구비한 에너지 효율이 높은 하이브리드 오토바이를 구성할 수 있다. 내연 기관 (64)는 주로 차륜 (66)을 구동하고, 경우에 따라서 그 동력의 일부로 전지팩 (54)가 충전된다. 부하가 가중되는 발진이나 가속시에는 전동기 (65)에 의해 구동력을 보조한다. 차륜 (66)의 구동은 주로 내연 기관 (64)에 의해서 행하기 때문에, 전동기 (65)의 출력은 필요한 보조 비율에 따라서 임의로 결정할 수 있다. 비교적 작은 전동기 (65) 및 전지팩 (54)를 이용하더라도 시스템을 구성할 수 있다. 전지팩의 정격 용량은 1 내지 20 Ah의 범위로 할 수 있다. 보다 바람직한 범위는 3 내지 10 Ah이다.
도 15에는 전동 오토바이 (67)의 일례를 나타낸다. 전동 오토바이 (67)은 외부로부터 전력을 공급하여 충전된 전지팩 (54)에 축적된 에너지로 주행한다. 주행시의 동력은 전부 전동기 (65)이기 때문에, 고출력의 전동기 (65)가 필요하다. 일반적으로는 1회의 주행에 필요한 모든 에너지를 한번의 충전으로 전지팩에 축적하여 주행할 필요가 있기 때문에, 비교적 큰 용량의 전지가 필요하다. 전지팩의 정격 용량은 10 내지 50 Ah의 범위로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위는 15 내지 30 Ah이다.
상술한 바와 같이, 제2 실시 형태의 전지팩은 반복 충방전 성능이 우수하고, 높은 용량 밀도를 가지며 급속 충방전 성능도 우수하고, 종래품과 동일한 성능의 설계 사양이면, 전체적으로 소형화된다. 따라서, 이러한 전지팩을 이용하면 전동 오토바이의 전원 시스템을 소형화하는 것이 가능해진다.
(제4 실시 형태)
다음에 도 16과 도 17을 참조하여 본 발명의 제4 실시 형태에 따른 충전식 청소기를 설명한다. 충전식 청소기는 운전 모드를 선택하는 조작부 (75)와, 집진하기 위한 흡인력을 일으키는 팬 모터 등으로 구성된 전동 송풍 장치 (74)와, 제어 회로 (73)을 구비한다. 이들을 구동하는 전원으로서 제2 실시 형태에 따른 전지팩 (72)가 청소기의 스틸 케이스(筐體) (70) 내에 수용되어 있다. 이러한 가반식(可搬式) 장치에 전지팩 (72)를 수용하는 경우, 진동에 의한 영향을 피하기 위해서 완충재를 개재하여 전지팩 (72)를 고정하는 것이 바람직하다. 또한, 전지팩 (72)를 적정한 온도로 유지하기 위해서, 공지된 온도 조절 기술을 적용할 수 있다. 거치 대 겸용의 충전기 (71)은 충전기 기능의 일부 또는 전부가 스틸 케이스 (70) 내에 수용될 수도 있다.
충전식 청소기의 소비 전력은 크지만, 운반 용이성과 운전 시간을 고려하면, 전지팩의 정격 용량은 2 내지 10 Ah의 범위로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위는 2 내지 4 Ah이다. 또한, 전지팩의 공칭 전압은 40 내지 80 V의 범위로 하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 제2 실시 형태의 전지팩은 반복 충방전 성능이 우수하고, 높은 용량 밀도를 가지며 급속 충방전 성능도 우수하고, 종래품과 동일한 성능의 설계 사양이면, 전체적으로 소형화된다. 따라서, 이러한 전지팩을 이용하면 충전식 청소기의 전원 시스템을 소형화하는 것이 가능해진다.
<실시예>
이하, 여러 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 반응에서 얻어진 결정상의 동정(同定)은 분말 X선 회절법에 의해서 행하였다.
실시예 1 내지 4로서, Ti 사이트를 Ta, Mo, W, Nb로 각각 치환한 람스델라이트 화합물을 합성하고, 그의 충방전 거동 및 Li 이온 도전율을 AC 임피던스 측정에 의해 조사하였다. 또한, 비교예 1로서 공지된 람스델라이트 화합물 Li2Ti3O7을 이용하고, 비교예 2로서 Ti와 동일한 가수를 갖는 Sn을 치환 원소 M에 이용한 티탄 산화 화합물을 합성하여, 이들의 충방전 특성과 Li 이온 도전율을 각각 조사하였 다.
[실시예 1 및 2]
실시예 1 및 2에서는, MV가 Ta(실시예 1) 또는 MV가 Nb(실시예 2)인 화학식 1로 표시되는 람스델라이트형 구조의 금속 치환 리튬 티탄 산화물을 각각 합성하였다.
원료가 되는 탄산리튬(Li2CO3)과 이산화티탄(TiO2), 및 오산화탄탈(Ta2O5) 또는 오산화니오븀(Nb2O5)을, Li:Ti:MV의 원소비가 1.9:2.9:0.1, 즉, x=0.1, y=0.1이 되도록 배합하고, 볼 밀로 1 시간 혼합하였다. 이 때, 탄산리튬을 상기 원소비보다 5 ％ 정도 많이 첨가함으로써, 소성 중의 손실분을 미리 보충하였다. 머플형 전기로에서 대기 중, 650 ℃에서 2 시간, 800 ℃에서 12 시간 가소성을 행하였다. 얻어진 혼합 분말을 다시 볼 밀로 1 시간 혼합한 후, 1100 ℃에서 12 시간 본소성하여 재차 분쇄 처리를 행하였다. 얻어진 분체를 일축 가압 성형기에서 압밀 처리하여 펠릿으로 성형하였다. 얻어진 펠릿을 동일하게 하여 1100 ℃에서 36 시간 본소성하였다. 확실하게 람스델라이트 구조를 얻기 위해서, 소성 온도로부터 실온으로 급냉 처리를 행하였다. 급냉 처리는 액체 질소를 이용하여 단숨에 실온 이하의 온도로 내렸다.
얻어진 티탄산 화합물 소성물의 분말 X선 회절 패턴을 도 18에 나타낸다. 도면 중에 있어서 람스델라이트형 결정 구조에 상당하는 피크에 역삼각 마크를 표 시하였다. 도면으로부터 명백한 바와 같이, 거의 모든 피크는 람스델라이트형 결정 구조에서 기인하는 것으로 지수화할 수 있어, 실시예 1 및 2의 산화물은 각각 람스델라이트형 결정 구조의 단일상을 나타내는 것을 알았다.
[실시예 3 및 4]
실시예 3 및 4에서는, MVI이 Mo(실시예 3) 또는 MVI이 W(실시예 4)인 화학식 1로 표시되는 람스델라이트형 구조의 금속 치환 리튬 티탄 산화물을 각각 합성하였다.
즉, 탄산리튬(Li2CO3)과 이산화티탄(TiO2), 및 삼산화몰리브덴(MoO3) 또는 삼산화텅스텐(WO3)을, Li:Ti:MVI의 원소비가 1.8:2.9:0.1, 즉, x=0.2, y=0.1이 되도록 배합하고, 볼 밀로 1 시간 혼합하였다. 이 때, 탄산리튬을 상기 원소비보다 5 ％ 정도 많이 첨가함으로써, 소성 중의 손실분을 미리 보충하였다. 머플형 전기로에서 대기 중, 650 ℃에서 2 시간, 800 ℃에서 12 시간 가소성을 행하였다. 얻어진 혼합 분말을 다시 볼 밀로 1 시간 혼합한 후, 1100 ℃에서 12 시간 본소성하여 재차 분쇄 처리를 행하였다. 얻어진 분체를 일축 가압 성형기에서 압밀 처리하여 펠릿으로 성형하였다. 얻어진 펠릿을 동일하게 하여 1100 ℃에서 36 시간 본소성하였다. 확실하게 람스델라이트 구조를 얻기 위해서, 소성 온도로부터 실온으로 급냉 처리를 행하였다. 급냉 처리는 실시예 1, 2와 동일하게 액체 질소를 이용하였다.
얻어진 람스델라이트형 금속 치환 리튬 티탄산 화합물의 분말 X선 회절 패턴으로부터, 실시예 3 및 4의 산화물은 각각 람스델라이트형 결정 구조의 단일상을 나타내는 것을 알았다.
[실시예 5 및 6]
실시예 5 및 6에서는 Li:Ti:MVI의 원소비를 변경하여, 화학식 1로 표시되는 람스델라이트형 구조의 금속 치환 리튬 티탄 산화물을 각각 합성하였다.
즉, 실시예 5에서는 탄산리튬(Li2CO3)과 이산화티탄(TiO2), 및 삼산화몰리브덴(MoO3) 또는 삼산화텅스텐(WO3)을, Li:Ti:MVI의 원소비가 x=0.5, y=0.5가 되도록 배합하고, 볼 밀로 1 시간 혼합하였다. 한편, 실시예 6에서는, 탄산리튬(Li2CO3)과 이산화티탄(TiO2), 및 삼산화몰리브덴(MoO3) 또는 삼산화텅스텐(WO3)을, Li:Ti:MVI의 원소비가 x=1.0, y=1.0이 되도록 배합하고, 볼 밀로 1 시간 혼합하였다. 이 때, 탄산리튬을 상기 원소비보다 5 ％ 정도 많이 첨가함으로써, 소성 중의 손실분을 미리 보충하였다. 머플형 전기로에서 대기 중, 650 ℃에서 2 시간, 800 ℃에서 12 시간 가소성을 행하였다. 얻어진 혼합 분말을 다시 볼 밀로 1 시간 혼합한 후, 1100 ℃에서 12 시간 본소성하여 재차 분쇄 처리를 행하였다. 얻어진 분체를 일축 가압 성형기에서 압밀 처리하여 펠릿으로 성형하였다. 펠릿을 동일하게 하여 1100 ℃에서 36 시간 본소성하였다. 확실하게 람스델라이트 구조를 얻기 위해서, 소성 온도로부터 실온으로 급냉 처리를 행하였다. 급냉 처리는 실시예 1, 2와 동일하게 액체 질소를 이용하였다.
얻어진 람스델라이트형 티탄산 화합물의 분말 X선 회절 패턴으로부터, 실시예 5의 산화물은 람스델라이트형 결정 구조의 단일상을 나타내는 것을 알았다. 한편, 실시예 6의 산화물은 람스델라이트상 이외에 불순물상을 포함하는 것을 알았다.
[비교예 1]
비교예 1에서는 화학식 Li16 /7Ti24 /7O8(즉, Li2Ti3O7)로 표시되는 공지된 람스델라이트형 구조의 금속 무치환 리튬 티탄 산화물 화합물을 합성하였다.
즉, 탄산리튬(Li2CO3)과 이산화티탄(TiO2)를, Li:Ti의 원소비가 2:3이 되도록 배합하여 볼 밀로 1 시간 혼합하였다. 이 때, 탄산리튬은 상기 원소비보다 5 ％ 정도 많이 첨가함으로써 소성 중의 손실분을 미리 보충하였다. 머플형 전기로에서 대기 중, 650 ℃에서 2 시간, 800 ℃에서 12 시간 가소성을 행하였다. 얻어진 혼합 분말을 다시 볼 밀로 1 시간 혼합한 후, 1100 ℃에서 12 시간 본소성하여 재차 분쇄 처리를 행하였다. 얻어진 분체를 일축 가압 성형기에서 압밀 처리하여 펠릿으로 성형하였다. 얻어진 펠릿을 동일하게 하여 1100 ℃에서 36 시간 본소성하였다. 확실하게 람스델라이트 구조를 얻기 위해서, 소성 온도로부터 실온으로 급냉 처리를 행하였다.
얻어진 람스델라이트형 티탄산 화합물의 분말 X선 회절 패턴으로부터, 비교예 1의 산화물은 공지된 람스델라이트형 결정 구조의 단일상을 나타내는 것을 알 수 있었다.
[비교예 2]
비교예 2에서는 화학식 Li16/7Ti(24/7)-ySnyO8로 표시되는 람스델라이트형 구조의 주석 치환 리튬 티탄 산화물을 합성하였다.
즉, 탄산리튬(Li2CO3)과 이산화티탄(TiO2), 및 이산화주석(SnO2)을, Li:Ti:Sn의 원소비가 2:2.9:0.1, 즉, y=0.1이 되도록 배합하여 볼 밀로 1 시간 혼합하였다. 이 때, 탄산리튬은 상기 원소비보다 5 ％ 정도 많이 첨가함으로써 소성 중의 손실분을 미리 보충하였다. 머플형 전기로에서 대기 중, 650 ℃에서 2 시간, 800 ℃에서 12 시간 가소성을 행하였다. 얻어진 혼합 분말을 다시 볼 밀로 1 시간 혼합한 후, 1100 ℃에서 12 시간 본소성하여 재차 분쇄 처리를 행하였다. 얻어진 분체를 일축 가압 성형기에서 압밀 처리하여 펠릿으로 성형하였다. 얻어진 펠릿을 동일하게 하여 1100 ℃에서 36 시간 본소성하였다. 확실하게 람스델라이트 구조를 얻기 위해서, 소성 온도로부터 실온으로 급냉 처리를 행하였다.
얻어진 람스델라이트형 티탄산 화합물의 분말 X선 회절 패턴으로부터, 비교예 2의 산화물은 람스델라이트형 결정 구조의 단일상을 나타내는 것을 알 수 있었다.
<리튬 이온 도전율의 측정>
리튬의 확산성은 열 확산을 제외하면, 리튬 이온 도전율에 의해서 거의 지배된다. 따라서, 실시예 1 내지 6 및 비교예 1, 2에서 합성한 람스델라이트형 산화 물의 리튬 이온 도전율을 측정하기 위해서, 각 산화물을 펠릿형으로 소성하고, 얻어진 펠릿 시료의 양면에 금 전극을 스퍼터링하여 이온 블로킹법에 의한 교류 임피던스를 측정하였다. 측정은 인가 전압 10 mV, 주파수 범위 5 Hz 내지 13 MHz, 온도 25 ℃의 조건하에서 행하였다. 얻어진 나이키스트선도(Nyquist diagram)로부터 등가 회로를 이용하여 피팅을 행하고, 벌크 부분의 리튬 이온 도전율을 조사하였다.
하기 표 1에, 공지된 람스델라이트형 산화물 Li2Ti3O7(비교예 1)를 기준값 1.00으로 하였을 때의, 실시예 1 내지 6 및 비교예 2의 리튬 이온 도전율의 비율을 각각 나타낸다. 이들 결과로부터, 실시예 1, 2, 3, 4의 산화물 모두, 비교예 1의 산화물보다 높은 리튬 이온 도전율을 나타내는 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 5, 6의 산화물 모두, 비교예 1의 산화물보다 높은 리튬 이온 도전율을 나타내는 것을 알 수 있었다. 그러나, 실시예 6의 산화물은 리튬 이온량이 저하되었기 때문에, 실시예 5의 산화물에 비해 리튬 이온 도전율이 낮았다. 또한, 비교예 2의 산화물은 비교예 1의 산화물보다도 리튬 이온 도전율이 더 낮았다.
이들 결과로부터, 실시예 1 내지 6의 산화물은 높은 리튬 이온 도전율을 가지며, 고체 내의 리튬 이온 확산이 양호하다는 것이 시사되었다. 이것은, Ti의 일부를 높은 원자가의 M으로 치환함으로써, 공공 사이트 □가 생성된 것과 Li-O의 결합력이 감소된 것에 의한 효과라고 생각된다.
<전기 화학 측정 셀(반전지)의 제조>
상술한 바와 같이 하여 합성한 산화물의 분말에, 결합제로서 폴리테트라플루오로에틸렌을 중량비로 10 중량％, 및 도전제로서 아세틸렌 블랙을 중량비로 30 ％ 혼합하고, 용매에 혼합하여 분산물을 얻었다. 이 분산물을 알루미늄 기체의 하나의 주요면에 도포하여 건조시켜고, 가압 성형하여 동작 전극을 제조하였다. 전기 화학적인 리튬 이온의 탈삽입을 평가하기 위해서, 이들 동작 전극의 반대극으로서 금속 리튬박을 이용하여, 반전지(전기 화학 측정 셀)을 제조하고, 이하의 평가에 이용하였다.
이러한 측정 셀에서는, 리튬 금속을 반대극으로 하기 때문에, 동작 전극의 전극 전위는 반대극에 비해 상승(귀화(貴化))한다. 이 때문에, 본 동작 전극을 전체 전지의 부극으로서 이용하였을 때와 반대가 된다. 여기서 혼란을 피하기 위해서, 측정 셀(반전지)에 있어서는, 리튬 이온이 본 동작 전극에 삽입되는 방향을 「충전」, 이탈되는 방향을 「방전」이라는 호칭으로 통일하기로 한다. 또한, 비수전해질액에는, 헥사플루오로인산리튬을 프로필렌카르보네이트 용매 중에 1 M의 농도로 용해시킨 것을 이용하였다.
<충방전 특성의 평가>
상기 전기 화학 측정 셀을 이용하여, 금속 리튬 전극 기준으로 0.5 V 내지 2.5 V의 전위 범위에서 충방전을 행하였다. 실온 25 ℃로 유지한 항온조 중에서, 충방전 전류값 0.2 C 상당으로 행하였다. 여기서, 1 C란 단전지를 1 시간에 방전시키는데 소요되는 전류값이고, 편의적으로는 단전지의 공칭 용량의 수치를 1 C 전류값으로 치환할 수 있다. 따라서, 0.2 C에서는 공칭 용량을 5 시간 안에 방전 완 료시키는 데에 소요되는 전류값이 된다.
도 19는 실시예 1 내지 6 및 비교예 1, 2의 충전 커브 (E11), (E21), (E31), (E41), (C11), (C21) 및 방전 커브 (E12), (E22), (E32), (E42), (C12), (C22)를 각각 나타내는 특성선도이다. 이들 충방전 커브는 다음과 같이 하여 얻었다. 실시예 1 내지 6 및 비교예 1, 2의 산화물을 이용하여 동작 전극을 각각 제조하고, 제조한 각 동작 전극을 전기 화학 측정 셀에 조립하여 이들 전기 화학 측정 셀에 상기 조건으로 충전하여 충전 커브를 구하고, 또한 전기 화학 측정 셀에서 상기한 조건으로 방전하여 방전 커브를 구하였다.
이들 충방전 커브 (E11) 내지 (E41), (E12) 내지 (E42)로부터, 실시예 1 내지 6의 각각의 동작 전극은, 모두 평균 작동 전압이 티탄의 산화 환원에서 기인하는 전압에 상당하는 대략 1.5 V 전후가 되는 평탄 전위를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 충전 커브 (E31)과 (E41)로부터, 6가 금속 산화물을 포함하는 실시예 3(M=Mo)과 실시예 4(M=W)에서는, 충전시의 말기에 있어서, 치환 원소 M의 환원(가수의 감소)에 대응한 2단째의 작은 평탄 전위가 확인되었다. 즉, 리튬 이온(1가)이 결정의 삼차원 골격 중에 들어가면, 결정 전체의 전기적인 중성을 유지하기 위해서, 티탄 이온(4가)이 환원될 뿐 아니라 치환 원소 M도 6가로부터 5가로 변하고, 이것에서 기인하여 2단째의 작은 평탄 전위가 출현하는 것으로 생각된다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 1, 2의 산화물을 이용한 동작 전극에 있어서의 방전 용량에 대하여, 전극 중량 용량 밀도(mAh/g)를 각각 계산하고, 비교예 1을 기 준값(1.00)으로 한 경우, 그에 대한 실시예 1 내지 6 및 비교예 2의 방전 용량비를 하기 표 2에 나타낸다. 이것에 따르면, 실시예 1에서는 비교예 1보다 방전 용량이 8 ％ 증가하고, 실시예 2에서는 비교예 1보다 방전 용량이 21 ％나 증가하는 것을 알 수 있었다. 이것은, Ti 사이트로의 고원자가(5가 또는 6가) 원소 M의 치환에 의한 터널 사이트의 공공량 증대 효과라고 생각된다.
실시예 5 및 실시예 6의 방전 용량에 대해서도, 동일하게 전극 중량 용량 밀도(mAh/g)를 계산하고, 기준값 1.00(비교예 1)에 대한 방전 용량비를 표 2에 나타낸다. 여기서, 전극 중량 용량 밀도란, 전극의 단위 중량당 방전 용량을 말한다. 또한, 방전 용량비란, 기준값의 방전 용량에 대한 실측한 실방전 용량의 비율을 말한다. 실시예 6(x=y=1.0)에서는, 불순물상의 존재로부터 전극 중량 용량 밀도가 감소하기 때문에, 방전 용량비가 비교예 1보다 낮은 값(0.65)이 되었다. 불순물상은 충방전에 기여하지 않기 때문이다. 이 결과와 상기 리튬 이온 도전율의 결과를 함께 종합적으로 평가해보면, x와 y의 범위는 각각 0.5 이하로 하는 것이 바람직하다.
<각 방전 속도 특성의 평가>
실시예 1 내지 4 및 비교예 1, 2의 산화물을 이용하여 제조한 동작 전극을, 단계적으로 전류값를 올려 가는 속도 특성 시험으로 각각 평가하였다. 금속 리튬 전극 기준으로 0.5 V 내지 2.5 V의 전위 범위에서 충방전을 행하였다. 방전 속도를 0.2 C, 0.5 C, 1 C 등 다양하게 변화시키고, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1, 2의 각 측정 셀에서 방전시켜 방전 용량을 각각 조사하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타낸다. 속도 0.2 C로 방전하였을 때의 방전 용량비를 기준값 1.0으로서 나타내었다. 실시예 1, 2, 3, 4에서는 비교예 1보다 방전 용량을 높게 유지하는 것을 알 수 있었다. 이로부터, 본 발명의 산화 화합물은 급속 충방전에도 적합한 것을 확인할 수 있었다. 한편, 비교예 2의 방전 용량비는 모든 실시예 및 비교예 중에서 가장 낮은 것을 알았다.
Figure 112007069926867-PAT00001
Figure 112007069926867-PAT00002
Figure 112007069926867-PAT00003
도 1은 람스델라이트형 결정의 구조도.
도 2는 권회형 전지군을 갖는 비수전해질 전지를 모식적으로 나타내는 내부 투시 단면도.
도 3은 권회형 전지군의 부분 확대 단면도.
도 4는 적층형 전지군을 갖는 비수전해질 전지의 일부를 베어 내어 나타낸 사시도.
도 5는 적층형 전지군의 주요부를 나타내는 확대 단면도.
도 6은 적층형 전지군을 나타내는 분해 사시도.
도 7은 제1 실시 형태에 따른 각형 비수전해질 전지를 나타내는 부분 절결 사시도.
도 8은 제2 실시 형태에 따른 전지팩의 분해 사시도.
도 9는 도 8의 전지팩의 전기 회로를 나타내는 블럭도.
도 10은 제3 실시 형태에 따른 시리즈 하이브리드 자동차를 나타내는 모식도.
도 11은 제3 실시 형태에 따른 패러렐 하이브리드 자동차를 나타내는 모식도.
도 12는 제3 실시 형태에 따른 시리즈ㆍ패러렐 하이브리드 자동차를 나타내는 모식도.
도 13은 제3 실시 형태에 따른 자동차를 나타내는 모식도.
도 14는 제3 실시 형태에 따른 하이브리드 바이크를 나타내는 모식도.
도 15는 제3 실시 형태에 따른 전동 오토바이를 나타내는 모식도.
도 16은 제4 실시 형태에 따른 충전식 청소기를 나타내는 모식도.
도 17은 도 16의 충전식 청소기의 구성도.
도 18은 람스델라이트형 화합물의 대표적인 X선 회절선도.
도 19는 실시예 및 비교예의 부극 활성 물질을 이용한 전지의 충방전 특성을 나타내는 특성선도.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1ㆍㆍㆍ부극 활성 물질, 2ㆍㆍㆍ팔면체 구조, 3aㆍㆍㆍ능선, 3bㆍㆍㆍ정점, 4ㆍㆍㆍ단위 격자, 5ㆍㆍㆍ터널(Li 이온 확산 스페이스), 6ㆍㆍㆍLi 이온, 10, 10Aㆍㆍㆍ전지, 13, 13c, 13dㆍㆍㆍ정극, 13aㆍㆍㆍ정극 집전체, 13bㆍㆍㆍ정극 활성 물질 함유층, 14, 14c, 14d…부극, 14aㆍㆍㆍ부극 집전체, 14bㆍㆍㆍ부극 활성 물질 함유층.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 람스델라이트 구조의 금속 치환 리튬 티탄 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지용 부극 활성 물질.
    <화학식 1>
    Li(16/7)-xTi(24/7)-yMyO8
    (여기서, M은 Nb, Ta, Mo 및 W로 이루어지는 군 중에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소이고, x 및 y는 각각 0<x<16/7 및 0<y<24/7 범위의 수임)
  2. 제1항에 있어서, 상기 x 및 y가 각각 0<x≤2.0 및 0<y≤2.0 범위의 수인 것을 특징으로 하는 부극 활성 물질.
  3. 제2항에 있어서, 상기 x 및 y가 각각 0<x≤0.5 및 0<y≤0.5 범위의 수인 것을 특징으로 하는 부극 활성 물질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 치환 리튬 티탄 산화물이 Pnma로 대표되는 공간군의 결정계를 갖는 것을 특징으로 하는 부극 활성 물질.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 부극 활성 물질을 함유하는 부극, 정극 및 상기 부극과 정극 사이에 설치된 비수전해질을 구비하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
  6. 제5항에 있어서, 상기 부극 활성 물질이 1 ㎛ 이하의 평균 입경을 갖는 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 비수전해질 전지를 구비하는 것을 특징으로 하는 전지팩.
  8. 제7항에 기재된 전지팩을 구비하는 것을 특징으로 하는 자동차.
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